金属めっきステンレス鋼板材の製造方法
【課題】優れたバネ特性及び接触電気抵抗を維持し、かつ耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材。
【解決手段】ステンレス鋼板材に対し、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸化・下地めっき工程と、該下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う、金属めっきステンレス鋼板材の製造方法により、得られたステンレス鋼板材は膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成され、導電性及び耐疲労特性に優れたものである。金属めっき皮膜は好ましくはＮｉ皮膜であり、ステンレス鋼は好ましくは準安定オーステナイト系であり、スイッチ用メタルドーム部品材料に適している。
【解決手段】ステンレス鋼板材に対し、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸化・下地めっき工程と、該下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う、金属めっきステンレス鋼板材の製造方法により、得られたステンレス鋼板材は膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成され、導電性及び耐疲労特性に優れたものである。金属めっき皮膜は好ましくはＮｉ皮膜であり、ステンレス鋼は好ましくは準安定オーステナイト系であり、スイッチ用メタルドーム部品材料に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたバネ特性及び接触電気抵抗を維持し、かつ耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材、並びに生産設備及び費用を低廉に抑えることのできるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接点部品に用いられる材料は、接触抵抗が低く、かつスイッチ特性を維持する耐疲労特性が必要である。従来、電子部品スイッチ、リレー、コネクターの基材には銅合金にスズやニッケルめっきをした材料が使用されてきたが、近年軽量化、薄肉化、高強度、優れたバネ特性、耐食性、耐熱性、低コスト化を目的としてステンレス鋼母材が広く使用されてきている。そして準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、特に高強度、ばね性、耐疲労特性が求められるメタルドーム型スイッチ材料として適している。
しかし、ステンレス鋼は接触電気抵抗が高く、その表面接触電気抵抗をスイッチング機能を確保できる程度まで低下させるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ等のめっき皮膜形成が行われているが、ステンレス鋼表面の不働態皮膜上への直接めっきは困難であり、通常のめっき条件では密着性が非常に低く実用に耐えない。特に、不働態皮膜上へ直接Ｃｕ電気めっきを行い、熱処理等を行わずに密着性のあるＣｕめっき被膜を得ることはできなかった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ステンレス鋼の上記不働態皮膜は、酸洗や機械研磨によって除去しても、大気中に曝されると短時間で再生してしまう。特に機械研磨では研磨中の加熱により不動態皮膜の形成が加速される。このため、ステンレス鋼へ導電性金属をめっきする際には、不働態皮膜除去後の再生を防止しながら下地めっきを行うことが必要となる。従来は、電解脱脂、電解酸洗後に下地めっきを形成し、その後金属めっき皮膜の作りこみが行われており、下地めっきとして通常はＮｉストライクめっき、その他Ｃｒめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎめっきが行われていた（特許文献２「特許請求の範囲」「０００８」、特許文献３）。
【特許文献１】特開昭４５−１３６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６５５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の通り、ステンレス鋼板材上に下地めっきや密着性向上のための熱処理なしで電気めっきを直接に施して、優れた密着性及び耐疲労特性を達成することはできかった。そして、密着性の優れたステンレス鋼めっきを得るために前処理、下地めっき、めっきを連続ラインで行うには、電解脱脂、水洗、酸洗、水洗、下地めっき、水洗、本めっき、水洗処理用の多槽構造ラインが必要となり、設備費用、運転費用が高価になる。その上、酸洗後下地めっきを施すまでの間に形成される不働態皮膜を完全に除去することは困難であるため、高い密着性を達成することは困難であった。
更に、ステンレス鋼板材へＮｉストライクめっき等の激しい条件下で下地めっきを行う場合、ステンレス鋼板材表面における水素の還元反応によりステンレス鋼及びめっき皮膜中に水素が取り込まれやすい。そのため、形成されためっき皮膜はステンレス鋼中の水素の存在を原因とする微少なひび割れにより耐疲労特性に劣るものとなる。例えば、Ｎｉストライク下地めっきにＮｉめっきを施したメタルドーム型スイッチ材料では得られる耐疲労特性に限界があった。
【０００５】
このように、ステンレス鋼の下地電気めっきには多槽構造ライン装置及び高電流密度が必要であり、得られるめっきの密着性及び耐疲労特性には限界があった。そのため、簡便な設備で安価で操作の容易な運転により得られる、優れたバネ特性、接触電気抵抗、耐疲労特性を有する金属めっきステンレス鋼板材が求められていた。
本研究者らは、上記課題を解決する方法を鋭意検討したところ、ステンレス鋼板材表面に脱脂・酸洗の電解処理工程中で銅下地めっき薄膜を形成し、さらにその上に金属めっき皮膜を形成することで達成できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に関する。
（１）ステンレス鋼板材上に、電解酸洗工程中に形成された膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成されている、導電性及び耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材。
（２）金属めっき皮膜がＮｉ皮膜である（１）記載の金属めっきステンレス鋼板材。
（３）ステンレス鋼が準安定オーステナイト系である（１）又は（２）記載の金属めっきステンレス鋼板材。
（４）上記（３）記載の金属めっきステンレス鋼板材から製造されるスイッチ用メタルドーム部品。
（５）ステンレス鋼板材の外周面に金属めっき膜を形成する金属めっきステンレス鋼板材製造方法であり、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸化・下地めっき工程と、該銅下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う金属めっきステンレス鋼板材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属めっきステンレス鋼板材は、電解工程中に銅下地めっきを形成することにより得られるため、更なる下地めっき処理によって水素がステンレス鋼及びめっき膜中に取り込まれないために導電性及び耐疲労特性に優れており、特にバネ特性及び耐疲労特性の求められるスイッチ用メタルドーム部品に適している。
本発明の方法では、電解酸洗槽内で不働態層が除去されると同時に下地めっきが形成されるため、保存性及び取り扱い性に優れ、密着性の良好な下地めっきが得られる。又、酸洗及び下地めっき用に２種の装置を必要とせず、同一の電解液が使用できるため設備投資が節約でき、Ｎｉストライクめっき等に必要な電流負荷の削減及びめっき工程の簡略化により運転費用も低減され、安価に高品質のめっき皮膜が得られる。
更に、Ｃｕ下地めっき及びＮｉめっきを施したメタルドームスイッチの場合、Ｃｕ下地めっきにより、ステンレス鋼側からＮｉ皮膜中への水素の拡散及び水素を原因とする脆弱化が防止されるため、特に耐疲労特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の構成を説明する。
（１）ステンレス鋼板材：
本発明の表面に不働態を形成するステンレス鋼板材として、ばね性に優れた準安定オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、冷間加工により生ずる加工誘起マルテンサイトにより容易に高強度が得られる高強度ステンレス鋼であり、具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１及びＳＵＳ６３１が挙げられる。準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、良好なクリック感と高い耐疲労特性を同時に満足するスイッチ用メタルドーム等の小型スイッチ用材料として好適に使用される。
本発明では、市販のステンレス鋼板材を脱脂処理、水洗して使用する。
【０００９】
（２）銅下地めっき皮膜：
下地めっき皮膜に使用される銅は、めっき皮膜とステンレス鋼表面との密着性を高め、かつめっき皮膜の導電性及び耐疲労特性を低下させない効果を有する。
下地めっき皮膜の膜厚は０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、０．００５μｍ未満であると金属めっきの密着性が低下し、０．５μｍを超えると経済的な理由から好ましくない。
【００１０】
（３）金属めっき皮膜：
金属めっき皮膜に使用される金属は、下地めっき皮膜と密着性が高く導電性及び耐疲労特性に優れているものであればよく、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ等が挙げられる。好ましくはＮｉである。
金属めっき皮膜の膜厚は適宜採用できる厚みであり、本発明では特に制限されない。
【００１１】
（４）製造方法：
本発明の金属めっきステンレス鋼板材は、市販のステンレス鋼板材を適宜脱脂処理後、電解酸洗槽内で酸濃度と金属イオン濃度を管理する電解酸洗・下地めっき工程と、該下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行って得られる。
（ａ）電解酸洗・下地めっき工程；
この工程において、ステンレス鋼の不働態皮膜を除去するために通常行われる電解酸洗槽へ、下地めっきする金属イオンを加えて、電圧、電流、操作時間並びに酸成分濃度及び下地めっき用金属イオン濃度を管理することにより、酸洗効果とめっき皮膜形成を同時に得ることができる。
槽内の電解液の酸成分は、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、操作性、回収性等の点から硫酸が好ましい。
酸濃度は、例えば硫酸濃度１０〜４００ｇ/Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ/Ｌである。１０ｇ/Ｌ未満であると電解酸洗効果が充分に得られなくなるおそれがあり、４００ｇ/Ｌを超えると酸による腐蝕が発生し好ましくない。
下地めっき用の銅イオンは、通常、塩を酸成分で溶解させ、例えば硫酸銅を硫酸に溶解させて添加する。
銅イオン濃度は、例えば銅濃度０．１〜３０ｇ/Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ/Ｌである。０．１ｇ/Ｌ未満であるとめっき皮膜形成効果が充分に得られなくなるおそれがあり、３０ｇ/Ｌを超えると電解酸洗効果が低下して好ましくない。
電解液のｐＨは、例えば３以下、好ましくは１以下である。電解液の温度、電流密度及び電解時間は互いに影響されるため特定できないが、酸洗及び下地めっきが達成できる範囲として例えばそれぞれ、２０〜４０℃、１〜５Ａ／ｄｍ2、１０〜６０秒である。
電極としては不溶性アノードを使用し、不溶性アノードとしては通常使用されるジルコニウム板、チタン板、チタン板に白金めっきしたもの等が挙げられる。
【００１２】
（ｂ）金属めっき工程；
金属めっき皮膜を形成するために通常行われる金属めっき工程であり、上記（ａ）工程で下地めっきが形成されているため、一般的に行われているスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、電気めっき等の湿式成膜法を適宜採用でき、経済面から電気めっきが好ましい。めっき浴としては、例えばワット浴（めっき浴組成：塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）が挙げられ、例えば浴温度４０〜６０℃、電流密度２〜２０Ａ／ｄｍ2である。
【００１３】
本明細書において「優れた導電性」とは、下記接触電気抵抗試験で２０ｍΩ以下のものを言い、「優れた耐疲労特性」とは、下記耐疲労特性試験で「◎」又は「○」の評価を得る特性を言う。
【実施例】
【００１４】
実施例１
板厚６０μｍ、幅６００ｍｍのＳＵＳ３０１ステンレス鋼箔をアルカリ電解脱脂後に水洗した後、電解酸洗・下地めっき処理を施し、次に金属めっき処理を施してＮｉめっきステンレス鋼板材を得た。使用した装置の概略を図１に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、（ａ）電解酸洗・Ｃｕ下地めっき、水洗、（ｂ）Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。電解酸洗・Ｃｕ下地めっき処理条件及びＮｉめっき処理条件は下記の通りである。
（ａ）電解酸洗・Ｃｕ下地めっき
浴組成：（硫酸濃度１００ｇ/Ｌ、銅濃度５ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。アノード：チタン板＋白金めっき
（ｂ）Ｎｉめっき
浴組成：ワット浴（塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）、温度：５５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
実施例２
電流密度を高くし、電解時間を長くした以外は実施例１と同様に行い金属めっきステンレス鋼板材を得た。
【００１５】
比較例３
製造方法において電解酸洗と下地めっきとなるＣｕめっきを別槽で実施した以外は実施例１と同様に行い金属めっきステンレス鋼板材を得た。使用した装置の概略を図２に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕ下地めっき、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。電解酸洗処理条件及びＣｕ下地めっき処理条件は下記の通りである。
電解酸洗
浴組成：（硫酸濃度１００ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
Ｃｕ下地めっき
浴組成：（硫酸濃度３０ｇ/Ｌ、銅濃度８ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒
比較例４
実施例１の（ａ）及び（ｂ）処理の代わりに、下記Ｃｕめっき処理を施し、Ｃｕめっき拡散層を有するステンレス鋼板材を得た。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕめっき、水洗、乾燥、拡散処理、の順に行った。Ｃｕめっき処理条件及び拡散処理条件は下記の通りである。
浴組成：銅２０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌ）、温度：３０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
拡散処理：２００℃ ３０分加熱
比較例５
実施例４と同様にＣｕめっき拡散層を有するステンレス鋼板材を得た後、金属めっき処理を施しＮｉめっきステンレス鋼板材を得た。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕ下地めっき、水洗、乾燥、拡散処理、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。Ｎｉめっき処理条件は下記の通りである。
浴組成：ワット浴（塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）、温度：５５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
【００１６】
比較例６
実施例１の（ａ）処理の代わりに、（ａ’１）酸洗処理及び（ａ’２）Ｎｉストライクめっき処理を行った。使用した装置の概略を図３に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｎｉ下地ストライクめっき、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。酸洗処理条件及びＮｉストライクめっき処理条件は下記の通りである。
（ａ’１）酸洗処理：硫酸１００ｇ/Ｌ、温度：２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
（ａ’２）Ｎｉストライク処理：ウッド浴（塩酸６０ｇ/Ｌ、塩化ニッケル１２０ｇ／Ｌ）、温度：２５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
次に実施例１と同様の（ｂ）金属めっき処理を施し金属めっきステンレス鋼板材を得た。
【００１７】
（１）めっき厚測定
ステンレス鋼板上に形成しためっき皮膜の厚さ測定は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断した試料断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）等の分析装置を用いて皮膜中の元素を検出してめっき厚を測定した。
（２）密着性試験
試料を２００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、１８０度曲げを行った後、テープ剥離によりめっきの密着性を評価した。
山折り及び谷折りした曲げ部のめっきが剥離しない場合「○」、直径１ｍｍ以下の点状の剥離が観察された場合を「△」、剥離してテープに付着した場合「×」とした。
（３）接触電気抵抗（ｍΩ）
山崎試験機製の電気接点シミュレータ商品名「ＣＲ−１」にて金プローブ、１０ｇｆの接圧にて４００点測定した。
（４）耐疲労特性
材料をプレスによりメタルドームに加工した。メタルドームの仕様は直径４ｍｍ、スイッチ荷重２５０±１０ｇｆ、クリック率５０±５％とし、押し棒の先端径１．５ｍｍの平型、荷重５００ｇｆ、スイッチング速度３回／秒の条件で各試料１０個のメタルドームについて繰返しスイッチングを実施して、耐久試験を実施した。耐久試験（耐疲労特性）の評価は、２００万回のスイッチングにより割れが発生したドームの個数が０個の場合「○」、１個の場合「△」、２個以上の場合「×」とした。
総合評価は、優れたバネ特性及び接触電気抵抗を維持し、かつ耐疲労特性に優れており、スイッチ用メタルドーム部品材料として要求される性能を満たし、生産性にも優れているものを「○」、その性能がやや劣るものを「△」、性能を満たさないものを「×」とした。
【００１８】
【表１】
「−」はめっきを行わなかったことを示す。
【００１９】
実施例１、２は下地めっき厚に関係なく、優れた密着性及び耐疲労特性、低い接触抵抗を示した。比較例３は下地となるCuめっきを電解脱脂槽内で実施する代わりに電解脱脂の後に、別にCuめっき槽を設けてめっきしたため、密着性及び耐疲労特性に劣るものであった。比較例４は下地めっきを行わず、銅拡散層のみとしたため、密着性及び耐疲労特性に劣り、高い接触抵抗を示した。従来のＮｉストライク下地めっきを行った比較例５は、密着性に優れ接触抵抗は低かったが、Ｎｉストライク下地めっき処理によりステンレス鋼及びめっき皮膜中に水素が取り込まれたため耐疲労特性が充分でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１、２で使用した装置の概略図である。
【図２】比較例３で使用した装置の概略図である。
【図３】比較例６で使用した装置の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたバネ特性及び接触電気抵抗を維持し、かつ耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材、並びに生産設備及び費用を低廉に抑えることのできるその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接点部品に用いられる材料は、接触抵抗が低く、かつスイッチ特性を維持する耐疲労特性が必要である。従来、電子部品スイッチ、リレー、コネクターの基材には銅合金にスズやニッケルめっきをした材料が使用されてきたが、近年軽量化、薄肉化、高強度、優れたバネ特性、耐食性、耐熱性、低コスト化を目的としてステンレス鋼母材が広く使用されてきている。そして準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、特に高強度、ばね性、耐疲労特性が求められるメタルドーム型スイッチ材料として適している。
しかし、ステンレス鋼は接触電気抵抗が高く、その表面接触電気抵抗をスイッチング機能を確保できる程度まで低下させるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ等のめっき皮膜形成が行われているが、ステンレス鋼表面の不働態皮膜上への直接めっきは困難であり、通常のめっき条件では密着性が非常に低く実用に耐えない。特に、不働態皮膜上へ直接Ｃｕ電気めっきを行い、熱処理等を行わずに密着性のあるＣｕめっき被膜を得ることはできなかった（例えば、特許文献１）。
【０００３】
ステンレス鋼の上記不働態皮膜は、酸洗や機械研磨によって除去しても、大気中に曝されると短時間で再生してしまう。特に機械研磨では研磨中の加熱により不動態皮膜の形成が加速される。このため、ステンレス鋼へ導電性金属をめっきする際には、不働態皮膜除去後の再生を防止しながら下地めっきを行うことが必要となる。従来は、電解脱脂、電解酸洗後に下地めっきを形成し、その後金属めっき皮膜の作りこみが行われており、下地めっきとして通常はＮｉストライクめっき、その他Ｃｒめっき、Ｚｎめっき、Ｓｎめっきが行われていた（特許文献２「特許請求の範囲」「０００８」、特許文献３）。
【特許文献１】特開昭４５−１３６８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１６５５号公報
【特許文献３】特開２０００−２８２２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上の通り、ステンレス鋼板材上に下地めっきや密着性向上のための熱処理なしで電気めっきを直接に施して、優れた密着性及び耐疲労特性を達成することはできかった。そして、密着性の優れたステンレス鋼めっきを得るために前処理、下地めっき、めっきを連続ラインで行うには、電解脱脂、水洗、酸洗、水洗、下地めっき、水洗、本めっき、水洗処理用の多槽構造ラインが必要となり、設備費用、運転費用が高価になる。その上、酸洗後下地めっきを施すまでの間に形成される不働態皮膜を完全に除去することは困難であるため、高い密着性を達成することは困難であった。
更に、ステンレス鋼板材へＮｉストライクめっき等の激しい条件下で下地めっきを行う場合、ステンレス鋼板材表面における水素の還元反応によりステンレス鋼及びめっき皮膜中に水素が取り込まれやすい。そのため、形成されためっき皮膜はステンレス鋼中の水素の存在を原因とする微少なひび割れにより耐疲労特性に劣るものとなる。例えば、Ｎｉストライク下地めっきにＮｉめっきを施したメタルドーム型スイッチ材料では得られる耐疲労特性に限界があった。
【０００５】
このように、ステンレス鋼の下地電気めっきには多槽構造ライン装置及び高電流密度が必要であり、得られるめっきの密着性及び耐疲労特性には限界があった。そのため、簡便な設備で安価で操作の容易な運転により得られる、優れたバネ特性、接触電気抵抗、耐疲労特性を有する金属めっきステンレス鋼板材が求められていた。
本研究者らは、上記課題を解決する方法を鋭意検討したところ、ステンレス鋼板材表面に脱脂・酸洗の電解処理工程中で銅下地めっき薄膜を形成し、さらにその上に金属めっき皮膜を形成することで達成できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に関する。
（１）ステンレス鋼板材上に、電解酸洗工程中に形成された膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成されている、導電性及び耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材。
（２）金属めっき皮膜がＮｉ皮膜である（１）記載の金属めっきステンレス鋼板材。
（３）ステンレス鋼が準安定オーステナイト系である（１）又は（２）記載の金属めっきステンレス鋼板材。
（４）上記（３）記載の金属めっきステンレス鋼板材から製造されるスイッチ用メタルドーム部品。
（５）ステンレス鋼板材の外周面に金属めっき膜を形成する金属めっきステンレス鋼板材製造方法であり、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸化・下地めっき工程と、該銅下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う金属めっきステンレス鋼板材の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属めっきステンレス鋼板材は、電解工程中に銅下地めっきを形成することにより得られるため、更なる下地めっき処理によって水素がステンレス鋼及びめっき膜中に取り込まれないために導電性及び耐疲労特性に優れており、特にバネ特性及び耐疲労特性の求められるスイッチ用メタルドーム部品に適している。
本発明の方法では、電解酸洗槽内で不働態層が除去されると同時に下地めっきが形成されるため、保存性及び取り扱い性に優れ、密着性の良好な下地めっきが得られる。又、酸洗及び下地めっき用に２種の装置を必要とせず、同一の電解液が使用できるため設備投資が節約でき、Ｎｉストライクめっき等に必要な電流負荷の削減及びめっき工程の簡略化により運転費用も低減され、安価に高品質のめっき皮膜が得られる。
更に、Ｃｕ下地めっき及びＮｉめっきを施したメタルドームスイッチの場合、Ｃｕ下地めっきにより、ステンレス鋼側からＮｉ皮膜中への水素の拡散及び水素を原因とする脆弱化が防止されるため、特に耐疲労特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明の構成を説明する。
（１）ステンレス鋼板材：
本発明の表面に不働態を形成するステンレス鋼板材として、ばね性に優れた準安定オーステナイト系ステンレス鋼が挙げられる。準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、冷間加工により生ずる加工誘起マルテンサイトにより容易に高強度が得られる高強度ステンレス鋼であり、具体的にはＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１及びＳＵＳ６３１が挙げられる。準安定オーステナイト系ステンレス鋼は、良好なクリック感と高い耐疲労特性を同時に満足するスイッチ用メタルドーム等の小型スイッチ用材料として好適に使用される。
本発明では、市販のステンレス鋼板材を脱脂処理、水洗して使用する。
【０００９】
（２）銅下地めっき皮膜：
下地めっき皮膜に使用される銅は、めっき皮膜とステンレス鋼表面との密着性を高め、かつめっき皮膜の導電性及び耐疲労特性を低下させない効果を有する。
下地めっき皮膜の膜厚は０．００５〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、０．００５μｍ未満であると金属めっきの密着性が低下し、０．５μｍを超えると経済的な理由から好ましくない。
【００１０】
（３）金属めっき皮膜：
金属めっき皮膜に使用される金属は、下地めっき皮膜と密着性が高く導電性及び耐疲労特性に優れているものであればよく、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇ等が挙げられる。好ましくはＮｉである。
金属めっき皮膜の膜厚は適宜採用できる厚みであり、本発明では特に制限されない。
【００１１】
（４）製造方法：
本発明の金属めっきステンレス鋼板材は、市販のステンレス鋼板材を適宜脱脂処理後、電解酸洗槽内で酸濃度と金属イオン濃度を管理する電解酸洗・下地めっき工程と、該下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行って得られる。
（ａ）電解酸洗・下地めっき工程；
この工程において、ステンレス鋼の不働態皮膜を除去するために通常行われる電解酸洗槽へ、下地めっきする金属イオンを加えて、電圧、電流、操作時間並びに酸成分濃度及び下地めっき用金属イオン濃度を管理することにより、酸洗効果とめっき皮膜形成を同時に得ることができる。
槽内の電解液の酸成分は、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、操作性、回収性等の点から硫酸が好ましい。
酸濃度は、例えば硫酸濃度１０〜４００ｇ/Ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ/Ｌである。１０ｇ/Ｌ未満であると電解酸洗効果が充分に得られなくなるおそれがあり、４００ｇ/Ｌを超えると酸による腐蝕が発生し好ましくない。
下地めっき用の銅イオンは、通常、塩を酸成分で溶解させ、例えば硫酸銅を硫酸に溶解させて添加する。
銅イオン濃度は、例えば銅濃度０．１〜３０ｇ/Ｌ、好ましくは１〜１０ｇ/Ｌである。０．１ｇ/Ｌ未満であるとめっき皮膜形成効果が充分に得られなくなるおそれがあり、３０ｇ/Ｌを超えると電解酸洗効果が低下して好ましくない。
電解液のｐＨは、例えば３以下、好ましくは１以下である。電解液の温度、電流密度及び電解時間は互いに影響されるため特定できないが、酸洗及び下地めっきが達成できる範囲として例えばそれぞれ、２０〜４０℃、１〜５Ａ／ｄｍ2、１０〜６０秒である。
電極としては不溶性アノードを使用し、不溶性アノードとしては通常使用されるジルコニウム板、チタン板、チタン板に白金めっきしたもの等が挙げられる。
【００１２】
（ｂ）金属めっき工程；
金属めっき皮膜を形成するために通常行われる金属めっき工程であり、上記（ａ）工程で下地めっきが形成されているため、一般的に行われているスパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等の乾式成膜法や、電気めっき等の湿式成膜法を適宜採用でき、経済面から電気めっきが好ましい。めっき浴としては、例えばワット浴（めっき浴組成：塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）が挙げられ、例えば浴温度４０〜６０℃、電流密度２〜２０Ａ／ｄｍ2である。
【００１３】
本明細書において「優れた導電性」とは、下記接触電気抵抗試験で２０ｍΩ以下のものを言い、「優れた耐疲労特性」とは、下記耐疲労特性試験で「◎」又は「○」の評価を得る特性を言う。
【実施例】
【００１４】
実施例１
板厚６０μｍ、幅６００ｍｍのＳＵＳ３０１ステンレス鋼箔をアルカリ電解脱脂後に水洗した後、電解酸洗・下地めっき処理を施し、次に金属めっき処理を施してＮｉめっきステンレス鋼板材を得た。使用した装置の概略を図１に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、（ａ）電解酸洗・Ｃｕ下地めっき、水洗、（ｂ）Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。電解酸洗・Ｃｕ下地めっき処理条件及びＮｉめっき処理条件は下記の通りである。
（ａ）電解酸洗・Ｃｕ下地めっき
浴組成：（硫酸濃度１００ｇ/Ｌ、銅濃度５ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。アノード：チタン板＋白金めっき
（ｂ）Ｎｉめっき
浴組成：ワット浴（塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）、温度：５５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
実施例２
電流密度を高くし、電解時間を長くした以外は実施例１と同様に行い金属めっきステンレス鋼板材を得た。
【００１５】
比較例３
製造方法において電解酸洗と下地めっきとなるＣｕめっきを別槽で実施した以外は実施例１と同様に行い金属めっきステンレス鋼板材を得た。使用した装置の概略を図２に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕ下地めっき、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。電解酸洗処理条件及びＣｕ下地めっき処理条件は下記の通りである。
電解酸洗
浴組成：（硫酸濃度１００ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
Ｃｕ下地めっき
浴組成：（硫酸濃度３０ｇ/Ｌ、銅濃度８ｇ/Ｌ、ｐＨ１以下）、温度：２５℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒
比較例４
実施例１の（ａ）及び（ｂ）処理の代わりに、下記Ｃｕめっき処理を施し、Ｃｕめっき拡散層を有するステンレス鋼板材を得た。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕめっき、水洗、乾燥、拡散処理、の順に行った。Ｃｕめっき処理条件及び拡散処理条件は下記の通りである。
浴組成：銅２０ｇ／Ｌ、硫酸３０ｇ／Ｌ）、温度：３０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
拡散処理：２００℃ ３０分加熱
比較例５
実施例４と同様にＣｕめっき拡散層を有するステンレス鋼板材を得た後、金属めっき処理を施しＮｉめっきステンレス鋼板材を得た。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｃｕ下地めっき、水洗、乾燥、拡散処理、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。Ｎｉめっき処理条件は下記の通りである。
浴組成：ワット浴（塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、硼酸３０ｇ／Ｌ）、温度：５５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
【００１６】
比較例６
実施例１の（ａ）処理の代わりに、（ａ’１）酸洗処理及び（ａ’２）Ｎｉストライクめっき処理を行った。使用した装置の概略を図３に示す。処理工程は、電解脱脂、水洗、電解酸洗、水洗、Ｎｉ下地ストライクめっき、水洗、Ｎｉめっき、水洗、乾燥、の順に行った。酸洗処理条件及びＮｉストライクめっき処理条件は下記の通りである。
（ａ’１）酸洗処理：硫酸１００ｇ/Ｌ、温度：２５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
（ａ’２）Ｎｉストライク処理：ウッド浴（塩酸６０ｇ/Ｌ、塩化ニッケル１２０ｇ／Ｌ）、温度：２５℃、電流密度：５Ａ／ｄｍ2、電解時間：１８秒。
次に実施例１と同様の（ｂ）金属めっき処理を施し金属めっきステンレス鋼板材を得た。
【００１７】
（１）めっき厚測定
ステンレス鋼板上に形成しためっき皮膜の厚さ測定は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断した試料断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）等の分析装置を用いて皮膜中の元素を検出してめっき厚を測定した。
（２）密着性試験
試料を２００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、１８０度曲げを行った後、テープ剥離によりめっきの密着性を評価した。
山折り及び谷折りした曲げ部のめっきが剥離しない場合「○」、直径１ｍｍ以下の点状の剥離が観察された場合を「△」、剥離してテープに付着した場合「×」とした。
（３）接触電気抵抗（ｍΩ）
山崎試験機製の電気接点シミュレータ商品名「ＣＲ−１」にて金プローブ、１０ｇｆの接圧にて４００点測定した。
（４）耐疲労特性
材料をプレスによりメタルドームに加工した。メタルドームの仕様は直径４ｍｍ、スイッチ荷重２５０±１０ｇｆ、クリック率５０±５％とし、押し棒の先端径１．５ｍｍの平型、荷重５００ｇｆ、スイッチング速度３回／秒の条件で各試料１０個のメタルドームについて繰返しスイッチングを実施して、耐久試験を実施した。耐久試験（耐疲労特性）の評価は、２００万回のスイッチングにより割れが発生したドームの個数が０個の場合「○」、１個の場合「△」、２個以上の場合「×」とした。
総合評価は、優れたバネ特性及び接触電気抵抗を維持し、かつ耐疲労特性に優れており、スイッチ用メタルドーム部品材料として要求される性能を満たし、生産性にも優れているものを「○」、その性能がやや劣るものを「△」、性能を満たさないものを「×」とした。
【００１８】
【表１】
「−」はめっきを行わなかったことを示す。
【００１９】
実施例１、２は下地めっき厚に関係なく、優れた密着性及び耐疲労特性、低い接触抵抗を示した。比較例３は下地となるCuめっきを電解脱脂槽内で実施する代わりに電解脱脂の後に、別にCuめっき槽を設けてめっきしたため、密着性及び耐疲労特性に劣るものであった。比較例４は下地めっきを行わず、銅拡散層のみとしたため、密着性及び耐疲労特性に劣り、高い接触抵抗を示した。従来のＮｉストライク下地めっきを行った比較例５は、密着性に優れ接触抵抗は低かったが、Ｎｉストライク下地めっき処理によりステンレス鋼及びめっき皮膜中に水素が取り込まれたため耐疲労特性が充分でなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１、２で使用した装置の概略図である。
【図２】比較例３で使用した装置の概略図である。
【図３】比較例６で使用した装置の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼板材上に、電解酸洗工程中に形成された膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成されている、耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項２】
金属めっき皮膜がＮｉ皮膜である請求項１記載の金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項３】
ステンレス鋼が準安定オーステナイト系である請求項１又は２記載の金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項４】
請求項３記載の金属めっきステンレス鋼板材から製造されるスイッチ用メタルドーム部品。
【請求項５】
ステンレス鋼板材の外周面に金属めっき膜を形成する金属めっきステンレス鋼板材製造方法であり、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸洗・下地めっき工程と、該銅下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う金属めっきステンレス鋼板材の製造方法。
【請求項１】
ステンレス鋼板材上に、電解酸洗工程中に形成された膜厚０．００５〜０．５μｍの銅下地めっき皮膜、更にその上に金属めっき皮膜が形成されている、耐疲労特性に優れた金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項２】
金属めっき皮膜がＮｉ皮膜である請求項１記載の金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項３】
ステンレス鋼が準安定オーステナイト系である請求項１又は２記載の金属めっきステンレス鋼板材。
【請求項４】
請求項３記載の金属めっきステンレス鋼板材から製造されるスイッチ用メタルドーム部品。
【請求項５】
ステンレス鋼板材の外周面に金属めっき膜を形成する金属めっきステンレス鋼板材製造方法であり、電解酸洗槽内で酸洗用酸成分と下地めっき用銅イオンを同時に存在させて行う電解酸洗・下地めっき工程と、該銅下地めっきが形成されたステンレス鋼板材表面に金属めっき皮膜を形成する金属めっき工程とを、この順に行う金属めっきステンレス鋼板材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−８４５９０（Ｐ２００９−８４５９０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５１８０３（Ｐ２００７−２５１８０３）
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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