重金属イオン吸着剤
本発明の吸着剤は、水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液にナトリウム型ゼオライトを含浸させ、ゼオライトの交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上をカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換し、そのゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて被覆した重金属イオン吸着剤である。この吸着剤を用いると、水中特に水道水中の重金属類イオン、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の重金属イオンを除去するのに適した吸着剤に関する。特に浄水器へ適用し、水道水中の重金属イオンを除去するとともに、残留塩素、トリハロメタンをも効率よく除去し、しかもカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除去しないで、安全でおいしい水を提供することができる水中重金属イオン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水中に含まれるトリハロメタンや残留塩素を除去するために活性炭が広く利用されている。ところが、近年、水道水中に微量に溶解している鉛イオンなどの重金属イオン類が新たな問題となっており、この重金属類イオンは活性炭単独では除去が困難である。
【０００３】
一方、ゼオライトに代表されるアルミノケイ酸塩は、水中でのイオン交換機能があり、水中の重金属類イオンを吸着する機能があることは知られている。
【０００４】
活性炭と天然ゼオライトを混合して水道水の重金属イオン吸着剤として使用することが提案されている（特許文献１）が、天然ゼオライトでは重金属類イオンの吸着性能が低い。これ以外にも、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体と活性炭を組み合わせた浄水器が提案されている（特許文献２、特許文献３）が、ゼオライトは重金属イオンを吸着する以外に、水道水中のミネラル分（カルシウムイオンやマグネシウムイオン）も吸着するので、処理後しばらくの間は水中のミネラル分の含量が低下し、その結果水の味が低下し、また健康上も好ましくないものになってしまう。また、いずれも比較的粒子径の大なる粒状ゼオライトが使用されているので水との接触面積が小さく、重金属イオン吸着速度が遅い。したがって従来の吸着剤では、浄水器に使用する場合、重金属イオンが十分には除去されていない。
【０００５】
さらに、粉末状のイオン交換体と繊維状活性炭を混合した浄水器も提案されている（特許文献４）が、粉末状のイオン交換体は取り扱い時に発塵するのみならず、浄水器の目詰まりの原因となる。
【特許文献１】特開昭６１−８６９８５号公報
【特許文献２】特開平８−１３２０２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７５３７号公報
【特許文献４】実開昭５４−６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水中特に水道水中の重金属類イオン（例；鉛、カドミウム、銅、水銀）のみならず残留塩素、トリハロメタン等をも効率よく吸着し、かつカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分を吸着せずに残し、おいしくて健康に良い水を得ることができる重金属イオンの吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ゼオライトをあらかじめ水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の溶液で処理することにより、ゼオライトが重金属類イオンを吸着し、カルシウムやマグネシウムのミネラル分は吸着しないことを見出した。さらに、この水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩溶液で処理したゼオライトを、バインダーを介して活性炭に均一に付着せしめることで、ミネラル分は残して、重金属類イオン、残留塩素やトリハロメタンの除去に優れた吸着剤を開発した。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着させた重金属イオン吸着剤、
（２）ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．１〜８０重量％である（１）記載の重金属イオン吸着剤、
（３）ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．５〜２０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤、
（４）交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（５）ゼオライトが、合成Ａ型および／またはＸ型である（１）〜（４）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（６）さらに銀および／または銀化合物を添着させた（１）〜（５）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（７）さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた（６）記載の重金属イオン吸着剤、
（８）バインダーが水ガラスである（１）〜（７）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、および
（９）浄水器のろ材である（１）〜（８）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
である。
【０００９】
本発明において用いられる原料ゼオライトとしては、菱沸石、エリオナイト、モルデナイト、クリノプチロライトなどの天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのナトリウム置換型が挙げられる。合成ゼオライトとしては、たとえば「ゼオライトの最新応用技術」、（株）シーエムシー、ｐ．１１〜ｐ．１３に示されている、各種合成Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを用いることができ、Ａ型としては、４Ａ型、Ｘ型として１３Ｘ型が好ましい。これらの中でも特に１３Ｘ型がより好ましい。このように、ゼオライトとしては天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用することができるが、天然ゼオライトは合成ゼオライトよりイオン交換容量が低いので、より多い量を使用する必要がある。またゼオライトを活性炭表面に付着させるに際して微粉砕する必要がある。本発明においては、これらのゼオライトを、異なる種類のものと混合として用いることもできる。
【００１０】
活性炭粒子に付着させるゼオライトの平均粒子径は通常４５μｍ以下、好ましくは２０〜０．１μｍ、より好ましくは５〜０．５μｍである。
ゼオライトにおけるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン交換量は、ナトリウム基準で、ゼオライトの交換可能な全陽イオン量の通常６０モル％以上が好ましい。すなわち、陽イオンとして、ナトリウムとカルシウムおよび／またはマグネシウムが置換されている場合には、
ＣａＯ（ＭｇＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ（ＭｇＯ））
で示されるモル比が６０％以上ということである。このモル比は、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは７５〜９０％である。
【００１１】
ナトリウム型ゼオライトをカルシウム型またはマグネシウム型に置換する方法は、ナトリウム型ゼオライトの陽イオン交換量の１．０〜２．０倍量、好ましくは１．０〜１．５倍量のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含む水溶液中にゼオライトを含浸させ、ナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンと交換させる。
【００１２】
本発明における水溶性カルシウム塩は、２５℃で中性の水に対し１重量％（１０ｇ／Ｌ）以上溶解するものをいい、例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられるが、特に塩化カルシウムが好ましい。水溶性マグネシウム塩も、２５℃で中性の水に対し１重量％（１０ｇ／Ｌ）以上溶解するものをいい、例としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられるが、特に塩化マグシウムが好ましい。
【００１３】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液の濃度は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００１４】
ゼオライトとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液を接触させる場合の混合比は、処理し易い適当な比率を選択すればよいが、通常１ｇのゼオライトに対して１〜１００ｍｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液を用いるのがよい。
【００１５】
また、ゼオライトのナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンに置換する時期は、ゼオライトを活性炭表面に付着させる前でも後でもよい。
【００１６】
ゼオライトのカルシウム塩および／またはマグネシウム塩含有溶液への含浸は、攪拌下でも静置でも良いが、攪拌下に行うと含浸時間が短くて済む。攪拌時間は通常３０分から１０時間が適当であり、含浸温度は０〜８０℃でよい。含浸温度が、例えば３５〜８０℃と高い場合は、含浸時間が短くて済む。
【００１７】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとイオン交換させた合成ゼオライトは、必要により洗浄してもよい。洗浄はイオン交換水を用いて行うのが好ましい。カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとのイオン交換後、公知の方法で水切りを行ない、必要により乾燥しても良い。
【００１８】
本発明に用いられる活性炭の原料は、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、桃、梅などの果実種子、リグニン廃液のようなパルプ製造副産物、精糖廃物（バカス）、廃糖密などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石油ピッチ等の鉱物系原料、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂系原料若しくはそれらの炭化物など、一般的に用いられるものであればいずれでも良い。特にヤシ殻が好ましい。
【００１９】
活性炭の賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社（１９７４）、ｐ．２３〜ｐ．３７に記載の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭など、ハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、通常５００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜１８００ｍ２／ｇである。
【００２１】
活性炭の粒度は特に限定されないが、平均粒子径が通常０．０７５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍのものである。
【００２２】
本発明におけるゼオライトの活性炭に対する使用重量割合は、活性炭１００重量部に対して、ゼオライトが通常０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
バインダーとしては、人体に害を及ぼさず、活性炭の細孔を閉塞せず、かつ加熱などの物理的手段でゼオライトを活性炭表面に固定化しうるものが用いられる。
バインダーには、有機系と無機系のバインダーがあるが、有機系バインダーとしてはポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどのラテックス系樹脂が、無機系バインダーとしては水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、シリカアルミナセラミックスなどが挙げられる。それらの中で、特に水ガラスが好ましい。
【００２４】
使用するバインダー溶液の濃度は、通常１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。また、バインダーの使用量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対して、０．５〜２５重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
【００２５】
ゼオライトを活性炭表面に被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ゼオライト粉末を含有する溶液に活性炭を浸し、その後乾燥する方法（含浸法）、ゼオライト粉末を含有する溶液を活性炭表面に噴霧し乾燥する方法（噴霧法）、または活性炭を流動させた状態で、ゼオライト粉末を含有する溶液を通過させて乾燥する方法（流動法）などが挙げられる。
【００２６】
水ガラスやシリカアルミナはバインダーの役目を果たすとともに、ゼオライトとの親和性が高いので特に好ましい。またバインダーは、１種類でもよいし、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００２７】
活性炭および／又はゼオライトには、重金属イオン吸着剤に抗菌性を付与するために銀または銀化合物を添着させてもよい。添着は、例えばコロイド銀、硝酸銀などの水溶性銀化合物の水溶液を被覆前または後のゼオライトおよび／または活性炭に添加し、乾燥することにより行うことができる。
【００２８】
本発明の重金属イオン吸着剤に銀または銀化合物を添着した場合には、さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着することにより、銀イオンの水中への溶出量を抑えることができ、抗菌効果を長期間にわたって持続させることができる。アルカリ土類金属塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、硝酸マグネシウムがより好ましい。
アルカリ土類金属塩の吸着剤への添着は、アルカリ土類金属塩と銀又は銀化合物を含む液体をゼオライトおよび／または活性炭に添加し、乾燥することにより添着することができる。この操作は、銀又は銀化合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を合して行っても良い。また、銀又は銀化合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を別々に吸着剤に噴霧しても良い。
【００２９】
銀または銀化合物の添着量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、銀に換算して０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。また水溶性アルカリ土類金属塩の添着量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、アルカリ土類金属に換算して、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３０】
本発明は浄水器のろ材として用いられる。浄水器で使用する場合、通常吸着剤を容器に充てんした後、連続的に通水される。別の形態では、吸着剤を充てんした部分に水を注ぎ、バッチ式に通水することもできる。不織布、中空糸膜、セラミックろ過膜など、通常用いられるろ材、麦飯石、コーラルサンド、トルマリンなど、通常用いられる鉱物類とあわせて使用しても良い。また、イオン交換能力をさらに高めるために、イオン交換樹脂、ゼオライト、アパタイト、セピオライト、骨炭など、通常用いられるイオン交換能力を有する材料と混合あるいは積層して使用しても良い。また、アルカリイオン整水器の浄水カートリッジ用ろ剤として使用しても良い。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の水中重金属吸着剤を用いると、特に水道水中の重金属類、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水を得ることができる。また本発明の重金属吸着剤は、処理後の水のｐＨも中性付近で安定しているという特長を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３３】
原料活性炭は、市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を篩にかけ、０．２５〜０．１０６ｍｍに粒子径を揃えたものを用いた。そのＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
合成１３Ｘ型ゼオライト（平均粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、カルシウムとして７．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌを加え、ジャーテスターで室温下３０分間１００ｒｐｍで攪拌した。攪拌終了後、フィルターによりゼオライトと水を分離した。得られたゼオライトを水で洗浄して１１５℃で乾燥し、交換可能な陽イオンの７５モル％がカルシウムイオンで置換されたゼオライト粉末を得た。
このゼオライト２ｇを水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合し、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに攪拌しながら噴霧し、１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【００３４】
ゼオライト４ｇを水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【００３５】
ゼオライト４ｇを水ガラス水溶液（水ガラス１０ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【００３６】
ゼオライト１０ｇを水ガラス水溶液（水ガラス２０ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
【００３７】
ゼオライト１ｇを水ガラス水溶液（水ガラス２ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．５を得た。
〔比較例１〕
【００３８】
水ガラス水溶液に換えて水７０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にしてゼオライト及び活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．６を得た。
〔比較例２〕
【００３９】
ゼオライトを使用せず、活性炭を水ガラス水溶液（水ガラス２ｇ／７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にして水ガラスコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．７を得た。
【実施例６】
【００４０】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして６．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの６５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．８を得た。
【実施例７】
【００４１】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして８．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの８５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．９を得た。
〔比較例３〕
【００４２】
合成１３Ｘ型ゼオライトをカルシウム交換せずそのまま用いた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１０を得た。
〔比較例４〕
【００４３】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして５．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１１を得た。
【実施例８】
【００４４】
カルシウム交換した合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ、カルシウム置換率７５モル％）２ｇを銀含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇおよび硝酸銀０．１５７ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製し、原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１２を得た。
【実施例９】
【００４５】
カルシウム交換した合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ、カルシウム置換率７５モル％）２ｇを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ、硝酸銀０．１５７ｇおよび硝酸マグネシウム１．２ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、ついで１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１３を得た。
【実施例１０】
【００４６】
比較例４のゼオライト９０ｇを再度５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液３６０ｍｌ（マグネシウムとして１．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで、２０モル％がマグネシウム置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１４を得た。
【実施例１１】
【００４７】
比較例４のゼオライト９０ｇを再度５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液３６０ｍｌ（マグネシウムとして１．５ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで、３０モル％がマグネシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１５を得た。
【実施例１２】
【００４８】
実施例１０のゼオライト２ｇを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ、硝酸銀０．１５７ｇおよび硝酸マグネシウム１．２ｇを水７０ｍｌに溶解したもの）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、ついで１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１６を得た。
〔試験例１〕
【００４９】
鉛除去性能試験
実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）、比較例１、２（吸着剤Ｎｏ．６、７）で得られた各吸着剤の鉛除去性能を次の方法で測定した。
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。
すなわち、温度２０℃で、鉛５０ｐｐｂに調製した水を、浄水器にＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の鉛濃度を原子吸光分光光度計で測定した。そして次の式で示される鉛の除去率が８０％を下回るまでの通水量を、鉛除去性能とし、その結果を表１に示した。
除去率（％）＝｛（入口濃度）−（出口濃度）／（入口濃度）｝×１００
〔試験例２〕
【００５０】
トリハロメタン除去性能試験
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）、比較例１、２（吸着剤Ｎｏ．６、７）で得られた吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。すなわち、温度２０℃で、クロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０ｐｐｂ、ブロモホルム５ｐｐｂに調製した水（総トリハロメタン濃度１００ｐｐｂ）を、浄水器にＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の各成分の濃度をＥＣＤガスクロマトグラフィーで測定した。
次の式で示される総トリハロメタンの除去率が８０％を下回るまでの通水量を総トリハロメタン除去性能とし、その結果を表１に示した。
除去率（％）＝｛（入口濃度）−（出口濃度）／（入口濃度）｝×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）では、鉛除去性能、総トリハロメタン除去性能がいずれも９００Ｌ以上（浄水器として一日１０Ｌの水を使用した場合、３ヶ月以上の寿命）と、実用的に十分な性能を有している。比較例１（吸着剤Ｎｏ．６）では、バインダーを使用していないため、ゼオライトが処理水中に流出し、鉛除去性能が充分には発揮できなかった。比較例２（吸着剤Ｎｏ．７）では、ゼオライトを使用していないため、鉛吸着性能がほとんどなかった。
〔試験例３〕
【００５３】
カルシウム減少率の測定
実施例１、６〜８、１０〜１２（吸着剤Ｎｏ．１、８、９、１２、１４〜１６）、比較例３、４（吸着剤Ｎｏ．１０、１１）で得られた各吸着剤のカルシウムを次の方法で測定した。
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じてＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水した時の処理水のカルシウム濃度を原子吸光分光光度計で測定し、カルシウム減少率を測定した。なおこのときの入口水のカルシウム濃度は１３．５ｍｇ／Ｌであった。
カルシウム減少率（％）＝［｛（入口濃度）−（出口濃度）｝／（入口濃度）］×１００
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１（吸着剤Ｎｏ．１）、実施例６（吸着剤Ｎｏ．８）および実施例７（吸着剤Ｎｏ．９）では、通水初期からカルシウム減少率が低く、しかも速やかに減少率が０に近づくのに対し、比較例３（吸着剤Ｎｏ．１０）では、ゼオライトのカルシウム交換をしていないため、通水初期から処理中のカルシウム減少率がかなり高くなっている。また、比較例４（吸着剤Ｎｏ．１１）では、ゼオライトのカルシウム交換が不十分であるため、カルシウム減少率があまり低くなっていなかった。
〔試験例４〕
【００５６】
銀溶出量の測定
実施例１、８〜１０、１２（吸着剤Ｎｏ．１、１２〜１４、１６）で得られた各吸着剤の銀溶出量を次の方法で測定した。
ゼオライトコーティング活性炭を１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥後、デシケーター（乾燥剤：シリカゲル）中で冷却し、その２ｇを２００ｍｌの三角フラスコにいれ、水１００ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうした。振とう終了後、液をろ紙（５種Ｃ）で全量ろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光分光光度計で測定した。
アルカリ土類金属の効果を示すため、濾取した吸着剤に水を加えて１００ｍｌとし、更に室温で１時間振盪した。液をろ紙（５種Ｃ）で全量ろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光分光光度計で測定した。
それらの結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３から明らかなように、銀含有水溶液で銀を添着することにより、銀を溶出することができる吸着剤を調製することができた。また、硝酸マグネシウムを含有する銀含有水溶液により調製した銀及びマグネシウム添着吸着剤は、銀を安定して長期に亘り溶出した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水中重金属吸着剤を用いると、重金属類、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水を得ることができ、また処理後の水のｐＨも中性付近で安定しているという特長を有しているので、水道水や浄水場の浄化器における吸着剤として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の重金属イオンを除去するのに適した吸着剤に関する。特に浄水器へ適用し、水道水中の重金属イオンを除去するとともに、残留塩素、トリハロメタンをも効率よく除去し、しかもカルシウムイオンやマグネシウムイオンを除去しないで、安全でおいしい水を提供することができる水中重金属イオン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水中に含まれるトリハロメタンや残留塩素を除去するために活性炭が広く利用されている。ところが、近年、水道水中に微量に溶解している鉛イオンなどの重金属イオン類が新たな問題となっており、この重金属類イオンは活性炭単独では除去が困難である。
【０００３】
一方、ゼオライトに代表されるアルミノケイ酸塩は、水中でのイオン交換機能があり、水中の重金属類イオンを吸着する機能があることは知られている。
【０００４】
活性炭と天然ゼオライトを混合して水道水の重金属イオン吸着剤として使用することが提案されている（特許文献１）が、天然ゼオライトでは重金属類イオンの吸着性能が低い。これ以外にも、ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩系無機イオン交換体と活性炭を組み合わせた浄水器が提案されている（特許文献２、特許文献３）が、ゼオライトは重金属イオンを吸着する以外に、水道水中のミネラル分（カルシウムイオンやマグネシウムイオン）も吸着するので、処理後しばらくの間は水中のミネラル分の含量が低下し、その結果水の味が低下し、また健康上も好ましくないものになってしまう。また、いずれも比較的粒子径の大なる粒状ゼオライトが使用されているので水との接触面積が小さく、重金属イオン吸着速度が遅い。したがって従来の吸着剤では、浄水器に使用する場合、重金属イオンが十分には除去されていない。
【０００５】
さらに、粉末状のイオン交換体と繊維状活性炭を混合した浄水器も提案されている（特許文献４）が、粉末状のイオン交換体は取り扱い時に発塵するのみならず、浄水器の目詰まりの原因となる。
【特許文献１】特開昭６１−８６９８５号公報
【特許文献２】特開平８−１３２０２６号公報
【特許文献３】特開平１０−２７７５３７号公報
【特許文献４】実開昭５４−６３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、水中特に水道水中の重金属類イオン（例；鉛、カドミウム、銅、水銀）のみならず残留塩素、トリハロメタン等をも効率よく吸着し、かつカルシウムやマグネシウムなどのミネラル分を吸着せずに残し、おいしくて健康に良い水を得ることができる重金属イオンの吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ゼオライトをあらかじめ水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の溶液で処理することにより、ゼオライトが重金属類イオンを吸着し、カルシウムやマグネシウムのミネラル分は吸着しないことを見出した。さらに、この水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩溶液で処理したゼオライトを、バインダーを介して活性炭に均一に付着せしめることで、ミネラル分は残して、重金属類イオン、残留塩素やトリハロメタンの除去に優れた吸着剤を開発した。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着させた重金属イオン吸着剤、
（２）ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．１〜８０重量％である（１）記載の重金属イオン吸着剤、
（３）ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．５〜２０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤、
（４）交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（５）ゼオライトが、合成Ａ型および／またはＸ型である（１）〜（４）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（６）さらに銀および／または銀化合物を添着させた（１）〜（５）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
（７）さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた（６）記載の重金属イオン吸着剤、
（８）バインダーが水ガラスである（１）〜（７）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、および
（９）浄水器のろ材である（１）〜（８）のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤、
である。
【０００９】
本発明において用いられる原料ゼオライトとしては、菱沸石、エリオナイト、モルデナイト、クリノプチロライトなどの天然ゼオライトおよび合成ゼオライトのナトリウム置換型が挙げられる。合成ゼオライトとしては、たとえば「ゼオライトの最新応用技術」、（株）シーエムシー、ｐ．１１〜ｐ．１３に示されている、各種合成Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを用いることができ、Ａ型としては、４Ａ型、Ｘ型として１３Ｘ型が好ましい。これらの中でも特に１３Ｘ型がより好ましい。このように、ゼオライトとしては天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用することができるが、天然ゼオライトは合成ゼオライトよりイオン交換容量が低いので、より多い量を使用する必要がある。またゼオライトを活性炭表面に付着させるに際して微粉砕する必要がある。本発明においては、これらのゼオライトを、異なる種類のものと混合として用いることもできる。
【００１０】
活性炭粒子に付着させるゼオライトの平均粒子径は通常４５μｍ以下、好ましくは２０〜０．１μｍ、より好ましくは５〜０．５μｍである。
ゼオライトにおけるカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン交換量は、ナトリウム基準で、ゼオライトの交換可能な全陽イオン量の通常６０モル％以上が好ましい。すなわち、陽イオンとして、ナトリウムとカルシウムおよび／またはマグネシウムが置換されている場合には、
ＣａＯ（ＭｇＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋ＣａＯ（ＭｇＯ））
で示されるモル比が６０％以上ということである。このモル比は、好ましくは７０〜９５％、更に好ましくは７５〜９０％である。
【００１１】
ナトリウム型ゼオライトをカルシウム型またはマグネシウム型に置換する方法は、ナトリウム型ゼオライトの陽イオン交換量の１．０〜２．０倍量、好ましくは１．０〜１．５倍量のカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを含む水溶液中にゼオライトを含浸させ、ナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンと交換させる。
【００１２】
本発明における水溶性カルシウム塩は、２５℃で中性の水に対し１重量％（１０ｇ／Ｌ）以上溶解するものをいい、例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられるが、特に塩化カルシウムが好ましい。水溶性マグネシウム塩も、２５℃で中性の水に対し１重量％（１０ｇ／Ｌ）以上溶解するものをいい、例としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどが挙げられるが、特に塩化マグシウムが好ましい。
【００１３】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液の濃度は、通常０．１〜１５重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
【００１４】
ゼオライトとカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液を接触させる場合の混合比は、処理し易い適当な比率を選択すればよいが、通常１ｇのゼオライトに対して１〜１００ｍｌのカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオン含有水溶液を用いるのがよい。
【００１５】
また、ゼオライトのナトリウムイオンをカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンに置換する時期は、ゼオライトを活性炭表面に付着させる前でも後でもよい。
【００１６】
ゼオライトのカルシウム塩および／またはマグネシウム塩含有溶液への含浸は、攪拌下でも静置でも良いが、攪拌下に行うと含浸時間が短くて済む。攪拌時間は通常３０分から１０時間が適当であり、含浸温度は０〜８０℃でよい。含浸温度が、例えば３５〜８０℃と高い場合は、含浸時間が短くて済む。
【００１７】
カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとイオン交換させた合成ゼオライトは、必要により洗浄してもよい。洗浄はイオン交換水を用いて行うのが好ましい。カルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンとのイオン交換後、公知の方法で水切りを行ない、必要により乾燥しても良い。
【００１８】
本発明に用いられる活性炭の原料は、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻やクルミ殻などの果実殻、桃、梅などの果実種子、リグニン廃液のようなパルプ製造副産物、精糖廃物（バカス）、廃糖密などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石油ピッチ等の鉱物系原料、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂系原料若しくはそれらの炭化物など、一般的に用いられるものであればいずれでも良い。特にヤシ殻が好ましい。
【００１９】
活性炭の賦活方法も特に限定されない。たとえば「活性炭工業」、重化学工業通信社（１９７４）、ｐ．２３〜ｐ．３７に記載の方法で製造される、水蒸気、酸素、炭酸ガスなどの活性ガスでの賦活炭や、リン酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活炭など、ハロゲンガスで賦活した以外の活性炭が用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる賦活活性炭のＢＥＴ比表面積は、通常５００〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは７００〜１８００ｍ２／ｇである。
【００２１】
活性炭の粒度は特に限定されないが、平均粒子径が通常０．０７５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍのものである。
【００２２】
本発明におけるゼオライトの活性炭に対する使用重量割合は、活性炭１００重量部に対して、ゼオライトが通常０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２３】
バインダーとしては、人体に害を及ぼさず、活性炭の細孔を閉塞せず、かつ加熱などの物理的手段でゼオライトを活性炭表面に固定化しうるものが用いられる。
バインダーには、有機系と無機系のバインダーがあるが、有機系バインダーとしてはポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどのラテックス系樹脂が、無機系バインダーとしては水ガラス（ケイ酸ナトリウム）、シリカアルミナセラミックスなどが挙げられる。それらの中で、特に水ガラスが好ましい。
【００２４】
使用するバインダー溶液の濃度は、通常１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。また、バインダーの使用量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対して、０．５〜２５重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
【００２５】
ゼオライトを活性炭表面に被覆する方法は特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ゼオライト粉末を含有する溶液に活性炭を浸し、その後乾燥する方法（含浸法）、ゼオライト粉末を含有する溶液を活性炭表面に噴霧し乾燥する方法（噴霧法）、または活性炭を流動させた状態で、ゼオライト粉末を含有する溶液を通過させて乾燥する方法（流動法）などが挙げられる。
【００２６】
水ガラスやシリカアルミナはバインダーの役目を果たすとともに、ゼオライトとの親和性が高いので特に好ましい。またバインダーは、１種類でもよいし、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００２７】
活性炭および／又はゼオライトには、重金属イオン吸着剤に抗菌性を付与するために銀または銀化合物を添着させてもよい。添着は、例えばコロイド銀、硝酸銀などの水溶性銀化合物の水溶液を被覆前または後のゼオライトおよび／または活性炭に添加し、乾燥することにより行うことができる。
【００２８】
本発明の重金属イオン吸着剤に銀または銀化合物を添着した場合には、さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着することにより、銀イオンの水中への溶出量を抑えることができ、抗菌効果を長期間にわたって持続させることができる。アルカリ土類金属塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硫酸マグネシウムなどが好ましく、硝酸マグネシウムがより好ましい。
アルカリ土類金属塩の吸着剤への添着は、アルカリ土類金属塩と銀又は銀化合物を含む液体をゼオライトおよび／または活性炭に添加し、乾燥することにより添着することができる。この操作は、銀又は銀化合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を合して行っても良い。また、銀又は銀化合物を含む液とアルカリ土類金属塩の溶液を別々に吸着剤に噴霧しても良い。
【００２９】
銀または銀化合物の添着量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、銀に換算して０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。また水溶性アルカリ土類金属塩の添着量は、ゼオライトと活性炭の合計重量に対し、アルカリ土類金属に換算して、０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００３０】
本発明は浄水器のろ材として用いられる。浄水器で使用する場合、通常吸着剤を容器に充てんした後、連続的に通水される。別の形態では、吸着剤を充てんした部分に水を注ぎ、バッチ式に通水することもできる。不織布、中空糸膜、セラミックろ過膜など、通常用いられるろ材、麦飯石、コーラルサンド、トルマリンなど、通常用いられる鉱物類とあわせて使用しても良い。また、イオン交換能力をさらに高めるために、イオン交換樹脂、ゼオライト、アパタイト、セピオライト、骨炭など、通常用いられるイオン交換能力を有する材料と混合あるいは積層して使用しても良い。また、アルカリイオン整水器の浄水カートリッジ用ろ剤として使用しても良い。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の水中重金属吸着剤を用いると、特に水道水中の重金属類、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水を得ることができる。また本発明の重金属吸着剤は、処理後の水のｐＨも中性付近で安定しているという特長を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００３３】
原料活性炭は、市販のヤシ殻活性炭（破砕炭）を篩にかけ、０．２５〜０．１０６ｍｍに粒子径を揃えたものを用いた。そのＢＥＴ比表面積は１１００ｍ２／ｇであった。
合成１３Ｘ型ゼオライト（平均粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、カルシウムとして７．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌを加え、ジャーテスターで室温下３０分間１００ｒｐｍで攪拌した。攪拌終了後、フィルターによりゼオライトと水を分離した。得られたゼオライトを水で洗浄して１１５℃で乾燥し、交換可能な陽イオンの７５モル％がカルシウムイオンで置換されたゼオライト粉末を得た。
このゼオライト２ｇを水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合し、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに攪拌しながら噴霧し、１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１を得た。
【実施例２】
【００３４】
ゼオライト４ｇを水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．２を得た。
【実施例３】
【００３５】
ゼオライト４ｇを水ガラス水溶液（水ガラス１０ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．３を得た。
【実施例４】
【００３６】
ゼオライト１０ｇを水ガラス水溶液（水ガラス２０ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．４を得た。
【実施例５】
【００３７】
ゼオライト１ｇを水ガラス水溶液（水ガラス２ｇ／水７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．５を得た。
〔比較例１〕
【００３８】
水ガラス水溶液に換えて水７０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にしてゼオライト及び活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．６を得た。
〔比較例２〕
【００３９】
ゼオライトを使用せず、活性炭を水ガラス水溶液（水ガラス２ｇ／７０ｍｌ）に懸濁させた以外は実施例１と同様にして水ガラスコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．７を得た。
【実施例６】
【００４０】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして６．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの６５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．８を得た。
【実施例７】
【００４１】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして８．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの８５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．９を得た。
〔比較例３〕
【００４２】
合成１３Ｘ型ゼオライトをカルシウム交換せずそのまま用いた以外は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１０を得た。
〔比較例４〕
【００４３】
合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ）９０ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化カルシウム水溶液３６０ｍｌ（カルシウムとして５．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１１を得た。
【実施例８】
【００４４】
カルシウム交換した合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ、カルシウム置換率７５モル％）２ｇを銀含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇおよび硝酸銀０．１５７ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製し、原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１２を得た。
【実施例９】
【００４５】
カルシウム交換した合成１３Ｘ型ゼオライト（粒子径１μｍ、カルシウム置換率７５モル％）２ｇを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ、硝酸銀０．１５７ｇおよび硝酸マグネシウム１．２ｇ／水７０ｍｌ）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、ついで１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１３を得た。
【実施例１０】
【００４６】
比較例４のゼオライト９０ｇを再度５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液３６０ｍｌ（マグネシウムとして１．０ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで、２０モル％がマグネシウム置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１４を得た。
【実施例１１】
【００４７】
比較例４のゼオライト９０ｇを再度５００ｍｌのビーカーに入れ、塩化マグネシウム水溶液３６０ｍｌ（マグネシウムとして１．５ｇ含有するように塩化カルシウムを溶解した）を加えて、陽イオンの５５モル％がカルシウムで、３０モル％がマグネシウムで置換されたゼオライト粉末を得た。その他は実施例１と同様にしてゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１５を得た。
【実施例１２】
【００４８】
実施例１０のゼオライト２ｇを銀およびアルカリ土類金属含有水ガラス水溶液（水ガラス５ｇ、硝酸銀０．１５７ｇおよび硝酸マグネシウム１．２ｇを水７０ｍｌに溶解したもの）に加えてよく混合して、ゼオライト懸濁液を調製した。この懸濁液を原料活性炭１００ｇに混合しながら室温下噴霧し、ついで１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥して、ゼオライトコーティング活性炭からなる吸着剤Ｎｏ．１６を得た。
〔試験例１〕
【００４９】
鉛除去性能試験
実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）、比較例１、２（吸着剤Ｎｏ．６、７）で得られた各吸着剤の鉛除去性能を次の方法で測定した。
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。
すなわち、温度２０℃で、鉛５０ｐｐｂに調製した水を、浄水器にＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の鉛濃度を原子吸光分光光度計で測定した。そして次の式で示される鉛の除去率が８０％を下回るまでの通水量を、鉛除去性能とし、その結果を表１に示した。
除去率（％）＝｛（入口濃度）−（出口濃度）／（入口濃度）｝×１００
〔試験例２〕
【００５０】
トリハロメタン除去性能試験
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）、比較例１、２（吸着剤Ｎｏ．６、７）で得られた吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じて通水試験を行った。すなわち、温度２０℃で、クロロホルム４５ｐｐｂ、ブロモジクロロメタン３０ｐｐｂ、ジブロモクロロメタン２０ｐｐｂ、ブロモホルム５ｐｐｂに調製した水（総トリハロメタン濃度１００ｐｐｂ）を、浄水器にＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水し、浄水器の出口の水を定期的に採取した。この水中の各成分の濃度をＥＣＤガスクロマトグラフィーで測定した。
次の式で示される総トリハロメタンの除去率が８０％を下回るまでの通水量を総トリハロメタン除去性能とし、その結果を表１に示した。
除去率（％）＝｛（入口濃度）−（出口濃度）／（入口濃度）｝×１００
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１〜５（吸着剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）、実施例８〜１２（吸着剤Ｎｏ．１２〜１６）では、鉛除去性能、総トリハロメタン除去性能がいずれも９００Ｌ以上（浄水器として一日１０Ｌの水を使用した場合、３ヶ月以上の寿命）と、実用的に十分な性能を有している。比較例１（吸着剤Ｎｏ．６）では、バインダーを使用していないため、ゼオライトが処理水中に流出し、鉛除去性能が充分には発揮できなかった。比較例２（吸着剤Ｎｏ．７）では、ゼオライトを使用していないため、鉛吸着性能がほとんどなかった。
〔試験例３〕
【００５３】
カルシウム減少率の測定
実施例１、６〜８、１０〜１２（吸着剤Ｎｏ．１、８、９、１２、１４〜１６）、比較例３、４（吸着剤Ｎｏ．１０、１１）で得られた各吸着剤のカルシウムを次の方法で測定した。
内容積１２０ｍｌの浄水器カートリッジに吸着剤を充てんし、ＪＩＳ Ｓ３２０１による方法に準じてＳＶ＝９００ｈｒ−１で通水した時の処理水のカルシウム濃度を原子吸光分光光度計で測定し、カルシウム減少率を測定した。なおこのときの入口水のカルシウム濃度は１３．５ｍｇ／Ｌであった。
カルシウム減少率（％）＝［｛（入口濃度）−（出口濃度）｝／（入口濃度）］×１００
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１（吸着剤Ｎｏ．１）、実施例６（吸着剤Ｎｏ．８）および実施例７（吸着剤Ｎｏ．９）では、通水初期からカルシウム減少率が低く、しかも速やかに減少率が０に近づくのに対し、比較例３（吸着剤Ｎｏ．１０）では、ゼオライトのカルシウム交換をしていないため、通水初期から処理中のカルシウム減少率がかなり高くなっている。また、比較例４（吸着剤Ｎｏ．１１）では、ゼオライトのカルシウム交換が不十分であるため、カルシウム減少率があまり低くなっていなかった。
〔試験例４〕
【００５６】
銀溶出量の測定
実施例１、８〜１０、１２（吸着剤Ｎｏ．１、１２〜１４、１６）で得られた各吸着剤の銀溶出量を次の方法で測定した。
ゼオライトコーティング活性炭を１１５℃±５℃に保った乾燥機中で３時間乾燥後、デシケーター（乾燥剤：シリカゲル）中で冷却し、その２ｇを２００ｍｌの三角フラスコにいれ、水１００ｍｌを加え、２５℃で１時間振とうした。振とう終了後、液をろ紙（５種Ｃ）で全量ろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光分光光度計で測定した。
アルカリ土類金属の効果を示すため、濾取した吸着剤に水を加えて１００ｍｌとし、更に室温で１時間振盪した。液をろ紙（５種Ｃ）で全量ろ過して、ろ液中の銀濃度を原子吸光分光光度計で測定した。
それらの結果を表３に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表３から明らかなように、銀含有水溶液で銀を添着することにより、銀を溶出することができる吸着剤を調製することができた。また、硝酸マグネシウムを含有する銀含有水溶液により調製した銀及びマグネシウム添着吸着剤は、銀を安定して長期に亘り溶出した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水中重金属吸着剤を用いると、重金属類、残留塩素、トリハロメタンを効率よく除去し、かつカルシウムなどのミネラル分を残し、おいしくて健康に良い水を得ることができ、また処理後の水のｐＨも中性付近で安定しているという特長を有しているので、水道水や浄水場の浄化器における吸着剤として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着させた重金属イオン吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．１〜８０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項３】
ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．５〜２０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項４】
交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項５】
ゼオライトが、合成Ａ型および／またはＸ型である請求項１〜４のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項６】
さらに銀および／または銀化合物を添着させた請求項１〜５のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項７】
さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた請求項６記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項８】
バインダーが水ガラスである請求項１〜７のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項９】
浄水器のろ材である請求項１〜８のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項１】
交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトを活性炭の表面にバインダーを用いて付着させた重金属イオン吸着剤。
【請求項２】
ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．１〜８０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項３】
ゼオライトの活性炭に対する使用割合が、０．５〜２０重量％である請求項１記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項４】
交換可能な全陽イオン量の６０モル％以上がカルシウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンで置換されたゼオライトが、ナトリウム型ゼオライトを水溶性カルシウム塩および／またはマグネシウム塩の水溶液に含浸させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項５】
ゼオライトが、合成Ａ型および／またはＸ型である請求項１〜４のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項６】
さらに銀および／または銀化合物を添着させた請求項１〜５のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項７】
さらに水溶性アルカリ土類金属塩を添着させた請求項６記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項８】
バインダーが水ガラスである請求項１〜７のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【請求項９】
浄水器のろ材である請求項１〜８のいずれかに記載の重金属イオン吸着剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００９６１０
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【発行日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１２０１４（Ｐ２００５−５１２０１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３３６
【国際出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月３日（２００５．２．３）
【発行日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１０３３６
【国際出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（５０３１４００５６）日本エンバイロケミカルズ株式会社 (95)
【Ｆターム（参考）】
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