重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
【課題】波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高い重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、及び、これを用いた経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物。更に、それを用いてなるカラーフィルタ及び製造方法、ならびに固体撮像素子の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。
［Ａは、酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基。］
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。
［Ａは、酸素原子または硫黄原子、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、光の照射によりモノマーが重合する光重合性組成物や、熱によりモノマーが重合する熱重合性組成物等がある。重合性組成物は、目的によりその成分内容は異なるが、モノマー、すなわち重合性化合物と、重合開始剤と、バインダーと、着色剤等を含む。例えば、光重合性組成物として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、光重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、光重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
特許文献６には、メチレンチオフェン母核を有するオキシム開始剤が開示されているが、これはスルホン酸発生剤として作用するものであって、ラジカル重合開始剤としての機能は不十分なものであった。
【０００５】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、高感度で重合−硬化することが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９６４２５号公報
【特許文献６】ＥＰ１３９２６７５Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高い重合開始機能を有する化合物、およびこれを含有する重合開始剤を提供することにある。さらに、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１０】
＜２＞ 下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１３】
＜３＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００１４】
＜４＞ 更に、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
【００１５】
＜５＞ 更に、（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の重合性組成物である。
【００１６】
＜６＞ 前記（Ｃ）着色剤が顔料または染料であることを特徴とする前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の重合性組成物である。
【００１７】
＜７＞ 前記顔料または前記染料の固形分が、前記重合性組成物の全固形分に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記＜６＞に記載の重合性組成物である。
【００１８】
＜８＞ 前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする前記＜３＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００１９】
＜９＞ 前記（Ｄ）バインダーが二重結合を有することを特徴とする前記＜５＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００２０】
＜１０＞ 前記＜４＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２１】
＜１１＞ 支持体上に、前記＜４＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２２】
＜１２＞ 前記＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高い重合開始機能を有する化合物、およびこれを含有する重合開始剤を提供することにある。さらに、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜特定オキシム化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有することを特徴とする。以下、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を、適宜「特定オキシム化合物」または「特定化合物」と称する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、硫黄原子である。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ１で表されるアルケニル基、アリール基、及び複素環基は、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ１で表される―ＣＯＯＲ４、および―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）中、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【００２９】
前記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む環状の基であれば制限はなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はリン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環であることが好ましい。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有した炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数６〜１０複素環基がさらに好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２の間に２価の連結基を有していてもよい。該２価の連結基は、さらに、置換基を有していてもよい。２価の連結基としては、例えば、チオカルボニルを挙げることができる。
【００３３】
前記Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基及び複素環基は、前記Ｒ１において説明したアリール基及び複素環基と同義である。
前記Ｒ１が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェノキシメチル基、又はピリジニル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ１が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェノキシメチル基、又はピリジニル基が好ましい。
【００３６】
上記のアルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、ＣＯＯＲ４、及び―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）の中でも、Ｒ１は、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ２が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４、および、前記Ｒ２が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、前記Ｒ１において説明した基と同義である。
前記Ｒ２が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＯＯＣ６Ｈ５が好ましく、−ＣＯＯＣＨ３がより好ましい。
【００３８】
前記Ｒ１が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２、又は−ＣＯＮ（Ｃ６Ｈ５）２が好ましく、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２がより好ましい。
【００３９】
上記の−ＣＮ、ＣＯＯＲ４、及び―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）の中でも、Ｒ２は、−ＣＮが好ましい。
【００４０】
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。前記Ｒ３で表されるアルキル基またはアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
中でも、高感度化の点から、Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルケニル基、アリール基、及びアルキル基の炭素数は、いずれも置換基の炭素数を含む合計の値である。
前記一般式（１）におけるＡ、Ｒ１〜Ｒ３の好ましい組み合わせは、各々の好ましい範囲の組み合わせである。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体的例（Ａ−１）〜（Ａ−２９）を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
〔特定オキシム化合物の合成例〕
前記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）の合成方法を説明する。下記「化合物Ａ−１」等は、前記具体例（Ａ−１）〜（Ａ−２９）で表される化合物に対応する。
【００５０】
（合成例１：化合物Ａ−１）
ナトリウムメトキシド（１６０ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのメタノールに溶解し、該メタノール溶液を氷浴にて０℃に冷却した。前記メタノール溶液にシアノメチルベンゼン（４６ｍｍｏｌ）を加え、５分後に２−ニトロチオフェン（４６ｍｍｏｌ）を加え、反応物１を得た。得られた反応物１を０℃で２時間攪拌したのち、１００ｍＬの水に注ぎ、酢酸で中和した。中和した反応物１を、酢酸エチルで３回抽出し、塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下で有機溶媒を溜去し、溶離液（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）、ワコーゲルＣ-２００のシリカゲルを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオキシム化合物を得た。得られたオキシム化合物の収量は２０ｍｍｏｌであった。
さらに得られたオキシム化合物をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（２２ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（２２ｍｍｏｌ）とを加えて２時間室温で攪拌し、反応物２を得た。得られた反応物２を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、蒸留水で洗浄操作を行なった。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮して固体を得た。生じた固体を酢酸エチルで再結晶することで、目的の化合物Ａ−１を収量１０ｍｍｏｌで得た。
化合物Ａ−１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行なった。結果は次のとおりである。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４６（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，５Ｈ）
【００５１】
（合成例２：化合物Ａ−２）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）
【００５２】
（合成例３：化合物Ａ−３）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２，６−ジメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−３を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−３を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．２２（ｓ，６Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，３Ｈ）
【００５３】
（合成例４：化合物Ａ−４）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２，４，６−トリメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−４を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−４を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．２０（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ）
【００５４】
（合成例５：化合物Ａ−５）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メトキシシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−５を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−５を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｓ，４Ｈ）
【００５５】
（合成例６：化合物Ａ−６）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メトキシカルボニルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−６を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−６を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４９（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）
【００５６】
（合成例７：化合物Ａ−７）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−トリフルオロメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−７を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−７を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．５１（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．６（ｍ， ４Ｈ）
【００５７】
（合成例８：化合物Ａ−８）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにペンタフルオロシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−８を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−８を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．５１（ｓ，３Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５８】
（合成例９：化合物Ａ−２１）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにマロンニトリルを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２１を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２１を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５９】
（合成例１０：化合物Ａ−２２）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにマロン酸ジメチルを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２２を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２２を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００６０】
（合成例１１：化合物Ａ−２６）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、アセチルクロリドの代わりに安息香酸クロリドを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２６を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２６を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ）
【００６１】
本発明の特定オキシム化合物は、上記構造を有するため、重合開始機能を有する。これは、本発明の特定オキシム化合物が、３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍに高い吸収を有するため、吸収した光エネルギーを効率よく、特定オキシム化合物のＮ−Ｏ結合の開裂に利用することができると推測される。そのため、ラジカル発生量が多く、モノマー重合率が向上し、感度が向上するものと考えられる。
また、前記Ｎ−Ｏ結合は、特定オキシム化合物の構造の中では、最も弱い結合であることから、特定オキシム化合物に熱エネルギーを与えた場合にも、その熱エネルギーを敏感に感知して、Ｎ−Ｏ結合の切断によりラジカルを発生し易いものと考えられる。
したがって、本発明の特定オキシム化合物は、重合開始剤として好適に用いることができる。
【００６２】
＜重合開始剤＞
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００６５】
本発明の重合開始剤において、前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物（特定オキシム化合物）は、上述した好ましい構造で用いられることが好ましい。
【００６６】
本発明の重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般の重合開始機能を有する化合物をさらに含有していてもよい。このとき、本発明の重合開始剤の全固形分に対する前記特定オキシム化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする。本発明の重合性組成物は、更に（Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に（Ｄ）バインダー、(Ｅ)溶剤を加えてもよく、他の成分を加えてもよい。
本発明の重合性組成物に重合開始剤は、本発明の特定オキシム化合物を含有するため、上述したように熱及び光に対して優れた感度を有する。特に、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有し、本発明の重合開始剤を含有する重合性組成物が、高濃度の着色剤を含む場合であっても、高感度に硬化し易い。
以下、本発明の重合性組成物が含有する成分について説明する。
【００６８】
〔（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物、すなわち、特定オキシム化合物を含有する重合開始剤を含有する。特定オキシム化合物含有する重合開始剤の詳細については、上述のとおりである。
【００６９】
本発明の重合性組成物は、上記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤のほか、公知の重合開始剤をさらに含有することもできる。公知の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲とすることで、良好な感度とパターン形状が得られる。
【００７１】
〔（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー（「重合性化合物」とも称する）を含有する。（Ｂ）ラジカル重合性モノマーは、熱又は光によりラジカルを発生する重合性の化合物であれば特に制限されないが、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有することが好ましい。より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （II）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００８０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８１】
以上に示した重合性モノマーの中でも、本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、酸基（「酸性官能基」ともいう）を有することが、現像性向上と残渣改良の観点からさらに好ましい。以下、酸基を有するラジカル重合性モノマーを「特定重合性化合物」とも称する。
【００８２】
酸基を有する特定光重合性化合物を重合性組成物に含有すると、当該特定重合性化合物の熱重合性官能基または光重合性官能基により架橋密度が上がり、当該特定重合性化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、重合性組成物において、着色剤や重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定重合性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性とアルカリ現像性が得られる。
【００８３】
酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能なものであることが好ましい。特定光重合性化合物が有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ溶解性及び組成物の取り扱い性の点からは、カルボキシル基が好ましい。
【００８４】
酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、（１）ヒドロキシ基と共に３つ以上の熱重合性官能基もしくは光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、（２）３つ以上の熱重合性官能基もしくは光重合性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光重合性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光重合性化合物として用いてもよい。
【００８５】
本発明における特定光重合性化合物としては、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、一般式（１１）、および一般式（１２）において、Ｔ１又はＧ１がアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素原子側の末端がＲ１、Ｘ１及びＷ１に結合する。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
前記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｔ１、及びＸ１は、各々独立に、Ｒ１、Ｔ１、又はＸ１として以下に示す基の何れかを表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
前記一般式（１２）中、Ｚ１及びＧ１は、各々独立に、Ｚ１又はＧ１として以下に示す基の何れかを表す。Ｗ１は、前記一般式（１１）においてＲ１又はＸ１で表される基と同義であり、６個存在するＷ１のうち３個以上がＲ１を表す。ｐは０〜１４の整数を表す。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）が好ましく、中でも例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−７）が最も好ましい。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
上記の重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物中の他の成分（例えばバインダー、重合開始剤、着色剤(顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９８】
重合性化合物は、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【００９９】
〔（Ｃ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤を含有するため、熱及び光に対して優れた感度を有し、特に、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１００】
本発明の重合性組成物に用いられる（Ｃ）着色剤は特に限定されるものではなく、本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
（Ｃ）着色剤は、顔料または染料であることが好ましく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。
また、（Ｃ）着色剤は、（Ｃ）着色剤と公知の界面活性剤加とを混合して調製した顔料分散組成物として用いてもよい。
【０１０１】
以下、本発明の光重合性組成物に使用し得る着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
【０１０２】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１０３】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１０４】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１０５】
なかでも本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１０７】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合性成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１０８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
【０１０９】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【０１１０】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：７〜１００：４０がより好ましく、１００：１０〜１００：３０が更に好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５０超では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。
尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１１１】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
【０１１２】
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：１５〜１００：１４０がより好ましく、１００：３０〜１００：１２０が更に好ましい。
１００：５未満や１００：１５０超では目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【０１１３】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【０１１４】
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
１００：３０超では透過波長が短波側となり目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【０１１５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０が好ましく、１００：０〜１００：５０がより好ましく１００：０〜１００：４０が更に好ましい。
１００：６０超ではブラックマトリックスの剥がれの問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１１６】
本発明の（Ｃ）着色剤をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【０１１７】
また本発明で用いられる染料としては、公知の染料の中から目的等に応じて適宜選択することができ、一種のみならず二種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１１８】
中でも、有機溶剤可溶性の染料（以下、「有機溶剤可溶性染料」と称する。）が好ましい。本発明に使用可能な有機溶剤可溶性染料には特に制限はなく、有機溶剤可溶性な染料であれば、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。
ここで、有機溶剤可溶性とは、染料が有機溶剤（２５℃）に２０％溶液として完溶する性質をいう。
【０１１９】
有機溶剤可溶性染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平６−３５１８３号公報、等に記載の色素が挙げられる。
【０１２０】
また、化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、及びピリドンアゾ系等のアゾ系並びに、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
【０１２１】
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も
有用である。
【０１２２】
以下、酸性染料およびその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１２３】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１２４】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１２５】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１２６】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【０１２７】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１２８】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１２９】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸あるいはカルボン酸を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０１３０】
前記（Ｃ）着色剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
〔（Ｄ）バインダー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｄ）バインダーを含有することが好ましい。
重合性組成物が（Ｄ）バインダー（バインダーポリマー）を含有することで、重合性組成物を用いて形成する記録層（例えば、着色パターン）の皮膜特性を向上することができる。
また、（Ｄ）バインダーとして、線状有機ポリマーを用いることも好ましい実施形態である。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１３２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げた（Ｂ）ラジカル重合性モノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１３３】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１３４】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１３５】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１３６】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１３７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１３８】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１３９】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１４０】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１４１】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１４２】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１４３】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１４４】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１４５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号、特開２００２−６２６９８に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１４６】
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４７】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４８】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１４９】
バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
バインダーの含有量は、顔料を基準として好ましくは０．０１質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。バインダーの含有量が０．０１質量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０質量％を越える場合は、得られる重合性組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【０１５０】
本発明で用いられる（Ｄ）バインダーは、二重結合、特に不飽和二重結合を有するバインダーが感度向上の観点からさらに好ましい。
不飽和二重結合を有するバインダーは、光感度向上の観点から、不飽和当量は、３，０００未満が好ましく、更に１，５００未満が好ましく、６００未満が最も好ましい。
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
分散樹脂の不飽和当量が３，０００未満とすることにより、つまり、分散樹脂分子中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、重合性向上により支持体密着性も向上し、テーパー状ないし矩形状のパターンがより得られる傾向となり好ましい。
また、不飽和当量の下限値は、１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えることにより、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【０１５１】
不飽和二重結合を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１５２】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１５３】
不飽和二重結合を有するバインダーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【０１５４】
【化１９】
【０１５５】
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【０１５６】
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１５８】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１５９】
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１６０】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１６１】
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１６３】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【０１６４】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（１）に示す。
【０１６５】
（１）下記一般式（２４）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（２１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【０１６６】
【化２０】
【０１６７】
尚、前記一般式（２４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（２１）におけるＲ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸと同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【０１６８】
好ましい無機化合物の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物の塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１６９】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。
【０１７０】
【化２１】
【０１７１】
【化２２】
【０１７２】
【化２３】
【０１７３】
【化２４】
【０１７４】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）溶剤は、重合性組成物の各成分の溶解性や、重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１７５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等；
アルコール系溶剤、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好ましい。
【０１７６】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１７７】
（Ｅ）溶剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９５質量％が好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１７８】
〔他の成分〕
本発明の重合性組成物は、必須成分の上記（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分の（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分のほか、増感剤、重合禁止剤等の成分や、その他の添加剤を、必要に応じて含有することが好ましい。
【０１７９】
−(Ｆ)増感剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤とともに（Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。
本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１８０】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
【０１８１】
【化２５】
【０１８２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］、等に記載されるものが挙げられる。
【０１８３】
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合性組成物中に含有される全重合開始剤（特定オキシム化合物及び特定オキシム化合物以外の重合開始剤を含む）と増感色素とのモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１８４】
−（Ｇ）共増感剤−
本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１８５】
共増感剤の例としては、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等を挙げられる。
【０１８６】
共増感剤を使用する場合には、本発明の重合性組成物に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１８７】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明の重合性組成物は、重合性組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１８８】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８９】
−（Ｉ）その他の添加剤−
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９０】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１９１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１９２】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１９３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
【０１９４】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に付与（例えば、塗布）して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１９５】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する。
【０１９６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９７】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の付与方法としては、塗布による方法や、転写による方法が挙げられ、例えば、塗布方法による場合は、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。また、転写方法による場合は、仮支持体上に本発明の重合性組成物を用いた重合性組成物層及び、必要に応じて中間層、熱可塑性樹脂層を設けた転写材料を、支持体上に転写することにより、支持体上に、本発明の重合性組成物を付与することができる。
【０１９８】
カラーフィルタ用重合性組成物の付与膜厚（例えば、塗布膜厚）としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９９】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層が形成される。
【０２００】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、マスクを介して露光する。これにより、光照射された塗布膜部分だけを硬化することができる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、本発明の重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤が特に優れた感度を示す波長３６５ｎｍと４０５ｎｍにおける放射線を照射可能な放射線であることが好ましく、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０１】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２０２】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１
０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２０３】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２０４】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０７】
［実施例１−１］
＜重合性組成物１の調製及び評価＞
重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
（Ａ）特定オキシム化合物の具体例として前記した特定オキシム化合物Ａ−１（以下、単に「化合物Ａ−１」とも称する）を０．０８ｍｍｏｌ、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、（Ｄ）バインダーとしてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、及び、（Ｅ）溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する均一な組成物を調製した。得られた組成物を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は９段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２０８】
［実施例１−２〜実施例１−８、比較例１−１〜比較例１−４］
実施例１−１において、特定オキシム化合物として用いた化合物Ａ−１：０．０８ｍｍｏｌを、表３に示す各化合物（特定オキシム化合物Ａ−２〜Ａ−８及び比較化合物１〜４）：０．０８ｍｍｏｌにそれぞれ替えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で重合性組成物２〜１２をそれぞれ調製した。さらに、重合性組成物２〜１２について、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜実施例１−８、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を下記表１に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
前記表１中、比較化合物（比較化合物１〜４）の詳細と、化学式は次のとおりである。
比較化合物１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、比較化合物２は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、比較化合物３は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）である。比較化合物１〜比較化合物３の化学式を下記に示す。
【０２１１】
【化２６】
【０２１２】
比較化合物４は、下記化学式の化合物である。
【０２１３】
【化２７】
【０２１４】
［実施例２−１］
〔１．重合性組成物Ｓ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の重合性組成物Ｓ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１５】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固
形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２１６】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１７】
１−２．重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ｓ−１の成分を混合して溶解し重合性組成物Ｓ−１を調製した。
【０２１８】
＜組成Ｓ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）〔（Ｃ）着色剤含有〕 ６００質量部
・バインダー（高分子化合物Ｐ）〔（Ｄ）バインダー〕 ２００質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００、）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−Ｘ） ６０質量部
〔（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１〔（Ａ）特定オキシム化合物〕 ６０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １，０００質量部
〔（Ｅ）溶媒〕
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２１９】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する重合性組成物Ｓ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（重合性組成物層）を形成した。
【０２２０】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２２１】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２２】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２２３】
〔３．性能評価〕
重合性組成物の保存安定性及び露光感度、重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０２２４】
３−１．重合性組成物の保存安定性
重合性組成物Ｓ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２２５】
３−２．重合性組成物の露光感度
重合性組成物Ｓ−１を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２６】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２２７】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２２８】
＜強制加熱経時での着色評価＞
露光、及び現像後の重合性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０２２９】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２３０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表２に示す。
【０２３１】
［実施例２−２〜実施例２−１５、比較例２−１〜比較例２−４］
実施例２−１での重合性組成物Ｓ−１の調製に用いた組成Ｓ−１において、化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）６０質量部を下記表２に示される各化合物及び量に代え、また、バインダー及びラジカル重合性モノマーを下記表２に示される化合物及び量に代え、実施例２−８〜実施例２−１０、及び実施例２−１２〜実施例２−１５については、さらに、下記表２に示される増感剤、共増感剤を加えた以外はすべて実施例２−１と同様にして、重合性組成物Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＳ’−１〜Ｓ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。
更に、実施例２−２〜実施例２−１５、比較例２−１〜比較例２−４の各カラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２３４】
【化２８】
【０２３５】
表２の結果から、特定オキシム化合物（化合物Ａ−１〜化合物Ａ−１５）を含有する各実施例の重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
【０２３６】
［実施例３−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・バインダー（高分子化合物Ｑ） ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物Ｃ−Ｘ）１２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
（TAZ-107（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０２３７】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２３８】
〔３．重合性組成物Ｔ−１の調製〕下記組成Ｔ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する重合性組成物Ｔ−１を調製した。
【０２３９】
＜組成Ｔ−１＞
・シクロヘキサノン〔（Ｅ）溶媒〕 ８０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８〔（Ｃ）着色剤〕 ７．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ 〔（Ｃ）着色剤〕 ２．５質量部
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物；（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１〔（Ａ）特定オキシム化合物〕 ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０）
【０２４０】
〔４．重合性組成物Ｔ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
重合性組成物Ｔ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表３に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２４１】
〔５．重合性組成物Ｔ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した重合性組成物Ｔ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１，６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２４２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回
転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２４３】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表３に示す。
【０２４４】
＜現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状＞
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０２４５】
［実施例３−２〜実施例３−９、および比較例３−１〜比較例３−４］
実施例３−２〜実施例３−８、および比較例３−１〜比較例３−４については、実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表３に示される各化合物及び量に代えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−２〜Ｔ−８及びＴ’−１〜Ｔ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。
実施例３−９については、実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表３に示される各化合物及び量に代え、更に下記表３に示される増感剤及び共増感剤を下記表３に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−９を調製し、カラーフィルタを得た。
更に、実施例３−２〜実施例３−９、および比較例３−１〜比較例３−４のカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
なお、表３に示される、増感剤Ａ３、共増感剤Ｆ３は前記した化合物である。
【０２４８】
［実施例３−１０］
下記組成Ｕ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｕ−１を調製した。
【０２４９】
＜組成Ｕ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔（Ｅ）溶剤〕 １７．９質量部
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ２６．７質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 １７．８質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１（（Ａ）特定オキシム化合物） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）〔（Ｄ）バインダー〕
【０２５０】
［実施例３−１１〜実施例３−２０、及び比較例３−５〜比較例３−８］
実施例３−１１〜実施例３−１７、及び比較例３−５〜比較例３−８については、実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表４に示される各化合物及び量に代えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−８及びＵ’−１〜Ｕ’−４を調製した。
実施例３−１８〜実施例３−２０については、実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表４に示される各化合物及び量に代え、さらに、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−９〜Ｕ−１１を調製した。
【０２５１】
得られた各重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−１１及びＵ’−１〜Ｕ’−４について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
なお、表４に示される、増感剤Ａ１、Ａ３、共増感剤Ｆ２、Ｆ３は前記した化合物である。
【０２５４】
［実施例３−２１］
下記組成Ｖ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｖ−１を調製した。
【０２５５】
＜組成Ｖ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔（Ｅ）溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ３３．３４質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 ２２．２３質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１（（Ａ）特定オキシム化合物） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）〔（Ｄ）バインダー〕
【０２５６】
［実施例３−２２〜実施例３−２８、および比較例３−９〜比較例３−１２］
実施例３−２１において、重合性組成物Ｖ−１の調製に用いた組成Ｖ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表５に示される各化合物０．５質量部に代えた以外は、すべて実施例３−２１と同様にして、重合性組成物Ｖ−２〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４を調製した。
【０２５７】
得られた各重合性組成物Ｖ−１〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
表３〜表５の結果から、特定オキシム化合物（化合物Ａ−１〜Ａ−２１）を含有する各実施例の重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、表５に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２６０】
［実施例４］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２６１】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用重合性組成物として、実施例３−１で用いた前記重合性組成物Ｔ−１を用いた。
前記重合性組成物Ｔ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の重合性組成物Ｚ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用重合性組成物として、実施例３−１０で用いた前記重合性組成物Ｕ−１を用いた。
【０２６２】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、前記重合性組成物Ｔ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｔ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２６３】
得られたカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０２６４】
［実施例５］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例４により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性組成物としては、光の照射によりモノマーが重合する光重合性組成物や、熱によりモノマーが重合する熱重合性組成物等がある。重合性組成物は、目的によりその成分内容は異なるが、モノマー、すなわち重合性化合物と、重合開始剤と、バインダーと、着色剤等を含む。例えば、光重合性組成物として、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、光重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様もある。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料に用いられたり、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。
【０００３】
近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。
【０００４】
そこで、光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足のいくものではなかった。
また、光重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。
特許文献６には、メチレンチオフェン母核を有するオキシム開始剤が開示されているが、これはスルホン酸発生剤として作用するものであって、ラジカル重合開始剤としての機能は不十分なものであった。
【０００５】
一方、イメージセンサー用カラーフィルタは、ＣＣＤなどの固体撮像素子の高集光性、かつ、高色分離性による画質向上のため、カラーフィルタの高着色濃度・薄膜化への強い要求がある。高着色濃度を得るために色材を多量に添加すると、２．５μｍ以下の微細な画素パターンの形状を忠実に再現するには感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすたねには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことからも、カラーフィルタ用の着色感放射線性組成物に関しては、色材（着色剤）を高濃度で含有しつつも良好なパターン形成性を得る必要があるという点から、高感度で重合−硬化することが望まれているのが現状である。
【特許文献１】米国特許第４２５５５１３号明細書
【特許文献２】米国特許第４５９０１４５号明細書
【特許文献３】特開２０００−８００６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００６−１９６４２５号公報
【特許文献６】ＥＰ１３９２６７５Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高い重合開始機能を有する化合物、およびこれを含有する重合開始剤を提供することにある。さらに、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１０】
＜２＞ 下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００１３】
＜３＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００１４】
＜４＞ 更に、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする前記＜３＞に記載の重合性組成物である。
【００１５】
＜５＞ 更に、（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする前記＜３＞又は前記＜４＞に記載の重合性組成物である。
【００１６】
＜６＞ 前記（Ｃ）着色剤が顔料または染料であることを特徴とする前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の重合性組成物である。
【００１７】
＜７＞ 前記顔料または前記染料の固形分が、前記重合性組成物の全固形分に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記＜６＞に記載の重合性組成物である。
【００１８】
＜８＞ 前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする前記＜３＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００１９】
＜９＞ 前記（Ｄ）バインダーが二重結合を有することを特徴とする前記＜５＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の重合性組成物である。
【００２０】
＜１０＞ 前記＜４＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタである。
【００２１】
＜１１＞ 支持体上に、前記＜４＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
【００２２】
＜１２＞ 前記＜１０＞に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高い重合開始機能を有する化合物、およびこれを含有する重合開始剤を提供することにある。さらに、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成可能な重合性組成物を提供することにある。
更に、本発明の目的は、上記重合性組成物を用いてなる、パターン形状が良好であり、支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法、更には、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜特定オキシム化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有することを特徴とする。以下、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を、適宜「特定オキシム化合物」または「特定化合物」と称する。
【００２５】
【化３】
【００２６】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは、硫黄原子である。
【００２８】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ１で表されるアルケニル基、アリール基、及び複素環基は、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ１で表される―ＣＯＯＲ４、および―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）中、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。
【００２９】
前記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数２〜２０のアルケニル基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。
【００３０】
前記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含む環状の基であれば制限はなく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はリン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環であることが好ましい。
置換基を有してもよい複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基等が挙げられる。
前記Ｒ１で表される複素環基は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有した炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数６〜１０複素環基がさらに好ましい。
【００３２】
前記Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２の間に２価の連結基を有していてもよい。該２価の連結基は、さらに、置換基を有していてもよい。２価の連結基としては、例えば、チオカルボニルを挙げることができる。
【００３３】
前記Ｒ４、及びＲ５で表されるアルキル基は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ４、及びＲ５で表されるアリール基及び複素環基は、前記Ｒ１において説明したアリール基及び複素環基と同義である。
前記Ｒ１が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェノキシメチル基、又はピリジニル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｒ１が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、フェニルエチル基、フェノキシメチル基、又はピリジニル基が好ましい。
【００３６】
上記のアルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、ＣＯＯＲ４、及び―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）の中でも、Ｒ１は、フェニル基、トルイル基、又はナフチル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ２が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４、および、前記Ｒ２が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、前記Ｒ１において説明した基と同義である。
前記Ｒ２が、ＣＯＯＲ４で表されるときのＲ４は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＯＯＣ６Ｈ５が好ましく、−ＣＯＯＣＨ３がより好ましい。
【００３８】
前記Ｒ１が、―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）で表されるときのＲ４及びＲ５は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有する炭素数６〜２０の複素環基がより好ましく、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または、窒素原子を含有する炭素数６〜１０の複素環基がさらに好ましい。
中でも、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２、又は−ＣＯＮ（Ｃ６Ｈ５）２が好ましく、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２がより好ましい。
【００３９】
上記の−ＣＮ、ＣＯＯＲ４、及び―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）の中でも、Ｒ２は、−ＣＮが好ましい。
【００４０】
Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。前記Ｒ３で表されるアルキル基またはアリール基は、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｒ３で表されるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。Ｒ３で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。
中でも、高感度化の点から、Ｒ３としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルケニル基、アリール基、及びアルキル基の炭素数は、いずれも置換基の炭素数を含む合計の値である。
前記一般式（１）におけるＡ、Ｒ１〜Ｒ３の好ましい組み合わせは、各々の好ましい範囲の組み合わせである。
【００４２】
前記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）の具体的例（Ａ−１）〜（Ａ−２９）を以下に示すが、本発明はこれら化合物に限定されるものではない。
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
〔特定オキシム化合物の合成例〕
前記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）の合成方法を説明する。下記「化合物Ａ−１」等は、前記具体例（Ａ−１）〜（Ａ−２９）で表される化合物に対応する。
【００５０】
（合成例１：化合物Ａ−１）
ナトリウムメトキシド（１６０ｍｍｏｌ）を８０ｍＬのメタノールに溶解し、該メタノール溶液を氷浴にて０℃に冷却した。前記メタノール溶液にシアノメチルベンゼン（４６ｍｍｏｌ）を加え、５分後に２−ニトロチオフェン（４６ｍｍｏｌ）を加え、反応物１を得た。得られた反応物１を０℃で２時間攪拌したのち、１００ｍＬの水に注ぎ、酢酸で中和した。中和した反応物１を、酢酸エチルで３回抽出し、塩化ナトリウム水溶液１００ｍＬで２回洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥したのち、減圧下で有機溶媒を溜去し、溶離液（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）、ワコーゲルＣ-２００のシリカゲルを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりオキシム化合物を得た。得られたオキシム化合物の収量は２０ｍｍｏｌであった。
さらに得られたオキシム化合物をＴＨＦに溶解し、トリエチルアミン（２２ｍｍｏｌ）とアセチルクロリド（２２ｍｍｏｌ）とを加えて２時間室温で攪拌し、反応物２を得た。得られた反応物２を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、蒸留水で洗浄操作を行なった。その後、硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮して固体を得た。生じた固体を酢酸エチルで再結晶することで、目的の化合物Ａ−１を収量１０ｍｍｏｌで得た。
化合物Ａ−１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行なった。結果は次のとおりである。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４６（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，５Ｈ）
【００５１】
（合成例２：化合物Ａ−２）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．３８（ｓ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）
【００５２】
（合成例３：化合物Ａ−３）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２，６−ジメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−３を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−３を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．２２（ｓ，６Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，３Ｈ）
【００５３】
（合成例４：化合物Ａ−４）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２，４，６−トリメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−４を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−４を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．２０（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｓ，２Ｈ）
【００５４】
（合成例５：化合物Ａ−５）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メトキシシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−５を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−５を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｓ，４Ｈ）
【００５５】
（合成例６：化合物Ａ−６）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−メトキシカルボニルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−６を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−６を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４９（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．５（ｍ，４Ｈ）
【００５６】
（合成例７：化合物Ａ−７）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりに２−トリフルオロメチルシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−７を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−７を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．５１（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３−７．６（ｍ， ４Ｈ）
【００５７】
（合成例８：化合物Ａ−８）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにペンタフルオロシアノメチルベンゼンを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−８を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−８を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．５１（ｓ，３Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５８】
（合成例９：化合物Ａ−２１）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにマロンニトリルを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２１を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２１を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００５９】
（合成例１０：化合物Ａ−２２）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、シアノメチルベンゼンの代わりにマロン酸ジメチルを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２２を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２２を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：２．４４（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，６Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）
【００６０】
（合成例１１：化合物Ａ−２６）
合成例１に示す化合物Ａ−１の合成方法において、アセチルクロリドの代わりに安息香酸クロリドを用いたこと以外は合成例１と同様に操作して、化合物Ａ−２６を得た。また、合成例１と同様にして化合物Ａ−２６を同定した。結果は次のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］：６．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ）
【００６１】
本発明の特定オキシム化合物は、上記構造を有するため、重合開始機能を有する。これは、本発明の特定オキシム化合物が、３６５ｎｍ、及び４０５ｎｍに高い吸収を有するため、吸収した光エネルギーを効率よく、特定オキシム化合物のＮ−Ｏ結合の開裂に利用することができると推測される。そのため、ラジカル発生量が多く、モノマー重合率が向上し、感度が向上するものと考えられる。
また、前記Ｎ−Ｏ結合は、特定オキシム化合物の構造の中では、最も弱い結合であることから、特定オキシム化合物に熱エネルギーを与えた場合にも、その熱エネルギーを敏感に感知して、Ｎ−Ｏ結合の切断によりラジカルを発生し易いものと考えられる。
したがって、本発明の特定オキシム化合物は、重合開始剤として好適に用いることができる。
【００６２】
＜重合開始剤＞
本発明の重合開始剤は、下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。
【００６５】
本発明の重合開始剤において、前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物（特定オキシム化合物）は、上述した好ましい構造で用いられることが好ましい。
【００６６】
本発明の重合開始剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般の重合開始機能を有する化合物をさらに含有していてもよい。このとき、本発明の重合開始剤の全固形分に対する前記特定オキシム化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
＜重合性組成物＞
本発明の重合性組成物は、（Ａ）前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする。本発明の重合性組成物は、更に（Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に（Ｄ）バインダー、(Ｅ)溶剤を加えてもよく、他の成分を加えてもよい。
本発明の重合性組成物に重合開始剤は、本発明の特定オキシム化合物を含有するため、上述したように熱及び光に対して優れた感度を有する。特に、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有し、本発明の重合開始剤を含有する重合性組成物が、高濃度の着色剤を含む場合であっても、高感度に硬化し易い。
以下、本発明の重合性組成物が含有する成分について説明する。
【００６８】
〔（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物、すなわち、特定オキシム化合物を含有する重合開始剤を含有する。特定オキシム化合物含有する重合開始剤の詳細については、上述のとおりである。
【００６９】
本発明の重合性組成物は、上記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤のほか、公知の重合開始剤をさらに含有することもできる。公知の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００７０】
前記（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤は、重合性組成物の全固形分に対し０．１質量％〜５０質量％、好ましくは０．５質量％〜３０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲とすることで、良好な感度とパターン形状が得られる。
【００７１】
〔（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー（「重合性化合物」とも称する）を含有する。（Ｂ）ラジカル重合性モノマーは、熱又は光によりラジカルを発生する重合性の化合物であれば特に制限されないが、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有することが好ましい。より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物から選ばれる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００７３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００７５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００７６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００７７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（II）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （II）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【００７９】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた重合性組成物を得ることができる。
【００８０】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８１】
以上に示した重合性モノマーの中でも、本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、酸基（「酸性官能基」ともいう）を有することが、現像性向上と残渣改良の観点からさらに好ましい。以下、酸基を有するラジカル重合性モノマーを「特定重合性化合物」とも称する。
【００８２】
酸基を有する特定光重合性化合物を重合性組成物に含有すると、当該特定重合性化合物の熱重合性官能基または光重合性官能基により架橋密度が上がり、当該特定重合性化合物の酸性官能基によりアルカリ可溶性が大きくなる。そのため、重合性組成物において、着色剤や重合開始剤等、硬化反応性をもたず、かつ、アルカリ可溶性でない成分を増量しても、酸性官能基を有する特定重合性化合物を添加することによって架橋密度及びアルカリ可溶性が上がるので、優れた重合性とアルカリ現像性が得られる。
【００８３】
酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、アルカリ現像液に溶解又は分散が可能なものであることが好ましい。特定光重合性化合物が有する酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、アルカリ現像液へ溶解性及び組成物の取り扱い性の点からは、カルボキシル基が好ましい。
【００８４】
酸性官能基を有する特定光重合性化合物としては、（１）ヒドロキシ基と共に３つ以上の熱重合性官能基もしくは光重合性官能基を有するモノマー又はオリゴマーを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入したもの、或いは、（２）３つ以上の熱重合性官能基もしくは光重合性官能基を有する芳香族化合物を濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入したもの等を用いることができる。また、特定光重合性化合物そのものであるモノマーを繰返し単位として含むオリゴマーを、特定光重合性化合物として用いてもよい。
【００８５】
本発明における特定光重合性化合物としては、下記一般式（１１）又は（１２）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、一般式（１１）、および一般式（１２）において、Ｔ１又はＧ１がアルキレンオキシ鎖を表す場合には、炭素原子側の末端がＲ１、Ｘ１及びＷ１に結合する。
【００８６】
【化１１】
【００８７】
前記一般式（１１）中、Ｒ１、Ｔ１、及びＸ１は、各々独立に、Ｒ１、Ｔ１、又はＸ１として以下に示す基の何れかを表す。ｎは、０〜１４の整数を表す。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
【化１３】
【００９０】
前記一般式（１２）中、Ｚ１及びＧ１は、各々独立に、Ｚ１又はＧ１として以下に示す基の何れかを表す。Ｗ１は、前記一般式（１１）においてＲ１又はＸ１で表される基と同義であり、６個存在するＷ１のうち３個以上がＲ１を表す。ｐは０〜１４の整数を表す。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
一般式（１１）又は一般式（１２）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記に示す例示化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）が好ましく、中でも例示化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）及び（Ｃ−７）が最も好ましい。
【００９３】
【化１５】
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
上記の重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、重合性組成物中の他の成分（例えばバインダー、重合開始剤、着色剤(顔料、染料等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００９８】
重合性化合物は、重合性組成物の全固形分に対して、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【００９９】
〔（Ｃ）着色剤〕
本発明の重合性組成物は（Ｃ）着色剤を含有することが好ましい。着色剤を含有することにより、所望色の着色重合性組成物を得ることができる。
本発明の重合性組成物は、（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤を含有するため、熱及び光に対して優れた感度を有し、特に、短波長の光源である３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。
【０１００】
本発明の重合性組成物に用いられる（Ｃ）着色剤は特に限定されるものではなく、本発明の重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。
（Ｃ）着色剤は、顔料または染料であることが好ましく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。
また、（Ｃ）着色剤は、（Ｃ）着色剤と公知の界面活性剤加とを混合して調製した顔料分散組成物として用いてもよい。
【０１０１】
以下、本発明の光重合性組成物に使用し得る着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
【０１０２】
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、無機顔料、有機顔料いずれも、なるべく細かいものであることが好ましい。またハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【０１０３】
上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１０４】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９，；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１０５】
なかでも本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１
【０１０７】
本発明では、特に顔料自体の構造中に塩基性の窒素原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性の窒素原子をもつ顔料は、本発明の重合性組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、重合性成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。
【０１０８】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。
【０１０９】
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。アントラキノン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
【０１１０】
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：７〜１００：４０がより好ましく、１００：１０〜１００：３０が更に好ましい。１００：５未満では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５０超では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。
尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
【０１１１】
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
【０１１２】
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：１５〜１００：１４０がより好ましく、１００：３０〜１００：１２０が更に好ましい。
１００：５未満や１００：１５０超では目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【０１１３】
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、またはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
【０１１４】
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
１００：３０超では透過波長が短波側となり目的とする色調を得ることができなくなる場合がある。
【０１１５】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０が好ましく、１００：０〜１００：５０がより好ましく１００：０〜１００：４０が更に好ましい。
１００：６０超ではブラックマトリックスの剥がれの問題が生じる場合があり好ましくない。
【０１１６】
本発明の（Ｃ）着色剤をカラーフィルタ用として用いる場合には、色むらやコントラストの観点から、顔料の一次粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが更に好ましく、１０〜４０ｎｍが最も好ましい。
【０１１７】
また本発明で用いられる染料としては、公知の染料の中から目的等に応じて適宜選択することができ、一種のみならず二種以上を組み合わせて含有することができる。
【０１１８】
中でも、有機溶剤可溶性の染料（以下、「有機溶剤可溶性染料」と称する。）が好ましい。本発明に使用可能な有機溶剤可溶性染料には特に制限はなく、有機溶剤可溶性な染料であれば、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。
ここで、有機溶剤可溶性とは、染料が有機溶剤（２５℃）に２０％溶液として完溶する性質をいう。
【０１１９】
有機溶剤可溶性染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平６−３５１８３号公報、等に記載の色素が挙げられる。
【０１２０】
また、化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、及びピリドンアゾ系等のアゾ系並びに、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
特に好ましくは、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系の染料である。
【０１２１】
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も
有用である。
【０１２２】
以下、酸性染料およびその誘導体について説明する。
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
【０１２３】
以下、酸性染料の具体例を挙げるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；
ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４２，４５，５１，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，９６，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５０，１５８，１７１，１８２，１９２，２１０，２４２，２４３，２５６，２５９，２６７，２７８，２８０，２８５，２９０，２９６，３１５，３２４：１，３３５，３４０；
ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；
ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；
ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０，５８，６３，６５，８０，１０４，１０５，１０６，１０９；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，２６，５０，５１，５２，５６，６２，６３，６４，７４，７５，９４，９５１０７，１０８，１６９，１７３；
【０１２４】
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８２，１８３，１９８，２０６，２１１，２１５，２１６，２１７，２２７，２２８，２４９，２５２，２５７，２５８，２６０，２６１，２６６，２６８，２７０，２７４，２７７，２８０，２８１，１９５，３０８，３１２，３１５，３１６，３３９，３４１，３４５，３４６，３４９，３８２，３８３，３９４，４０１，４１２，４１７，４１８，４２２，４２６；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，３８，４０，４２，５４，６５，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１３，１１４，１１６，１１９，１２３，１２８，１３４，１３５，１３８，１３９，１４０，１４４，１５０，１５５，１５７，１６０，１６１，１６３，１６８，１６９，１７２，１７７，１７８，１７９，１８４，１９０，１９３，１９６，１９７，１９９，２０２，２０３，２０４，２０５，２０７，２１２，２１４，２２０，２２１，２２８，２３０，２３２，２３５，２３８，２４０，２４２，２４３，２５１；
【０１２５】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２，３３，３４，３５，３８，３９，４３，４７，５０，５４，５８，６８，６９，７０，７１，８６，９３，９４，９５，９８，１０２，１０８，１０９，１２９，１３６，１３８，１４１；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３４，３９，４１，４６，５０，５２，５６，５７，６１，６４，６５，６８，７０，９６，９７，１０６，１０７；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９，８２，８３，８４，９１，９２，９６，９７，９８，９９，１０５，１０６，１０７，１７２，１７３，１７６，１７７，１７９，１８１，１８２，１８４，２０４，２０７，２１１，２１３，２１８，２２０，２２１，２２２，２３２，２３３，２３４，２４１，２４３，２４６，２５０；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４７，５２，５４，５９，６０，６５，６６，７９，８０，８１，８２，８４，８９，９０，９３，９５，９６，１０３，１０４；
【０１２６】
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ５７，７７，８０，８１，８４，８５，８６，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０６，１０７，１０８，１０９，１１３，１１４，１１５，１１７，１１９，１３７，１４９，１５０，１５３，１５５，１５６，１５８，１５９，１６０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７２，１７３，１８８，１８９，１９０，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２００，２０７，２０９，２１０，２１２，２１３，２１４，２２２，２２８，２２９，２３７，２３８，２４２，２４３，２４４，２４５，２４７，２４８，２５０，２５１，２５２，２５６，２５７，２５９，２６０，２６８，２７４，２７５，２９３；
Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ２５，２７，３１，３２，３４，３７，６３，６５，６６，６７，６８，６９，７２，７７，７９，８２；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ５，８，１０，１６，２０，２６，３０，３１，３３，４２，４３，４５，５６，５０，６１，６２，６５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３，４，５，８，１２，１３，１４，２０，２１，２３，２４，２８，２９，３２，３４，３５，３６，３７，４２，４３，４７，４８；
【０１２７】
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，９，１１，１２，１４，１７，１８，１９，２２，２３，２４，２５，２６，３０，３２，３３，３６，３７，３８，３９，４１，４３，４５，４６，４８，５３，５６，６３，７１，７４，８５，８６，８８，９０，９４，９５；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２，４，５，７，１４，２２，２４，３０，３１，３２，３７，４０，４１，４４，４５，４７，４８，５３，５８；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｌｕｅ ２，３，７，８，９，１２，１３，１５，１６，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３１，３２，３９，４０，４１，４３，４４，４８，４９，５３，６１，７４，７７，８３，８４；
Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ １，３，４，５，１０，１５，１９，２６，２９，３３，３４，３５，４１，４３，５３；
Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；
及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【０１２８】
上記の酸性染料の中でも、ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ ２４；
ａｃｉｄ ｂｌｕｅ ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；
ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ８，５１，５６，７４，６３；
ａｃｉｄ ｒｅｄ １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７，２４９；
ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ７；
ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１３４，１５５，１６９，１７２，１８４，２２０，２２８，２３０，２３２，２４３；
Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ２５；
等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
【０１２９】
酸性染料の誘導体としては、スルホン酸あるいはカルボン酸を有する酸性染料の無機塩、含窒素化合物との塩が使用でき、硬化性組成物溶液として溶解させることができるものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
【０１３０】
前記（Ｃ）着色剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、５０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
〔（Ｄ）バインダー〕
本発明の重合性組成物は、（Ｄ）バインダーを含有することが好ましい。
重合性組成物が（Ｄ）バインダー（バインダーポリマー）を含有することで、重合性組成物を用いて形成する記録層（例えば、着色パターン）の皮膜特性を向上することができる。
また、（Ｄ）バインダーとして、線状有機ポリマーを用いることも好ましい実施形態である。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像記録材料の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１３２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先に挙げた（Ｂ）ラジカル重合性モノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。
【０１３３】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
【０１３４】
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
【０１３５】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【０１３６】
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１３７】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【０１３８】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【０１３９】
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
【０１４０】
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【０１４１】
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【０１４２】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【０１４３】
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１４４】
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５、特願２００１−１１５５９８等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
【０１４５】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号、特開２００２−６２６９８に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１４６】
また、ＥＰ９９３９６６、ＥＰ１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１４７】
本発明で使用されるバインダーポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。バインダーポリマーの多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【０１４８】
本発明で使用されるバインダーポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１４９】
バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の分散性が良好な点から、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００である。
バインダーの含有量は、顔料を基準として好ましくは０．０１質量％〜４０質量％であり、さらに好ましくは５質量％〜３０質量％である。バインダーの含有量が０．０１質量％未満の場合は、顔料分散性が不充分で明度の向上効果が低い。また、４０質量％を越える場合は、得られる重合性組成物の粘度が高くなりチキソ性が発現し、塗工適性が低くなる。
【０１５０】
本発明で用いられる（Ｄ）バインダーは、二重結合、特に不飽和二重結合を有するバインダーが感度向上の観点からさらに好ましい。
不飽和二重結合を有するバインダーは、光感度向上の観点から、不飽和当量は、３，０００未満が好ましく、更に１，５００未満が好ましく、６００未満が最も好ましい。
ここで、不飽和当量とは、不飽和結合一つあたりの樹脂の分子量を意味する。
分散樹脂の不飽和当量が３，０００未満とすることにより、つまり、分散樹脂分子中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、重合性向上により支持体密着性も向上し、テーパー状ないし矩形状のパターンがより得られる傾向となり好ましい。
また、不飽和当量の下限値は、１５０が望ましい。不飽和当量を１５０以上に抑えることにより、顔料の分散時の粘度上昇が抑えられ、保存時の分散安定性のより良好な組成物が得られる傾向となる点で好ましい。
【０１５１】
不飽和二重結合を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物やアリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１５２】
中でも、カルボキシル基含有樹脂にグリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１５３】
不飽和二重結合を有するバインダーは、不飽和二重結合部分として、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有する高分子化合物が好ましい。
【０１５４】
【化１９】
【０１５５】
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
【０１５６】
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、Ｒ４としては、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１５７】
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１５８】
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１５９】
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、この有機基としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
【０１６０】
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
【０１６１】
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、１価の有機基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の有機基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
【０１６２】
Ｇ３は、２価の有機基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
【０１６３】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５〜９０モル％である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。
【０１６４】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する高分子化合物の合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中では、同公報中の合成方法１）によるのが好ましく、これについては下記（１）に示す。
【０１６５】
（１）下記一般式（２４）で表される化合物を共重合成分として用いた重合体に、塩基を用いてプロトンを引き抜き、Ｌを脱離させ、前記一般式（２１）で表される構造を有する所望の高分子化合物を得る方法。
【０１６６】
【化２０】
【０１６７】
尚、前記一般式（２４）中、Ｌはアニオン性脱離基を表し、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸エステル等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸについては前記一般式（２１）におけるＲ３〜Ｒ６、Ａ１、Ｇ１、及びＸと同義であり、脱離反応を生起させるために用いる塩基としては、無機化合物、有機化合物のどちらを使用してもよい。また、この方法の詳細及び好ましい態様については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２８］〜［００３３］に記載されている。
【０１６８】
好ましい無機化合物の塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物の塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
【０１６９】
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する高分子化合物の具体的な化合物例としては、下記の高分子化合物１〜１７を挙げることができる。
【０１７０】
【化２１】
【０１７１】
【化２２】
【０１７２】
【化２３】
【０１７３】
【化２４】
【０１７４】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の重合性組成物は、（Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。
（Ｅ）溶剤は、重合性組成物の各成分の溶解性や、重合性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【０１７５】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等；
芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等；
アルコール系溶剤、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が好ましい。
【０１７６】
これらの中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等がより好ましい。
【０１７７】
（Ｅ）溶剤の含有量は、重合性組成物の全固形分に対して、２０質量％〜９５質量％が好ましく、２５質量％〜９０質量％がより好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、顔料の分散を均一に行なえ、分散後の分散安定性の点でも有利である。
【０１７８】
〔他の成分〕
本発明の重合性組成物は、必須成分の上記（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分の（Ｃ）〜（Ｅ）の各成分のほか、増感剤、重合禁止剤等の成分や、その他の添加剤を、必要に応じて含有することが好ましい。
【０１７９】
−(Ｆ)増感剤−
本発明の重合性組成物は、本発明の重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤とともに（Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。
本発明において用いうる増感剤としては、分光増感色素、光源の光を吸収して重合開始剤と相互作用する染料又は顔料などが挙げられる。
【０１８０】
好ましい分光増感色素又は染料としては、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、フタロシアニン類（例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン）、ポルフィリン類（例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン）、クロロフィル類（例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル）、金属錯体（例えば、下記化合物）、アントラキノン類、例えば（アントラキノン）スクアリウム類、例えば（スクアリウム）等が挙げられる。
【０１８１】
【化２５】
【０１８２】
より好ましい分光増感色素又は染料の例としては、例えば、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［０１４４］〜［０２０２］、等に記載されるものが挙げられる。
【０１８３】
増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合性組成物中に含有される全重合開始剤（特定オキシム化合物及び特定オキシム化合物以外の重合開始剤を含む）と増感色素とのモル比は１００：０〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０であり、最も好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【０１８４】
−（Ｇ）共増感剤−
本発明の重合性組成物には、感度を一層向上させる、或いは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物を共増感剤として加えてもよい。
【０１８５】
共増感剤の例としては、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等を挙げられる。
【０１８６】
共増感剤を使用する場合には、本発明の重合性組成物に含有される重合開始剤の総量１質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部使用するのが適当である。
【０１８７】
−（Ｈ）重合禁止剤−
本発明の重合性組成物は、重合性組成物の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１８８】
熱重合防止剤の添加量は、重合性組成物の全固形分に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１８９】
−（Ｉ）その他の添加剤−
更に、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１９０】
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１９１】
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
【０１９２】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１９３】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、
支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程とを含むことを特徴とする。
【０１９４】
具体的には、本発明の重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に付与（例えば、塗布）して、重合性組成物層を形成し（重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像することによって（現像工程）、各色（３色或いは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
【０１９５】
〔重合性組成物層形成工程〕
重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する。
【０１９６】
本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１９７】
支持体上への本発明のカラーフィルタ用重合性組成物の付与方法としては、塗布による方法や、転写による方法が挙げられ、例えば、塗布方法による場合は、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。また、転写方法による場合は、仮支持体上に本発明の重合性組成物を用いた重合性組成物層及び、必要に応じて中間層、熱可塑性樹脂層を設けた転写材料を、支持体上に転写することにより、支持体上に、本発明の重合性組成物を付与することができる。
【０１９８】
カラーフィルタ用重合性組成物の付与膜厚（例えば、塗布膜厚）としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【０１９９】
支持体上に塗布されたカラーフィルタ用重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、重合性組成物層が形成される。
【０２００】
〔露光工程〕
露光工程では、前記重合性組成物層形成工程において形成された重合性組成物層を、マスクを介して露光する。これにより、光照射された塗布膜部分だけを硬化することができる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましい。露光に際して用いることができる放射線としては、本発明の重合開始剤である（Ａ）特定オキシム化合物を含有する重合開始剤が特に優れた感度を示す波長３６５ｎｍと４０５ｎｍにおける放射線を照射可能な放射線であることが好ましく、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０２０１】
〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０２０２】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１
０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０２０３】
なお、本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述した、重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０２０４】
以上説明した、着色重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０２０５】
本発明のカラーフィルタは、本発明の重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。つまり、本発明のカラーフィルタは、固体撮像素子に適用されることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０２０６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０２０７】
［実施例１−１］
＜重合性組成物１の調製及び評価＞
重合性組成物１を以下のように調製し、その感度を評価した。
（Ａ）特定オキシム化合物の具体例として前記した特定オキシム化合物Ａ−１（以下、単に「化合物Ａ−１」とも称する）を０．０８ｍｍｏｌ、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇ、（Ｄ）バインダーとしてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、分子量ｃ．ａ．９９６０００）１ｇ、及び、（Ｅ）溶剤としてシクロヘキサノン１６ｇを含有する均一な組成物を調製した。得られた組成物を塗液として用い、これをガラス板上にスピンコーターにて塗工して、４０℃で１０分間乾燥し、１．５μｍの膜厚の塗工膜を形成した。この塗工膜上に２１√２ステップタブレット（大日本スクリーン製造（株）製のグレイスケールフィルム）を置き、ウシオ電機（株）製の５００ｍＷの高圧水銀ランプの光を、熱線カットフィルターを介して３０秒間露光した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は９段であった。
なお、感度段数は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２０８】
［実施例１−２〜実施例１−８、比較例１−１〜比較例１−４］
実施例１−１において、特定オキシム化合物として用いた化合物Ａ−１：０．０８ｍｍｏｌを、表３に示す各化合物（特定オキシム化合物Ａ−２〜Ａ−８及び比較化合物１〜４）：０．０８ｍｍｏｌにそれぞれ替えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で重合性組成物２〜１２をそれぞれ調製した。さらに、重合性組成物２〜１２について、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。
実施例１−１〜実施例１−８、及び比較例１−１〜比較例１−４の評価結果を下記表１に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
前記表１中、比較化合物（比較化合物１〜４）の詳細と、化学式は次のとおりである。
比較化合物１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、比較化合物２は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）、比較化合物３は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバスペシャルティ・ケミカルズ製）である。比較化合物１〜比較化合物３の化学式を下記に示す。
【０２１１】
【化２６】
【０２１２】
比較化合物４は、下記化学式の化合物である。
【０２１３】
【化２７】
【０２１４】
［実施例２−１］
〔１．重合性組成物Ｓ−１の調製〕
カラーフィルタ形成用重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の重合性組成物Ｓ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。
【０２１５】
１−１．顔料分散液（Ｐ１）の調製
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント グリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメント イエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固
形分換算約４．５１質量部）、及び溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ１）を調製した。
【０２１６】
得られた顔料分散液（Ｐ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、２００ｎｍであった。
【０２１７】
１−２．重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ｓ−１の成分を混合して溶解し重合性組成物Ｓ−１を調製した。
【０２１８】
＜組成Ｓ−１＞
・顔料分散液（Ｐ１）〔（Ｃ）着色剤含有〕 ６００質量部
・バインダー（高分子化合物Ｐ）〔（Ｄ）バインダー〕 ２００質量部
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｍｏｌ比：８０／１０／１０、Ｍｗ：１０，０００、）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−Ｘ） ６０質量部
〔（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１〔（Ａ）特定オキシム化合物〕 ６０質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １，０００質量部
〔（Ｅ）溶媒〕
・界面活性剤（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社） １質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５質量部
【０２１９】
〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する重合性組成物Ｓ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態に保持し、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して重合性組成物塗膜（重合性組成物層）を形成した。
【０２２０】
（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃
【０２２１】
２−２．露光、現像
その後、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用いて、重合性組成物層をパターン状に露光した。露光後の重合性組成物層の全面を、有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。
【０２２２】
２−３．加熱処理
その後、重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを有するカラーフィルタを得た。
【０２２３】
〔３．性能評価〕
重合性組成物の保存安定性及び露光感度、重合性組成物を用いてガラス基板上に着色パターンを形成した際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色、基板密着性、及びパターン断面形状について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて表２に示す。
【０２２４】
３−１．重合性組成物の保存安定性
重合性組成物Ｓ−１を室温で１ケ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２２５】
３−２．重合性組成物の露光感度
重合性組成物Ｓ−１を、ガラス基板上にスピンコート塗布後、乾燥して膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１６００ｍＪ／ｃｍ２の種々の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。
露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０２２６】
３−３．現像性、パターン断面形状、基板密着性
「２−３．加熱処理」においてポストベークを行った後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、現像性、基板密着性、及びパターン断面形状の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。
【０２２７】
＜現像性＞
露光工程において、光が照射されなかった領域（未露光部）の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった
△：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×：未露光部に、残渣が著しく確認された
【０２２８】
＜強制加熱経時での着色評価＞
露光、及び現像後の重合性組成物層（着色パターン）を、ホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいて加熱前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
○：ΔＥａｂ＊≦５
△：５＜ΔＥａｂ＊＜８
×：ΔＥａｂ＊≧８
【０２２９】
＜基板密着性＞
基板密着性は、パターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
−評価基準−
○：パターン欠損がまったく観察されなかった
△：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された
×：パターン欠損が著しく多く観察された
【０２３０】
＜パターン断面形状＞
形成されたパターンの断面形状を観察して評価した。パターンの断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。結果を下記表２に示す。
【０２３１】
［実施例２−２〜実施例２−１５、比較例２−１〜比較例２−４］
実施例２−１での重合性組成物Ｓ−１の調製に用いた組成Ｓ−１において、化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）６０質量部を下記表２に示される各化合物及び量に代え、また、バインダー及びラジカル重合性モノマーを下記表２に示される化合物及び量に代え、実施例２−８〜実施例２−１０、及び実施例２−１２〜実施例２−１５については、さらに、下記表２に示される増感剤、共増感剤を加えた以外はすべて実施例２−１と同様にして、重合性組成物Ｓ−２〜Ｓ−１５及びＳ’−１〜Ｓ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。
更に、実施例２−２〜実施例２−１５、比較例２−１〜比較例２−４の各カラーフィルタについて、実施例２−１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
【表２】
【０２３３】
表２中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。
【０２３４】
【化２８】
【０２３５】
表２の結果から、特定オキシム化合物（化合物Ａ−１〜化合物Ａ−１５）を含有する各実施例の重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
【０２３６】
［実施例３−１］
〔１．レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
−レジスト液の組成−
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１９．２０質量部
・乳酸エチル ３６．６７質量部
・バインダー（高分子化合物Ｑ） ３０．５１質量部
〔メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物Ｃ−Ｘ）１２．２０質量部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６１質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．８３質量部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・光重合開始剤 ０．５８６質量部
（TAZ-107（トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤）、みどり化学（株）製）
【０２３７】
〔２．下塗り層付シリコンウエハー基板の作製〕
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２３８】
〔３．重合性組成物Ｔ−１の調製〕下記組成Ｔ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（染料）を含有する重合性組成物Ｔ−１を調製した。
【０２３９】
＜組成Ｔ−１＞
・シクロヘキサノン〔（Ｅ）溶媒〕 ８０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８〔（Ｃ）着色剤〕 ７．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２ 〔（Ｃ）着色剤〕 ２．５質量部
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ７．０質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物；（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１〔（Ａ）特定オキシム化合物〕 ２．５質量部
・グリセロールプロポキシレート ０．５質量部
（数平均分子量Ｍｎ：１５００、モル吸光係数ε＝０）
【０２４０】
〔４．重合性組成物Ｔ−１（塗布液）の保存安定性評価〕
重合性組成物Ｔ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を下記表３に示す。
−判定基準−
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２４１】
〔５．重合性組成物Ｔ−１によるカラーフィルタの作製及び評価〕
前記３．で調製した重合性組成物Ｔ−１を、前記２．で得られた下塗り層付シリコンウエハー基板の下塗り層上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が０．９μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でパターンが２μｍ四方のＩｓｌａｎｄパターンマスクを通して１０〜１，６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板上に着色パターンを形成した。
【０２４２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒ.ｐ.ｍ.で回
転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
以上のようにして、基板上に着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０２４３】
＜露光感度、及びパターンサイズ＞
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
またその際の、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２μｍに近いほど、硬化性が充分で感度が良好であることを示す。
結果を下記表３に示す。
【０２４４】
＜現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状＞
現像性、加熱経時での着色、基板密着性、パターン断面形状の評価は、実施例２−１に対して行った評価方法及び評価基準に基づいて評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０２４５】
［実施例３−２〜実施例３−９、および比較例３−１〜比較例３−４］
実施例３−２〜実施例３−８、および比較例３−１〜比較例３−４については、実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表３に示される各化合物及び量に代えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−２〜Ｔ−８及びＴ’−１〜Ｔ’−４を調製し、カラーフィルタを得た。
実施例３−９については、実施例３−１において、重合性組成物Ｔ−１の調製に用いた組成Ｔ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）２．５質量部を下記表３に示される各化合物及び量に代え、更に下記表３に示される増感剤及び共増感剤を下記表３に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１と同様にして、重合性組成物Ｔ−９を調製し、カラーフィルタを得た。
更に、実施例３−２〜実施例３−９、および比較例３−１〜比較例３−４のカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
なお、表３に示される、増感剤Ａ３、共増感剤Ｆ３は前記した化合物である。
【０２４８】
［実施例３−１０］
下記組成Ｕ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｕ−１を調製した。
【０２４９】
＜組成Ｕ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔（Ｅ）溶剤〕 １７．９質量部
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ２６．７質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 １７．８質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ３．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１（（Ａ）特定オキシム化合物） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）〔（Ｄ）バインダー〕
【０２５０】
［実施例３−１１〜実施例３−２０、及び比較例３−５〜比較例３−８］
実施例３−１１〜実施例３−１７、及び比較例３−５〜比較例３−８については、実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表４に示される各化合物及び量に代えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−８及びＵ’−１〜Ｕ’−４を調製した。
実施例３−１８〜実施例３−２０については、実施例３−１０において、重合性組成物Ｕ−１の調製に用いた組成Ｕ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表４に示される各化合物及び量に代え、さらに、下記表４に示される増感剤及び共増感剤を下記表４に示される種類及び量で加えた以外は、すべて実施例３−１０と同様にして、重合性組成物Ｕ−９〜Ｕ−１１を調製した。
【０２５１】
得られた各重合性組成物Ｕ−２〜Ｕ−１１及びＵ’−１〜Ｕ’−４について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２５２】
【表４】
【０２５３】
なお、表４に示される、増感剤Ａ１、Ａ３、共増感剤Ｆ２、Ｆ３は前記した化合物である。
【０２５４】
［実施例３−２１］
下記組成Ｖ−１の化合物を混合して溶解し、着色剤（顔料）を含有する重合性組成物Ｖ−１を調製した。
【０２５５】
＜組成Ｖ−１＞
・３−エトキシプロピオン酸エチル〔（Ｅ）溶剤〕 １７．９質量部
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４の分散液 ３３．３４質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・着色剤 Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９の分散液 ２２．２３質量部
（固形分：１５質量％、固形分中の顔料含有率：６０％）〔（Ｃ）着色剤〕
・ラジカル重合性モノマー（Ｃ−Ｙ） ２．５質量部
〔ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの３：７の混合物、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー〕
・化合物Ａ−１（（Ａ）特定オキシム化合物） ０．５質量部
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体 ２．０質量部
（モル比＝７０／３０）〔（Ｄ）バインダー〕
【０２５６】
［実施例３−２２〜実施例３−２８、および比較例３−９〜比較例３−１２］
実施例３−２１において、重合性組成物Ｖ−１の調製に用いた組成Ｖ−１中の化合物Ａ−１（特定オキシム化合物）０．５質量部を、下記表５に示される各化合物０．５質量部に代えた以外は、すべて実施例３−２１と同様にして、重合性組成物Ｖ−２〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４を調製した。
【０２５７】
得られた各重合性組成物Ｖ−１〜Ｖ−８及びＶ’−１〜Ｖ’−４について、実施例３−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２５８】
【表５】
【０２５９】
表３〜表５の結果から、特定オキシム化合物（化合物Ａ−１〜Ａ−２１）を含有する各実施例の重合性組成物は保存安定性（経時安定性）に優れたものであることが判る。また、これらの重合性組成物は露光感度が高く、カラーフィルタの着色パターンを形成に用いた際の現像性、得られた着色パターンの加熱経時での着色がなく、また、基板密着性及びパターン断面形状のいずれにも優れていることが判る。
また、表５に明らかなように、顔料の含有量が多い場合であっても、優れた露光感度を有することが分かる。
【０２６０】
［実施例４］
＜フルカラーのカラーフィルタの作製＞
下記ＲＧＢ各色着色重合性組成物を用いて得た着色パターンと、ブラックマトリックスとを有するフルカラーのカラーフィルタを作製した。
【０２６１】
−着色重合性組成物−
緑色（Ｇ）用重合性組成物として、実施例３−１で用いた前記重合性組成物Ｔ−１を用いた。
前記重合性組成物Ｔ−１について、顔料（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １０８と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）を、青色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との３０／７０〔質量比〕混合物）に変更した他は同様にして青色（Ｂ）用の重合性組成物Ｚ−１を調製した。
また、赤色（Ｒ）用重合性組成物として、実施例３−１０で用いた前記重合性組成物Ｕ−１を用いた。
【０２６２】
ガラス基板にまず、常法によりブラックマトリックスを形成し、該ブラックマトリックス上に、前記重合性組成物Ｔ−１を用いて、実施例３−１に記載の方法と同じ要領で２μｍ四方の緑色（Ｇ）の着色パターンを形成した。さらに、緑色（Ｇ）重合性組成物Ｔ−１で実施したのと同様にして２μｍ四方の赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）パターンを順次形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０２６３】
得られたカラーフィルタについて、実施例３−１と同様の方法で、ＲＧＢ各色の着色パターン及びブラックマトリックスパターンについて、断面形状と基板密着性を評価したところ、いずれも矩形であり、パターンの欠損もなく密着性に優れていることがわかった。
【０２６４】
［実施例５］
＜固体撮像素子の作製＞
実施例４により得られたカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤。
【化２】
〔前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤が顔料または染料であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記顔料または前記染料の固形分が、前記重合性組成物の全固形分に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の重合性組成物
【請求項８】
前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）バインダーが二重結合を有することを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
支持体上に、請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、
前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物。
【化１】
〔前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項２】
下記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤。
【化２】
〔前記一般式（１）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は、アルケニル基、アリール基、複素環基、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を表す。Ｒ２は、−ＣＮ、―ＣＯＯＲ４、または―ＣＯＮ（Ｒ４Ｒ５）を示す。Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ３は、アルキル基またはアリール基を表す。〕
【請求項３】
（Ａ）前記一般式（１）で表され、重合開始機能を有する化合物を含有する重合開始剤と、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーとを少なくとも含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする請求項３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）バインダーを含有することを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）着色剤が顔料または染料であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の重合性組成物。
【請求項７】
前記顔料または前記染料の固形分が、前記重合性組成物の全固形分に対して５０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の重合性組成物
【請求項８】
前記（Ｂ）ラジカル重合性モノマーが酸基を有することを特徴とする請求項３〜請求項７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）バインダーが二重結合を有することを特徴とする請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて形成される着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１１】
支持体上に、請求項４〜請求項９のいずれか１項に記載の重合性組成物を用いて重合性組成物層を形成する重合性組成物層形成工程と、
前記重合性組成物層を、マスクを介して露光する露光工程と、
露光後の前記重合性組成物層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする固体撮像素子。
【公開番号】特開２００９−２２１１１４（Ｐ２００９−２２１１１４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４６１２（Ｐ２００８−６４６１２）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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