酸素インジケーターおよび包装材料
【課題】酸素インジケーターの一部を構成する酸素インジケーター部に内在する酸化還元色素の溶出が防止できると共に、従来の酸素インジケーターにおいて酸化還元色素の溶出が原因で引き起こされていた色調異常をも防止できるようにした、酸素の有無を目視で確実に検知でき、しかも安全性の高い酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料を提供することを目的とする。
【解決手段】酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられている。
【解決手段】酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品などの内容物が包装されている包装体内の酸素の有無を検知するための酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料、さらに詳しくは、酸素インジケーターの一部を構成する酸素インジケーター部に内在する酸化還元色素の溶出が防止できると共に、従来の酸素インジケーターにおいて酸化還元色素の溶出が原因で引き起こされていた色調異常をも防止できるようにした、酸素の有無を目視で確実に検知でき、しかも安全性の高い酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品などを酸化し、その有効成分を変性させたり、品質を劣化させることが知られている。このため、食品や医薬品などの包装体への収納に際しては、酸素吸収剤を共存させることにより、食品や医薬品などの内容物の酸化を防止するようにしている。そして、この酸素吸収剤の収納に際しては、酸素の吸収状況や包装体のピンホール、シール不良などに起因する酸素の進入を検知するための酸素インジケーターを同包しているのが一般的である。
【０００３】
現在、このような酸素インジケーターとしては、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂などを主剤とするインジケーター組成物から構成されるインジケーター部を有するものが数多く使用されている。このような酸素インジケーターは、酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を酸素の有無の検知に利用したものである。そして、酸化還元色素としてはメチレンブルーが広く用いられている。このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素の環境下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、酸素の存在下では酸化されて青色を呈するようになっており、色相の変化で周辺の酸素の有無を検知できるようになっている。
【０００４】
このチアジン系色素の一つであるメチレンブルーが酸化還元色素として用いられている酸素インジケーターにおいては、メチレンブルーの染色性が強く、酸素インジケーター部を担持する基材フィルムなどを通って包装体内に同包されている内容物側へと移行し、内容物を汚染するといった問題を抱えている。特に、包装体に高温滅菌処理などが施されて酸素インジケーターが高温の雰囲気に晒されると、その傾向が顕著になる。
【０００５】
このような問題に対処するには、酸素インジケーターに含まれている酸化還元色素の移行が防止できるように、酸素インジケーター自体を小袋などに入れたり、フィルムで包んでから食品や医薬品などと共に包装体内に収納する手法が取られてきている。しかしながら、この方法では、酸素インジケーターの小袋などへの収納や、包装した酸素インジケーターの包装体への投入などに係る一連の作業が煩雑で、コストが余分にかかるといった新たな問題が発生している。
【０００６】
一方、上記した構成の酸素インジケーターが高温の状態に晒されて酸化還元色素が酸素インジケーターから溶出し、その他の部材と接触することにより色調異常を引き起こすことも問題点として指摘されている。要するに、酸素インジケーターが酸素のない環境に置かれている場合でも酸化還元色素の還元色が維持できず、酸化色を呈してしまうことがある。これは、例えば、溶出してしまった酸化還元色素が包装体を構成する酸素バリアフィルムの酸素バリア処理面まで浸透していき、その部分で凝集物などと接触することにより酸化色を呈する現象であると考えられている。
【０００７】
これまでにも接着剤やインキ中の低分子量成分の溶出を防止し、溶出に起因する問題点を解消しようとする試みが種々なされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこれらはいずれも室温下での使用を前提としたものである。しかも、高温滅菌処理や高温加熱調理が加えられた場合においても染色性の極めて強いメチレンブルーなどの酸化還元色素を溶出させないようにし、溶出に伴う色調異常をも阻止できるようにしたものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたもので、酸素インジケーター部を構成する酸素インジケーター組成物中の酸化還元色素や低分子量物質の成分が溶出せず、近接して置かれている他の物質を汚染しないようにした、安全衛生性の高い酸素インジケーターおよび酸素インジケーター機能を有する包装材料を提供するものである。また、本発明は、酸化還元色素がインジケーター部から溶出することがなく、それが置かれている周辺の酸素濃度が０％に維持されていれば、例え高温に晒されたとしても酸化還元色素の還元色が維持でき、色調異常などを起こすことのない、酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決すべくなされ、請求項１記載の発明は、基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とする酸素インジケーターである。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸素インジケーターにおいて、前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項２記載の酸素インジケーターにおいて、前記チアジン系色素はメチレンブルーであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素インジケーターにおいて、前記シーラント層は多層構成であり、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかがその中間層として積層されていることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素インジケーターをその一部に具備していることを特徴とする包装材料である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１および４記載に係る発明によれば、シーラント層は、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかを少なくとも有する層であるので、酸素インジケーター部中の酸化還元色素や低分子量物質などの溶出を防ぐことができる。また、酸化還元色素の溶出が高温度下でも確実に防げるが故に、従来の酸素インジケーターで発生していた酸化還元色素の溶出に伴う無酸素状態での酸化色の呈色現象（色調異常）を引き起こすことがなくなる。
【００１５】
また、請求項２および３に係る発明によれば、酸化還元色素が還元型での溶出が顕著であるフェノチアジン環を有する酸化還元色素であるにも拘わらず、酸素インジケーター部からの溶出が防げ、還元状態と酸化状態における色調の変化を正確に表示できるようになる。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、高温滅菌処理や高温加熱調理などにより高温が加えられた後でも酸素インジケーター機能を維持し、酸素検知を正確に行うことができ、包装袋や包装容器などの包装体を構成するための包装材料として好適に用いられる。
【００１７】
以下、本発明の最良の実施の形態を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の酸素インジケーターは、前述したように、基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とするものである。
【００１９】
一方、本発明の包装材料は、上記した構成の酸素インジケーターをその一部に具備してなるものである。すなわち、包装袋や包装容器などの包装体を構成する包装材料であって、その一部に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられているものである。
【００２０】
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色相を呈する色素であれば、いずれのものも採用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー、チオニンアセテート、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。特にフェノチアジン環を有するチアジン系色素は、還元型での溶出が顕著であるが、後述するシーラント層が設けられているので、酸素インジケーター部からの溶出を心配する必要がない。
【００２１】
また、本発明に使用される還元剤は、高温下での長期間の保存、あるいは高温滅菌処理などにより高温が加えられた場合でも確実に還元作用を発現する還元剤であれば、いずれのものも採用することができる。ただし、熱により分解するものは、還元色を維持できないなどの不具合を抱えるため、好ましくない。還元剤として好ましいものは、ローズマリ
ー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキンなどのポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β−カロチンやリコピンなどのカロテノイド類などである。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどヒドロキシル基を有するアミノアルコール類の一部も好適に使用することができる。前記した酸化還元色素とこれらの還元剤の組み合わせは非常に重要であり、加熱滅菌処理などによる高温加熱に対する耐性を十分に考慮する必要がある。また、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部程度が好ましい。
【００２２】
一方、バインダー樹脂は、酸素インジケーター組成物を構成する酸化還元色素、還元剤、溶媒を基材上に固着するために用いられる。好ましく用いられるバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。特に酸化還元色素の溶解性と高温下での長期保存性、あるいはボイル・レトルトなどの高温滅菌処理や加熱調理などにおける高温加熱による影響を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独で、また複数の溶剤を混合して用いればよい。
【００２４】
このような各成分を混練してなる酸素インジケーター組成物で構成される酸素インジケーター部からの酸化還元色素の溶出防止と色素溶出に伴う色調異常を阻止するために積層されるシーラント層は、具体的には、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかを少なくとも有する層である。
【００２５】
このシーラント層は多層構成であることが望ましく、例えば、上記したような構成のシーラント層を中間層とし、その両面側に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる薄膜層を積層した多層シーラント層であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いる環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、例えばシクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体などを挙げることができる。これらの環状オレフィン成分の１成分或いは２成分以上とα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。
【００２７】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０3,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体などの開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができる。そして、これらの環状オレフィンの１成分或いは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。
【００２８】
上記したシーラント層を構成する環状オレフィンコポリマーの成分において、共重合させているエチレン成分などのα−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、５〜６０モル％程度の範囲が適当である。また、開環重合体や開環共重合体の場合は環状オレフィン成分に由来する構造単位は化学量論的には２５乃至５０モル%となり、上記範囲に含まれる。ガラス転移温度は６０〜１６０℃程度のものが望まれるが、シーラント層を成膜する際の押出し成膜適性とボイル・レトルト殺菌処理などにおける耐高温性などを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃程度である。
【００２９】
シーラント層を構成するブレンドポリマーに用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレもしくはポリプロピレンなどを挙げることができる。そして、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド比率は接着性、酸化還元色素や低分子量物質の溶出防止を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、環状オレフィンコポリマーのブレンド比率は重量比で３０〜９５％程度である。また、高温加熱時にも酸素還元色素や低分子量物質の溶出を抑えるようにするには、ホモあるいはブロックタイプのポリプロピレンが好適に使用されるが、ホモタイプの方がより好ましい。
【００３０】
一方、上記した構成のシーラント層や多層シーラント層の厚さは、酸素インジケーター部に内在する酸化還元色素の種類や熱処理温度などを考慮して適宜設定すればよいが、酸
化還元色素の溶出防止と的確な色調表示の観点から、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層の厚さが５μｍから６０μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
他方、酸素インジケーター部を設ける基材としては、酸素インジケーター部を構成する酸素インジケーター組成物と反応せず、しかもそこに含まれている酸化還元色素の呈色性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。また、厚さ１２μｍ程度のＰＥＴフィルムや、このＰＥＴフィルムにバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウムなどからなる薄膜を蒸着したものや、アルミニウム箔を積層した酸素バリアフィルムも好適に用いられる。
【００３２】
このような基材の少なくとも片面に酸素インジケーター組成物を用いて酸素インジケーター部を設けるに当たっては、印刷法やコーティング法が用いられる。印刷方法としては凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。
【００３３】
酸素インジケーター組成物中には、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などが添加されていてもよい。酸素インジケーター組成物中にこれらを添加することにより、組成物の安定性や速乾性、酸素インジケーター部の視認性を向上させることができる。また、上記酸素インジケーター組成物は２液型に調整してもよい。例えば、少なくとも色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用する２液型のインキにすることにより、インキ組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
さらには基材との密着強度の改善や酸化還元色素の退色防止を目的に、酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部の上下にアンカーコート層やオーバーコート層が設けられていてもよい。この際に使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ基材との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどを挙げることができるが、必ずしもこれらのものに限定するものではなく、酸化還元色素の発色を妨げないものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３５】
以上、本発明の酸素インジケーターについて説明したが、酸素インジケーターを一部に具備する本発明の包装材料は、上述した構成のインジケーター部を一部に具備してなる包装用の材料であって、これにより作製される包装袋や包装容器などの包装体内の酸素の有無を的確に検知し、例え高温滅菌処理や高温過熱調理などにより高温が加えられたとしても酸化還元色素の溶出がない。従って、酸化還元色素の溶出に伴う色調異常を起こすこともない。
【００３６】
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
まず、下記各成分をペイントコンディショナーにより微細分散させて酸素インジケーター組成物（インキ組成物）を得た。
【００３８】
＜酸素インジケーター組成物の組成＞
メチレンブルー ・・・・・１．８重量部
ローズマリー抽出物（三菱化学フーズ株式会社製：ＲＭ−２１Ａベース）
・・・・・７．２重量部
水性アクリル樹脂 ・・・・・５．０重量部
メタノール ・・・・４３．０重量部
水 ・・・・４３．０重量部。
【００３９】
次に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜を有する酸素バリアフィルム（厚さ１２μｍ）の酸化アルミニウム蒸着薄膜上に、前記工程で調肉した酸素インジケーターインキを使用してグラビア印刷の２度刷り（使用したグラビア版：２００線、セル深さ３０μｍ）により酸素インジケーター部を設けた。インキ薄膜は室温で１２時間乾燥させた。
【００４０】
続いて、酸素インジケーター部を覆うように、ホモタイプポリプロピレンからなるシーラント層（厚さ２０μｍ）／トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンの開環重合体の水素添加体からなる中間シーラント層（厚さ２０μｍ）／ホモタイプポリプロピレンからなるシーラント層（厚さ２０μｍ）の３層構成の多層シーラント層［合計の厚さ６０μｍ］をウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法により積層させ、本発明の実施例１に係る包装材料を得た。この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例２】
【００４１】
酸素バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜と酸素インジケーター部との間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）介在させた以外は実施例１と同様な方法で、実施例２に係る本発明の包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例３】
【００４２】
酸化アルミニウムの蒸着薄膜を有する酸素バリアフィルム（厚さ１２μｍ）の酸化アルミニウムの蒸着薄膜上に、実施例１で用いた酸素インジケーターインキを使用してグラビア印刷の２度刷り（使用したグラビア版：２００線、セル深さ３０μｍ）により酸素インジケーター部を設けた。インキ薄膜は室温で１２時間乾燥させた。
【００４３】
続いて、酸素インジケーター部を覆うように、無延伸ポリプロピレンからなる単層シーラント層（厚さ６０μｍ）をウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法により積層させ、比較のための実施例３に係る包装材料を得た。この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例４】
【００４４】
酸素バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜と酸素インジケーター部との間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を介在させた以外は実施例３と同様な方法で、比較のための実施例４に係る包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例５】
【００４５】
酸素インジケーター部と無延伸ポリプロピレンからなる単層シーラントフィルムの間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を介在させた以外は実施例３と同様な方法で、比較のための実施例５に係る包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封し
た。
【００４６】
続いて、上記各実施例に係る包装袋に対して下記試験１、２、３を行い、色調の変化や酸化還元色素の溶出、浸透状況をレトルト処理後と２週間経過後のそれぞれにおいて観察した。
【００４７】
［試験１］
各包装袋に対して１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、酸素インジケーター部の色調の変化を観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
［試験２］
２週間の保存試験終了後の各包装袋をすべて開封し大気下に放置し、酸素インジケーター部における酸化色への回復状況を確認した。酸化色を呈した酸素インジケーター部の断面を光学顕微鏡にて観察し、色素の溶出と浸透の状況を観察した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
［試験３］
包装袋に蒸留水を１００ｍｌ充填した後、ヘッドスペース（２０ｍｌ）の部分に脱酸素剤を貼り付けた。３日後、包材袋内の酸素濃度が０％になったのを確認してから脱酸素剤を切り離し、包装袋に対して１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を施して、色素の溶出状況を観察した。色素溶出があれば、蒸留水が青く染まるため、目視で容易に確認することができる。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
表１より明らかなように、実施例１および２に係る包装袋を構成する包装材料は、加熱処理による過酷な状態に晒されても酸素インジケーター部からの色素の溶出がなく、色調異常なども発生せず、酸素インジケーターとしての機能を維持していることが確認された。これに対して、実施例３、４および５に係る包装材料は、酸素インジケーター部の酸素還元色素がシーラント層を透過して酸素バリアフィルムのバリア処理面まで浸透し、包装袋内の酸素濃度が０％であっても、還元色を維持できず、一部が酸化色を呈していた。
【００５１】
また、表２より明らかなように、実施例３および４のようにシーラント層が無延伸ポリプロピレンからなる場合、酸素還元色素は包装袋の内部にまで到達し、内容物を汚染する危険性があることが分かった。一方、実施例５のように酸素インジケーター部とシーラント層の間にポリエチレンフタレートからなる層が介在している場合、色素の一部が外側の酸素バリアフィルムの処理面まで浸透し、還元色が維持できなかった。
【００５２】
さらに、表３より明らかなように、実施例１および２に係る包装材料は色素の溶出を完全に防止しており、還元状態と酸化状態における色調の表示が的確に行われていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品などの内容物が包装されている包装体内の酸素の有無を検知するための酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料、さらに詳しくは、酸素インジケーターの一部を構成する酸素インジケーター部に内在する酸化還元色素の溶出が防止できると共に、従来の酸素インジケーターにおいて酸化還元色素の溶出が原因で引き起こされていた色調異常をも防止できるようにした、酸素の有無を目視で確実に検知でき、しかも安全性の高い酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸素はその反応性の高さから食品や医薬品などを酸化し、その有効成分を変性させたり、品質を劣化させることが知られている。このため、食品や医薬品などの包装体への収納に際しては、酸素吸収剤を共存させることにより、食品や医薬品などの内容物の酸化を防止するようにしている。そして、この酸素吸収剤の収納に際しては、酸素の吸収状況や包装体のピンホール、シール不良などに起因する酸素の進入を検知するための酸素インジケーターを同包しているのが一般的である。
【０００３】
現在、このような酸素インジケーターとしては、酸化還元色素、還元剤、バインダー樹脂などを主剤とするインジケーター組成物から構成されるインジケーター部を有するものが数多く使用されている。このような酸素インジケーターは、酸化還元色素が還元型と酸化型とで異なる色調を呈する性質を酸素の有無の検知に利用したものである。そして、酸化還元色素としてはメチレンブルーが広く用いられている。このメチレンブルーを用いた酸素インジケーターは、脱酸素の環境下では還元剤の働きによって還元型、すなわち無色を呈し、酸素の存在下では酸化されて青色を呈するようになっており、色相の変化で周辺の酸素の有無を検知できるようになっている。
【０００４】
このチアジン系色素の一つであるメチレンブルーが酸化還元色素として用いられている酸素インジケーターにおいては、メチレンブルーの染色性が強く、酸素インジケーター部を担持する基材フィルムなどを通って包装体内に同包されている内容物側へと移行し、内容物を汚染するといった問題を抱えている。特に、包装体に高温滅菌処理などが施されて酸素インジケーターが高温の雰囲気に晒されると、その傾向が顕著になる。
【０００５】
このような問題に対処するには、酸素インジケーターに含まれている酸化還元色素の移行が防止できるように、酸素インジケーター自体を小袋などに入れたり、フィルムで包んでから食品や医薬品などと共に包装体内に収納する手法が取られてきている。しかしながら、この方法では、酸素インジケーターの小袋などへの収納や、包装した酸素インジケーターの包装体への投入などに係る一連の作業が煩雑で、コストが余分にかかるといった新たな問題が発生している。
【０００６】
一方、上記した構成の酸素インジケーターが高温の状態に晒されて酸化還元色素が酸素インジケーターから溶出し、その他の部材と接触することにより色調異常を引き起こすことも問題点として指摘されている。要するに、酸素インジケーターが酸素のない環境に置かれている場合でも酸化還元色素の還元色が維持できず、酸化色を呈してしまうことがある。これは、例えば、溶出してしまった酸化還元色素が包装体を構成する酸素バリアフィルムの酸素バリア処理面まで浸透していき、その部分で凝集物などと接触することにより酸化色を呈する現象であると考えられている。
【０００７】
これまでにも接着剤やインキ中の低分子量成分の溶出を防止し、溶出に起因する問題点を解消しようとする試みが種々なされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしこれらはいずれも室温下での使用を前提としたものである。しかも、高温滅菌処理や高温加熱調理が加えられた場合においても染色性の極めて強いメチレンブルーなどの酸化還元色素を溶出させないようにし、溶出に伴う色調異常をも阻止できるようにしたものではなかった。
【特許文献１】特開２００１−１６２７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたもので、酸素インジケーター部を構成する酸素インジケーター組成物中の酸化還元色素や低分子量物質の成分が溶出せず、近接して置かれている他の物質を汚染しないようにした、安全衛生性の高い酸素インジケーターおよび酸素インジケーター機能を有する包装材料を提供するものである。また、本発明は、酸化還元色素がインジケーター部から溶出することがなく、それが置かれている周辺の酸素濃度が０％に維持されていれば、例え高温に晒されたとしても酸化還元色素の還元色が維持でき、色調異常などを起こすことのない、酸素インジケーターと酸素インジケーター機能を有する包装材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決すべくなされ、請求項１記載の発明は、基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とする酸素インジケーターである。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の酸素インジケーターにおいて、前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項２記載の酸素インジケーターにおいて、前記チアジン系色素はメチレンブルーであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素インジケーターにおいて、前記シーラント層は多層構成であり、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかがその中間層として積層されていることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素インジケーターをその一部に具備していることを特徴とする包装材料である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１および４記載に係る発明によれば、シーラント層は、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかを少なくとも有する層であるので、酸素インジケーター部中の酸化還元色素や低分子量物質などの溶出を防ぐことができる。また、酸化還元色素の溶出が高温度下でも確実に防げるが故に、従来の酸素インジケーターで発生していた酸化還元色素の溶出に伴う無酸素状態での酸化色の呈色現象（色調異常）を引き起こすことがなくなる。
【００１５】
また、請求項２および３に係る発明によれば、酸化還元色素が還元型での溶出が顕著であるフェノチアジン環を有する酸化還元色素であるにも拘わらず、酸素インジケーター部からの溶出が防げ、還元状態と酸化状態における色調の変化を正確に表示できるようになる。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、高温滅菌処理や高温加熱調理などにより高温が加えられた後でも酸素インジケーター機能を維持し、酸素検知を正確に行うことができ、包装袋や包装容器などの包装体を構成するための包装材料として好適に用いられる。
【００１７】
以下、本発明の最良の実施の形態を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の酸素インジケーターは、前述したように、基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とするものである。
【００１９】
一方、本発明の包装材料は、上記した構成の酸素インジケーターをその一部に具備してなるものである。すなわち、包装袋や包装容器などの包装体を構成する包装材料であって、その一部に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられているものである。
【００２０】
本発明に使用される酸化還元色素は、酸化状態と還元状態で異なる色相を呈する色素であれば、いずれのものも採用することができる。具体的にはメチレンブルーの他、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー、チオニンアセテート、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、インジゴスルフォン酸カリウム塩、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、ジフェニルアミンスルホン酸、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、ニトロフェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸などが使用できる。特にフェノチアジン環を有するチアジン系色素は、還元型での溶出が顕著であるが、後述するシーラント層が設けられているので、酸素インジケーター部からの溶出を心配する必要がない。
【００２１】
また、本発明に使用される還元剤は、高温下での長期間の保存、あるいは高温滅菌処理などにより高温が加えられた場合でも確実に還元作用を発現する還元剤であれば、いずれのものも採用することができる。ただし、熱により分解するものは、還元色を維持できないなどの不具合を抱えるため、好ましくない。還元剤として好ましいものは、ローズマリ
ー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキンなどのポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β−カロチンやリコピンなどのカロテノイド類などである。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどヒドロキシル基を有するアミノアルコール類の一部も好適に使用することができる。前記した酸化還元色素とこれらの還元剤の組み合わせは非常に重要であり、加熱滅菌処理などによる高温加熱に対する耐性を十分に考慮する必要がある。また、その使用量は上記酸化還元色素１重量部に対して、１〜１００重量部程度が好ましい。
【００２２】
一方、バインダー樹脂は、酸素インジケーター組成物を構成する酸化還元色素、還元剤、溶媒を基材上に固着するために用いられる。好ましく用いられるバインダー樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン−ウレア樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。特に酸化還元色素の溶解性と高温下での長期保存性、あるいはボイル・レトルトなどの高温滅菌処理や加熱調理などにおける高温加熱による影響を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。
【００２３】
上記バインダー樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどに代表される有機系溶剤、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどに代表される水系溶剤に溶解あるいは分散させて使用される。これら溶剤は単独で、また複数の溶剤を混合して用いればよい。
【００２４】
このような各成分を混練してなる酸素インジケーター組成物で構成される酸素インジケーター部からの酸化還元色素の溶出防止と色素溶出に伴う色調異常を阻止するために積層されるシーラント層は、具体的には、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかを少なくとも有する層である。
【００２５】
このシーラント層は多層構成であることが望ましく、例えば、上記したような構成のシーラント層を中間層とし、その両面側に低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる薄膜層を積層した多層シーラント層であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に用いる環状オレフィンコポリマーの環状オレフィン成分としては、例えばシクロペンテンまたはその誘導体、シクロヘキセンまたはその誘導体、シクロヘプテンまたはその誘導体、シクロオクテンまたはその誘導体、シクロノネンまたはその誘導体、シクロデセンまたはその誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16 ］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体などを挙げることができる。これらの環状オレフィン成分の１成分或いは２成分以上とα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。
【００２７】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンまたはその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンまたはその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンまたはその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,10．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘキサデセンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンまたはその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンまたはその誘導体、ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０3,13．１9,12］−３−ペンタデセンまたはその誘導体、ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンまたはその誘導体、ノナシクロ［９．１０．１．１4,7．０3,8．０2,10．０12,21．１13,20．０14,19．１15,19］−５−ペンタセコンまたはその誘導体などの開環物及びその水素添加物も環状オレフィン成分として挙げることができる。そして、これらの環状オレフィンの１成分或いは２成分以上と、α−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体を環状オレフィンコポリマーとして用いることができる。
【００２８】
上記したシーラント層を構成する環状オレフィンコポリマーの成分において、共重合させているエチレン成分などのα−オレフィン成分に由来する構造単位は、４０〜９５モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位は、５〜６０モル％程度の範囲が適当である。また、開環重合体や開環共重合体の場合は環状オレフィン成分に由来する構造単位は化学量論的には２５乃至５０モル%となり、上記範囲に含まれる。ガラス転移温度は６０〜１６０℃程度のものが望まれるが、シーラント層を成膜する際の押出し成膜適性とボイル・レトルト殺菌処理などにおける耐高温性などを考慮すると、好ましくは８０〜１４０℃程度である。
【００２９】
シーラント層を構成するブレンドポリマーに用いられるポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレもしくはポリプロピレンなどを挙げることができる。そして、上記環状オレフィンコポリマーとのブレンド比率は接着性、酸化還元色素や低分子量物質の溶出防止を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、環状オレフィンコポリマーのブレンド比率は重量比で３０〜９５％程度である。また、高温加熱時にも酸素還元色素や低分子量物質の溶出を抑えるようにするには、ホモあるいはブロックタイプのポリプロピレンが好適に使用されるが、ホモタイプの方がより好ましい。
【００３０】
一方、上記した構成のシーラント層や多層シーラント層の厚さは、酸素インジケーター部に内在する酸化還元色素の種類や熱処理温度などを考慮して適宜設定すればよいが、酸
化還元色素の溶出防止と的確な色調表示の観点から、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層の厚さが５μｍから６０μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
他方、酸素インジケーター部を設ける基材としては、酸素インジケーター部を構成する酸素インジケーター組成物と反応せず、しかもそこに含まれている酸化還元色素の呈色性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。具体的には、紙、合成紙、不織布、または合成樹脂フィルムなどが用いられる。また、厚さ１２μｍ程度のＰＥＴフィルムや、このＰＥＴフィルムにバリア層として酸化珪素や酸化アルミニウムなどからなる薄膜を蒸着したものや、アルミニウム箔を積層した酸素バリアフィルムも好適に用いられる。
【００３２】
このような基材の少なくとも片面に酸素インジケーター組成物を用いて酸素インジケーター部を設けるに当たっては、印刷法やコーティング法が用いられる。印刷方法としては凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが利用でき、またコーティング法としては、ロールコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ベタコーティングなどが用いられる。
【００３３】
酸素インジケーター組成物中には、必要に応じて界面活性剤や分散剤、消泡剤、さらには酸化還元色素以外に別途、着色剤などが添加されていてもよい。酸素インジケーター組成物中にこれらを添加することにより、組成物の安定性や速乾性、酸素インジケーター部の視認性を向上させることができる。また、上記酸素インジケーター組成物は２液型に調整してもよい。例えば、少なくとも色素とバインダー樹脂からなるＡ液と還元剤とバインダー樹脂からなるＢ液を印刷直前に混合して使用する２液型のインキにすることにより、インキ組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
さらには基材との密着強度の改善や酸化還元色素の退色防止を目的に、酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部の上下にアンカーコート層やオーバーコート層が設けられていてもよい。この際に使用できるコーティング剤としては、酸素を透過し、かつ基材との密着性が良いもの、また紫外線吸収材料を含有するものなどを挙げることができるが、必ずしもこれらのものに限定するものではなく、酸化還元色素の発色を妨げないものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３５】
以上、本発明の酸素インジケーターについて説明したが、酸素インジケーターを一部に具備する本発明の包装材料は、上述した構成のインジケーター部を一部に具備してなる包装用の材料であって、これにより作製される包装袋や包装容器などの包装体内の酸素の有無を的確に検知し、例え高温滅菌処理や高温過熱調理などにより高温が加えられたとしても酸化還元色素の溶出がない。従って、酸化還元色素の溶出に伴う色調異常を起こすこともない。
【００３６】
以下に本発明の実施例について、具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
まず、下記各成分をペイントコンディショナーにより微細分散させて酸素インジケーター組成物（インキ組成物）を得た。
【００３８】
＜酸素インジケーター組成物の組成＞
メチレンブルー ・・・・・１．８重量部
ローズマリー抽出物（三菱化学フーズ株式会社製：ＲＭ−２１Ａベース）
・・・・・７．２重量部
水性アクリル樹脂 ・・・・・５．０重量部
メタノール ・・・・４３．０重量部
水 ・・・・４３．０重量部。
【００３９】
次に、酸化アルミニウムの蒸着薄膜を有する酸素バリアフィルム（厚さ１２μｍ）の酸化アルミニウム蒸着薄膜上に、前記工程で調肉した酸素インジケーターインキを使用してグラビア印刷の２度刷り（使用したグラビア版：２００線、セル深さ３０μｍ）により酸素インジケーター部を設けた。インキ薄膜は室温で１２時間乾燥させた。
【００４０】
続いて、酸素インジケーター部を覆うように、ホモタイプポリプロピレンからなるシーラント層（厚さ２０μｍ）／トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンの開環重合体の水素添加体からなる中間シーラント層（厚さ２０μｍ）／ホモタイプポリプロピレンからなるシーラント層（厚さ２０μｍ）の３層構成の多層シーラント層［合計の厚さ６０μｍ］をウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法により積層させ、本発明の実施例１に係る包装材料を得た。この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例２】
【００４１】
酸素バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜と酸素インジケーター部との間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）介在させた以外は実施例１と同様な方法で、実施例２に係る本発明の包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例３】
【００４２】
酸化アルミニウムの蒸着薄膜を有する酸素バリアフィルム（厚さ１２μｍ）の酸化アルミニウムの蒸着薄膜上に、実施例１で用いた酸素インジケーターインキを使用してグラビア印刷の２度刷り（使用したグラビア版：２００線、セル深さ３０μｍ）により酸素インジケーター部を設けた。インキ薄膜は室温で１２時間乾燥させた。
【００４３】
続いて、酸素インジケーター部を覆うように、無延伸ポリプロピレンからなる単層シーラント層（厚さ６０μｍ）をウレタン系２液硬化型接着剤を使用したドライラミネート法により積層させ、比較のための実施例３に係る包装材料を得た。この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例４】
【００４４】
酸素バリアフィルムの酸化アルミニウムの蒸着薄膜と酸素インジケーター部との間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を介在させた以外は実施例３と同様な方法で、比較のための実施例４に係る包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封した。
【実施例５】
【００４５】
酸素インジケーター部と無延伸ポリプロピレンからなる単層シーラントフィルムの間にポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）を介在させた以外は実施例３と同様な方法で、比較のための実施例５に係る包装材料を得た。次に、この包装材料を用いて製袋を行った後、得られた包装袋中に酸素吸収剤を入れ、しかる後に窒素置換して密封し
た。
【００４６】
続いて、上記各実施例に係る包装袋に対して下記試験１、２、３を行い、色調の変化や酸化還元色素の溶出、浸透状況をレトルト処理後と２週間経過後のそれぞれにおいて観察した。
【００４７】
［試験１］
各包装袋に対して１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を行い、酸素インジケーター部の色調の変化を観察した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
［試験２］
２週間の保存試験終了後の各包装袋をすべて開封し大気下に放置し、酸素インジケーター部における酸化色への回復状況を確認した。酸化色を呈した酸素インジケーター部の断面を光学顕微鏡にて観察し、色素の溶出と浸透の状況を観察した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
［試験３］
包装袋に蒸留水を１００ｍｌ充填した後、ヘッドスペース（２０ｍｌ）の部分に脱酸素剤を貼り付けた。３日後、包材袋内の酸素濃度が０％になったのを確認してから脱酸素剤を切り離し、包装袋に対して１２１℃−３０ｍｉｎのレトルト処理を施して、色素の溶出状況を観察した。色素溶出があれば、蒸留水が青く染まるため、目視で容易に確認することができる。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
表１より明らかなように、実施例１および２に係る包装袋を構成する包装材料は、加熱処理による過酷な状態に晒されても酸素インジケーター部からの色素の溶出がなく、色調異常なども発生せず、酸素インジケーターとしての機能を維持していることが確認された。これに対して、実施例３、４および５に係る包装材料は、酸素インジケーター部の酸素還元色素がシーラント層を透過して酸素バリアフィルムのバリア処理面まで浸透し、包装袋内の酸素濃度が０％であっても、還元色を維持できず、一部が酸化色を呈していた。
【００５１】
また、表２より明らかなように、実施例３および４のようにシーラント層が無延伸ポリプロピレンからなる場合、酸素還元色素は包装袋の内部にまで到達し、内容物を汚染する危険性があることが分かった。一方、実施例５のように酸素インジケーター部とシーラント層の間にポリエチレンフタレートからなる層が介在している場合、色素の一部が外側の酸素バリアフィルムの処理面まで浸透し、還元色が維持できなかった。
【００５２】
さらに、表３より明らかなように、実施例１および２に係る包装材料は色素の溶出を完全に防止しており、還元状態と酸化状態における色調の表示が的確に行われていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
前記チアジン系色素はメチレンブルーであることを特徴とする請求項２記載の酸素インジケーター。
【請求項４】
前記シーラント層は多層構成であり、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかがその中間層として積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素インジケーター。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素インジケーターをその一部に具備していることを特徴とする包装材料。
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、酸化還元色素と還元剤とバインダー樹脂と溶媒とを少なくとも含有する酸素インジケーター組成物からなる酸素インジケーター部が設けられていると共に、この酸素インジケーター部を覆うように、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかが少なくとも積層されて設けられていることを特徴とする酸素インジケーター。
【請求項２】
前記酸化還元色素はチアジン系色素であることを特徴とする請求項１記載の酸素インジケーター。
【請求項３】
前記チアジン系色素はメチレンブルーであることを特徴とする請求項２記載の酸素インジケーター。
【請求項４】
前記シーラント層は多層構成であり、環状オレフィンコポリマーまたは、環状オレフィンコポリマーとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層、或いは環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加体、またはそれらとポリオレフィン樹脂とのブレンドポリマーを含有するシーラント層のいずれかがその中間層として積層されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸素インジケーター。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の酸素インジケーターをその一部に具備していることを特徴とする包装材料。
【公開番号】特開２００８−９６３７５（Ｐ２００８−９６３７５Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８１１９０（Ｐ２００６−２８１１９０）
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１６日（２００６．１０．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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