酸素濃縮装置
【課題】酸素濃縮時の圧力損失を低減でき、少量の酸素吸蔵部材により効率的に酸素を濃縮できる酸素濃縮装置を提供する。
【解決手段】酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得る酸素濃縮装置。
【解決手段】酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得る酸素濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃縮装置に関し、さらに詳しくは、酸素濃縮時の圧力損失を低減でき、少量の酸素吸蔵部材により効率的に酸素を濃縮できる酸素濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素は工業的に有用なガスであり、年間約１３０億ｍ３使用されている。利用分野は化学プラント用、医療用等多岐に渡る。酸素は、将来的には石炭ガス化複合発電や合成液体燃料製造等で用いられることが予測されており、今後、需要が劇的に増大するものと推定される。そのため、安価に多量の酸素を製造できる技術が必要とされている。
【０００３】
空気からの酸素製造（濃縮）法としては、一般的には、深冷分離法、膜分離法、圧力スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（以下、「ＰＳＡ法」と称する））が用いられている。深冷分離法は、空気を液化し、沸点差を利用して各成分を分離するものであり、高純度の酸素や窒素を製造することができる。同法は現在、大容量の高純度ガスを製造する方法として主流であるものの、依然、電力等の動力費が高いという問題がある。膜分離法は、酸素を選択的に透過する高分子薄膜やセラミック製の薄膜を用いて、高濃度の窒素や酸素を得るものである。この方法によると簡便に高濃度の窒素や酸素を得ることができるが、ガスの透過速度が小さいため、大規模設備には適さないという問題がある。ＰＳＡ法は平衡吸着量や吸着速度の差を利用して特定のガスを分離するものである。
【０００４】
ＰＳＡ法にて酸素を製品として得る場合には、酸素以外のガス成分を選択的に吸着するゼオライト系等の吸着剤を用いるのが一般的である。具体的には、吸着されずに吸着塔を通過して流出する成分（難吸着成分）である酸素を製品として採取する。この場合、ゼオライトの吸着特性により、製品酸素濃度は９５体積％となる。この方法によれば、９５体積％の酸素を得ることができるが、空気から酸素を濃縮する場合、被吸着物質である窒素の分圧が高いため、大規模酸素製造においては、吸着剤の充填量が膨大になるという問題がある。
【０００５】
一方、酸素を窒素に対して選択的に吸着することができる分子篩活性炭を吸着剤に用いた、ＰＳＡ法による酸素製造プロセスについて検討されている。この場合、吸着剤に酸素を吸着させた後、吸着塔内を減圧することにより、吸着した酸素を製品として取り出すことになる。この方法によると、吸着剤の量を低減することが可能となるが、製品酸素濃度が低いという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
近年、高温下において、酸素を選択的に吸蔵することができるセラミック材料（酸素吸蔵セラミック）が注目されている（例えば、特許文献２参照）。酸素吸蔵セラミックとしては、ＣｅＯ２−ａやＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚ等を挙げることができ、ディーゼルパティキュレートフィルターでの煤燃焼用触媒や酸素透過膜としての応用が検討されている。
【０００７】
また、酸素吸蔵セラミックを用いたＰＳＡ法による酸素製造プロセスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−１４２４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６３４６号公報
【特許文献３】特開２００５−８７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３においては、酸素吸蔵セラミックとしてＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏｘを用いている。そして、当該酸素吸蔵セラミックをペレット状にしたものを吸着剤として用いたＰＳＡ法により、酸素を製造する方法が記載されている。しかしながら、得られる製品酸素濃度は７０体積％程度と低いものであった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、酸素濃縮時の圧力損失を低減でき、少量の酸素吸蔵部材により効率的に酸素を濃縮できる酸素濃縮装置を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって以下の酸素濃縮装置が提供される。
【００１１】
［１］ 酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、前記酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、その後、前記酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得ることができる酸素濃縮装置。
【００１２】
［２］ 前記酸素吸蔵部材を２００〜４５０℃に加熱して、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、その後、前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着する［１］に記載の酸素濃縮装置。
【００１３】
［３］ 前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを１０１．３〜１３３．３ｋＰａの圧力で供給する［１］又は［２］に記載の酸素濃縮装置。
【００１４】
［４］ 前記セラミック材料が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【００１５】
［５］ 前記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌである［１］〜［４］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【００１６】
［６］ 前記酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵する前記セラミック材料の体積比率が２５〜８０体積％である［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素濃縮装置は、ハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、酸素を選択的に吸蔵することにより酸素を濃縮するため、ハニカム形状であることより酸素濃縮時の圧力損失が小さく、酸素を選択的に吸蔵することより大規模酸素製造（濃縮）においても酸素吸蔵部材の量を少なくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明の酸素濃縮装置の一実施形態は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁２により、流体の流路となる複数のセル３が区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材１を備え、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し（脱離させ）、酸素濃縮ガスを得ることができるものである。酸素吸蔵部材１が、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する隔壁２により形成されたハニカム形状であるため、ペレット状の酸素吸蔵部材と比較すると、圧力損失を低減することができ、吸蔵された酸素を取り出すときに使用する真空ポンプの電力原単位を低減することが可能となる。ここで、「主成分」とは、８０質量％以上含有されている成分をいう。酸素含有ガスとは酸素を含有するガスであり、空気等を挙げることができる。また、酸素濃縮ガスとは、酸素濃度９５体積％以上のガスをいう。また、以下、酸素濃縮装置により「酸素濃縮ガスを得る」ことを、単に「酸素を得る」又は「製品酸素を得る」ということがある。図１Ａは、本実施形態の酸素濃縮装置を構成する酸素吸蔵部材１の端面を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【００２０】
酸素吸蔵部材１を構成するセラミック材料は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３は、一般にぺロブスカイト型酸化物と称される化合物である。Ｌｎは、１種のランタニド又はランタニドの２種以上の組合せを示す。Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、１種であってもよいし２種以上の組合せであってもよい。Ｂは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｆｅは鉄を示す。また、ｘ及びｙは、いずれも０以上、１未満の数である。（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５は、一般にブラウンミラーライト型酸化物と称される化合物である。Ｃａは、カルシウムを示し、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、１種であってもよいし２種以上の組合せであってもよい。Ｂは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｆｅは、鉄を示す。また、ｘ及びｙは、いずれも０以上、１未満の数である。これらのセラミック材料は、温度や酸素分圧の変化に応じて、その構造に酸素イオンを取り込むことができるため、原理的には、酸素のみを選択的に吸着することができる。これにより、大規模酸素製造（濃縮）においても酸素吸蔵部材の量を少なくすることが可能となり、装置を小型化することが可能となる。
【００２１】
上記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌ（モル）であることが好ましく、２．０×１０−４〜８×１０−４ｍｏｌであることが更に好ましい。１．８×１０−４ｍｏｌより少ないと、高濃度の酸素を得にくくなることがある。セラミック材料の酸素吸蔵容量は多いほど好ましいが、多すぎる場合には材料としての強度が劣りやすくなるため、上限は１．０×１０−３ｍｏｌ程度である。
【００２２】
酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料の体積比率（酸素吸蔵部材の体積率）は、２５〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることが更に好ましい。２５体積％より小さいと、セルの空間部分が大きくなり、高濃度の酸素を得にくくなることがあり、８０体積％より大きいと、圧力損失が大きくなることがある。
【００２３】
酸素吸蔵部材により得られた酸素（濃縮された酸素）の酸素濃度（製品酸素濃度）Ｘは、「Ｘ＝１００×（０．２×（１−Ｖ）＋（Ｋ×２２．４×１０３×Ｔ／２７３）・Ｖ）／（（１−Ｖ）＋（Ｋ×２２．４×１０３×Ｔ／２７３）・Ｖ）」の式により推算することができる。ここで、Ｖは「酸素吸蔵部材の体積率」、Ｘは「製品酸素濃度（体積％）」、Ｋは「セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量」、Ｔは「装置運転温度（Ｋ）」をそれぞれ示す。上記式を用いて、Ｖ及びＫを制御することにより、所望の濃度の製品酸素を、容易に得ることが可能になる。例えば、５７３Ｋにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量が２．１×１０−４ｍｏｌのセラミック材料を用いた場合、９６体積％の酸素を得るためには、Ｖの値を０．６６以上にすればよいことになる。また、セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量が６．３×１０−４ｍｏｌのセラミック材料を用いた場合、９９体積％の酸素を得るためには、Ｖの値を０．７以上にすればよいことになる。尚、Ｖの値が大きすぎると、ガス透過時の圧力損失が大きくなるため、Ｖは０．８以下が好ましい。
【００２４】
図１Ａに示すように、酸素吸蔵部材１は、隔壁２の外周を覆うように外周壁４を更に有してもよい。この場合、外周壁４は、上記セラミック材料を主成分とするものであることが好ましい。
【００２５】
酸素吸蔵部材１の隔壁２の厚さは、０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。０．２ｍｍより薄いと、酸素吸蔵部材１の強度が低下することがあり、５ｍｍより厚いと、酸素吸蔵のポテンシャルは高くなるが、酸素吸蔵材への酸素の取り込み速度が低下し、吸蔵効率が低下することがある。隔壁３の厚さは、ノギスにより測定した値である。
【００２６】
酸素吸蔵部材１のセルの開口径は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍより小さいと、ガス流路が狭くなるために圧力損失が大きくなることがある。１０ｍｍより大きいと、酸素の取り込み効率が低下することがある（注：吹き抜ける）。セルの開口径は、ノギスにより測定した値である。
【００２７】
隔壁の厚さとセルの開口径の両者の関係から、酸素吸蔵部材１の中心軸に直交する断面のセル密度は、１〜５００ｃｐｓｉ（０．０４〜２１セル／ｃｍ２）であることが好ましく、１０〜３００ｃｐｓｉ（０．４〜１３セル／ｃｍ２）であることが更に好ましい。
【００２８】
酸素吸蔵部材１のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００２９】
酸素吸蔵部材１の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。
【００３０】
酸素吸蔵部材の製造方法は、以下の通りである。
【００３１】
まず、公知の方法により、上述した（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５等のセラミック材料を作製する。例えば、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３は、「Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（３）Ｅ１３−Ｅ１５（２００１）」に記載の方法で作製することができる。
【００３２】
得られたセラミック材料をトロンメル等により微粉砕し、乾燥させる。粉砕、乾燥後のセラミック材料の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。セラミック材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。粉砕、乾燥させたセラミック材料に添加剤を加えて成形原料とし、成形原料を混合、混練して坏土を形成する。
【００３３】
成形原料には、添加剤として、造孔材、有機バインダ、分散媒、分散剤等を添加することができる。
【００３４】
造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。
【００３５】
有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機バインダの含有量は、セラミック材料１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましい。
【００３６】
分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体（ハニカム形状の酸素吸蔵部材）を作製する。ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態の酸素濃縮装置１００は、酸素吸蔵部材を内蔵した酸素吸蔵器１１と、酸素吸蔵器１１内の酸素吸蔵部材に吸蔵された酸素を取り出すための真空ポンプ１２とを備えることが好ましい。そして、本実施形態の酸素濃縮装置１００は、酸素吸蔵器１１の一方の端部に酸素含有ガスを酸素吸蔵器１１内に導入するための吸気ライン１３が配設され、酸素吸蔵器１１の他方の端部に酸素吸蔵器１１内からガスを排出するための排気ライン１４が配設されている。そして、排気ライン１４に三方弁１５が接続され、三方弁１５の一方に、真空ポンプ１２に繋がる真空ライン２３が接続され、残りの一方に、酸素吸蔵器１１を通過したガスを外部に流出させるための流出ライン２４が接続されている。図２は、本発明の酸素濃縮装置の一の実施形態を模式的に示すフロー図である。
【００４０】
酸素吸蔵器１１は、筒状の外筒１６と、外筒１６の内部に配設されたハニカム形状の酸素吸蔵部材とを備え、吸気ライン２１から空気等の酸素含有ガスが導入されたときに、酸素吸蔵部材の一方の端部からセル内に酸素含有ガスが流入するように形成されている。酸素含有ガスが、酸素吸蔵部材と外筒１６との間を通過してしまわずに、酸素吸蔵部材の一方の端部からセル内に流入するようにするため、酸素吸蔵部材と外筒１６との間をＯ−リングで封止したり、酸素吸蔵部材と外筒１６との間の隙間にガラスウール等の充填材を充填したりすることが好ましい。外筒１６の材質は金属であることが好ましく、そのなかでも、ステンレススチールであることが更に好ましい。
【００４１】
真空ポンプ１２の上流側又は下流側に、酸素吸蔵器から排出された酸素を貯留する酸素貯留槽を備えても良い。
【００４２】
酸素吸蔵器１１に、酸素含有ガスを供給するための装置としては、コンプレッサー等を用いることができる。
【００４３】
本実施形態の酸濃縮装置を用いて、空気等の酸素含有ガスから酸素を濃縮する方法（酸素を製造する方法）は、以下の通りである。
【００４４】
酸素吸蔵を行うときには、酸素吸蔵器１１内の酸素吸蔵部材を２００〜４５０℃に加熱することが好ましく、２５０〜４００℃に加熱することが更に好ましい。加熱の方法としては特に限定されないが、あらかじめ空気等の酸素含有ガスを所定の温度に加熱してから、外部との断熱を施した酸素吸蔵器１１に供給してもよいし、または、酸素吸蔵器１１を所定の温度に加熱することにより酸素吸蔵器１１内部で酸素含有ガスを昇温してもよい。そして、酸素吸蔵器１１内の圧力を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して５〜３０分間保持する。これにより酸素吸蔵器の再生（酸素の脱離）を行う。そして、吸気弁１３、排気弁１４を開け、三方弁１５を、排気ライン２２から流出ライン２４へと流体が流れる方向に向け（操作し）、空気等の酸素含有ガスを、７６０〜１０００Ｔｏｒｒ（１０１．３〜１３３．３ｋＰａ）の圧力で、吸気ライン２１から酸素吸蔵器１１内に導入し、酸素吸蔵部材内に供給する。１０１．３ｋＰａ未満では酸素含有ガスを供給するのが困難であり、１３３．３ｋＰａを超えても、酸素吸蔵部材が吸着する酸素量の増加の程度が低い。そして、酸素含有ガスを吸気ライン２１から導入し、酸素吸蔵器１１から排出される排ガスを、排気ライン２２及び三方弁１５を経由させて流出ライン２４から外部に排出する操作を５〜３０分間行う。これにより、酸素含有ガス中の酸素を酸素吸蔵部材に最大限吸蔵させることができる。その後、吸気弁１３を閉じ、三方弁１５を、排気ライン２２から真空ライン２３へと流体が流れる方向に向け（操作し）、真空ポンプ１２により酸素吸蔵器１１内（酸素吸蔵部材内）を３．８〜５０Ｔｏｒｒ（０．１〜６．７ｋＰａ）に減圧する。これにより、酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得る（酸素を製造する）ことができる。このときの酸素吸蔵部材に含有されるセラミック材料に残存する酸素量は、セラミック材料１ｃｍ３当たり、１．８×１０−５ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
酸素吸蔵器１１を並列に２つ備えても良い。これにより、酸素吸蔵工程と、真空ポンプによる製品酸素排出工程とを、２つの酸素吸蔵器により交互に行うことにより、連続的に製品酸素を得ることができる。
【００４６】
水や二酸化炭素は、酸素吸蔵部材において酸素の吸蔵を阻害するため、水や二酸化炭素を除去する装置を用いて、酸素濃縮装置に供給する空気等の酸素含有ガスから水や二酸化炭素を、あらかじめ除去しておくことが好ましい。水や二酸化炭素を除去する装置としては、冷却式除湿・炭酸器や分離膜等を挙げることができる。
【００４７】
得られる製品酸素の酸素濃度を高くするため、酸素を酸素吸蔵部材で吸蔵した後、酸素吸蔵部材内（酸素吸蔵器内）を減圧して酸素を回収する前に、酸素吸蔵部材内に残存する窒素等の不純物を高濃度酸素でパージすることが好ましい。不純物量は少ないため、パージに用いる酸素量は少量でよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
セラミック材料として、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３を用いた。（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３は、「Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４ （３） Ｅ１３−Ｅ１５ （２００１）」に基づいて作製した。（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３の酸素吸蔵容量を測定したところ、４００℃、２０ｋＰａにおける酸素の吸着量が６．５×１０−４ｍｏｌ（モル）であった。酸素吸蔵容量の測定には島津製作所社の自動吸着測定装置ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００５０】
（酸素吸蔵部材の作製）
得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３をトロンメル中で玉石を用いて、微粉砕し、乾燥した。次に、原料粉末に対し、造孔剤とバインダーを添加して成形原料を得た。得られた成形原料をニーダーで混練し、混練物を真空脱気して坏土を得た。バインダーとしては、メチルセルロースを用いた。得られた坏土をプランジャー式押出成形機に入れて押出成形し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの直方体のハニカム形状の酸素吸蔵部材を得た。隔壁の厚さは０．２５ｍｍ、セルの開口径は２ｍｍ×２ｍｍ（正方形）であり、酸素吸蔵部材の体積率は６４％であった。
【００５１】
（酸素濃縮装置の作製）
得られた酸素吸蔵部材を用いて、上述した図２に示すような構造の酸素濃縮装置を作製した。各配管及び酸素吸蔵器の外筒の材質はステンレススチールとした。真空ポンプの下流側に、排出した製品酸素をサンプリングして酸素濃度を測定する四重極子マススペクトル分析装置を取り付けた。得られた酸素濃縮装置を用いて、以下に示す酸素濃縮方法により酸素の濃縮を行い、酸素濃縮過程において、酸素吸蔵器１１から排出されるガスの組成の経時変化を四重極子マススペクトル分析装置にて測定した。その結果、酸素吸蔵器１１から排出されたガスに占める酸素の割合は９７％であった。これにより、本発明の酸素濃縮装置により高濃度の酸素を得ることができることがわかる。
【００５２】
（酸素濃縮方法）
酸素吸蔵部材を外筒に装入した後、温度を４００℃とした。セル以外の空隙（酸素吸蔵部材と外筒との隙間）はガラスウールを充填し、ガスの流通を低減した。真空ポンプ１２により酸素吸蔵器１１内の圧力を３Ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ）に減圧し、１５分保持する。その後、吸気弁１３及び排気弁１４を開け、三方弁１５を、排気ライン２２から流出ライン２４へと流体が流れる方向に向けた（操作した）状態で、酸素吸蔵器１１に、２０％のＮ２と８０％のＯ２とを含有する混合ガスを１．０ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）で導入する。その後、吸気弁１３を閉じ、三方弁１５を、排気ライン２２から真空ライン２３へと流体が流れる方向に向け（操作し）て、真空ポンプ１２にて酸素吸蔵器１１内を３ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ）まで減圧する。これにより、酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、真空ポンプの下流側に製品酸素を得る。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の酸素濃縮装置は、低圧力損失で高濃度の酸素を得ることができるため、種々の用途に用いる酸素を製造することができ、特に大規模酸素製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】本発明の酸素濃縮装置の一の実施形態を構成する酸素吸蔵部材の端面を模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図２】本発明の酸素濃縮装置の一実施形態を模式的に示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：酸素吸蔵部材、２：隔壁、３：セル、４：外周壁、１１：酸素吸蔵器、１２：真空ポンプ、１３：吸気弁、１４：排気弁、１５：三方弁、１６：外筒、２１：吸気ライン、２２：排気ライン、２３：真空ライン、２４：流出ライン、１００：酸素吸蔵装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃縮装置に関し、さらに詳しくは、酸素濃縮時の圧力損失を低減でき、少量の酸素吸蔵部材により効率的に酸素を濃縮できる酸素濃縮装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素は工業的に有用なガスであり、年間約１３０億ｍ３使用されている。利用分野は化学プラント用、医療用等多岐に渡る。酸素は、将来的には石炭ガス化複合発電や合成液体燃料製造等で用いられることが予測されており、今後、需要が劇的に増大するものと推定される。そのため、安価に多量の酸素を製造できる技術が必要とされている。
【０００３】
空気からの酸素製造（濃縮）法としては、一般的には、深冷分離法、膜分離法、圧力スイング吸着法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法（以下、「ＰＳＡ法」と称する））が用いられている。深冷分離法は、空気を液化し、沸点差を利用して各成分を分離するものであり、高純度の酸素や窒素を製造することができる。同法は現在、大容量の高純度ガスを製造する方法として主流であるものの、依然、電力等の動力費が高いという問題がある。膜分離法は、酸素を選択的に透過する高分子薄膜やセラミック製の薄膜を用いて、高濃度の窒素や酸素を得るものである。この方法によると簡便に高濃度の窒素や酸素を得ることができるが、ガスの透過速度が小さいため、大規模設備には適さないという問題がある。ＰＳＡ法は平衡吸着量や吸着速度の差を利用して特定のガスを分離するものである。
【０００４】
ＰＳＡ法にて酸素を製品として得る場合には、酸素以外のガス成分を選択的に吸着するゼオライト系等の吸着剤を用いるのが一般的である。具体的には、吸着されずに吸着塔を通過して流出する成分（難吸着成分）である酸素を製品として採取する。この場合、ゼオライトの吸着特性により、製品酸素濃度は９５体積％となる。この方法によれば、９５体積％の酸素を得ることができるが、空気から酸素を濃縮する場合、被吸着物質である窒素の分圧が高いため、大規模酸素製造においては、吸着剤の充填量が膨大になるという問題がある。
【０００５】
一方、酸素を窒素に対して選択的に吸着することができる分子篩活性炭を吸着剤に用いた、ＰＳＡ法による酸素製造プロセスについて検討されている。この場合、吸着剤に酸素を吸着させた後、吸着塔内を減圧することにより、吸着した酸素を製品として取り出すことになる。この方法によると、吸着剤の量を低減することが可能となるが、製品酸素濃度が低いという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
近年、高温下において、酸素を選択的に吸蔵することができるセラミック材料（酸素吸蔵セラミック）が注目されている（例えば、特許文献２参照）。酸素吸蔵セラミックとしては、ＣｅＯ２−ａやＬａｘＳｒ１−ｘＣｏｙＦｅ１−ｙＯ３−ｚ等を挙げることができ、ディーゼルパティキュレートフィルターでの煤燃焼用触媒や酸素透過膜としての応用が検討されている。
【０００７】
また、酸素吸蔵セラミックを用いたＰＳＡ法による酸素製造プロセスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平６−１４２４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６３４６号公報
【特許文献３】特開２００５−８７９４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３においては、酸素吸蔵セラミックとしてＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏｘを用いている。そして、当該酸素吸蔵セラミックをペレット状にしたものを吸着剤として用いたＰＳＡ法により、酸素を製造する方法が記載されている。しかしながら、得られる製品酸素濃度は７０体積％程度と低いものであった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、酸素濃縮時の圧力損失を低減でき、少量の酸素吸蔵部材により効率的に酸素を濃縮できる酸素濃縮装置を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって以下の酸素濃縮装置が提供される。
【００１１】
［１］ 酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、前記酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、その後、前記酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得ることができる酸素濃縮装置。
【００１２】
［２］ 前記酸素吸蔵部材を２００〜４５０℃に加熱して、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、その後、前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着する［１］に記載の酸素濃縮装置。
【００１３】
［３］ 前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを１０１．３〜１３３．３ｋＰａの圧力で供給する［１］又は［２］に記載の酸素濃縮装置。
【００１４】
［４］ 前記セラミック材料が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【００１５】
［５］ 前記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌである［１］〜［４］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【００１６】
［６］ 前記酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵する前記セラミック材料の体積比率が２５〜８０体積％である［１］〜［５］のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素濃縮装置は、ハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、酸素を選択的に吸蔵することにより酸素を濃縮するため、ハニカム形状であることより酸素濃縮時の圧力損失が小さく、酸素を選択的に吸蔵することより大規模酸素製造（濃縮）においても酸素吸蔵部材の量を少なくすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照しながら具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１９】
本発明の酸素濃縮装置の一実施形態は、図１Ａ及び図１Ｂに示すような、酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁２により、流体の流路となる複数のセル３が区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材１を備え、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し（脱離させ）、酸素濃縮ガスを得ることができるものである。酸素吸蔵部材１が、流体の流路となる複数のセル３を区画形成する隔壁２により形成されたハニカム形状であるため、ペレット状の酸素吸蔵部材と比較すると、圧力損失を低減することができ、吸蔵された酸素を取り出すときに使用する真空ポンプの電力原単位を低減することが可能となる。ここで、「主成分」とは、８０質量％以上含有されている成分をいう。酸素含有ガスとは酸素を含有するガスであり、空気等を挙げることができる。また、酸素濃縮ガスとは、酸素濃度９５体積％以上のガスをいう。また、以下、酸素濃縮装置により「酸素濃縮ガスを得る」ことを、単に「酸素を得る」又は「製品酸素を得る」ということがある。図１Ａは、本実施形態の酸素濃縮装置を構成する酸素吸蔵部材１の端面を模式的に示す平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【００２０】
酸素吸蔵部材１を構成するセラミック材料は、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３は、一般にぺロブスカイト型酸化物と称される化合物である。Ｌｎは、１種のランタニド又はランタニドの２種以上の組合せを示す。Ａは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、１種であってもよいし２種以上の組合せであってもよい。Ｂは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｆｅは鉄を示す。また、ｘ及びｙは、いずれも０以上、１未満の数である。（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５は、一般にブラウンミラーライト型酸化物と称される化合物である。Ｃａは、カルシウムを示し、Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、１種であってもよいし２種以上の組合せであってもよい。Ｂは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｆｅは、鉄を示す。また、ｘ及びｙは、いずれも０以上、１未満の数である。これらのセラミック材料は、温度や酸素分圧の変化に応じて、その構造に酸素イオンを取り込むことができるため、原理的には、酸素のみを選択的に吸着することができる。これにより、大規模酸素製造（濃縮）においても酸素吸蔵部材の量を少なくすることが可能となり、装置を小型化することが可能となる。
【００２１】
上記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌ（モル）であることが好ましく、２．０×１０−４〜８×１０−４ｍｏｌであることが更に好ましい。１．８×１０−４ｍｏｌより少ないと、高濃度の酸素を得にくくなることがある。セラミック材料の酸素吸蔵容量は多いほど好ましいが、多すぎる場合には材料としての強度が劣りやすくなるため、上限は１．０×１０−３ｍｏｌ程度である。
【００２２】
酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料の体積比率（酸素吸蔵部材の体積率）は、２５〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることが更に好ましい。２５体積％より小さいと、セルの空間部分が大きくなり、高濃度の酸素を得にくくなることがあり、８０体積％より大きいと、圧力損失が大きくなることがある。
【００２３】
酸素吸蔵部材により得られた酸素（濃縮された酸素）の酸素濃度（製品酸素濃度）Ｘは、「Ｘ＝１００×（０．２×（１−Ｖ）＋（Ｋ×２２．４×１０３×Ｔ／２７３）・Ｖ）／（（１−Ｖ）＋（Ｋ×２２．４×１０３×Ｔ／２７３）・Ｖ）」の式により推算することができる。ここで、Ｖは「酸素吸蔵部材の体積率」、Ｘは「製品酸素濃度（体積％）」、Ｋは「セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量」、Ｔは「装置運転温度（Ｋ）」をそれぞれ示す。上記式を用いて、Ｖ及びＫを制御することにより、所望の濃度の製品酸素を、容易に得ることが可能になる。例えば、５７３Ｋにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量が２．１×１０−４ｍｏｌのセラミック材料を用いた場合、９６体積％の酸素を得るためには、Ｖの値を０．６６以上にすればよいことになる。また、セラミック材料１ｃｍ３当たりの酸素吸蔵容量が６．３×１０−４ｍｏｌのセラミック材料を用いた場合、９９体積％の酸素を得るためには、Ｖの値を０．７以上にすればよいことになる。尚、Ｖの値が大きすぎると、ガス透過時の圧力損失が大きくなるため、Ｖは０．８以下が好ましい。
【００２４】
図１Ａに示すように、酸素吸蔵部材１は、隔壁２の外周を覆うように外周壁４を更に有してもよい。この場合、外周壁４は、上記セラミック材料を主成分とするものであることが好ましい。
【００２５】
酸素吸蔵部材１の隔壁２の厚さは、０．２〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。０．２ｍｍより薄いと、酸素吸蔵部材１の強度が低下することがあり、５ｍｍより厚いと、酸素吸蔵のポテンシャルは高くなるが、酸素吸蔵材への酸素の取り込み速度が低下し、吸蔵効率が低下することがある。隔壁３の厚さは、ノギスにより測定した値である。
【００２６】
酸素吸蔵部材１のセルの開口径は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜５ｍｍであることが更に好ましい。０．５ｍｍより小さいと、ガス流路が狭くなるために圧力損失が大きくなることがある。１０ｍｍより大きいと、酸素の取り込み効率が低下することがある（注：吹き抜ける）。セルの開口径は、ノギスにより測定した値である。
【００２７】
隔壁の厚さとセルの開口径の両者の関係から、酸素吸蔵部材１の中心軸に直交する断面のセル密度は、１〜５００ｃｐｓｉ（０．０４〜２１セル／ｃｍ２）であることが好ましく、１０〜３００ｃｐｓｉ（０．４〜１３セル／ｃｍ２）であることが更に好ましい。
【００２８】
酸素吸蔵部材１のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００２９】
酸素吸蔵部材１の外形としては、特に限定されないが、円筒形、楕円筒形、四角筒形等の底面多角形の筒形状、底面不定形の筒形状等を挙げることができる。
【００３０】
酸素吸蔵部材の製造方法は、以下の通りである。
【００３１】
まず、公知の方法により、上述した（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３、（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５等のセラミック材料を作製する。例えば、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３は、「Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４（３）Ｅ１３−Ｅ１５（２００１）」に記載の方法で作製することができる。
【００３２】
得られたセラミック材料をトロンメル等により微粉砕し、乾燥させる。粉砕、乾燥後のセラミック材料の平均粒子径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。セラミック材料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計で測定した値である。粉砕、乾燥させたセラミック材料に添加剤を加えて成形原料とし、成形原料を混合、混練して坏土を形成する。
【００３３】
成形原料には、添加剤として、造孔材、有機バインダ、分散媒、分散剤等を添加することができる。
【００３４】
造孔材としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を、単独で用いるか組み合わせて用いることができる。
【００３５】
有機バインダとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。有機バインダの含有量は、セラミック材料１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましい。
【００３６】
分散剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を使用することができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
成形原料を混練して坏土を調製する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
次に、得られた坏土を、ハニカム形状に成形してハニカム成形体（ハニカム形状の酸素吸蔵部材）を作製する。ハニカム成形体を作製する方法としては、特に制限はなく、押出成形、射出成形、プレス成形等の公知の成形法を用いることができる。中でも、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。
【００３９】
図２に示すように、本実施形態の酸素濃縮装置１００は、酸素吸蔵部材を内蔵した酸素吸蔵器１１と、酸素吸蔵器１１内の酸素吸蔵部材に吸蔵された酸素を取り出すための真空ポンプ１２とを備えることが好ましい。そして、本実施形態の酸素濃縮装置１００は、酸素吸蔵器１１の一方の端部に酸素含有ガスを酸素吸蔵器１１内に導入するための吸気ライン１３が配設され、酸素吸蔵器１１の他方の端部に酸素吸蔵器１１内からガスを排出するための排気ライン１４が配設されている。そして、排気ライン１４に三方弁１５が接続され、三方弁１５の一方に、真空ポンプ１２に繋がる真空ライン２３が接続され、残りの一方に、酸素吸蔵器１１を通過したガスを外部に流出させるための流出ライン２４が接続されている。図２は、本発明の酸素濃縮装置の一の実施形態を模式的に示すフロー図である。
【００４０】
酸素吸蔵器１１は、筒状の外筒１６と、外筒１６の内部に配設されたハニカム形状の酸素吸蔵部材とを備え、吸気ライン２１から空気等の酸素含有ガスが導入されたときに、酸素吸蔵部材の一方の端部からセル内に酸素含有ガスが流入するように形成されている。酸素含有ガスが、酸素吸蔵部材と外筒１６との間を通過してしまわずに、酸素吸蔵部材の一方の端部からセル内に流入するようにするため、酸素吸蔵部材と外筒１６との間をＯ−リングで封止したり、酸素吸蔵部材と外筒１６との間の隙間にガラスウール等の充填材を充填したりすることが好ましい。外筒１６の材質は金属であることが好ましく、そのなかでも、ステンレススチールであることが更に好ましい。
【００４１】
真空ポンプ１２の上流側又は下流側に、酸素吸蔵器から排出された酸素を貯留する酸素貯留槽を備えても良い。
【００４２】
酸素吸蔵器１１に、酸素含有ガスを供給するための装置としては、コンプレッサー等を用いることができる。
【００４３】
本実施形態の酸濃縮装置を用いて、空気等の酸素含有ガスから酸素を濃縮する方法（酸素を製造する方法）は、以下の通りである。
【００４４】
酸素吸蔵を行うときには、酸素吸蔵器１１内の酸素吸蔵部材を２００〜４５０℃に加熱することが好ましく、２５０〜４００℃に加熱することが更に好ましい。加熱の方法としては特に限定されないが、あらかじめ空気等の酸素含有ガスを所定の温度に加熱してから、外部との断熱を施した酸素吸蔵器１１に供給してもよいし、または、酸素吸蔵器１１を所定の温度に加熱することにより酸素吸蔵器１１内部で酸素含有ガスを昇温してもよい。そして、酸素吸蔵器１１内の圧力を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して５〜３０分間保持する。これにより酸素吸蔵器の再生（酸素の脱離）を行う。そして、吸気弁１３、排気弁１４を開け、三方弁１５を、排気ライン２２から流出ライン２４へと流体が流れる方向に向け（操作し）、空気等の酸素含有ガスを、７６０〜１０００Ｔｏｒｒ（１０１．３〜１３３．３ｋＰａ）の圧力で、吸気ライン２１から酸素吸蔵器１１内に導入し、酸素吸蔵部材内に供給する。１０１．３ｋＰａ未満では酸素含有ガスを供給するのが困難であり、１３３．３ｋＰａを超えても、酸素吸蔵部材が吸着する酸素量の増加の程度が低い。そして、酸素含有ガスを吸気ライン２１から導入し、酸素吸蔵器１１から排出される排ガスを、排気ライン２２及び三方弁１５を経由させて流出ライン２４から外部に排出する操作を５〜３０分間行う。これにより、酸素含有ガス中の酸素を酸素吸蔵部材に最大限吸蔵させることができる。その後、吸気弁１３を閉じ、三方弁１５を、排気ライン２２から真空ライン２３へと流体が流れる方向に向け（操作し）、真空ポンプ１２により酸素吸蔵器１１内（酸素吸蔵部材内）を３．８〜５０Ｔｏｒｒ（０．１〜６．７ｋＰａ）に減圧する。これにより、酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得る（酸素を製造する）ことができる。このときの酸素吸蔵部材に含有されるセラミック材料に残存する酸素量は、セラミック材料１ｃｍ３当たり、１．８×１０−５ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
酸素吸蔵器１１を並列に２つ備えても良い。これにより、酸素吸蔵工程と、真空ポンプによる製品酸素排出工程とを、２つの酸素吸蔵器により交互に行うことにより、連続的に製品酸素を得ることができる。
【００４６】
水や二酸化炭素は、酸素吸蔵部材において酸素の吸蔵を阻害するため、水や二酸化炭素を除去する装置を用いて、酸素濃縮装置に供給する空気等の酸素含有ガスから水や二酸化炭素を、あらかじめ除去しておくことが好ましい。水や二酸化炭素を除去する装置としては、冷却式除湿・炭酸器や分離膜等を挙げることができる。
【００４７】
得られる製品酸素の酸素濃度を高くするため、酸素を酸素吸蔵部材で吸蔵した後、酸素吸蔵部材内（酸素吸蔵器内）を減圧して酸素を回収する前に、酸素吸蔵部材内に残存する窒素等の不純物を高濃度酸素でパージすることが好ましい。不純物量は少ないため、パージに用いる酸素量は少量でよい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
セラミック材料として、（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３を用いた。（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３は、「Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ４ （３） Ｅ１３−Ｅ１５ （２００１）」に基づいて作製した。（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３の酸素吸蔵容量を測定したところ、４００℃、２０ｋＰａにおける酸素の吸着量が６．５×１０−４ｍｏｌ（モル）であった。酸素吸蔵容量の測定には島津製作所社の自動吸着測定装置ＡＳＡＰ２０２０を使用した。
【００５０】
（酸素吸蔵部材の作製）
得られた（Ｌａ０．７Ｓｒ０．３）（Ｇａ０．６Ｆｅ０．４）Ｏ３をトロンメル中で玉石を用いて、微粉砕し、乾燥した。次に、原料粉末に対し、造孔剤とバインダーを添加して成形原料を得た。得られた成形原料をニーダーで混練し、混練物を真空脱気して坏土を得た。バインダーとしては、メチルセルロースを用いた。得られた坏土をプランジャー式押出成形機に入れて押出成形し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの直方体のハニカム形状の酸素吸蔵部材を得た。隔壁の厚さは０．２５ｍｍ、セルの開口径は２ｍｍ×２ｍｍ（正方形）であり、酸素吸蔵部材の体積率は６４％であった。
【００５１】
（酸素濃縮装置の作製）
得られた酸素吸蔵部材を用いて、上述した図２に示すような構造の酸素濃縮装置を作製した。各配管及び酸素吸蔵器の外筒の材質はステンレススチールとした。真空ポンプの下流側に、排出した製品酸素をサンプリングして酸素濃度を測定する四重極子マススペクトル分析装置を取り付けた。得られた酸素濃縮装置を用いて、以下に示す酸素濃縮方法により酸素の濃縮を行い、酸素濃縮過程において、酸素吸蔵器１１から排出されるガスの組成の経時変化を四重極子マススペクトル分析装置にて測定した。その結果、酸素吸蔵器１１から排出されたガスに占める酸素の割合は９７％であった。これにより、本発明の酸素濃縮装置により高濃度の酸素を得ることができることがわかる。
【００５２】
（酸素濃縮方法）
酸素吸蔵部材を外筒に装入した後、温度を４００℃とした。セル以外の空隙（酸素吸蔵部材と外筒との隙間）はガラスウールを充填し、ガスの流通を低減した。真空ポンプ１２により酸素吸蔵器１１内の圧力を３Ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ）に減圧し、１５分保持する。その後、吸気弁１３及び排気弁１４を開け、三方弁１５を、排気ライン２２から流出ライン２４へと流体が流れる方向に向けた（操作した）状態で、酸素吸蔵器１１に、２０％のＮ２と８０％のＯ２とを含有する混合ガスを１．０ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）で導入する。その後、吸気弁１３を閉じ、三方弁１５を、排気ライン２２から真空ライン２３へと流体が流れる方向に向け（操作し）て、真空ポンプ１２にて酸素吸蔵器１１内を３ｔｏｒｒ（０．４ｋＰａ）まで減圧する。これにより、酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、真空ポンプの下流側に製品酸素を得る。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の酸素濃縮装置は、低圧力損失で高濃度の酸素を得ることができるため、種々の用途に用いる酸素を製造することができ、特に大規模酸素製造に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】本発明の酸素濃縮装置の一の実施形態を構成する酸素吸蔵部材の端面を模式的に示す平面図である。
【図１Ｂ】図１ＡのＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図２】本発明の酸素濃縮装置の一実施形態を模式的に示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５５】
１：酸素吸蔵部材、２：隔壁、３：セル、４：外周壁、１１：酸素吸蔵器、１２：真空ポンプ、１３：吸気弁、１４：排気弁、１５：三方弁、１６：外筒、２１：吸気ライン、２２：排気ライン、２３：真空ライン、２４：流出ライン、１００：酸素吸蔵装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、
前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、前記酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、その後、前記酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得ることができる酸素濃縮装置。
【請求項２】
前記酸素吸蔵部材内を２００〜４５０℃に加熱して、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、その後、前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着する請求項１に記載の酸素濃縮装置。
【請求項３】
前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを１０１．３〜１３３．３ｋＰａの圧力で供給する請求項１又は２に記載の酸素濃縮装置。
【請求項４】
前記セラミック材料が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【請求項５】
前記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌである請求項１〜４のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【請求項６】
前記酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵する前記セラミック材料の体積比率が２５〜８０体積％である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【請求項１】
酸素を選択的に吸蔵するセラミック材料を主成分とする隔壁により、流体の流路となる複数のセルが区画形成されたハニカム形状の酸素吸蔵部材を備え、
前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、前記酸素吸蔵部材に酸素を選択的に吸蔵させ、その後、前記酸素吸蔵部材内を０．１〜６．７ｋＰａに減圧して前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着し、酸素濃縮ガスを得ることができる酸素濃縮装置。
【請求項２】
前記酸素吸蔵部材内を２００〜４５０℃に加熱して、酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを供給し、その後、前記酸素吸蔵部材に吸蔵されていた酸素を脱着する請求項１に記載の酸素濃縮装置。
【請求項３】
前記酸素吸蔵部材内に酸素含有ガスを１０１．３〜１３３．３ｋＰａの圧力で供給する請求項１又は２に記載の酸素濃縮装置。
【請求項４】
前記セラミック材料が、（Ｌｎ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ３及び（Ｃａ１−ｘＡｘ）（ＢｙＦｅ１−ｙ）Ｏ２．５からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【請求項５】
前記セラミック材料の酸素吸蔵容量が、２００〜４５０℃、酸素含有ガスの酸素分圧１０〜５０ｋＰａにおいて、セラミック材料１ｃｍ３当たり１．８×１０−４〜１．０×１０−３ｍｏｌである請求項１〜４のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【請求項６】
前記酸素吸蔵部材全体に対する、酸素を選択的に吸蔵する前記セラミック材料の体積比率が２５〜８０体積％である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素濃縮装置。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２２７５５３（Ｐ２００９−２２７５５３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８４７９（Ｐ２００８−７８４７９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]