酸素バリアフィルム
【構成】全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
【効果】本発明の酸素バリアフィルムは、あらゆる包装材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の包装材料として特に好ましく用いることができる。さらに、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。
【効果】本発明の酸素バリアフィルムは、あらゆる包装材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の包装材料として特に好ましく用いることができる。さらに、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素バリアフィルムに関する。さらに詳しくは、従来にない全く新しい高い酸素バリア性を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、腐敗や変質を促進する外気からの酸素の侵入を遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行なう必要がある。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料に、近年特に内容物の状態を確認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。
【０００３】このような透明ガスバリアフィルムとして、酸化ケイ素（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報）を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている。しかし、これらは透明性を維持するために蒸着を行なっており、コストアップが避けられず使用が制限されている問題があった。
【０００４】一方、高分子自体のガスバリア性は、“ポリマー エンジニアリング アンドサイエンス”（ソサエティー オブ プラスチックス エンジニアズ）２６巻２２号１５４３−１５４６頁（１９８６年）に記載されているように、パーマコル値πで整理されることが知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールは、特にパーマコル値の大きな高分子として知られ包装材料に用いられている。しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため近年廃棄焼却等の際、環境に対する影響が問題化しつつある。また、ポリビニルアルコールは、バリア性能の湿度依存性が大きく、湿度の高いところではバリア性が著しく低下してしまう。さらに、ポリビニルアルコールの大きな湿度依存性を改良したエチレン−ビニルアルコール共重合体も、依然として湿度依存性は不十分である問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来の酸素バリア性を有するフィルムの上記問題点を解消し、優れた酸素バリア性を有する新規な酸素バリアフィルムの提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を達成するために、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を有する酸素バリアフィルムとするものである。
【０００７】支持体フィルム層に、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を設けた酸素バリアフィルムとするものである。
【０００８】本発明のポリエステルは、主としてジカルボン酸成分およびグリコール成分からなり、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールである。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他のカチオン（カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルホスホニウムなど）で置換した化合物が挙げられる。特に好ましいジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸である。脂肪族あるいは脂環族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。特に好ましいグリコールはエチレングリコールである。
【０００９】スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。さらに、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸などのポリエーテルジカルボン酸等が共重合されていてもよい。ただし、スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は、全ジカルボン酸成分の５０モル％を超えてはならない。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５０モル％未満であると酸素バリア性が不十分なため好ましくない。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の量は、全ジカルボン酸成分に対して好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１０】また、脂肪族あるいは脂環族グリコール以外のグリコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ハイドロキノン等を含有してもよい。ただし、これらのグリコール成分は全グリコール成分の２０モル％を超えてはならない。脂肪族あるいは脂環族グリコール成分の量は、好ましくは全グリコール成分の８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】本発明において、ポリエステルのバリア層中の濃度は、層を構成する全重量に対して５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。
【００１２】さらに、本発明において、バリア層は前記ポリエステルとともに、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンの少なくとも１種類を含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体などのほか、末端がカルボン酸に変成されたポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸などのポリエーテルジカルボン酸をも挙げることができる。ポリアルキレングリコールの分子量としては特に限定されないが４００から２００００が好ましい。特に好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。もちろん、ポリアルキレングリコールは、前記したようにポリエステルに共重合したものであってもよい。また、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラメチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンの分子量は特に限定されないが３００から１０万が好ましい。特に好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。
【００１３】また、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンのガスバリア層中濃度は、層を構成する全重量に対して１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。
【００１４】本発明においてバリア層の厚みは特に限定されないが、バリア性の点から０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。なお、後述の他の高分子フィルムが存在する場合は、バリア層が幾層かにわかれていてもよく、厚みの合計が上記範囲にあることが好ましい。この場合、バリア層は必ずしも表面層を形成している必要はなく、他の高分子フィルムにはさまれていることは差し支えない。
【００１５】本発明において、ガスバリア性フィルムを構成する層は、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン以外に他の成分を含有することができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などの通常の各種添加剤を含有してもよい。場合によっては、架橋剤等を用いて、それぞれのポリマをつなぐこともできる。また、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機または有機の粒子を含有することもできる。代表的なものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができる。さらに、他の高分子を含有することもできる。
【００１６】さらに、本発明において、ポリエステルからなるバリア層は、自己支持性を有する場合もあり、そのままフィルムを形成することもできるが、他の高分子フィルムを支持体として用いることがより好ましい。他の高分子フィルムとしては、特に限定されないが、代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどおよび、これらの共重合体などを例示することができる。もちろん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに向上させるため用いることができる。透明性、バリア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート系が特に好ましい。
【００１７】これらの高分子フィルムは、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性や機械特性およびバリア性の安定の点から二軸延伸されたものが好ましい。また、高分子フィルムには、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などが添加されていてもよい。また、二軸延伸フィルムの場合は特に、無機または有機の粒子を含有させることによって滑り性を付与することもできる。
【００１８】さらに、高分子フィルムは透明であることが好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。高分子フィルムは、表面が平滑であることが好ましく、中心線平均粗さで０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。高分子フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、包装材料として、２〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】次に本発明の酸素バリアフィルムの代表的製造方法について説明するがこれに限定されるものではない。
【００２０】まず、ポリエステルの製造方法は、この分野において周知であり、いずれの方法をも採用することができる。例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを直接エステル化反応するか、または、ジカルボン酸成分のジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、ポリエステルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいはリン化合物等の安定剤を添加することができる。もちろん、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００２１】ポリエステルからなるバリア層は高分子フィルム上に塗布を行なって設けてよいことは言うまでもない。フィルム上に塗布する前に必要に応じ空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよいが、通常は特に必要でない。
【００２２】塗布する方法は特に限定されず押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あるいは各種溶媒に溶解または分散したスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸および脂肪族あるいは脂環族グリコールから構成されたポリエステル含有塗液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートするのが好適である。高分子フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、インラインで塗布することが好ましく、通常の逐次二軸延伸法が採用される場合には、縦延伸後に塗布すれば、テンター内で乾燥および横延伸が行なわれるため好ましい。スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸および脂肪族あるいは脂環族グリコールから構成されたポリエステルを含有する層だけでフィルムを構成する場合は、上記の方法で得られたポリエステルを含有する層を設けた高分子フィルムから高分子フィルムを除去することによってフィルムを得ることができる。
【００２３】
【特性の評価法】評価は次のようにして行なった。
【００２４】（１）透明性ＳＥＰ−Ｈ−２型濁度計（日本精密光学（株）製）を用いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて求めた曇値（％）を用いた。
【００２５】（２）ガスバリア性ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２０℃、０％ＲＨまたは１００％ＲＨで測定した値を用いた。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００２７】実施例１（１）ポリエステルの重合５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＳＩＡと略称する）１００重量部、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）４０重量部、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、６０分をかけて徐々に昇温、減圧し、最終的にさらに２９０℃、０．５ｍｍＨｇ以下で重合を行ないスルホネート基を有するポリエステルを得た。
【００２８】（２）製膜固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを約２８０℃で溶融し、静電印加させ約３０℃の冷却ドラム上にキャストした。更に８７℃で縦方向にロール延伸で３．５倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行なった後、次に塗布剤を塗布した。
【００２９】前記スルホネート基を有するポリエステル（Ａ）／ポリエチレングリコール（ナカライテスク（株）製 ＃４０００ 分子量約４０００）（Ｂ）の重量比率を５０／５０とし、水で１０重量％に希釈したものを塗剤とした。
【００３０】塗布厚みは、二軸延伸後で１．０μｍになるように塗布し、１１０℃で十分に予熱し、水分を除去しつつ横方向に３．５倍延伸した。その後２１０℃で熱処理をし、塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３に示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。
【００３１】比較例１塗剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルムの特性を表３に示したが、酸素バリア性が劣ることがわかる。
【００３２】実施例２〜実施例８、比較例２塗布厚み、およびジカルボン酸成分としてＳＳＩＡとともにテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称する）を共重合し塗剤の組成を表１、表２にまとめたように変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムが、透明性および酸素バリア性に優れることがわかる。
【００３３】実施例９５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルのかわりに５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＬＳＩＡと略称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合、ポリエチレンテレフタレートフィルムへの塗布を行ない塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３に示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。
【００３４】実施例１０ポリエチレンテレフタレートのかわりポリプロピレンを用いて、縦延伸を１３５℃で４．５倍の延伸を行ない、コロナ処理して実施例１で用いた塗剤を使用し塗布した後、１６０℃で水分を除去しつつ横方向に９倍延伸した。最後に１６０℃で熱処理して塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは透明性、酸素バリア性とも良好であった。
【００３５】比較例３一方、塗剤を塗布しないこと以外は、実施例１０のベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは酸素バリア性が不良であった。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明の酸素バリアフィルムは、以上のような構成としたため、透明性が高く、かつ酸素バリア性が高いという特長をもつ。
【００３８】この酸素バリアフィルムは、あらゆる包装材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の包装材料として特に好ましく用いることができる。さらに、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。
【００３９】本発明の酸素バリアフィルムは、さらに、印刷したり、保護層をコーティングしたり、他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、さらに加工して用いることもできる。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸素バリアフィルムに関する。さらに詳しくは、従来にない全く新しい高い酸素バリア性を有するフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】食品や薬品を長期間保存するためには、腐敗や変質を促進する外気からの酸素の侵入を遮断する効果を持った、いわゆるガスバリア性に優れた包装を行なう必要がある。この目的に使用されるガスバリア性に優れたフィルム包装材料に、近年特に内容物の状態を確認できる透明性が要求される傾向が強くなっている。
【０００３】このような透明ガスバリアフィルムとして、酸化ケイ素（特公昭５３−１２９５３号公報）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９３５号公報）を高分子樹脂フィルム上に形成したものが知られている。しかし、これらは透明性を維持するために蒸着を行なっており、コストアップが避けられず使用が制限されている問題があった。
【０００４】一方、高分子自体のガスバリア性は、“ポリマー エンジニアリング アンドサイエンス”（ソサエティー オブ プラスチックス エンジニアズ）２６巻２２号１５４３−１５４６頁（１９８６年）に記載されているように、パーマコル値πで整理されることが知られている。ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールは、特にパーマコル値の大きな高分子として知られ包装材料に用いられている。しかし、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルの場合、塩素原子、−ＣＮ基を含有するため近年廃棄焼却等の際、環境に対する影響が問題化しつつある。また、ポリビニルアルコールは、バリア性能の湿度依存性が大きく、湿度の高いところではバリア性が著しく低下してしまう。さらに、ポリビニルアルコールの大きな湿度依存性を改良したエチレン−ビニルアルコール共重合体も、依然として湿度依存性は不十分である問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来の酸素バリア性を有するフィルムの上記問題点を解消し、優れた酸素バリア性を有する新規な酸素バリアフィルムの提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を達成するために、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を有する酸素バリアフィルムとするものである。
【０００７】支持体フィルム層に、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を設けた酸素バリアフィルムとするものである。
【０００８】本発明のポリエステルは、主としてジカルボン酸成分およびグリコール成分からなり、全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールである。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他のカチオン（カリウム、リチウム、アンモニウム、アルキルホスホニウムなど）で置換した化合物が挙げられる。特に好ましいジカルボン酸は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸である。脂肪族あるいは脂環族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。特に好ましいグリコールはエチレングリコールである。
【０００９】スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。さらに、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシプロピレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸などのポリエーテルジカルボン酸等が共重合されていてもよい。ただし、スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分は、全ジカルボン酸成分の５０モル％を超えてはならない。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の５０モル％未満であると酸素バリア性が不十分なため好ましくない。スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸成分の量は、全ジカルボン酸成分に対して好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上である。
【００１０】また、脂肪族あるいは脂環族グリコール以外のグリコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジエチレングリコール、ハイドロキノン等を含有してもよい。ただし、これらのグリコール成分は全グリコール成分の２０モル％を超えてはならない。脂肪族あるいは脂環族グリコール成分の量は、好ましくは全グリコール成分の８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】本発明において、ポリエステルのバリア層中の濃度は、層を構成する全重量に対して５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がさらに好ましく、２０〜８０％が特に好ましい。
【００１２】さらに、本発明において、バリア層は前記ポリエステルとともに、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンの少なくとも１種類を含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体などのほか、末端がカルボン酸に変成されたポリオキシエチレンジカルボン酸、ポリオキシテトラメチレンジカルボン酸などのポリエーテルジカルボン酸をも挙げることができる。ポリアルキレングリコールの分子量としては特に限定されないが４００から２００００が好ましい。特に好ましいポリアルキレングリコールはポリエチレングリコールである。もちろん、ポリアルキレングリコールは、前記したようにポリエステルに共重合したものであってもよい。また、ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラメチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンの分子量は特に限定されないが３００から１０万が好ましい。特に好ましいポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンである。
【００１３】また、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンのガスバリア層中濃度は、層を構成する全重量に対して１０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、３０〜７０％が特に好ましい。
【００１４】本発明においてバリア層の厚みは特に限定されないが、バリア性の点から０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。なお、後述の他の高分子フィルムが存在する場合は、バリア層が幾層かにわかれていてもよく、厚みの合計が上記範囲にあることが好ましい。この場合、バリア層は必ずしも表面層を形成している必要はなく、他の高分子フィルムにはさまれていることは差し支えない。
【００１５】本発明において、ガスバリア性フィルムを構成する層は、ポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン以外に他の成分を含有することができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などの通常の各種添加剤を含有してもよい。場合によっては、架橋剤等を用いて、それぞれのポリマをつなぐこともできる。また、透明性をさほど損なわない範囲であれば、無機または有機の粒子を含有することもできる。代表的なものとしてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子を挙げることができる。さらに、他の高分子を含有することもできる。
【００１６】さらに、本発明において、ポリエステルからなるバリア層は、自己支持性を有する場合もあり、そのままフィルムを形成することもできるが、他の高分子フィルムを支持体として用いることがより好ましい。他の高分子フィルムとしては、特に限定されないが、代表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロースなどおよび、これらの共重合体などを例示することができる。もちろん、既に包装材料として知られているポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などもバリア性をさらに向上させるため用いることができる。透明性、バリア性などの点でポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく、ポリエチレンテレフタレート系が特に好ましい。
【００１７】これらの高分子フィルムは、未延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性や機械特性およびバリア性の安定の点から二軸延伸されたものが好ましい。また、高分子フィルムには、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、耐候剤、着色剤などが添加されていてもよい。また、二軸延伸フィルムの場合は特に、無機または有機の粒子を含有させることによって滑り性を付与することもできる。
【００１８】さらに、高分子フィルムは透明であることが好ましく、光線透過率が好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上である。高分子フィルムは、表面が平滑であることが好ましく、中心線平均粗さで０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。高分子フィルムの厚みは特に限定されるものではないが、包装材料として、２〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】次に本発明の酸素バリアフィルムの代表的製造方法について説明するがこれに限定されるものではない。
【００２０】まず、ポリエステルの製造方法は、この分野において周知であり、いずれの方法をも採用することができる。例えば、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを直接エステル化反応するか、または、ジカルボン酸成分のジアルキルエステルを用いる場合はグリコール成分とでエステル交換反応し、これを減圧下に加熱して余剰のグリコール成分を除去することにより、ポリエステルを得ることができる。この際必要に応じてエステル交換反応触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいはリン化合物等の安定剤を添加することができる。もちろん、着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、帯電防止剤などを添加してもよい。
【００２１】ポリエステルからなるバリア層は高分子フィルム上に塗布を行なって設けてよいことは言うまでもない。フィルム上に塗布する前に必要に応じ空気中その他種々の雰囲気中でコロナ放電処理を施しておいてもよい。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施しておいてもよいが、通常は特に必要でない。
【００２２】塗布する方法は特に限定されず押出ラミネート法、メルトコーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コートすることが可能であるとの理由から、水あるいは各種溶媒に溶解または分散したスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸および脂肪族あるいは脂環族グリコールから構成されたポリエステル含有塗液をグラビアコート、リバースコート、スプレーコート、キッスコート、ダイコート、あるいはメタリングバーコートするのが好適である。高分子フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、インラインで塗布することが好ましく、通常の逐次二軸延伸法が採用される場合には、縦延伸後に塗布すれば、テンター内で乾燥および横延伸が行なわれるため好ましい。スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸および脂肪族あるいは脂環族グリコールから構成されたポリエステルを含有する層だけでフィルムを構成する場合は、上記の方法で得られたポリエステルを含有する層を設けた高分子フィルムから高分子フィルムを除去することによってフィルムを得ることができる。
【００２３】
【特性の評価法】評価は次のようにして行なった。
【００２４】（１）透明性ＳＥＰ−Ｈ−２型濁度計（日本精密光学（株）製）を用いＪＩＳ−Ｋ−６７１４−５８に基づいて求めた曇値（％）を用いた。
【００２５】（２）ガスバリア性ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて、２０℃、０％ＲＨまたは１００％ＲＨで測定した値を用いた。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００２７】実施例１（１）ポリエステルの重合５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＳＳＩＡと略称する）１００重量部、エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）４０重量部、酢酸カルシウム０．１重量部および三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、徐々に昇温しながらエステル交換反応を行なった。得られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．０５重量部を添加し、６０分をかけて徐々に昇温、減圧し、最終的にさらに２９０℃、０．５ｍｍＨｇ以下で重合を行ないスルホネート基を有するポリエステルを得た。
【００２８】（２）製膜固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートを約２８０℃で溶融し、静電印加させ約３０℃の冷却ドラム上にキャストした。更に８７℃で縦方向にロール延伸で３．５倍に延伸し、空気中でコロナ放電処理を行なった後、次に塗布剤を塗布した。
【００２９】前記スルホネート基を有するポリエステル（Ａ）／ポリエチレングリコール（ナカライテスク（株）製 ＃４０００ 分子量約４０００）（Ｂ）の重量比率を５０／５０とし、水で１０重量％に希釈したものを塗剤とした。
【００３０】塗布厚みは、二軸延伸後で１．０μｍになるように塗布し、１１０℃で十分に予熱し、水分を除去しつつ横方向に３．５倍延伸した。その後２１０℃で熱処理をし、塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３に示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。
【００３１】比較例１塗剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルムの特性を表３に示したが、酸素バリア性が劣ることがわかる。
【００３２】実施例２〜実施例８、比較例２塗布厚み、およびジカルボン酸成分としてＳＳＩＡとともにテレフタル酸ジメチル（以下ＤＭＴと略称する）を共重合し塗剤の組成を表１、表２にまとめたように変更したこと以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムが、透明性および酸素バリア性に優れることがわかる。
【００３３】実施例９５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルのかわりに５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（以下ＬＳＩＡと略称する）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合、ポリエチレンテレフタレートフィルムへの塗布を行ない塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは、表３に示したように透明性、酸素バリア性も良好であった。
【００３４】実施例１０ポリエチレンテレフタレートのかわりポリプロピレンを用いて、縦延伸を１３５℃で４．５倍の延伸を行ない、コロナ処理して実施例１で用いた塗剤を使用し塗布した後、１６０℃で水分を除去しつつ横方向に９倍延伸した。最後に１６０℃で熱処理して塗布厚さ１．０μｍ、ベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは透明性、酸素バリア性とも良好であった。
【００３５】比較例３一方、塗剤を塗布しないこと以外は、実施例１０のベースフィルムの厚さ１２μｍのフィルムを得た。得られたフィルムは酸素バリア性が不良であった。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【００３７】
【発明の効果】本発明の酸素バリアフィルムは、以上のような構成としたため、透明性が高く、かつ酸素バリア性が高いという特長をもつ。
【００３８】この酸素バリアフィルムは、あらゆる包装材料としても用い得るが長期保存が必要な食品や薬品の包装材料として特に好ましく用いることができる。さらに、透明性が高いために、内容物の状態を確認したいという要求に対応できる。
【００３９】本発明の酸素バリアフィルムは、さらに、印刷したり、保護層をコーティングしたり、他のフィルムと積層したり、あるいはこれらを組み合わせたりするなど、さらに加工して用いることもできる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
【請求項２】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層および支持体フィルム層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
【請求項３】 バリア層がポリエステルとともに、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンの少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の酸素バリアフィルム。
【請求項１】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
【請求項２】 全ジカルボン酸成分のうち少なくとも５０モル％以上がスルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸であり、全グリコール成分のうち少なくとも８０モル％以上が脂肪族あるいは脂環族グリコールであるポリエステルを含有してなるバリア層および支持体フィルム層を有することを特徴とする酸素バリアフィルム。
【請求項３】 バリア層がポリエステルとともに、ポリアルキレングリコールまたはポリアルキレンイミンの少なくとも１種を含有してなることを特徴とする請求項１および請求項２に記載の酸素バリアフィルム。
【公開番号】特開平７−２０７０４２
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−５３０１
【出願日】平成６年（１９９４）１月２１日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成７年（１９９５）８月８日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）１月２１日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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