重合体組成物およびそれを用いてなるフィルム
【課題】透明性と低い水蒸気透過度とを両立させたフィルムを提供する。
【解決手段】２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物を用いて、フィルムを製造する。
【解決手段】２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物を用いて、フィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、優れた透明性と低い水蒸気透過度とを両立させた透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、結晶性ポリオレフィンに、非晶性脂環構造含有重合体の一種である非晶性ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を配合した重合体組成物が開示されている。この重合体組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂の特性を維持したまま、優れた耐熱性、剛性、硬度、小さい成型収縮率が達成できると記載されている。
また、特許文献２には、熱変形温度が１００℃以下の非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンと脂肪酸エステル滑剤と脂肪酸滑剤とを含有する樹脂組成物から得られるシートが、透明性に優れ、高防湿性であることが記載されている。しかしながら、非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンとの相溶性が十分ではなく、透明性に劣る傾向がある。
更に、特許文献３には、非晶性脂環構造含重合体に、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物が、射出成形、圧縮成形、押出成形等の成形方法により、透明性と耐ソルベントクラック性を向上した成形物が得られることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１４８２号公報
【特許文献２】特開平７−３３９６２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討の結果、特許文献３の実施例において具体的に採用されている割合で、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物を用いたフィルムは、水蒸気透過度が十分に低くはならないことが判った。そして、本発明者は、結晶性環状オレフィン重合体として、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、ある種の結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合術重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、所定の割合で配合した重合体組成物を用いると、透明性に優れ（ヘイズが低い）、かつ、水蒸気透過度が低いフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物。
【０００６】
また、本発明によれば、当該重合体組成物からなる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重合体組成物は、結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜５５／４５（重量比）、より好ましくは９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有するものである。結晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が多すぎると透明性が低下する傾向にあり、非晶性脂環構造含有重合体の割合が多すぎると水蒸気透過度が高くなる傾向にある。
【０００８】
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１１】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１２】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００１７】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００１８】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００１９】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２２】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２３】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２５】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２６】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００２７】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００２９】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３０】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３１】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３２】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３３】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３４】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３５】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３６】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００３７】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００３８】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００３９】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４０】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４１】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４２】
結晶性ノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４３】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４４】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４５】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４６】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００４７】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
【００４８】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、耐油性も劣るおそれがある。
【００４９】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５０】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御できる。
【００５１】
前記結晶性ノルボルネン系開環重合体は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００５２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５３】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００５４】
本発明に用いる非晶性脂環構造含有重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しないものである。非晶性脂環構造含有重合体は、重合性単量体を公知の方法により開環重合して得られる開環重合体、またはこの開環重合体を、公知の方法により水素添加して製造される開環重合体水素添加物である。
重合性単量体中の、２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、これらと共重合可能な重合性単量体の割合は、好ましくは０重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。このような割合の重合性単量体を用いることで、優れた透明性を確保しつつ、水蒸気透過度を低く抑えることができる。特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
２−ノルボルネン化合物とは、２−ノルボルネンまたは置換基を有する２−ノルボルネンのことである。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体の内、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体に相当するものである。
ジシクロペンタジエン化合物とは、ジシクロペンタジエンまたは置換基を有するジシクロペンタジエンのことである。置換基を有するジシクロペンタジエンとしては、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
非晶性脂環構造含有重合体を得るために用いられる重合性単量体としては、２−ノルボルネン化合物およびジシクロペンタジエン化合物以外に、これらと共重合可能な重合性単量体が挙げられる。このような重合性単量体としては、上述した３環以上の多環式ノルボルネン系単量体や、上述した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体が挙げられる。これらの中でも、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が好ましく、テトラシクロドデセン類が特に好ましい。
【００５５】
非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると水蒸気透過度が高くなる傾向にあり好ましくない。
【００５６】
本発明の重合体組成物には、必要に応じて配合剤を添加することができる。配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５８】
酸化防止剤の配合量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００５９】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００６０】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００６１】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。
【００６２】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００６３】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００６４】
造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、カルボン酸類の金属塩等、ロジン酸金属塩、高密度ポリエチレン、３，３−ジメチルブテン−１等の炭素数５以上の３位分岐オレフィン、ビニルシクロアルカンの重合体等、セバシン酸金属塩、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ミョウバン、炭酸カルシウム等の無機化合物、ブチルベンゾエート類、顔料等が挙げられる。これらの造核剤は単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。造核剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の範囲である。
【００６５】
本発明の重合体組成物の製法に限定はないが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法として挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明の重合体組成物は、周知の方法によってフィルム、シート、各種成形品に成形加工することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ネジ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等を行なう。また、Ｔダイ成形、インフレーション成形等によりフィルムやシートを得ることができる。また、重合体組成物製造時に直接成形加工してもよい。
【００６７】
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する。
【００６８】
本発明のフィルムを成形する方法に制限はなく、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧縮成形、キャスト成形など公知の成形方法を採用することができる。
【００６９】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍから２０ｍｍ、好ましくは５μｍから５ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２ｍｍである。
【００７０】
本発明のフィルムにおいては、本発明の重合体組成物を含有する層と、家電、食品分野、医療分野などで一般に使用される公知の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層の積層体とすることができる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により決めることができる。
【００７１】
本発明のフィルムは水蒸気透過度が低い（すなわち水蒸気バリア性に優れる）。本発明のフィルムが水蒸気バリア性に優れることは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過度を測定することにより評価することができる。
本発明の厚さ２５０μｍのフィルムの水蒸気透過度は、通常０．５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、好ましくは０．４５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、より好ましくは０．４０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下である。
【００７２】
本発明のフィルムは機械的特性に優れる。本発明のフィルムが機械的特性に優れることは、例えば、本発明のフィルムの形状１Ｂ形、厚さ２５０μｍの試験片での、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＨ、島津製作所社製）により引張り破断伸びを測定することにより評価することができる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００７３】
本発明のフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。中でも、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００７５】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００７６】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００７７】
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７８】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００７９】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
（７）メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（８）粘弾性Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（＝レオメーターと同じ意味）（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、試料を５℃／ｍｉｎ（室温から１６０℃まで昇温）、角速度周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み振幅０．１（測定サンプルは短冊状：幅×長さ×厚さ＝１０ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍ）の条件下、ねじり変形様式で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定し成形体の特性評価を行った。温度依存性測定からＧ”／Ｇ’（＝ｔａｎδ損失正接）の値が１に近い温度をＴｇとした。
【００８０】
（８）膜厚は、マイクロゲージを用いて、フィルムのエッヂから５０ｍｍ内側を１０ｍｍ間隔で測定して得られた値の平均値である。
（９）水蒸気バリア性評価試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（１０）ヘイズの測定は厚さ１００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【００８１】
［製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ａ）を得た。
【００８２】
［製造例２]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ ２５０部を、２−ＮＢ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｂ）を得た。
【００８３】
［製造例３]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｃ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｃ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｃ）を得た。
【００８４】
［製造例４]
（開環重合）
窒素で置換したフラスコに、ＤＣＰ ５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムとイソブチルアルコールを各０．５７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを添加して、７０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を７０℃に保持しながら、ＤＣＰ ４５ｇと六塩化タングステン０．１０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ｄ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加え、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで、水素圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に上げ、反応過程で消費される水素を補充しながら６時間反応させた。次いで、水４．２ｇと活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ２／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ３／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）２．５ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで析出させ、濾別して回収した。さらにアセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｄ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は、２６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、ガラス転移温度は９７℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｄ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｄ）を得た。
【００８５】
［製造例５]
（開環共重合及び水素添加反応）
窒素で置換したフラスコにＤＣＰとメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）の９０：１０の混合モノマー５重量部と脱水したシクロヘキサン１２０重量部を加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．５７ｍｍｏｌ、反応調製剤としてイソブチルアルコール０．５７ｍｏｌとアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０７６ｍｍｏｌを添加し、６０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を６０℃に保持しながら、ＤＣＰとＭＴＤの９０：１０の混合モノマー４５重量部と、六塩化タングステン０．１１４ｍｍｏｌ当量とシクロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、５２，０００分子量分布は２．８であった。
上記で得た開環重合体（Ｅ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０重量部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒）を２．５重量部と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ２／重量部、細孔容量０．８ｃｍ３／重量部、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５重量部加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ２で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４．５ＭＰａに保持し８時間反応させた。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｅ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，６００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｅ）を得た。
【００８６】
［製造例６]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ １６０部と、２−ＮＢ ４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、４１，０００分子量分布は２．７であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ｆ）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応さた、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｆ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４３，０００、分子量分布は２．８、ガラス転移温度は７０℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｆ）を得た。
［製造例７]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例６において、重合性単量体として、ＤＣＰと２−ＮＢの６５：３５の混合モノマーに変えた以外は、製造例６と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重合平均分子量は４１，０００、分子量分布は３．４であった。
上記で得た開環重合体（Ｇ）を、製造例６と同様にして、水素添加を行った。得られた開環共重合体水素添加物（Ｇ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は４．１、ガラス転移温度は６２℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｇ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｇ）を得た。
以下に、結晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例１］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット９０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット１０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ａ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ａ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ａ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２１０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ４０℃
キャストロール ： ４０℃
得られた単層フィルム（Ａ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。"
【００８９】
［実施例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット７０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット３０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｂ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２１０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｂ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｂ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２２０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ５０℃
キャストロール ： ５０℃"
得られた単層フィルム（Ｂ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット５０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット５０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｃ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｃ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｃ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ６０℃
キャストロール ： ６０℃"
得られた単層フィルム（Ｃ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）を７０部、製造例５で得られた樹脂（Ｅ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｄ）、単層フィルム（Ｄ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｄ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例５］
製造例２で得られた樹脂（Ｂ）を７０部、製造例４で得られた樹脂（Ｄ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｅ）、単層フィルム（Ｅ）（層厚１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｅ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例６］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）を７０部、製造例６で得られた樹脂（Ｆ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｆ）、単層フィルム（Ｆ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｆ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットのみ１００部、フィルム溶融押出成形機の成形条件で溶融樹脂温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルム（Ｇ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｇ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットのみ１００部、フィルム溶融押出成形機の成形条件で溶融樹脂温度を２００℃、冷却ロール温度とキャストロール温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルム（Ｈ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｈ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例３］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット４０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット６０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｉ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｉ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｉ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ６０℃
キャストロール ： ６０℃"
得られた単層フィルム（Ｉ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例４］
製造例３で得られた樹脂（Ｃ）のペレットを７０部、製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレットを３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｊ）、単層フィルム（Ｊ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｊ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例５］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットを７０部、製造例７で得られた樹脂（Ｇ）のペレットを３０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体組成物（Ｋ）、単層フィルム（Ｋ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｋ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られたフィルムは、水蒸気バリア性が良好で、かつ、透明性に優れることが判る（実施例１〜６）。
それに対し、非晶性脂環構造含有重合体を混練しない重合体組成物を用いて得られたフィルムは、ヘイズが劣ることが判る（比較例１）。またヘイズを改良するため冷却ロール・キャストロールの温度を下げて得られたフィルムは、透明性が良好になるが、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例２）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の範囲にない重合体組成物の場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例３）。
２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％の範囲になく、融点の低い２−ノルボルネン開環重合体水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体を混練した場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る（比較例４）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物と、２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２より多い非晶性脂環構造含有重合体を混練した場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例５）。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、優れた透明性と低い水蒸気透過度とを両立させた透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、結晶性ポリオレフィンに、非晶性脂環構造含有重合体の一種である非晶性ポリビニルシクロヘキサン系樹脂を配合した重合体組成物が開示されている。この重合体組成物は、結晶性ポリオレフィン樹脂の特性を維持したまま、優れた耐熱性、剛性、硬度、小さい成型収縮率が達成できると記載されている。
また、特許文献２には、熱変形温度が１００℃以下の非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンと脂肪酸エステル滑剤と脂肪酸滑剤とを含有する樹脂組成物から得られるシートが、透明性に優れ、高防湿性であることが記載されている。しかしながら、非晶性オレフィンと高密度ポリエチレンとの相溶性が十分ではなく、透明性に劣る傾向がある。
更に、特許文献３には、非晶性脂環構造含重合体に、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物が、射出成形、圧縮成形、押出成形等の成形方法により、透明性と耐ソルベントクラック性を向上した成形物が得られることが開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７１４８２号公報
【特許文献２】特開平７−３３９６２号公報
【特許文献３】特開２００７−０１６１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討の結果、特許文献３の実施例において具体的に採用されている割合で、結晶性環状オレフィン系重合体を配合した組成物を用いたフィルムは、水蒸気透過度が十分に低くはならないことが判った。そして、本発明者は、結晶性環状オレフィン重合体として、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、ある種の結晶性ノルボルネン系重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合術重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、所定の割合で配合した重合体組成物を用いると、透明性に優れ（ヘイズが低い）、かつ、水蒸気透過度が低いフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物。
【０００６】
また、本発明によれば、当該重合体組成物からなる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の重合体組成物は、結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）、好ましくは９０／１０〜５５／４５（重量比）、より好ましくは９０／１０〜６０／４０（重量比）の割合で含有するものである。結晶性ノルボルネン系開環重合体の割合が多すぎると透明性が低下する傾向にあり、非晶性脂環構造含有重合体の割合が多すぎると水蒸気透過度が高くなる傾向にある。
【０００８】
本発明に用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）が９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である。特に開環重合後の水素添加によって、開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるものが好ましい。
【０００９】
２−ノルボルネン又は２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体からなる単量体混合物を、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより２−ノルボルネン単独開環重合体又は２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環共重合体（以下、総称して「ノルボルネン単量体開環重合体」という）を水素添加することで、結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
置換基含有ノルボルネン系単量体は、分子内にノルボルネン骨格を有する化合物であって、置換基を有するものである。本発明に用いる「置換基含有ノルボルネン系単量体」には、置換基を有する２−ノルボルネン誘導体のほか、縮合した環を有するノルボルネン化合物も含まれる。
置換基含有ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、及び３環以上の多環式ノルボルネン系単量体等が挙げられる。
【００１１】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−エチリデン−２−ノルボルネン）、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。
【００１２】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（１）又は式（２）で示される単量体が挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００１７】
式（１）で示される単量体としては、具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：２−ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンとも言う）等の芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００１８】
式（２）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセン等の環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類等が挙げられる。
【００１９】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセン等の環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類等が挙げられる。これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
本発明においては、上記した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等の環状ジエン及びその誘導体；等が挙げられる。
【００２２】
単量体の組成は、２−ノルボルネンが、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体は、通常０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００２３】
メタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ ｅｔ ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。
【００２５】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）５等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
【００２６】
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ２、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。
【００２７】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
【００２８】
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。
【００２９】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。
【００３０】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後の触媒除去が困難になったり、また、分子量分布が広がるおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００３１】
開環重合は無溶媒で行うこともできるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素添加物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。
【００３２】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等のエ−テル類等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。
【００３３】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。前記モノマー混合物の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。
【００３４】
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。
【００３５】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。
【００３６】
開環重合は、単量体と重合触媒とを混合することにより開始される。
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃で重合を行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン単量体開環重合体を単離することができる。
【００３７】
得られたノルボルネン単量体開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。
また後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン単量体開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。
【００３８】
ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。この水素添加反応は、ノルボルネン単量体開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。
【００３９】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。
【００４０】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン系単量体との開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類等が挙げられる。
【００４１】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、水素添加温度は、通常−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
【００４２】
結晶性ノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン単量体開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン系開環重合体の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。
【００４３】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体を得ることができる。
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
【００４４】
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
【００４５】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
【００４６】
以上のようにして得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０〜１００重量％、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、置換基含有ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜４重量％である。
【００４７】
繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が多すぎると、成形体の耐熱性や水蒸気バリア性が悪化するおそれがある。繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が上記範囲であると、水蒸気バリア性に優れ、また、成形体の機械的特性にも優れ好適である。また、繰り返し単位（Ｂ）の存在割合が少なすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。
【００４８】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。
Ｍｗがこの範囲にあると、成形加工し易く、得られた成形体は十分な機械的特性を有し、耐油性にも優れるため好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると、成形し難く、フィルム、シートにした場合、膜厚ムラを生じ易い。また、Ｍｗが低すぎると、成形体の機械的特性が低下し、耐油性も劣るおそれがある。
【００４９】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜７．０、より好ましくは２．０〜６．５、さらに好ましくは２．５〜６．０、特に好ましくは２．５〜５．５である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、成形品の加工性が悪化し、厚みムラが発生するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。ちなみに、Ｍｎは１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算として測定した数平均分子量である。
【００５０】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。
融点が上記の範囲にあると、成形品の耐熱性に優れるため好ましい。特に、融点が１３０〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品において行われるスチーム滅菌にも耐えうるため好ましい。
なお、結晶性ノルボルネン系開環重合体の融点は、結晶性ノルボルネン系開環重合体の分子量、分子量分布、異性化率、組成比率などにより制御できる。
【００５１】
前記結晶性ノルボルネン系開環重合体は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相俟って成形品の機械的特性が向上する。それでいて、しかも結晶が大きくないので透明性の良さをも与えるのである。
【００５２】
得られる結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、通常４０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００５３】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン単量体開環重合体の水素添加反応において、反応温度を好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン単量体開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜１重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。
【００５４】
本発明に用いる非晶性脂環構造含有重合体は、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）化合物とジシクロペンタジエン（トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン）化合物との合計量が９０重量％以上であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しないものである。非晶性脂環構造含有重合体は、重合性単量体を公知の方法により開環重合して得られる開環重合体、またはこの開環重合体を、公知の方法により水素添加して製造される開環重合体水素添加物である。
重合性単量体中の、２−ノルボルネン化合物の割合は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、ジシクロペンタジエン化合物の割合は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、これらと共重合可能な重合性単量体の割合は、好ましくは０重量％以上、より好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。このような割合の重合性単量体を用いることで、優れた透明性を確保しつつ、水蒸気透過度を低く抑えることができる。特に、ジシクロペンタジエン化合物の割合が少なすぎると、透明性が低下する傾向にあり好ましくない。
２−ノルボルネン化合物とは、２−ノルボルネンまたは置換基を有する２−ノルボルネンのことである。置換基を有する２−ノルボルネンは、上述した置換基含有ノルボルネン系単量体の内、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体に相当するものである。
ジシクロペンタジエン化合物とは、ジシクロペンタジエンまたは置換基を有するジシクロペンタジエンのことである。置換基を有するジシクロペンタジエンとしては、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
非晶性脂環構造含有重合体を得るために用いられる重合性単量体としては、２−ノルボルネン化合物およびジシクロペンタジエン化合物以外に、これらと共重合可能な重合性単量体が挙げられる。このような重合性単量体としては、上述した３環以上の多環式ノルボルネン系単量体や、上述した２−ノルボルネン及び置換基含有ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体が挙げられる。これらの中でも、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が好ましく、テトラシクロドデセン類が特に好ましい。
【００５５】
非晶性脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上である。Ｔｇが低くなると水蒸気透過度が高くなる傾向にあり好ましくない。
【００５６】
本発明の重合体組成物には、必要に応じて配合剤を添加することができる。配合剤としては、酸化防止剤、ゴム質重合体、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有機又は無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤等が挙げられる。
【００５７】
酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００５８】
酸化防止剤の配合量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の添加量が少なすぎると、成形品にやけが生じるおそれがある。一方、添加量が多すぎると、成形品が白濁したり、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。
【００５９】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。
【００６０】
ゴム質重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂等が挙げられる。
【００６１】
ゴム質重合体の配合量は、使用目的に応じて適宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合にはゴム質重合体の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは、０．１〜７０重量部、より好ましくは、１〜５０重量部の範囲である。
【００６２】
紫外線吸収剤及び耐候安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベゾエート系化合物等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤及び耐候安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫外線吸収剤及び耐候安定剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜２重量部の範囲である。
【００６３】
帯電防止剤としては、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の長鎖アルキルアルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／又はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシアミン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有酸化スズ粉等を例示することができる。帯電防止剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００６４】
造核剤としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール誘導体、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、カルボン酸類の金属塩等、ロジン酸金属塩、高密度ポリエチレン、３，３−ジメチルブテン−１等の炭素数５以上の３位分岐オレフィン、ビニルシクロアルカンの重合体等、セバシン酸金属塩、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック、タルク、ミョウバン、炭酸カルシウム等の無機化合物、ブチルベンゾエート類、顔料等が挙げられる。これらの造核剤は単独で用いても良く、少なくとも２種類を併用しても良い。造核剤の量は、結晶性ノルボルネン系開環重合体と非晶性脂環構造含有重合体との合計１００重量部に対して、通常０．００５〜１０重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部の範囲である。
【００６５】
本発明の重合体組成物の製法に限定はないが、上述した各成分を溶融状態で混練する方法が好適な方法として挙げられる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。
【００６６】
本発明の重合体組成物は、周知の方法によってフィルム、シート、各種成形品に成形加工することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ネジ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等を行なう。また、Ｔダイ成形、インフレーション成形等によりフィルムやシートを得ることができる。また、重合体組成物製造時に直接成形加工してもよい。
【００６７】
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を成形して得られるものである。
本発明のフィルムは、本発明の重合体組成物を、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上含有する。
【００６８】
本発明のフィルムを成形する方法に制限はなく、押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、圧縮成形、キャスト成形など公知の成形方法を採用することができる。
【００６９】
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍから２０ｍｍ、好ましくは５μｍから５ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２ｍｍである。
【００７０】
本発明のフィルムにおいては、本発明の重合体組成物を含有する層と、家電、食品分野、医療分野などで一般に使用される公知の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層の積層体とすることができる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により決めることができる。
【００７１】
本発明のフィルムは水蒸気透過度が低い（すなわち水蒸気バリア性に優れる）。本発明のフィルムが水蒸気バリア性に優れることは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの条件下で水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）を用いて水蒸気透過度を測定することにより評価することができる。
本発明の厚さ２５０μｍのフィルムの水蒸気透過度は、通常０．５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、好ましくは０．４５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、より好ましくは０．４０（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下、さらに好ましくは０．３５（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））以下である。
【００７２】
本発明のフィルムは機械的特性に優れる。本発明のフィルムが機械的特性に優れることは、例えば、本発明のフィルムの形状１Ｂ形、厚さ２５０μｍの試験片での、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に基づいた引張速度２００ｍｍ／分の条件でオートグラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＨ、島津製作所社製）により引張り破断伸びを測定することにより評価することができる。
本発明のフィルムの引張り破断伸びは、通常５０％以上、好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００７３】
本発明のフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギー分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。中でも、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００７５】
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）水素添加反応前の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。
測定装置としては、東ソー社製ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０）を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００の計８点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（孔径０．５μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン製フィルター）でろ過して調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈを２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１００μｍｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。
【００７６】
（２）水素添加反応後の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として１４０℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン、Ｍｗ＝９８８、２５８０、５９１０、９０１０、１８０００、３７７００、９５９００、１８６０００、３５１０００、８８９０００、１０５００００、２７７００００、５１１００００、７７９００００、２０００００００の計１６点を用いた。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、１４０℃にて測定試料を１，２，４−トリクロロベンゼンに加熱溶解させて調製した。
測定は、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ・Ｈ（２０）ＨＴを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量３００μｍｌ、カラム温度１４０℃の条件で行った。
【００７７】
（３）水素添加率は、溶媒として重クロロホルムを用いて、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００７８】
（４）結晶性ノルボルネン系開環重合体の異性化率は、溶媒として重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３１．８ｐｐｍ及び３３．０ｐｐｍのピーク値から、式［（３３．０ｐｐｍピーク積分値）／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）］×１００により算出した。
３１．８ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のものであり、３３．０ｐｐｍのピークは、開環重合体水素添加物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。
【００７９】
（５）融点Ｔｍは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（６）ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ、ナノテクノロジー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づいて測定した。
（７）メルトマスフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。
（８）粘弾性Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（＝レオメーターと同じ意味）（ＡＲＥＳ、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、試料を５℃／ｍｉｎ（室温から１６０℃まで昇温）、角速度周波数１ｒａｄ／ｓ、歪み振幅０．１（測定サンプルは短冊状：幅×長さ×厚さ＝１０ｍｍ×４５ｍｍ×１ｍｍ）の条件下、ねじり変形様式で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”の温度依存性を測定し成形体の特性評価を行った。温度依存性測定からＧ”／Ｇ’（＝ｔａｎδ損失正接）の値が１に近い温度をＴｇとした。
【００８０】
（８）膜厚は、マイクロゲージを用いて、フィルムのエッヂから５０ｍｍ内側を１０ｍｍ間隔で測定して得られた値の平均値である。
（９）水蒸気バリア性評価試験は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ａ法）に基づいて温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・２４ｈ））が小さいほど、水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（１０）ヘイズの測定は厚さ１００μｍのフィルムサンプルを作製し、ヘイズメータ（ＮＤＨ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。ヘイズ（％）が小さいほど、透明性が良好であることを示す。
【００８１】
［製造例１]
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエーテル０．３０部、トリイソブチルアルミニウム０．２０部、イソブチルアルコール０．０７５部を室温で反応器に入れ混合した後、５５℃に保ちながら、重合性単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「２−ＮＢ」という。）２５０部及び重合触媒として六塩化タングステン１．０％トルエン溶液１５部を２時間かけて連続的に添加し、重合した。得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ａ）を含む重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｔ８４００、ニッケル担持率５８％）０．５部を加え、１６０℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ａ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８２，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９、異性化率は５％、融点は１４０℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ａ）１００部に酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）０．１部を加え、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）で混練し、ペレット化した樹脂（Ａ）を得た。
【００８２】
［製造例２]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例１において、重合性単量体として、２−ＮＢ ２５０部を、２−ＮＢ２４０部とトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（以下、「ＤＣＰ」という。）１０部の混合モノマーとし、１−ヘキセンの量を０．５５部、ジイソプロピルエーテルの量を０．４０部、トリイソブチルアルミニウムの量を０．２７部、イソブチルアルコールの量を０．１０部、六塩化タングステン１．０％トルエン溶液の量を２０部に変更した以外は製造例１と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、８３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。重合添加率は、ほぼ１００％であった。その後、製造例１と同様にして、水素添加反応を行い、開環重合体水素添加物（Ｂ）を１９０部得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は９％、融点は１３４℃であった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｂ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｂ）を得た。
【００８３】
［製造例３]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％の２−ＮＢのトルエン溶液３３．４部、ＤＣＰ ２．８６部と１−ヘキセン０．０２０部、シクロヘンサン４９．３部を加えて攪拌した。続いてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０２３部を８．６部のトルエンに溶解した溶液を加えて、６０℃にて３０分間反応させた。重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた開環重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．６であった。
（水素添加反応）
上記で得た重合溶液にエチルビニルエーテル０．０２０部を加えて攪拌した後、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２０時間水素添加反応を行なった。その後、室温まで冷却させ、活性炭粉末０．５部をシクロヘキサン１０部に懸濁させた溶液を添加し、水素圧力１．０ＭＰａ、１５０℃で２時間反応させた。次いで反応液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、活性炭粉末を除去した。反応溶液を大量のイソプロパノールに注いでポリマーを完全に析出させ、ろ別して回収した。さらに、アセトンで洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｃ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９、融点は１０１℃であった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｃ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｃ）を得た。
【００８４】
［製造例４]
（開環重合）
窒素で置換したフラスコに、ＤＣＰ ５ｇと脱水したシクロヘキサン１２０ｇを加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウムとイソブチルアルコールを各０．５７ｍｍｏｌ、反応調整剤としてアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、及び分子量調節剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを添加して、７０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を７０℃に保持しながら、ＤＣＰ ４５ｇと六塩化タングステン０．１０３ｍｍｏｌとの混合液を系内に３０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、２４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ｄ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０ｇを加え、ケイソウ土担持ニッケル触媒２．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、攪拌しながら１２０℃に昇温した。温度が安定したところで、水素圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に上げ、反応過程で消費される水素を補充しながら６時間反応させた。次いで、水４．２ｇと活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ２／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ３／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）２．５ｇを加え、８０℃にて１時間攪拌した後、固形分を濾過して除去した。得られた水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで析出させ、濾別して回収した。さらにアセトン５００部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｄ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は、２６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６、ガラス転移温度は９７℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｄ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｄ）を得た。
【００８５】
［製造例５]
（開環共重合及び水素添加反応）
窒素で置換したフラスコにＤＣＰとメチルテトラシクロドデセン（以下、「ＭＴＤ」という。）の９０：１０の混合モノマー５重量部と脱水したシクロヘキサン１２０重量部を加え、重合触媒としてトリイソブチルアルミニウム０．５７ｍｍｏｌ、反応調製剤としてイソブチルアルコール０．５７ｍｏｌとアセトン０．１８９ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン３．７９ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０７６ｍｍｏｌを添加し、６０℃で５分間攪拌した。次いで、反応系を６０℃に保持しながら、ＤＣＰとＭＴＤの９０：１０の混合モノマー４５重量部と、六塩化タングステン０．１１４ｍｍｏｌ当量とシクロヘキサンとの混合溶液をそれぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌して開環重合を終了させた。得られた開環重合体（Ｅ）の重量平均分子量は、５２，０００分子量分布は２．８であった。
上記で得た開環重合体（Ｅ）を含む重合反応液をオートクレーブに移し、シクロヘキサン１６０重量部を加えた。これに水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒）を２．５重量部と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ２／重量部、細孔容量０．８ｃｍ３／重量部、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５重量部加え、反応器内を水素置換した後、約１０ｋｇ／ｃｍ２で昇圧し、攪拌しながら１６０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を４．５ＭＰａに保持し８時間反応させた。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｅ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は５２，６００、分子量分布は３．０、ガラス転移温度は９９℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環重合体水素添加物（Ｅ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｅ）を得た。
【００８６】
［製造例６]
（開環共重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、ＤＣＰ １６０部と、２−ＮＢ ４０部と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。得られた開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、４１，０００分子量分布は２．７であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ｆ）を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素添加触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応さた、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。水添反応終了後、水素添加触媒及び活性アルミナをろ別した後、水素添加反応液を３０００部のイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃以下で４８時間乾燥し、開環重合体水素添加物（Ｆ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素添加物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４３，０００、分子量分布は２．８、ガラス転移温度は７０℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｆ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｆ）を得た。
［製造例７]
（開環共重合及び水素添加反応）
製造例６において、重合性単量体として、ＤＣＰと２−ＮＢの６５：３５の混合モノマーに変えた以外は、製造例６と同様にして、重合を行った。得られた開環重合体（Ｇ）の重合平均分子量は４１，０００、分子量分布は３．４であった。
上記で得た開環重合体（Ｇ）を、製造例６と同様にして、水素添加を行った。得られた開環共重合体水素添加物（Ｇ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環共重合体水素添加物（Ｇ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は４．１、ガラス転移温度は６２℃であり、融点は観察されなかった。
（樹脂の調製）
開環共重合体水素添加物（Ｇ）を用いたこと以外は、製造例１と同様にしてペレット化した樹脂（Ｇ）を得た。
以下に、結晶性ノルボルネン系開環重合体の物性をまとめた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
［実施例１］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット９０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット１０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ａ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２００℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ａ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ａ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２１０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ４０℃
キャストロール ： ４０℃
得られた単層フィルム（Ａ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。"
【００８９】
［実施例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット７０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット３０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｂ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２１０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｂ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｂ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２２０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ５０℃
キャストロール ： ５０℃"
得られた単層フィルム（Ｂ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット５０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット５０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｃ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｃ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｃ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ６０℃
キャストロール ： ６０℃"
得られた単層フィルム（Ｃ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）を７０部、製造例５で得られた樹脂（Ｅ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｄ）、単層フィルム（Ｄ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｄ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例５］
製造例２で得られた樹脂（Ｂ）を７０部、製造例４で得られた樹脂（Ｄ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｅ）、単層フィルム（Ｅ）（層厚１００μｍ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｅ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例６］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）を７０部、製造例６で得られた樹脂（Ｆ）を３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｆ）、単層フィルム（Ｆ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｆ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例１］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットのみ１００部、フィルム溶融押出成形機の成形条件で溶融樹脂温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルム（Ｇ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｇ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例２］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットのみ１００部、フィルム溶融押出成形機の成形条件で溶融樹脂温度を２００℃、冷却ロール温度とキャストロール温度を３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして単層フィルム（Ｈ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｈ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９６】
［比較例３］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレット４０部と製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレット６０部とを、ブレンダーで混合した。次いで、二軸混練機（ＴＥＭ−３５Ｂ、東芝機械社製）により、以下の混練条件で混練し、押し出し、ペレット化し、重合体組成物（Ｉ）のペレットを得た。
混練条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ
樹脂温度２２０℃
フィードレート１５ｋｇ／時間
得られた重合体組成物（Ｉ）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機を使用して以下の成形条件でＴダイ成形を行い単層フィルム（Ｉ）を得た。
成形条件；ダイリップ ： ０．８ｍｍ
溶融樹脂温度 ： ２３０℃
Ｔダイ幅 ： ３００ｍｍ
冷却ロール ： ６０℃
キャストロール ： ６０℃"
得られた単層フィルム（Ｉ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例４］
製造例３で得られた樹脂（Ｃ）のペレットを７０部、製造例４で得られた樹脂（Ｄ）のペレットを３０部に変更した以外は実施例２と同様にして重合体組成物（Ｊ）、単層フィルム（Ｊ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｊ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
［比較例５］
製造例１で得られた樹脂（Ａ）のペレットを７０部、製造例７で得られた樹脂（Ｇ）のペレットを３０部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体組成物（Ｋ）、単層フィルム（Ｋ）を得た。
得られた単層フィルム（Ｋ）の水蒸気バリア性とヘイズと粘弾性Ｔｇを測定した。評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例及び比較例における評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
＜考察＞
本発明の重合体組成物を用いて得られたフィルムは、水蒸気バリア性が良好で、かつ、透明性に優れることが判る（実施例１〜６）。
それに対し、非晶性脂環構造含有重合体を混練しない重合体組成物を用いて得られたフィルムは、ヘイズが劣ることが判る（比較例１）。またヘイズを改良するため冷却ロール・キャストロールの温度を下げて得られたフィルムは、透明性が良好になるが、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例２）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の範囲にない重合体組成物の場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例３）。
２−ノルボルネン由来の繰り返し単位の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜１００重量％の範囲になく、融点の低い２−ノルボルネン開環重合体水素添加物と、非晶性脂環構造含有重合体を混練した場合は、水蒸気バリア性が劣ることが判る（比較例４）。
２−ノルボルネン開環重合水素添加物と、２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２より多い非晶性脂環構造含有重合体を混練した場合は、水蒸気バリア性に劣ることが判る（比較例５）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上１００重量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合体組成物からなる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルム。
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００重量％と置換基含有ノルボルネン類が１０〜０重量％とを含有してなる重合性単量体を開環重合し、水素添加して得られる、融点が１１０〜１４５℃、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．５〜１０．０である結晶性ノルボルネン系開環重合体（１）と、２−ノルボルネン化合物とジシクロペンタジエン化合物との合計量が９０重量％以上１００重量％であり、かつ２−ノルボルネン化合物重量が、ジシクロペンタジエン化合物重量の１／２以下である重合性単量体から得られる、ガラス転移温度が５０℃以上の、融点を有しない非晶性脂環構造含有重合体（２）とを、９０／１０〜５０／５０（重量比）の割合で含有する重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の重合体組成物からなる、厚さ１００μｍでの水蒸気透過性が０．４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、かつ厚さ１００μｍでのヘイズが２０％以下であるフィルム。
【公開番号】特開２００９−１７９６５０（Ｐ２００９−１７９６５０Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７４７３（Ｐ２００８−１７４７３）
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２９日（２００８．１．２９）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]