重合性単量体、重合性組成物及び歯科用材料
【課題】歯科用材料に適用した場合に、優れた歯質（特に象牙質）との接着性を発揮する重合性組成物、及びその成分となる重合性単量体を提供する。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
で表される化合物（Ａ）、及び当該化合物（Ａ）を含む重合性組成物とする。
【解決手段】下記式（１）
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
で表される化合物（Ａ）、及び当該化合物（Ａ）を含む重合性組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に歯科用材料に用いられる、複数の重合性基及び水酸基を有する重合性単量体に関し、また、当該重合性単量体を含む重合性組成物に関する。本発明はまた、当該重合性組成物を用いた、歯科用プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の歯科用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤が用いられる。歯科用接着剤としては、重合性基及び水酸基を有する重合性単量体を配合したものが知られている。
【０００３】
例えば、国際公開第ＷＯ２００４／０４７７７３号パンフレットには、炭素数３〜６の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、水酸基を１〜２個有する多官能重合性単量体、分子内に水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート、分子内に酸性基を含有する重合性単量体、硬化剤として有機ホウ素化合物、及び充填材を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物が記載されている。これによれば、上記多官能重合性単量体を組成物に少量添加することにより、組成物の接着性能、硬化体の物性、可操作時間にはほとんど影響を及ぼすことなく、硬化速度を大幅に向上できるとされている。しかしながら、象牙質のコラーゲン層への浸透性が必ずしも良好ではなく接着強度が低下するおそれがあり、改善が望まれていた。
【０００４】
ここで、象牙質に対してこのような歯科用接着剤を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。
【０００５】
現在までに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を順に適用する３液３ステップ型から、上記脱灰作用と上記浸透作用を統一した２液２ステップ型、さらに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を全て集約した１液１ステップ型へと歯科用接着剤の使用態様を簡略化する検討が行われている。いずれの使用態様においても接着性に優れた歯科用接着剤に適用できる組成物が求められており、そのため、当該組成物の成分となる優れた接着性を発現する重合性単量体が求められている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０４７７７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歯科用材料に適用した場合に、優れた歯質（特に象牙質）との接着性を発揮する重合性組成物、及びその成分となる重合性単量体を提供することを目的とする。本発明はまた、歯質（特に象牙質）との接着性に優れる歯科用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成した本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
に示す構造を有する化合物（Ａ）である。
【００１０】
前記化合物（Ａ）の重合性基は、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【００１５】
当該化合物（Ａ）は、下記式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
【００１８】
に示す構造を有することが好ましく、下記式（６）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
に示す構造を有することがより好ましい。このとき、前記Ｒ1が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、当該化合物（Ａ）を、重合性単量体成分として含む重合性組成物である。当該重合性組成物は、重合性単量体成分として、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。また、当該重合性組成物は、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、当該重合性組成物を用いた、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用セメント、及び歯科用コンポジットレジンである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）は、複数の重合性基及び親水性基を有するため、硬化性を要求される用途、及びその重合体が親水性を要求される用途に有用である。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、歯科用途を始め、様々な用途に有用である。特に、当該重合性組成物を用いた歯科用プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジンは、歯質との接着性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
化合物（Ａ）
本発明の化合物（Ａ）は、下記式（１）に示す構造を有する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
【００２７】
化合物（Ａ）は、２個又は３個の重合性基を有する。化合物（Ａ）を含む組成物を歯科用途に用いた際には、この重合性基が重合することによって組成物が硬化し、ボンディング材、コンポジットレジン等として機能することが可能となる。また、重合性基の数が２個以上であるため、化合物（Ａ）は架橋性を有する。従って、組成物の硬化性及び硬化物の機械強度が高い。
【００２８】
化合物（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、化合物（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ａ）を歯科用途などにおいて使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、ラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が化合物（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メチル基であることがより好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ）は、２個又は３個の重合性基を有するが、これらの重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
歯科用途に用いられる親水性の重合性単量体としては、基本的に直鎖構造の分子構造を有する重合性単量体がこれまでに用いられてきたが、これに対して、本発明の化合物（Ａ）は分子内にテトラヒドロフラン環、糖類でいうところのフラノース型の環状構造を有する。一般に水酸基含有化合物は、構造がコンパクトになるほど親水性が向上する傾向にある。典型例としては、１−ブタノールと２−メチル−２−プロパノールは、いずれも炭素数４のアルコールであるが、直鎖構造の分子構造を有する前者では、その水への溶解度は７．７ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であるのに対し、後者は水と任意の割合で混和しうる。水酸基含有化合物のこのような性質から、本発明の化合物（Ａ）のようなコンパクトな五員環の環状構造を有する化合物は、直鎖構造の分子構造を有する重合性単量体と比較して高い親水性を発現することができる。従って、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、高い親水性が付与され、歯科用途においては、象牙質のコラーゲン層への浸透性が高く、歯質との優れた接着性を発揮し得る。加えて、環状構造の化合物は、直鎖状の化合物と比較して分子の運動性が制限されるため、以下のような利点を有する。一つは、重合硬化後の硬化物の強度が高くなることであり、特に硬化物の弾性率の向上に大きく寄与する。また、歯科用接着材の象牙質に対する接着強度は、重合性組成物からなる前記接着材をコラーゲンに浸透した後に重合硬化させることで得られるコラーゲン及び重合硬化物の複合体（前記複合体は、「樹脂含浸層」とも呼ばれる）の強度に大きく依存すると考えられている。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物を歯科用接着材等に用いた場合、弾性率の大きい高強度な重合硬化物が得られることから、前記樹脂含浸層の機械強度を高めることが可能であり、その結果、接着強度の改善に寄与することができる。また、もう一つの利点は、重合後の重合収縮率が小さくなることである。いずれの利点も、歯科用途において特に好ましい特性であるため、本発明の化合物（Ａ）は特に歯科用途に好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、フラノース型構造の１位及び２位の炭素に水酸基が結合している場合には、式（１）において、左側に重合性基が、右側に水酸基が集まって存在する構造になり、重合性を担う部位と親水性を担う部位とに分かれることになる。このような構造は、１位と２位の水酸基が重合性基に遮蔽されることがないため、親水性の相互作用の面では非常に有利である。加えて、フラノース型構造の１位の水酸基はいわゆるヘミアセタール水酸基であり、活性が高く他の部位の水酸基よりも化合物全体の親水性に及ぼす影響が大きいと考えられている。このため、１位の水酸基が遊離の形で存在することが、化合物の親水性を高めるためには特に好ましい。また、これらの水酸基が、象牙質のコラーゲン層等と相互作用した際には、重合性基が、この相互作用している部位とは反対側に突き出た構造となるため、重合硬化の面でも有利である。このことから、化合物（Ａ）は、下記式（５）で示される構造を有することが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
【００４２】
より好ましくは、化合物（Ａ）は、以下の式（６）又は式（７）で示される構造を有する。化合物（Ａ）を含む組成物の硬化性及び親水性のバランスの観点からは、さらに好ましくは、化合物（Ａ）は式（６）で示される構造を有する。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００４６】
上述の通り、Ｒ1はラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が化合物（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1はメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
化合物（Ａ）の製造方法には特に制限がないが、化合物（Ａ）は、例えば、一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類を原料に用い、重合性基含有化合物と反応させた後、脱保護することで製造される。ここで、重合性基が式（２）で示される場合は、下記式（８）で示される重合性基含有化合物｛以下、化合物（８）ともいう｝と反応させることが好ましい。同様に、重合性基が式（３）で示される場合は下記式（９）で示される重合性基含有化合物と、重合性基が式（４）で示される場合は下記式（１０）で示される重合性基含有化合物と反応させることが好ましい。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
化合物（Ａ）が、特に上記式（６）又は式（７）で示される構造を有する場合には、一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類を原料に用い、当該化合物と化合物（８）又は化合物（８）の誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記化合物（８）の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該２つの工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００５２】
一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類は、炭素数６の単糖類に公知の保護基を導入する反応を行うことにより得ることができ、一部、市販品としても入手できる。ここで保護すべき水酸基は、最終的に化合物（Ａ）の水酸基となる水酸基である。
【００５３】
炭素数６の単糖類は、環状構造と鎖状構造との間に平衡があり、フラノース型構造をとり得る。炭素数６の単糖類としては特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクトース及びアロースなどが好ましく用いられる。また、これらの糖の持つ水酸基の一つ（例えば２位の水酸基）が水素原子に置換されたいわゆるデオキシ糖も用いることができる。これらの中でも自然界に多量に存在し、入手が極めて容易である観点から、グルコースが好ましく用いられる。
【００５４】
前記単糖類の水酸基の保護基としては特に限定されないが、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基は、いずれも第１級水酸基に優先的に導入される傾向を有する。これらの保護基は、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、２個以上の水酸基を一度に保護できるため、本発明の化合物（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物を容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。例えば、炭素数６の単糖類の一つであるＤ−グルコースは、その１位及び２位を選択的にアセタール系保護基で保護することが可能である。例えば、前記アセタール系保護基がイソプロピリデン基である１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースは、和光純薬工業株式会社などから市販されている。１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースの遊離の水酸基に、後述する方法で重合性基を導入した後に、イソプロピリデン基を脱保護することで、上述の式（６）で示される化合物を得ることができる。
【００５５】
一方、これらの保護基を組合わせて用いることも好ましい。一例としては、まず、上述の１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースの遊離の第１級水酸基を、例えば上述のシリルエーテル系保護基で選択的に保護する。その後、遊離の水酸基に、後述する方法で重合性基を導入した後に、イソプロピリデン基及び前記シリルエーテル系保護基を脱保護することで、上述の式（７）で示される化合物を得ることができる。
【００５６】
一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類と、化合物（８）又は化合物（８）の誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、この工程により、重合性基が単糖類に導入されるが、重合性基の重合反応が起こりにくい適切な反応条件を選択することも重要である。
【００５７】
得られたエステル化合物の水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、重合反応が起こりにくく、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基、イソプロピリデン基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）は、少なくとも２個の重合性基及び少なくとも２個の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、かつ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。特に、化合物（Ａ）が環状構造を有しており、水酸基が、他の化合物と親水性相互作用するのに有利な配向となっている。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して重合性組成物とすれば、歯科用途を始め、様々な用途において、優れた硬化性及び接着性を発揮する組成物となる。特に前記組成物を歯科用途に用いた場合は、歯質（特に象牙質）との接着性が高い歯科用材料（歯科用プライマー、ボンディング材、セメント、コンポジットレジン）を提供することができる。
【００５９】
加えて、本発明の化合物（Ａ）は分子内に環状構造を有しているため、重合硬化物の弾性率が高く、重合収縮率が小さい。従って、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、弾性率及び重合収縮が重要な用途において特に有用であり、歯科用途においては、歯科用コンポジットレジンとして有益である。以下、重合性組成物の態様について説明する。
【００６０】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、化合物（Ａ）を重合性単量体成分として含む組成物である。化合物（Ａ）以外の成分については、重合性組成物の用途に応じて適宜選択すればよく、重合性組成物は、例えば、公知の架橋性の重合性単量体を含む組成物において、当該公知の重合性単量体を、化合物（Ａ）に置き換えた構成とすればよい。化合物（Ａ）としては、上述の定義を満たす化合物を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明の重合性組成物が化合物（Ａ）以外に含む成分としては、例えば、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分、及び重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）などが挙げられる。
【００６２】
化合物（Ａ）の配合量としては、重合性組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、化合物（Ａ）は１〜９９質量部含有されることが好ましい。化合物（Ａ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であり、接着強度が高い利点を有する。化合物（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、化合物（Ａ）の配合量が９９質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には９８質量部以下であり、さらに好適には９５質量部以下である。
【００６３】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００６４】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）
本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、重合性基１個と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）を含有してなることが好ましい。前記重合性組成物が、重合性単量体（Ｂ）を含む場合、特に歯科用組成物として用いると、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｂ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｂ）の重合性基は、化合物（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｂ）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００６５】
また、重合性単量体（Ｂ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、化合物（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含む本発明の組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００６６】
重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６７】
前記重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合性単量体（Ｂ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であるとともに、接着強度が良好であるため好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（Ｂ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００６８】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の重合性組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含む組成物を用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好なボンディング材、特に好ましくは１液型ボンディング材等の歯科用材料を提供することができる。
【００６９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００７０】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００７１】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００７３】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００７４】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００７５】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）
本発明の重合性組成物は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含有してなることが好ましい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含む組成物を歯科用組成物として用いた場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
【００７６】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００７７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００７８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００７９】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００８０】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）が１〜９０質量部含有されることが好ましい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が９０質量部を超える場合、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００８１】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００８２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００８３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００８４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００８６】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００８７】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００８８】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００８９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００９０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００９１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００９２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００９３】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００９４】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００９５】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す重合性組成物が得られる。
【００９８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１０３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１０５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０６】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１０８】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１０９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１０】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１１３】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１６】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１１７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１１８】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１２０】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１２１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１２２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１２３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１２５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１２６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１２７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１２９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１３１】
フィラー（Ｇ）
本発明の重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３３】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１３４】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１３７】
溶媒（Ｈ）
本発明の重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水（Ｉ）、有機溶媒（Ｊ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の重合性組成物が水（Ｉ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｉ）の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して水（Ｉ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｉ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下する。一方、水（Ｉ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下する。水（Ｉ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｉ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｉ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１３９】
有機溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｊ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｊ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｊ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１４０】
この他、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１４１】
本発明の重合性組成物は、歯科用組成物として好適に用いられる。当該歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、コンポジットレジン、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、セメント、又はコンポジットレジンとして好適に用いられる。このとき、重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１４２】
歯科用材料に関し、歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤が用いられる。典型的には、前記歯科用接着剤は象牙質に対して作用させられる。ここで、象牙質に対してこのような歯科用接着剤を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。これらの「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を別々に行う接着システムは、通常、「３ステップ接着システム」と呼ばれている。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーであり、硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。
【０１４３】
近年では作業工程の簡素化のため、前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行う製品が開発され、実用化されており、前記製品は「セルフエッチングプライマー」と呼ばれている。セルフエッチングプライマーとボンディング材とを用いた接着システムは、通常、「２ステップ接着システム」と呼ばれている。本発明で用いられる化合物（Ａ）は、水酸基を２〜３個有し、親水性が高いため、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、化合物（Ａ）を含む本発明の重合性組成物は、歯科用プライマーとして用いることが可能で、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることも可能である。
【０１４４】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーは、化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、及び溶媒（Ｈ）を含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。前記（Ａ）及び（Ｃ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｃ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９８質量部及び（Ｃ）２〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９７質量部及び（Ｃ）を３〜９０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４５】
また、プライマー組成物の歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。プライマー組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）を１〜９０質量部及び（Ｃ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を５〜８０質量部及び（Ｃ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０重質量部、（Ｂ）を７〜７０質量部及び（Ｃ）３〜６０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーの硬化物強度を特に高めたい場合は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をさらに配合しても良い。前記（Ｄ）としては、歯質（特に象牙質）への浸透性を考慮した場合、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがさらに好ましい。前記（Ｄ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において０〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４７】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。本発明の重合性組成物を用いたプライマーにおいては、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーにおいて、化合物（Ａ）は分子内に水酸基を２〜３個有するため、本発明の重合性組成物の親水性を高め、象牙質のコラーゲン層への浸透性を向上させることができる。また、溶媒（Ｈ）は水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としない場合もある。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して５〜４０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。また、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられる場合において、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）４〜２０００質量部及び（Ｊ）１〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）８〜１５００質量部及び（Ｊ）２〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）１２〜１０００質量部及び（Ｊ）３〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１４９】
本発明の重合性組成物はボンディング材として好ましく用いられる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、前述の化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）及び／又は架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜１００質量部、（Ｂ）を０〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９６質量部、（Ｂ）を１〜８０質量部及び（Ｄ）を１〜８０質量部含むことがより好ましい。本発明で用いられる前記（Ａ）のように、重合性基を２〜３個有する化合物を用いることで、硬化物の機械強度を高めることができる。かかる観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましく、特に高強度の硬化物が得られる観点からは、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含むことがさらに好ましい。前記（Ｄ）として、脂肪族系の二官能性重合性単量体及び芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【０１５０】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、２〜１７質量部含むことがより好ましく、３〜１５質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５１】
また、近年ではさらなる作業の簡素化が求められていることから、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する製品も開発されており、「１ステップ接着システム」と呼ばれている。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。本発明の重合性組成物を前記１液型１ステップ接着システムのボンディング材として用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｅ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９４質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を７〜９０質量部、（Ｃ）を３〜７０質量部及び（Ｄ）を７〜７０質量部含むことがさらに好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記（Ａ）のように、水酸基を２個以上有し、かつ重合性基を２個以上含む重合性単量体を用いる意義が大きい。
【０１５２】
前記１液型１ステップ接着システムにおいて、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記１液型１ステップ接着システムが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５３】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、１．５〜１５質量部含むことがより好ましく、２〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５４】
また、溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して６〜４０００質量部であることが好ましく、１２〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。１液型１ステップ接着システムは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、前記溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、前記接着システムは架橋性の重合性単量体（Ｄ）を適切な量含んでいることが好ましく、前記（Ｄ）の溶解性を高め、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（Ｈ）として有機溶媒（Ｊ）を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）２〜２０００質量部及び（Ｊ）４〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）４〜１５００質量部及び（Ｊ）８〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）５〜１０００質量部及び（Ｊ）１０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明の重合性組成物はコンポジットレジンとして好ましく用いられる。本発明の重合性組成物をコンポジットレジンとして用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましい。コンポジットレジンは通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる。その後、充填されたコンポジットレジンは、通常、光重合によって硬化させる。このため、前記（Ｅ）としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。また、上述のように充填・硬化したコンポジットレジンは口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このため、前記組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、フィラー（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性単量体成分の全量中にフィラー（Ｇ）を均一に分散させることが難しくなり、機械強度及びハンドリング性の面で不充分な組成物となるおそれがある。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、その硬化物が優れた弾性率を示すため、歯科用コンポジットレジンとして特に好ましく用いることができる。
【０１５６】
各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｄ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９５質量部及び（Ｄ）を５〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９０質量部及び（Ｄ）を１０〜９０質量部含むことがさらに好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５７】
また、本発明の化合物（Ａ）は、優れた硬化性と、歯質への浸透性を併せ持つため、コンポジットレジンの中でも特に自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましい。本発明の重合性組成物を自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合は、前記組成物は化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を４〜９８質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を４〜９３質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０質量部、（Ｃ）を３〜８０質量部及び（Ｄ）を４〜８７質量部含むことがさらに好ましい。また、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記自己接着性コンポジットレジンが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）の配合量については、上述の通常のコンポジットレジンと同じ配合量を採用できる。また、上述の通常のコンポジットレジンと同様に、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、前記（Ｅ）及び（Ｆ）の配合量は上述の通りである。また、特に歯質への浸透性を重視する場合は、溶媒（Ｈ）を配合することも可能であり、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることがさらに好ましい。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５８】
また、本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施態様の一つである。前記セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。本発明の重合性組成物をレジンセメントとして用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含むこともできる。歯科用セメントは、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として好ましく用いられる。本発明で用いられる前記（Ａ）のように、重合性基を２個以上有することで、得られる硬化物の機械強度を高め、咬合圧などに耐えることができる。かかる観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましい。また、上述のような使用形態の場合、前記歯冠用修復材料の多くは光不透過性であるため、前記セメントを光重合のみにより硬化させることは容易ではない。このため、前記（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましい。そして、化学重合開始剤を用いて重合させる場合、その反応性を高めるためには、前記（Ｆ）としてアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましく、アミン類とスルフィン酸及びその塩とを同時に用いることがより好ましい。また、用いられるフィラー（Ｇ）としては特に限定されない。
【０１５９】
前記セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１６０】
また、化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｅ）と前記（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｇ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｆ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｃ）と前記（Ｆ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｇ）を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる
【０１６１】
本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９６質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましい。また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。
【０１６２】
さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、前記レジンセメントをその好適な実施態様である２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの流動性が不足し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１６３】
また、本発明の重合性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記組成物が（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましく、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることがより好ましく、このような組成物が、さらに（Ｃ）を含むこともできる。
【０１６４】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。このため、前記（Ｂ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１６５】
用いられる架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（Ｄ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（Ｄ）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１６６】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。従って、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１６７】
用いられるフィラー（Ｇ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１６８】
また、用いられる溶媒（Ｈ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｈ）が実質的に水（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。
【０１６９】
本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。重合性組成物が（Ａ）及び（Ｂ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｂ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｂ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。重合性組成物が（Ａ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｄ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｄ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。そして、重合性組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）１〜９８質量部、（Ｄ）１〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９０質量部、（Ｂ）５〜９３質量部、（Ｄ）５〜９３質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。
【０１７０】
また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１７１】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、溶媒（Ｈ）を７〜５００質量部含むことが好ましく、１０〜３００質量部含むことがより好ましく、２０〜１００質量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｈ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１７２】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００質量部含むことが好ましく、５〜１００質量部含むことがより好ましく、１０〜５０質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１７３】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｇ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｂ）及び（Ｇ）を含む実施態様が好ましい。また、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｄ）及び（Ｇ）を含む実施態様も同様に好ましく用いられる。この他、前記Ａペーストが、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を含む実施態様も好ましく用いられる。この際、特に接着性を重視する場合は、前記Ａペーストに（Ｃ）がさらに含まれることが好ましく、同様の観点から、前記Ｂペーストに（Ｂ）がさらに含まれることも好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｇ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１７５】
実施例１ 化合物（Ａ）の合成
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースのメタクリル化
１６ｇの１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（和光純薬工業（株）製）を８０ｍｌのトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）に溶解させた。前記溶液に、２００ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）を添加し、さらに８０ｍｌの塩化メチレンを添加した。氷浴を用いて溶液を０℃に冷却し、次いで２６．２ｍｌのメタクリロイルクロリド（和光純薬工業（株）製）を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、氷浴を除去し、室温で３時間攪拌を行った。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、１５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。続いて、塩化メチレンで抽出を行い、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて有機層の脱水を行った。前記無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、有機層をロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１）を用いて精製し、次いでロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮することで、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−α−Ｄ−グルコフラノースを得た。収量は１９．５ｇ、収率は６２％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.87 (s, 3H), 1.94 (s, 6H), 4.18 (dd, 1H), 4.35 (m, 2H), 4.65 (m, 2H), 5.23 (dd,1H), 5.35 (dd,1H), 5.58 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 6.11 (s, 1H) (ppm)
【０１７６】
３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−α−Ｄ−グルコフラノースの合成（本発明の化合物（Ａ）：Ａ−１の合成）
１９．５ｇの上記作成したトリメタクリレートを、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸（和光純薬工業（株）製）及び１００ｍｌの蒸留水からなる混合溶液に添加し、室温で溶解させた。そのまま室温で１４時間攪拌を行い、ＴＬＣで原料の消失を確認した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。濃縮残渣を２回トルエンで共沸して水を除去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１）を用いて精製し、次いでロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮することで、目的とする３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−Ｄ−グルコフラノース（本発明の化合物（Ａ−１））をα−アノマー及びβ−アノマーの混合物として得た。収量は１５．９ｇ、収率は９３％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.86 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 4.18 (d, 1H), 4.31 (dd, 1H), 4.38 (dd, 1H), 4.65 (m, 2H), 5.35 (dd, 1H), 5.55 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 6.11 (s, 1H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.2, 63.5, 69.2, 75.2, 78.1, 96.7, 103.2, 126.1, 127.4, 135.0, 135.5, 135.7, 165.7, 166.5, 167.0 (ppm)
【０１７７】
実施例２ 化合物（Ａ）を含む重合性組成物の１ステップ接着システムへの適用（一液型ボンディング材）
（１）一液型ボンディング材の作製
化合物（Ａ）を含む重合性組成物を用いた一液型ボンディング材を作製した。その組成を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
Ａ−１：実施例１で合成した重合性単量体Ａ−１
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタアクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
アミン１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
無機フィラー１：日本アエロジル製「Ｒ９７２」
【０１８０】
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。
【０１８１】
上記作製した一液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した一液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した一液型ボンディング材を硬化させた。
【０１８２】
得られた一液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１８３】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。得られた蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１８４】
（３）接着評価試験
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１８５】
＜実施例２−１＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８６】
＜実施例２−２＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用い、重合性基１個と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）としてＨＥＭＡを用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８７】
＜実施例２−３＞
実施例２−１において、使用する重合開始剤を表１に記載の通りに変更し、重合促進剤を用いた以外は、実施例２−１と同様にして評価試験を行った。
【０１８８】
＜比較例２−1＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当しないＧＤＭＡを用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８９】
結果を表１に示す。表１より、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物を用いたボンディング材が、象牙質に対して優れた接着性を有することがわかる。
【０１９０】
実施例３ 化合物（Ａ）を含む重合性組成物の硬化物強度の測定
（１）曲げ弾性率測定用のモデル組成物の作製
化合物（Ａ）を含む曲げ弾性率測定用のモデル組成物を作製した。その組成を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
（その他の略号は上記と同義である。）
【０１９３】
（２）曲げ弾性率の測定方法
曲げ弾性率測定用のモデル組成物をステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、光照射器（モリタ製、αライトIIＮ）で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉ １００ＫＮを用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピ−ド：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ弾性率を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ弾性率とした。
【０１９４】
＜実施例３−１＞
上記モデル組成物に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用いて、上述の曲げ弾性率の測定試験を行った。
【０１９５】
＜比較例３−１＞
上記モデル組成物に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当しないＧＤＭＡを用いて、上述の曲げ弾性率の測定試験を行った。
【０１９６】
結果を表２に示す。表２より、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は優れた曲げ弾性率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の化合物（Ａ）は、複数の重合性基及び水酸基を有するため、硬化性を要求される用途、及びその重合体が親水性を要求される用途に有用である。当該重合性単量体を含む重合性組成物は、歯科用途を始め、様々な用途に使用できる。特に、当該組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の歯科用材料に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に歯科用材料に用いられる、複数の重合性基及び水酸基を有する重合性単量体に関し、また、当該重合性単量体を含む重合性組成物に関する。本発明はまた、当該重合性組成物を用いた、歯科用プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の歯科用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤が用いられる。歯科用接着剤としては、重合性基及び水酸基を有する重合性単量体を配合したものが知られている。
【０００３】
例えば、国際公開第ＷＯ２００４／０４７７７３号パンフレットには、炭素数３〜６の多価アルコールと複数の（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であり、水酸基を１〜２個有する多官能重合性単量体、分子内に水酸基を有しない単官能（メタ）アクリレート、分子内に酸性基を含有する重合性単量体、硬化剤として有機ホウ素化合物、及び充填材を含有してなることを特徴とする歯科用接着性組成物が記載されている。これによれば、上記多官能重合性単量体を組成物に少量添加することにより、組成物の接着性能、硬化体の物性、可操作時間にはほとんど影響を及ぼすことなく、硬化速度を大幅に向上できるとされている。しかしながら、象牙質のコラーゲン層への浸透性が必ずしも良好ではなく接着強度が低下するおそれがあり、改善が望まれていた。
【０００４】
ここで、象牙質に対してこのような歯科用接着剤を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。
【０００５】
現在までに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を順に適用する３液３ステップ型から、上記脱灰作用と上記浸透作用を統一した２液２ステップ型、さらに上記脱灰作用、上記浸透作用、及び上記硬化作用を全て集約した１液１ステップ型へと歯科用接着剤の使用態様を簡略化する検討が行われている。いずれの使用態様においても接着性に優れた歯科用接着剤に適用できる組成物が求められており、そのため、当該組成物の成分となる優れた接着性を発現する重合性単量体が求められている。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００４／０４７７７３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、歯科用材料に適用した場合に、優れた歯質（特に象牙質）との接着性を発揮する重合性組成物、及びその成分となる重合性単量体を提供することを目的とする。本発明はまた、歯質（特に象牙質）との接着性に優れる歯科用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成した本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
に示す構造を有する化合物（Ａ）である。
【００１０】
前記化合物（Ａ）の重合性基は、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【００１５】
当該化合物（Ａ）は、下記式（５）
【００１６】
【化５】
【００１７】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
【００１８】
に示す構造を有することが好ましく、下記式（６）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
に示す構造を有することがより好ましい。このとき、前記Ｒ1が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２１】
本発明はまた、当該化合物（Ａ）を、重合性単量体成分として含む重合性組成物である。当該重合性組成物は、重合性単量体成分として、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種をさらに含むことが好ましい。また、当該重合性組成物は、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、当該重合性組成物を用いた、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用セメント、及び歯科用コンポジットレジンである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）は、複数の重合性基及び親水性基を有するため、硬化性を要求される用途、及びその重合体が親水性を要求される用途に有用である。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、歯科用途を始め、様々な用途に有用である。特に、当該重合性組成物を用いた歯科用プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジンは、歯質との接着性に優れるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
化合物（Ａ）
本発明の化合物（Ａ）は、下記式（１）に示す構造を有する。
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
【００２７】
化合物（Ａ）は、２個又は３個の重合性基を有する。化合物（Ａ）を含む組成物を歯科用途に用いた際には、この重合性基が重合することによって組成物が硬化し、ボンディング材、コンポジットレジン等として機能することが可能となる。また、重合性基の数が２個以上であるため、化合物（Ａ）は架橋性を有する。従って、組成物の硬化性及び硬化物の機械強度が高い。
【００２８】
化合物（Ａ）に関し、重合性基とは、ラジカル重合可能な官能基を含む基のことをいい、例えば、ビニル基を含む基が挙げられる。特に、重合性基としては、重合反応性の観点から下記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基が好ましく、これらのうち、化合物（Ａ）への導入の容易さの観点から、式（２）で表される基が最も好ましい。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、水素原子、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、＊は結合手を示す。炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプタニル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクタニル基、ｎ−ノニル基、シクロノナニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜１０のアルケニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数２〜１０のアルキニル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル等が挙げられる。
【００３６】
化合物（Ａ）を歯科用途などにおいて使用する際には、ラジカル重合が行われる。従って、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ、ラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が化合物（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、メチル基であることがより好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ）は、２個又は３個の重合性基を有するが、これらの重合性基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
歯科用途に用いられる親水性の重合性単量体としては、基本的に直鎖構造の分子構造を有する重合性単量体がこれまでに用いられてきたが、これに対して、本発明の化合物（Ａ）は分子内にテトラヒドロフラン環、糖類でいうところのフラノース型の環状構造を有する。一般に水酸基含有化合物は、構造がコンパクトになるほど親水性が向上する傾向にある。典型例としては、１−ブタノールと２−メチル−２−プロパノールは、いずれも炭素数４のアルコールであるが、直鎖構造の分子構造を有する前者では、その水への溶解度は７．７ｇ／１００ｍＬ（２０℃）であるのに対し、後者は水と任意の割合で混和しうる。水酸基含有化合物のこのような性質から、本発明の化合物（Ａ）のようなコンパクトな五員環の環状構造を有する化合物は、直鎖構造の分子構造を有する重合性単量体と比較して高い親水性を発現することができる。従って、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、高い親水性が付与され、歯科用途においては、象牙質のコラーゲン層への浸透性が高く、歯質との優れた接着性を発揮し得る。加えて、環状構造の化合物は、直鎖状の化合物と比較して分子の運動性が制限されるため、以下のような利点を有する。一つは、重合硬化後の硬化物の強度が高くなることであり、特に硬化物の弾性率の向上に大きく寄与する。また、歯科用接着材の象牙質に対する接着強度は、重合性組成物からなる前記接着材をコラーゲンに浸透した後に重合硬化させることで得られるコラーゲン及び重合硬化物の複合体（前記複合体は、「樹脂含浸層」とも呼ばれる）の強度に大きく依存すると考えられている。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物を歯科用接着材等に用いた場合、弾性率の大きい高強度な重合硬化物が得られることから、前記樹脂含浸層の機械強度を高めることが可能であり、その結果、接着強度の改善に寄与することができる。また、もう一つの利点は、重合後の重合収縮率が小さくなることである。いずれの利点も、歯科用途において特に好ましい特性であるため、本発明の化合物（Ａ）は特に歯科用途に好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、フラノース型構造の１位及び２位の炭素に水酸基が結合している場合には、式（１）において、左側に重合性基が、右側に水酸基が集まって存在する構造になり、重合性を担う部位と親水性を担う部位とに分かれることになる。このような構造は、１位と２位の水酸基が重合性基に遮蔽されることがないため、親水性の相互作用の面では非常に有利である。加えて、フラノース型構造の１位の水酸基はいわゆるヘミアセタール水酸基であり、活性が高く他の部位の水酸基よりも化合物全体の親水性に及ぼす影響が大きいと考えられている。このため、１位の水酸基が遊離の形で存在することが、化合物の親水性を高めるためには特に好ましい。また、これらの水酸基が、象牙質のコラーゲン層等と相互作用した際には、重合性基が、この相互作用している部位とは反対側に突き出た構造となるため、重合硬化の面でも有利である。このことから、化合物（Ａ）は、下記式（５）で示される構造を有することが好ましい。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
【００４２】
より好ましくは、化合物（Ａ）は、以下の式（６）又は式（７）で示される構造を有する。化合物（Ａ）を含む組成物の硬化性及び親水性のバランスの観点からは、さらに好ましくは、化合物（Ａ）は式（６）で示される構造を有する。
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００４６】
上述の通り、Ｒ1はラジカル重合反応性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、歯科用組成物として使用する場合、加水分解などにより重合性基が化合物（Ａ）より脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。よって、Ｒ1はメチル基であることがより好ましい。
【００４７】
化合物（Ａ）の製造方法には特に制限がないが、化合物（Ａ）は、例えば、一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類を原料に用い、重合性基含有化合物と反応させた後、脱保護することで製造される。ここで、重合性基が式（２）で示される場合は、下記式（８）で示される重合性基含有化合物｛以下、化合物（８）ともいう｝と反応させることが好ましい。同様に、重合性基が式（３）で示される場合は下記式（９）で示される重合性基含有化合物と、重合性基が式（４）で示される場合は下記式（１０）で示される重合性基含有化合物と反応させることが好ましい。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
化合物（Ａ）が、特に上記式（６）又は式（７）で示される構造を有する場合には、一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類を原料に用い、当該化合物と化合物（８）又は化合物（８）の誘導体とをエステル化する工程（ａ）、及び得られたエステル化合物の第１級水酸基の保護基を脱保護する工程（ｂ）を実施して製造することが好ましい。前記化合物（８）の誘導体としては特に限定されないが、酸ハライド又は酸無水物が好ましく用いられる。前記一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類との反応性を考慮した場合、酸ハライドがより好ましく用いられる。また、化合物の入手のしやすさや貯蔵安定性を考慮した場合、前記酸ハライドの中でも、酸クロリドが特に好ましく用いられる。当該２つの工程を含む製造方法は、高収率で重合性単量体を得ることができ、工業生産に好適である。
【００５２】
一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類は、炭素数６の単糖類に公知の保護基を導入する反応を行うことにより得ることができ、一部、市販品としても入手できる。ここで保護すべき水酸基は、最終的に化合物（Ａ）の水酸基となる水酸基である。
【００５３】
炭素数６の単糖類は、環状構造と鎖状構造との間に平衡があり、フラノース型構造をとり得る。炭素数６の単糖類としては特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクトース及びアロースなどが好ましく用いられる。また、これらの糖の持つ水酸基の一つ（例えば２位の水酸基）が水素原子に置換されたいわゆるデオキシ糖も用いることができる。これらの中でも自然界に多量に存在し、入手が極めて容易である観点から、グルコースが好ましく用いられる。
【００５４】
前記単糖類の水酸基の保護基としては特に限定されないが、保護基は、エステル化反応時に脱保護反応を起こしにくく、またその脱保護反応時に、エステル結合を開裂させにくいものを選択するとよい。このような観点から、保護基としては、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基が好ましく用いられる。エーテル系保護基としては、１−エトキシエチルエーテル基及びトリフェニルメチルエーテル基がより好ましく用いられる。シリルエーテル系保護基としては、トリイソプロピルシリルエーテル基、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル基及びｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル基がより好ましく用いられる。これらの保護基は、いずれも第１級水酸基に優先的に導入される傾向を有する。これらの保護基は、マイルドな酸性条件下で脱保護できるため、エステル結合を開裂させることなく脱保護できるという利点を有する。一方、アセタール系保護基としては、イソプロピリデン基、シクロヘプチリデン基、ベンジリデン基及びｐ−メトキシベンジリデン基がより好ましく用いられる。アセタール系保護基を用いた場合、２個以上の水酸基を一度に保護できるため、本発明の化合物（Ａ）の合成には極めて適している。このため、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基及びアセタール系保護基の中でもアセタール系保護基がさらに好ましく用いられる。さらに、特にマイルドな酸性条件で脱保護が可能であり、脱保護の際に精製する副生物を容易に除去できる観点から、イソプロピリデン基が特に好ましく用いられる。例えば、炭素数６の単糖類の一つであるＤ−グルコースは、その１位及び２位を選択的にアセタール系保護基で保護することが可能である。例えば、前記アセタール系保護基がイソプロピリデン基である１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースは、和光純薬工業株式会社などから市販されている。１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースの遊離の水酸基に、後述する方法で重合性基を導入した後に、イソプロピリデン基を脱保護することで、上述の式（６）で示される化合物を得ることができる。
【００５５】
一方、これらの保護基を組合わせて用いることも好ましい。一例としては、まず、上述の１，２−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースの遊離の第１級水酸基を、例えば上述のシリルエーテル系保護基で選択的に保護する。その後、遊離の水酸基に、後述する方法で重合性基を導入した後に、イソプロピリデン基及び前記シリルエーテル系保護基を脱保護することで、上述の式（７）で示される化合物を得ることができる。
【００５６】
一部の水酸基が予め保護された炭素数６の単糖類と、化合物（８）又は化合物（８）の誘導体とをエステル化する工程は、公知方法に従い行うことができ、エステル化反応においては、保護基の種類を考慮して、脱保護反応が起こりにくい適切な反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。また、この工程により、重合性基が単糖類に導入されるが、重合性基の重合反応が起こりにくい適切な反応条件を選択することも重要である。
【００５７】
得られたエステル化合物の水酸基の保護基を脱保護する工程は、保護基の種類に応じて公知方法に従って行えばよい。この際、重合反応が起こりにくく、エステル結合を開裂させにくい反応条件（特に、温度条件、及び触媒の種類）を選択することが重要である。上述したように、エーテル系保護基、シリルエーテル系保護基、イソプロピリデン基を用いた場合は、いずれもマイルドな酸性条件下で脱保護が可能であり、エステル結合を開裂させずに脱保護を行うことができる。また、シリルエーテル系保護基はＴＢＡＦ（テトラブチルアンモニウムフルオライド）などのフッ素含有化合物を用いることにより極めて高い選択性を伴った脱保護が可能であり、有用性が高い。酸性条件で脱保護する場合は、塩酸、硫酸などの鉱酸及びその水溶液；ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液；陽イオン交換樹脂、などが好ましく用いられる。これらの中でも、酸性度が適切であり、エステル結合の開裂を効率的に抑制した脱保護が行えることから、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸及びその水溶液がより好ましく、ギ酸、酢酸及びその水溶液がさらに好ましい。
【００５８】
化合物（Ａ）は、少なくとも２個の重合性基及び少なくとも２個の水酸基を有するために、架橋反応性に優れ、かつ、親水性基を有する化合物と強く相互作用することができる。特に、化合物（Ａ）が環状構造を有しており、水酸基が、他の化合物と親水性相互作用するのに有利な配向となっている。従って、当該重合性単量体を、適切な成分と混合して重合性組成物とすれば、歯科用途を始め、様々な用途において、優れた硬化性及び接着性を発揮する組成物となる。特に前記組成物を歯科用途に用いた場合は、歯質（特に象牙質）との接着性が高い歯科用材料（歯科用プライマー、ボンディング材、セメント、コンポジットレジン）を提供することができる。
【００５９】
加えて、本発明の化合物（Ａ）は分子内に環状構造を有しているため、重合硬化物の弾性率が高く、重合収縮率が小さい。従って、当該重合性単量体を含む重合性組成物は、弾性率及び重合収縮が重要な用途において特に有用であり、歯科用途においては、歯科用コンポジットレジンとして有益である。以下、重合性組成物の態様について説明する。
【００６０】
重合性組成物
本発明の重合性組成物は、化合物（Ａ）を重合性単量体成分として含む組成物である。化合物（Ａ）以外の成分については、重合性組成物の用途に応じて適宜選択すればよく、重合性組成物は、例えば、公知の架橋性の重合性単量体を含む組成物において、当該公知の重合性単量体を、化合物（Ａ）に置き換えた構成とすればよい。化合物（Ａ）としては、上述の定義を満たす化合物を、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６１】
本発明の重合性組成物が化合物（Ａ）以外に含む成分としては、例えば、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）等の重合性単量体成分、及び重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）などが挙げられる。
【００６２】
化合物（Ａ）の配合量としては、重合性組成物の用途に応じて適宜決定すればよく、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、化合物（Ａ）は１〜９９質量部含有されることが好ましい。化合物（Ａ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であり、接着強度が高い利点を有する。化合物（Ａ）の配合量が１質量部未満の場合、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、化合物（Ａ）の配合量が９９質量部を超える場合、脱灰が不十分となり、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には９８質量部以下であり、さらに好適には９５質量部以下である。
【００６３】
以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００６４】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）
本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、重合性基１個と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）を含有してなることが好ましい。前記重合性組成物が、重合性単量体（Ｂ）を含む場合、特に歯科用組成物として用いると、接着強度が良好となる。重合性単量体（Ｂ）が重合性基を有することによりラジカル重合が可能となるとともに、他の単量体との共重合が可能となる。１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されず、重合性単量体（Ｂ）の重合性基は、化合物（Ａ）の重合性基と、ラジカル共重合可能な基であることが好ましい。ラジカル重合が容易である観点からは、重合性基は（メタ）アクリル基、又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。重合性単量体（Ｂ）は好ましくは歯科用組成物の成分として用いられるが、口腔内は湿潤な環境であるため、加水分解などにより重合性基が脱離するおそれがある。脱離した重合性基の生体への刺激性を考慮した場合、重合性基は、メタクリル基、又はメタクリルアミド基であることが好ましい。
【００６５】
また、重合性単量体（Ｂ）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、化合物（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含む本発明の組成物を歯科用組成物として用いた場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性がより優れているという効果もある。
【００６６】
重合性単量体（Ｂ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００６７】
前記重合性単量体（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合性単量体（Ｂ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量がこのような範囲にある組成物を歯科用組成物として用いた場合、象牙質のコラーゲン層への浸透が良好であるとともに、接着強度が良好であるため好ましい。重合性単量体（Ｂ）の配合量が１質量部未満の場合、重合性単量体（Ｂ）による象牙質のコラーゲン層への浸透の寄与が得られないおそれがあるとともに、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、７質量部以上であることが特に好ましい。一方、重合性単量体（Ｂ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られずに硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。このため、接着強度が低下するおそれがある。重合性単量体（Ｂ）の配合量は、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００６８】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）
本発明の重合性組成物は、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含む組成物を用いた場合には、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するので、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない等の利点を有する。したがって、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を組み合わせることにより、簡便であり接着強度が高く、かつ接着耐久性が良好なボンディング材、特に好ましくは１液型ボンディング材等の歯科用材料を提供することができる。
【００６９】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）としては、特に限定されないが、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体、分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）などが挙げられる。
【００７０】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００７１】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する一官能性重合性単量体の例としては、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリルアミドウンデカン−１，１−ジカルボン酸などが挙げられる。
【００７２】
分子内にホスフィニルオキシ基又はホスホノオキシ基を有する一官能性重合性単量体（一官能性ラジカル重合性リン酸エステルと呼ぶことがある）の例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００７３】
その他の酸性基を有する一官能性重合性単量体として、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート等の分子内にスルホ基を有する一官能性重合性単量体などが挙げられる。
【００７４】
酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を１〜９０質量部含有してなることが好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が１質量部未満の場合、酸エッチング効果やプライマー処理効果が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）の配合量が９０質量部を超える場合、十分な硬化性が得られず、接着性能の低下を招くおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００７５】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）
本発明の重合性組成物は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含有してなることが好ましい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含む組成物を歯科用組成物として用いた場合には、接着強度がさらに向上する等の利点を有する。
【００７６】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。
【００７７】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００７８】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００７９】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００８０】
架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量は特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、架橋性の重合性単量体（Ｄ）が１〜９０質量部含有されることが好ましい。架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が１質量部未満の場合、充分な接着強度が得られないおそれがあり、より好適には２質量部以上であり、さらに好適には５質量部以上である。一方、架橋性の重合性単量体（Ｄ）の配合量が９０質量部を超える場合、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強度が得られなくなるおそれがあり、より好適には８０質量部以下であり、さらに好適には７０質量部以下である。
【００８１】
本発明の重合性組成物は、必要に応じ、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の重合性単量体を含んでいてもよい。
【００８２】
重合開始剤（Ｅ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００８３】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００８４】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００８６】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００８７】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００８８】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００８９】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００９０】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００９１】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００９２】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００９３】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００９４】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００９５】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００９７】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す重合性組成物が得られる。
【００９８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００９９】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【０１００】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０１】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【０１０２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【０１０３】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【０１０４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【０１０５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【０１０６】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【０１０７】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合開始剤（Ｅ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合開始剤（Ｅ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１０８】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【０１０９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【０１１０】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【０１１１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【０１１２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【０１１３】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１４】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１５】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【０１１６】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【０１１７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【０１１８】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【０１１９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【０１２０】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【０１２１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【０１２２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【０１２３】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【０１２４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【０１２５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【０１２６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１２７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１２８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１２９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１３０】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着力の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強度が得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【０１３１】
フィラー（Ｇ）
本発明の重合性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合することが好ましい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３２】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３３】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の重合性組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１３４】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を１〜２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１３７】
溶媒（Ｈ）
本発明の重合性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｈ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水（Ｉ）、有機溶媒（Ｊ）、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の重合性組成物が水（Ｉ）を含む場合には、優れた接着強度を示すとともに優れた接着耐久性を示す。水（Ｉ）の含有量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して水（Ｉ）を６〜２０００質量部が好ましい。水（Ｉ）の含有量が６質量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強度が低下する。一方、水（Ｉ）の含有量が２０００質量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強度が低下するとともに接着耐久性が低下する。水（Ｉ）の含有量は、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。また、水（Ｉ）の含有量は、１５００質量部以下であることがより好ましい。水（Ｉ）は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。
【０１３９】
有機溶媒（Ｊ）としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒（Ｊ）が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。前記有機溶媒（Ｊ）の含有量は特に限定されず、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としないものもある。前記有機溶媒を用いる実施態様においては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒（Ｊ）を１〜２０００質量部含有してなることが好ましい。前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の重合性組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｊ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１４０】
この他、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１４１】
本発明の重合性組成物は、歯科用組成物として好適に用いられる。当該歯科用組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント（レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント）、コンポジットレジン、小窩裂溝填塞材、義歯床用レジン等の歯科用材料に用いることができ、中でも、プライマー、ボンディング材、セメント、又はコンポジットレジンとして好適に用いられる。このとき、重合性組成物の成分を２つに分けた２剤型として用いてもよい。
【０１４２】
歯科用材料に関し、歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着剤が用いられる。典型的には、前記歯科用接着剤は象牙質に対して作用させられる。ここで、象牙質に対してこのような歯科用接着剤を作用させた場合には、象牙質表面を酸性成分で溶かす脱灰作用、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透作用、及び浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（以下、「樹脂含浸層」と呼ぶことがある）を形成する硬化作用を有することが重要である。これらの「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を別々に行う接着システムは、通常、「３ステップ接着システム」と呼ばれている。基本的には、浸透工程に用いられる製品がプライマーであり、硬化工程に用いられる製品がボンディング材である。
【０１４３】
近年では作業工程の簡素化のため、前記脱灰工程と前記浸透工程とを併せて一段階で行う製品が開発され、実用化されており、前記製品は「セルフエッチングプライマー」と呼ばれている。セルフエッチングプライマーとボンディング材とを用いた接着システムは、通常、「２ステップ接着システム」と呼ばれている。本発明で用いられる化合物（Ａ）は、水酸基を２〜３個有し、親水性が高いため、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすい。このため、化合物（Ａ）を含む本発明の重合性組成物は、歯科用プライマーとして用いることが可能で、歯科用セルフエッチングプライマーとして用いることも可能である。
【０１４４】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーは、化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、及び溶媒（Ｈ）を含む組成物であることが好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。前記（Ａ）及び（Ｃ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｃ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９８質量部及び（Ｃ）２〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９７質量部及び（Ｃ）を３〜９０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４５】
また、プライマー組成物の歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。プライマー組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）を１〜９０質量部及び（Ｃ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を５〜８０質量部及び（Ｃ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０重質量部、（Ｂ）を７〜７０質量部及び（Ｃ）３〜６０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４６】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーの硬化物強度を特に高めたい場合は、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をさらに配合しても良い。前記（Ｄ）としては、歯質（特に象牙質）への浸透性を考慮した場合、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがより好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンがさらに好ましい。前記（Ｄ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において０〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることがより好ましく、３〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４７】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。本発明の重合性組成物を用いたプライマーにおいては、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１４８】
本発明の重合性組成物を用いたプライマーにおいて、化合物（Ａ）は分子内に水酸基を２〜３個有するため、本発明の重合性組成物の親水性を高め、象牙質のコラーゲン層への浸透性を向上させることができる。また、溶媒（Ｈ）は水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることが好ましい。前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。また、実施態様によっては前記有機溶媒（Ｊ）の配合を必要としない場合もある。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して５〜４０００質量部であることが好ましく、１０〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。また、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられる場合において、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）４〜２０００質量部及び（Ｊ）１〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）８〜１５００質量部及び（Ｊ）２〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）１２〜１０００質量部及び（Ｊ）３〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１４９】
本発明の重合性組成物はボンディング材として好ましく用いられる。上述の「２ステップ接着システム」におけるボンディング材としては、前述の化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）及び／又は架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。また、重合促進剤（Ｆ）を含む実施態様も好ましく用いられる。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜１００質量部、（Ｂ）を０〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９６質量部、（Ｂ）を１〜８０質量部及び（Ｄ）を１〜８０質量部含むことがより好ましい。本発明で用いられる前記（Ａ）のように、重合性基を２〜３個有する化合物を用いることで、硬化物の機械強度を高めることができる。かかる観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましく、特に高強度の硬化物が得られる観点からは、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含むことがさらに好ましい。前記（Ｄ）として、脂肪族系の二官能性重合性単量体及び芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を併用することも好ましい実施態様である。
【０１５０】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、２〜１７質量部含むことがより好ましく、３〜１５質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５１】
また、近年ではさらなる作業の簡素化が求められていることから、「脱灰」、「浸透」及び「硬化」の三工程を併せて一段階で実施する製品も開発されており、「１ステップ接着システム」と呼ばれている。かかる１ステップ接着システムに用いられるボンディング材としては、Ａ液及びＢ液に分けられた２液を使用直前に混和して用いるボンディング材と、最初から１液の形で提供されている、いわゆる１液型１ステップ接着システムのボンディング材の二種類が代表的な製品である。この中でも、１液型の方がより工程が簡素化されるため、使用上のメリットは大きい。本発明の重合性組成物を前記１液型１ステップ接着システムのボンディング材として用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｅ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに架橋性の重合性単量体（Ｄ）を含むことがより好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を０〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９４質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を７〜９０質量部、（Ｃ）を３〜７０質量部及び（Ｄ）を７〜７０質量部含むことがさらに好ましい。なお、１液型１ステップ接着システムでは、「浸透」及び「硬化」を一度に行うことから、前記（Ａ）のように、水酸基を２個以上有し、かつ重合性基を２個以上含む重合性単量体を用いる意義が大きい。
【０１５２】
前記１液型１ステップ接着システムにおいて、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記１液型１ステップ接着システムが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５３】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。また、フィラー（Ｇ）の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を１〜２０質量部含むことが好ましく、１．５〜１５質量部含むことがより好ましく、２〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５４】
また、溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して６〜４０００質量部であることが好ましく、１２〜３０００質量部であることが好ましく、１５〜２０００質量部であることがさらに好ましい。１液型１ステップ接着システムは、脱灰、浸透、硬化の総てのプロセスを１液１ステップで行う必要がある。このため、浸透性を重視する観点からは、前記溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含むことが好ましい。一方、硬化性を重視する観点からは、前記接着システムは架橋性の重合性単量体（Ｄ）を適切な量含んでいることが好ましく、前記（Ｄ）の溶解性を高め、均一な溶液を得る観点からは、前記溶媒（Ｈ）として有機溶媒（Ｊ）を含むことが好ましい。そして、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒の形態で用いられることがより好ましい実施態様である。かかる実施態様においては、前記（Ｉ）及び（Ｊ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｉ）２〜２０００質量部及び（Ｊ）４〜２０００質量部であることが好ましく、（Ｉ）４〜１５００質量部及び（Ｊ）８〜１５００質量部であることがより好ましく、（Ｉ）５〜１０００質量部及び（Ｊ）１０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。
【０１５５】
本発明の重合性組成物はコンポジットレジンとして好ましく用いられる。本発明の重合性組成物をコンポジットレジンとして用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含む組成物であることが好ましい。コンポジットレジンは通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる。その後、充填されたコンポジットレジンは、通常、光重合によって硬化させる。このため、前記（Ｅ）としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。また、上述のように充填・硬化したコンポジットレジンは口腔内において咬合圧を受けるため、優れた機械強度を求められる。このため、前記組成物は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。フィラー（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、フィラー（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、重合性単量体成分の全量中にフィラー（Ｇ）を均一に分散させることが難しくなり、機械強度及びハンドリング性の面で不充分な組成物となるおそれがある。本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は、その硬化物が優れた弾性率を示すため、歯科用コンポジットレジンとして特に好ましく用いることができる。
【０１５６】
各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部及び（Ｄ）を１〜９９質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜９５質量部及び（Ｄ）を５〜９５質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜９０質量部及び（Ｄ）を１０〜９０質量部含むことがさらに好ましい。また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、０．１〜１５質量部含むことがさらに好ましい。前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、重合促進剤（Ｆ）としてはアミン類が好ましい。この場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部及び（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部及び（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましく、（Ｅ）を０．１〜１０質量部及び（Ｆ）を０．１〜１０質量部含むことがさらに好ましい。
【０１５７】
また、本発明の化合物（Ａ）は、優れた硬化性と、歯質への浸透性を併せ持つため、コンポジットレジンの中でも特に自己接着性コンポジットレジンとして用いることが好ましい。本発明の重合性組成物を自己接着性コンポジットレジンとして用いる場合は、前記組成物は化合物（Ａ）、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）を含むことが好ましい。各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を４〜９８質量部含むことが好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を４〜９３質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を１０〜８０質量部、（Ｃ）を３〜８０質量部及び（Ｄ）を４〜８７質量部含むことがさらに好ましい。また、歯質（特に象牙質）への浸透性を重視する場合は、さらに１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。前記自己接着性コンポジットレジンが（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む場合は、各成分の配合量としては、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９５質量部、（Ｂ）を１〜９５質量部、（Ｃ）を１〜９５質量部及び（Ｄ）を３〜９７質量部含むことが好ましく、（Ａ）を３〜９０質量部、（Ｂ）を３〜８０質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を５〜８０質量部含むことがより好ましく、（Ａ）を５〜８０質量部、（Ｂ）を５〜７０質量部、（Ｃ）を３〜６０質量部及び（Ｄ）を１２〜７０質量部含むことがさらに好ましい。重合開始剤（Ｅ）及びフィラー（Ｇ）の配合量については、上述の通常のコンポジットレジンと同じ配合量を採用できる。また、上述の通常のコンポジットレジンと同様に、前記重合開始剤（Ｅ）と前記重合促進剤（Ｆ）を併用することも好ましい実施態様であり、前記（Ｅ）及び（Ｆ）の配合量は上述の通りである。また、特に歯質への浸透性を重視する場合は、溶媒（Ｈ）を配合することも可能であり、前記溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることがさらに好ましい。前記溶媒（Ｈ）の配合量は、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、好ましくは０〜１５質量部であり、より好ましくは１〜１０質量部である。
【０１５８】
また、本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いることも好適な実施態様の一つである。前記セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。本発明の重合性組成物をレジンセメントとして用いる場合、前記組成物は化合物（Ａ）、架橋性の重合性単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）及び溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）を含む組成物であることが好ましく、このような組成物が、さらに酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）を含むこともできる。歯科用セメントは、例えば、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際の合着材として好ましく用いられる。本発明で用いられる前記（Ａ）のように、重合性基を２個以上有することで、得られる硬化物の機械強度を高め、咬合圧などに耐えることができる。かかる観点から、前記（Ｄ）は、重合性基を２個以上含む重合性単量体であることがより好ましい。また、上述のような使用形態の場合、前記歯冠用修復材料の多くは光不透過性であるため、前記セメントを光重合のみにより硬化させることは容易ではない。このため、前記（Ｅ）として化学重合開始剤を用いることが好ましい。そして、化学重合開始剤を用いて重合させる場合、その反応性を高めるためには、前記（Ｆ）としてアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましく、アミン類とスルフィン酸及びその塩とを同時に用いることがより好ましい。また、用いられるフィラー（Ｇ）としては特に限定されない。
【０１５９】
前記セメントにフッ素徐放性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記セメントにＸ線造影性を付与したい場合は、前記フィラー（Ｇ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１６０】
また、化学重合開始剤を用いる場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｅ）と前記（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存することが好ましい。すなわち、好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２剤型の形態で用いられる。より好ましい実施態様では、前記レジンセメントは２ペースト型の形態で用いられる。それぞれのペーストをペースト同士が隔離された状態で保存し、使用直前にその２つのペーストを混練し、化学重合を進行させて硬化させることが好ましい。上記ペーストは、重合性単量体等の液状成分とフィラー（Ｇ）（粉末）とを混練することにより調製される。また、前記（Ｆ）としてスルフィン酸及びその塩を用いた場合は、保存安定性の観点から、前記（Ｃ）と前記（Ｆ）とは別々の容器に保存することが好ましい。上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｃ）、（Ｅ）及び（Ｇ）を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）を含む実施態様が特に好ましく用いられる
【０１６１】
本発明の重合性組成物を歯科用セメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されないが、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｃ）を１〜９０質量部及び（Ｄ）を１〜９０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９６質量部、（Ｃ）を２〜８０質量部及び（Ｄ）を２〜８０質量部含むことがより好ましい。また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。
【０１６２】
さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、前記レジンセメントをその好適な実施態様である２ペースト型のセメントとして用いたときに、前記ペーストの流動性が不足し、充分な混和を行うことが困難となるため、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１６３】
また、本発明の重合性組成物は、グラスアイオノマーセメントとして用いることが好ましく、より好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いられる。グラスアイオノマーセメントは、典型的にはフルオロアルミノシリケートガラスのような無機フィラーと、ポリアクリル酸のようなポリアルケン酸とが酸−塩基反応によって反応、硬化するものである。そして、前記ポリアクリル酸と歯質を構成するハイドロキシアパタイト中のカルシウムとが相互作用することにより、接着機能が発現すると考えられている。本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合は、前記組成物が（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることが好ましく、（Ａ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含む組成物であることがより好ましく、このような組成物が、さらに（Ｃ）を含むこともできる。
【０１６４】
用いられる１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）としては特に限定されない。後述するように、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、溶媒（Ｈ）が水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。このため、前記（Ｂ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性が高い単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【０１６５】
用いられる架橋性の重合性単量体（Ｄ）としては特に限定されないが、上述の通り、前記（Ｄ）として水（Ｉ）との親和性が高い単量体を用いることが、組成物の均一性を保ち、安定した性能を得る観点からより好ましい。このような水（Ｉ）との親和性と、硬化物の機械強度の兼ね合いから、前記（Ｄ）としては、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体が好ましく、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）がより好ましい。
【０１６６】
前記ポリアルケン酸とは、不飽和モノカルボン酸あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体である。前記ポリアルケン酸の具体的な例示としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類、塩化ビニル、塩化アリル、酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸又はマレイン酸の単独重合体又は共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００未満の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がある。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。従って、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【０１６７】
用いられるフィラー（Ｇ）としては、酸−塩基反応における硬化性及び組成物のフッ素徐放性の観点から、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【０１６８】
また、用いられる溶媒（Ｈ）は特に限定されないが、酸−塩基反応を円滑に進行させることができる観点から、水（Ｉ）を含んでいることが好ましい。溶媒（Ｈ）として水（Ｉ）と有機溶媒（Ｊ）との混合溶媒を用いる場合は、前記混合溶媒中の水（Ｉ）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸−塩基反応の進行を特に重視する実施態様では、溶媒（Ｈ）が実質的に水（Ｉ）のみからなることが特に好ましい。
【０１６９】
本発明の重合性組成物をグラスアイオノマーセメント、特に好ましくはレジン強化型グラスアイオノマーセメントとして用いる場合の各成分の配合量としては特に限定されない。重合性組成物が（Ａ）及び（Ｂ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｂ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｂ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。重合性組成物が（Ａ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９９質量部、（Ｄ）１〜９９質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９５質量部、（Ｄ）５〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。そして、重合性組成物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含む場合は、重合性単量体成分の全量１００質量部中において、（Ａ）を１〜９８質量部、（Ｂ）１〜９８質量部、（Ｄ）１〜９８質量部及び（Ｃ）を０〜５０質量部含むことが好ましく、（Ａ）を２〜９０質量部、（Ｂ）５〜９３質量部、（Ｄ）５〜９３質量部及び（Ｃ）を０〜３０質量部含むことがより好ましい。
【０１７０】
また、前記（Ｅ）及び前記（Ｆ）の配合量としては、適切な硬化時間が得られることを考慮した場合、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｅ）を０．００１〜３０質量部、（Ｆ）を０．００１〜３０質量部含むことが好ましく、（Ｅ）を０．０５〜２０質量部、（Ｆ）を０．０５〜２０質量部含むことがより好ましい。さらに、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、（Ｇ）を３０〜２０００質量部含むことが好ましく、（Ｇ）を５０〜１５００質量部含むことがより好ましい。（Ｇ）の含有量が３０質量部未満の場合は、硬化物の機械強度が不充分となるおそれがある。一方、（Ｇ）の含有量が２０００質量部を超える場合は、組成物ペーストの流動性が低下して充分な混和を行うことが困難となるため、酸−塩基反応が円滑に進行しなくなる場合がある。その結果、硬化物の強度が低下するおそれがある。
【０１７１】
また、重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、溶媒（Ｈ）を７〜５００質量部含むことが好ましく、１０〜３００質量部含むことがより好ましく、２０〜１００質量部含むことがさらに好ましい。溶媒（Ｈ）をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応を円滑に進行させることができ、かつ、得られる硬化物の機械強度及び歯質への接着性が良好なものとなる。
【０１７２】
重合性単量体成分の全量１００質量部に対して、前記ポリアルケン酸を１〜２００質量部含むことが好ましく、５〜１００質量部含むことがより好ましく、１０〜５０質量部含むことがさらに好ましい。ポリアルケン酸をかかる範囲で含有することで、酸−塩基反応による硬化が円滑に進行し、かつ、得られる硬化物の口腔内での加水分解などによる崩壊を小さくすることができる。
【０１７３】
上述の通り、グラスアイオノマーセメントでは酸−塩基反応の進行により硬化が起こるため、保存安定性の観点からは、塩基性のフィラー（Ｇ）とポリアルケン酸とが別々の容器に包装され、使用直前に混和されて用いられることが好ましい。製品の形態としては、いわゆる粉−液型の製品形態も好ましく用いられるが、ハンドリング性を向上させる観点から、２種類のペーストを含むいわゆる２ペースト型グラスアイオノマーセメントの形態をとることがより好ましい。２ペースト型の製品形態の場合は、上述の２つのペーストをそれぞれＡペースト及びＢペーストと称した場合、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｂ）及び（Ｇ）を含む実施態様が好ましい。また、前記Ａペーストが（Ａ）、（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｈ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ｄ）及び（Ｇ）を含む実施態様も同様に好ましく用いられる。この他、前記Ａペーストが、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｇ）及びポリアルケン酸を含み、前記Ｂペーストが（Ａ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）を含む実施態様も好ましく用いられる。この際、特に接着性を重視する場合は、前記Ａペーストに（Ｃ）がさらに含まれることが好ましく、同様の観点から、前記Ｂペーストに（Ｂ）がさらに含まれることも好ましい。いずれの実施態様においても、前記Ａペースト側にポリアルケン酸を含有するため、前記Ｂペーストに含まれるフィラー（Ｇ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、前記Ａペーストに含まれるフィラー（Ｇ）としては、ポリアルケン酸に対して反応性を示さないものを用いることが好ましく、石英が特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるものではない。
【０１７５】
実施例１ 化合物（Ａ）の合成
１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノースのメタクリル化
１６ｇの１，２−Ｏ−イソプロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース（和光純薬工業（株）製）を８０ｍｌのトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）に溶解させた。前記溶液に、２００ｍｇの４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業（株）製）を添加し、さらに８０ｍｌの塩化メチレンを添加した。氷浴を用いて溶液を０℃に冷却し、次いで２６．２ｍｌのメタクリロイルクロリド（和光純薬工業（株）製）を１時間掛けて滴下した。滴下終了後、氷浴を除去し、室温で３時間攪拌を行った。ＴＬＣで原料の消失を確認した後、１５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。続いて、塩化メチレンで抽出を行い、飽和食塩水で有機層を洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて有機層の脱水を行った。前記無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、有機層をロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１）を用いて精製し、次いでロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮することで、１，２−Ｏ−イソプロピリデン−３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−α−Ｄ−グルコフラノースを得た。収量は１９．５ｇ、収率は６２％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.87 (s, 3H), 1.94 (s, 6H), 4.18 (dd, 1H), 4.35 (m, 2H), 4.65 (m, 2H), 5.23 (dd,1H), 5.35 (dd,1H), 5.58 (s, 1H), 5.62 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.01 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 6.11 (s, 1H) (ppm)
【０１７６】
３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−α−Ｄ−グルコフラノースの合成（本発明の化合物（Ａ）：Ａ−１の合成）
１９．５ｇの上記作成したトリメタクリレートを、１００ｍｌのトリフルオロ酢酸（和光純薬工業（株）製）及び１００ｍｌの蒸留水からなる混合溶液に添加し、室温で溶解させた。そのまま室温で１４時間攪拌を行い、ＴＬＣで原料の消失を確認した後、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮した。濃縮残渣を２回トルエンで共沸して水を除去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：塩化メチレン／メタノール＝１０／１）を用いて精製し、次いでロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮することで、目的とする３，５，６−トリ−Ｏ−メタクリロイルオキシ−Ｄ−グルコフラノース（本発明の化合物（Ａ−１））をα−アノマー及びβ−アノマーの混合物として得た。収量は１５．９ｇ、収率は９３％であった。
1H-NMR (400MHz, CD3OD, δ) 1.86 (s, 3H), 1.91 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 4.18 (d, 1H), 4.31 (dd, 1H), 4.38 (dd, 1H), 4.65 (m, 2H), 5.35 (dd, 1H), 5.55 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 5.63 (s, 1H), 6.02 (s, 1H), 6.09 (s, 1H), 6.11 (s, 1H) (ppm)
13C-NMR (100MHz, CD3OD, δ) 18.2, 63.5, 69.2, 75.2, 78.1, 96.7, 103.2, 126.1, 127.4, 135.0, 135.5, 135.7, 165.7, 166.5, 167.0 (ppm)
【０１７７】
実施例２ 化合物（Ａ）を含む重合性組成物の１ステップ接着システムへの適用（一液型ボンディング材）
（１）一液型ボンディング材の作製
化合物（Ａ）を含む重合性組成物を用いた一液型ボンディング材を作製した。その組成を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
Ａ−１：実施例１で合成した重合性単量体Ａ−１
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタアクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
アミン１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
無機フィラー１：日本アエロジル製「Ｒ９７２」
【０１８０】
（２）牛歯象牙質との接着評価方法
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規制した。
【０１８１】
上記作製した一液型ボンディング材を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した一液型ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。次いで、歯科用可視光線照射器「ＪＥＴライト３０００」（Ｊ．Ｍｏｒｉｔａ ＵＳＡ製）にて２０秒間光照射することにより、塗布した一液型ボンディング材を硬化させた。
【０１８２】
得られた一液型ボンディング材の硬化物の表面に歯科充填用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クリアフィルＡＰ−Ｘ」（登録商標））を塗布し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記コンポジットレジンに対して前記照射器「ＪＥＴライト３０００」を用いて２０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させた。
【０１８３】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレメディカル社製、商品名「パナビア２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬した。得られた蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置することで、接着試験供試サンプルを作製した。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。
【０１８４】
（３）接着評価試験
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強度を、万能試験機（島津製作所社製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を引張接着強度とした。
【０１８５】
＜実施例２−１＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８６】
＜実施例２−２＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用い、重合性基１個と水酸基１個以上とを有する重合性単量体（Ｂ）としてＨＥＭＡを用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８７】
＜実施例２−３＞
実施例２−１において、使用する重合開始剤を表１に記載の通りに変更し、重合促進剤を用いた以外は、実施例２−１と同様にして評価試験を行った。
【０１８８】
＜比較例２−1＞
上記一液型ボンディング材に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当しないＧＤＭＡを用いて、上述の牛歯象牙質との接着評価試験を行った。
【０１８９】
結果を表１に示す。表１より、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物を用いたボンディング材が、象牙質に対して優れた接着性を有することがわかる。
【０１９０】
実施例３ 化合物（Ａ）を含む重合性組成物の硬化物強度の測定
（１）曲げ弾性率測定用のモデル組成物の作製
化合物（Ａ）を含む曲げ弾性率測定用のモデル組成物を作製した。その組成を表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
（その他の略号は上記と同義である。）
【０１９３】
（２）曲げ弾性率の測定方法
曲げ弾性率測定用のモデル組成物をステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍ）に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、光照射器（モリタ製、αライトIIＮ）で両面から各２分間ずつ光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を５本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉ １００ＫＮを用いて、スパン：２０ｍｍ、クロスヘッドスピ−ド：１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で曲げ弾性率を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ弾性率とした。
【０１９４】
＜実施例３−１＞
上記モデル組成物に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当する「Ａ−１」を用いて、上述の曲げ弾性率の測定試験を行った。
【０１９５】
＜比較例３−１＞
上記モデル組成物に配合する親水性モノマーとして化合物（Ａ）に相当しないＧＤＭＡを用いて、上述の曲げ弾性率の測定試験を行った。
【０１９６】
結果を表２に示す。表２より、本発明の化合物（Ａ）を含む重合性組成物は優れた曲げ弾性率を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明の化合物（Ａ）は、複数の重合性基及び水酸基を有するため、硬化性を要求される用途、及びその重合体が親水性を要求される用途に有用である。当該重合性単量体を含む重合性組成物は、歯科用途を始め、様々な用途に使用できる。特に、当該組成物は、プライマー、ボンディング材、セメント及びコンポジットレジン等の歯科用材料に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す構造を有する化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
【請求項２】
前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基である請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
に示す構造を有する請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項４】
下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
に示す構造を有する請求項３に記載の化合物（Ａ）。
【請求項５】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項４に記載の化合物（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）を、重合性単量体成分として含む重合性組成物。
【請求項７】
重合性単量体成分として、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含む請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
重合性単量体成分として、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）をさらに含む請求項６又は７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
重合性単量体成分として、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をさらに含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
重合開始剤（Ｅ）を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
重合促進剤（Ｆ）を含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
フィラー（Ｇ）を含む請求項６〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
溶媒（Ｈ）を含む請求項６〜１２のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用プライマー。
【請求項１５】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材。
【請求項１６】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用セメント。
【請求項１７】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用コンポジットレジン。
【請求項１】
下記式（１）に示す構造を有する化合物（Ａ）。
【化１】
（式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4及びＧ5は、それぞれ水素原子、水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基であり、かつ少なくとも２個が水酸基である。）
【請求項２】
前記重合性基が、下記式（２）、下記式（３）又は下記式（４）で表される基である請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【化２】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、＊は、結合手を示す。）
【請求項３】
下記式（５）
【化５】
（式中、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、それぞれ水酸基又は重合性基を示し、これらの少なくとも２個が重合性基である。）
に示す構造を有する請求項１又は２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項４】
下記式（６）
【化６】
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を示す。）
に示す構造を有する請求項３に記載の化合物（Ａ）。
【請求項５】
Ｒ1が、水素原子又はメチル基である請求項４に記載の化合物（Ａ）。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）を、重合性単量体成分として含む重合性組成物。
【請求項７】
重合性単量体成分として、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ｂ）をさらに含む請求項６に記載の重合性組成物。
【請求項８】
重合性単量体成分として、酸性基を有する重合性単量体（Ｃ）をさらに含む請求項６又は７に記載の重合性組成物。
【請求項９】
重合性単量体成分として、架橋性の重合性単量体（Ｄ）をさらに含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
重合開始剤（Ｅ）を含む請求項６〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１１】
重合促進剤（Ｆ）を含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１２】
フィラー（Ｇ）を含む請求項６〜１１のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１３】
溶媒（Ｈ）を含む請求項６〜１２のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用プライマー。
【請求項１５】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用ボンディング材。
【請求項１６】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用セメント。
【請求項１７】
請求項６〜１３のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いた歯科用コンポジットレジン。
【公開番号】特開２００９−２１５２１７（Ｐ２００９−２１５２１７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６０２６１（Ｐ２００８−６０２６１）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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