金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法
【課題】
スクリーン印刷による回路形成に適した金属ナノ粒子ペーストを得ることを目的とする。
【解決手段】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
スクリーン印刷による回路形成に適した金属ナノ粒子ペーストを得ることを目的とする。
【解決手段】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子顔料分散剤を保護コロイドとして用いた液相還元法によって得られる金属コロイド溶液は、それ以外の方法で得られる金属コロイド溶液に比べ、インクジェット方式による回路形成に適していることが知られている。ところがスクリーン印刷による回路形成のためには上記溶液は粘度が低すぎ、構造粘性を持たないことから、その適用はきわめて困難である。また、一般的にスクリーン印刷には高沸点の有機溶剤が用いられるが、上記液相還元法では水または水系の溶剤を用いられることから、スクリーン印刷に適した材料を液相還元法で得ることは困難であった。
【０００３】
一方、ガス中蒸発法により得られるナノ粒子を有機溶剤と共存させることにより、金属ナノ粒子ペーストを得る方法が知られている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。しかし、これらの方法で得られる金属ナノ粒子ペーストの粘度については規定がなく、むしろ低粘度のものを得ることを目的としたものであり、スクリーン印刷には適していない。
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スクリーン印刷を用いて導電性パターンの形成するのに適した金属ナノ粒子ペーストを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られるものであって、上記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴としている。ここで、金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は５０〜９０質量％であってよく、上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であってよい。
【０００６】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、その粘度が２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることから、スクリーン印刷に好適に用いることができ、また、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子からなるため、上記スクリーン印刷を行うことにより、回路を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、有機溶剤を加えて得られるものである。上記固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で溶液中の金属化合物を還元する、いわゆる液相還元法によって得られるものである。固形分中の金属濃度が９０質量％未満では、スクリーン印刷を行って上記金属ナノ粒子ペーストからパターンが導電性を有しないおそれがある。好ましい固形分中の金属濃度は９５質量％以上である。
【０００９】
本明細書において、金属ナノ粒子溶液の金属濃度とは、金属ナノ粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量および金属量は、１００〜１５０℃および数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求めた。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めた。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００１０】
上記固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属ナノ粒子溶液を得る製造工程、および、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過処理する濃縮工程を含む以下の製造方法によって得ることができる。
【００１１】
上記製造工程で用いられる上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属ナノ粒子を供給するものである。上記金属ナノ粒子となる金属としては特に限定されないが、優れた導電性被膜や金属調被膜を得る点から、貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などを挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、導電性の点から特に銀が好ましい。
【００１２】
上記金属化合物としては上述の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００１３】
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤などを挙げることができる。上記有機溶剤などとしては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜４のアルコール；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶剤との混合溶液である場合には、上記有機溶剤としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。本発明においては、後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。
【００１４】
一方、上記分散剤は、還元によりナノ粒子が生成する場を供給するとともに、生成した金属ナノ粒子を安定に存在させる役割を担っているものと考えられる。上記分散剤は、これらの機能が発現するものであるなら、特に限定されるものではないが、次に行う限外濾過で除去しやすい点から、高分子顔料分散剤であることが好ましい。
【００１５】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００１６】
上記高分子顔料分散剤は、上記金属ナノ粒子と共存しており、上記金属コロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。
【００１７】
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記分散剤として高分子顔料分散剤を用いて、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液を得ようとする場合、上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行うことにより、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【００１９】
上記金属化合物の還元は、一般的によく知られている還元剤の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物を使用する場合、例えば、上記金属化合物および高分子顔料分散剤の溶液にアミン化合物を添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミン化合物を使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができるため好ましい。
【００２０】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなどの脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどの芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミンなどを挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２１】
なお、従来から還元剤として使用されているものとして、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体などを使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミン化合物と組み合わせて使用することが可能であるが、アミン化合物とクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００２２】
上記還元剤またはアミン化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記還元には、これらの還元剤または還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【００２４】
上記アミン化合物を用いる場合、これを添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記アミン化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、アミン化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記アミン化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記アミン化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００２５】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子や分散剤などを含む溶液が得られる。上記金属ナノ粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。なお、上記製造工程で得られる金属ナノ粒子溶液の金属濃度は、ＴＧ−ＤＴＡなどで測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。
【００２６】
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行う濃縮工程を行う。上記還元後の金属ナノ粒子溶液は、上記金属ナノ粒子および上記分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオンなどの雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミン化合物を含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミン化合物は、金属ナノ粒子溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、本発明においては、これらの成分の除去と同時に金属濃度を高められることから、限外濾過の方法が用いられる。限外濾過することによって、金属コロイド粒子溶液中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけでなく、さらに分散剤の一部を除去することにより、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２７】
上記限外濾過処理を行う金属ナノ粒子溶液は、その金属ナノ粒子と分散剤とからなる固形分が、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて非効率的であり、５０％を超えると分散剤の一部を除去するのが困難な場合がある。上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であり、９２質量％以上であることが好ましい。９０質量％未満であると、最終的に導電性を有するパターンを得ることができないおそれがある。
【００２８】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりもさらにふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、金属ナノ粒子溶液の固形分中の金属濃度を高めるために用いられる。
【００２９】
上記限外濾過において、通常、分離対象となる物質の大きさは１ｎｍ〜５μｍである。このような大きさを有するものを対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミン化合物とともに、上記分散剤を除去し、濃縮工程で得られる金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。
【００３０】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００３１】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な分散剤などが充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記金属ナノ粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００３２】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュールなどが挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う金属ナノ粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００３３】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法などが用いられ、通常、製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属ナノ粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属ナノ粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する金属ナノ粒子溶液の溶剤が水の場合、エタノールなどの高揮発性の有機溶剤に置換することにより、固体ゾル化を簡単に行うことができる。
【００３４】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属ナノ粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことが可能である。
【００３５】
上記限外濾過処理する濃縮工程により得られる金属ナノ粒子溶液は、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、濃縮工程前に比べて、金属濃度が増加している。例えば、処理前後での金属濃度の差が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを得るための固体ゾルは、このようにして得られた固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から溶媒を除去して得ることができる。
【００３７】
上記溶媒の除去は、凍結乾燥、自然乾燥、常圧または減圧下での加熱乾燥などによって行うことができるが、金属ナノ粒子ペースト製造の観点から、凍結乾燥以外の方法によるものが好ましい。そのため、先の限外濾過の際に、溶媒をエタノールなどの高揮発性のものに置換しておくことが好ましい。上記溶媒の除去は、１０５℃で３時間加熱して揮発する成分が１％以下になるまで継続されることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えることにより、本発明の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる。沸点が２００〜２５０℃であるものが好ましい。
【００３９】
上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒として、例えば、テルピネオール（異性体混合タイプ、沸点：２１７〜２１９℃）、ジヒドロテルピネオール（沸点：約２００℃）、酢酸ｎ−ブチルカルビトール（沸点：２４６．８℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０．６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点：１８９〜１９０℃）、酢酸カルビトール（沸点：２１７．４℃）、メチルカルビトール（沸点：１９４℃）、エチルカルビトール（沸点：２０２℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１４．９℃）、酢酸イソボルネオール（沸点：２２７℃）、安息香酸メチル（沸点：１９９℃）、安息香酸エチル（沸点：２１３〜２１５℃）などを挙げることができる。上記固体ゾルに加える上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒の量は、金属ナノ粒子ペーストの粘度が後述する範囲になるような量であることが一般的である。
【００４０】
このような調製を行うことで、スクリーン印刷による回路形成に適した金属ナノ粒子ペーストが得ることができるが、さらに増粘剤を加えて粘度調整を行うこともできる。上記増粘剤としては、高粘度な樹脂であるセルロースやセルロース誘導体、液状ポリブタジエンなど当業者によく知られたものが挙げられる。
【００４１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。２０００００ｍＰａ・ｓを超えるとスクリーン印刷において、スクリーンのメッシュをペーストが通過するときにスクリーン板に負荷がかかり生産性が低下するおそれがあり、２０００ｍＰａ・ｓ未満だと印刷後に流動してにじみの発生や線幅の増大につながるおそれがある。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は、５０〜９０質量％であることが好ましい。９０質量％を超えると、ペーストの流動性低下により、印刷性が低下するおそれがあり、５０質量％未満だと、焼成後の膜厚減少の度合いが高く、目的とする導電性が得られないおそれがある。また、上記金属ナノ粒子ペースト固形分中の金属濃度は９０質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。これらの詳細については、先の金属ナノ粒子ペーストについての説明がそのまま適用される。
【実施例１】
【００４３】
銀ナノ粒子溶液の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続けることにより、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。
【００４４】
得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。この作業を濾液の伝導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで行い、その後、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００４５】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、および、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０質量％の銀ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中のナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。
【００４６】
銀ナノ粒子固体ゾルの製造
上で得られた銀ナノ粒子溶液５０ｇを３００ｍｍ×２００ｍｍのトレイに採り、５０℃の温度に設定されたオーブンに入れた。５０℃で２０分間、加熱乾燥することにより、溶媒であるエタノールを除去し、銀色の金属光沢を有する銀ナノ粒子固体ゾル１５．８ｇを得た。
【００４７】
この銀ナノ粒子固体ゾルを１０５℃で３時間加熱し、加熱後の質量減少率を測定したところ、揮発分は１質量％以下であることがわかった。また、銀ナノ粒子固体ゾルのＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、銀ナノ粒子固体ゾル中に含まれる銀の含有率は９５質量％であった。
【００４８】
銀ナノ粒子ペーストの製造
このようにして得た銀ナノ粒子固体ゾル８０ｇにテルピネオール（異性体混合タイプ）２０ｇを加えて撹拌した。その結果、テルピネオール中に銀ナノ粒子固体ゾルが均一に混ざり、乾燥前のエタノール溶液と同じ、緑灰色を呈した銀ナノ粒子ペーストが得られた。この銀ナノ粒子ペーストについて、回転粘度計（３°Ｒ１４コーン）を用いて、２５℃で測定した粘度は回転速度５ｒｐｍにて１６０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＴＧ−ＤＴＡにて計測したところ、銀ナノ粒子ペースト中の銀含有率は７６質量％であった。
上記銀ナノ粒子ペーストは、室温で１ヶ月放置することにより、沈殿の生成が認められたが、攪拌することにより、初期の状態に容易に戻すことができた。
【００４９】
また、テルピネオールの代わりにジヒドロテルピネオール、酢酸ｎ−ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ベンジル、安息香酸メチルを用いて、それぞれ銀ナノ粒子ペーストを得た。これらの銀ナノ粒子ペーストは、いずれもテルピネオールと同様の安定性を有していた。銀ナノ粒子固体ゾルに加えた溶媒の種類および量、ならびに得られた銀ナノ粒子ペーストの粘度について表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回路および電極の形成、導通接続などの導電性パターンをスクリーン印刷で形成する材料として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属ナノ粒子ペーストおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子顔料分散剤を保護コロイドとして用いた液相還元法によって得られる金属コロイド溶液は、それ以外の方法で得られる金属コロイド溶液に比べ、インクジェット方式による回路形成に適していることが知られている。ところがスクリーン印刷による回路形成のためには上記溶液は粘度が低すぎ、構造粘性を持たないことから、その適用はきわめて困難である。また、一般的にスクリーン印刷には高沸点の有機溶剤が用いられるが、上記液相還元法では水または水系の溶剤を用いられることから、スクリーン印刷に適した材料を液相還元法で得ることは困難であった。
【０００３】
一方、ガス中蒸発法により得られるナノ粒子を有機溶剤と共存させることにより、金属ナノ粒子ペーストを得る方法が知られている（例えば、特許文献１または特許文献２参照）。しかし、これらの方法で得られる金属ナノ粒子ペーストの粘度については規定がなく、むしろ低粘度のものを得ることを目的としたものであり、スクリーン印刷には適していない。
【特許文献１】特開平３−３４２１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スクリーン印刷を用いて導電性パターンの形成するのに適した金属ナノ粒子ペーストを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られるものであって、上記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴としている。ここで、金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は５０〜９０質量％であってよく、上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であってよい。
【０００６】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、その粘度が２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることから、スクリーン印刷に好適に用いることができ、また、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子からなるため、上記スクリーン印刷を行うことにより、回路を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、有機溶剤を加えて得られるものである。上記固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で溶液中の金属化合物を還元する、いわゆる液相還元法によって得られるものである。固形分中の金属濃度が９０質量％未満では、スクリーン印刷を行って上記金属ナノ粒子ペーストからパターンが導電性を有しないおそれがある。好ましい固形分中の金属濃度は９５質量％以上である。
【０００９】
本明細書において、金属ナノ粒子溶液の金属濃度とは、金属ナノ粒子溶液の固形分中に占める金属の質量％を意味する。固形分量および金属量は、１００〜１５０℃および数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求めた。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めた。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
【００１０】
上記固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液は、分散剤の存在下で金属化合物を還元して金属ナノ粒子溶液を得る製造工程、および、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過処理する濃縮工程を含む以下の製造方法によって得ることができる。
【００１１】
上記製造工程で用いられる上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属ナノ粒子を供給するものである。上記金属ナノ粒子となる金属としては特に限定されないが、優れた導電性被膜や金属調被膜を得る点から、貴金属または銅が好ましい。上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などを挙げることができる。なかでも、金、銀、白金、パラジウムが好ましく、導電性の点から特に銀が好ましい。
【００１２】
上記金属化合物としては上述の金属を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド粒子溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００１３】
上記溶媒としては上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶剤などを挙げることができる。上記有機溶剤などとしては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜４のアルコール；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶剤との混合溶液である場合には、上記有機溶剤としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。本発明においては、後の濃縮工程で行う限外濾過処理に適する点から、水、アルコール並びに水およびアルコールの混合溶液が好ましい。
【００１４】
一方、上記分散剤は、還元によりナノ粒子が生成する場を供給するとともに、生成した金属ナノ粒子を安定に存在させる役割を担っているものと考えられる。上記分散剤は、これらの機能が発現するものであるなら、特に限定されるものではないが、次に行う限外濾過で除去しやすい点から、高分子顔料分散剤であることが好ましい。
【００１５】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００１６】
上記高分子顔料分散剤は、上記金属ナノ粒子と共存しており、上記金属コロイド粒子が溶媒中で分散するのを安定化する働きをしていると考えられる。上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。
【００１７】
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記分散剤として高分子顔料分散剤を用いて、固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液を得ようとする場合、上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、後の濃縮工程で限外濾過処理を行うことにより、溶液における固形分中の金属濃度を所望の濃度に高めることができないおそれがある。より好ましくは、８質量％以下であり、さらに好ましくは、７質量％以下である。
【００１９】
上記金属化合物の還元は、一般的によく知られている還元剤の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物を使用する場合、例えば、上記金属化合物および高分子顔料分散剤の溶液にアミン化合物を添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミン化合物を使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができるため好ましい。
【００２０】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなどの脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどの芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミンなどを挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
【００２１】
なお、従来から還元剤として使用されているものとして、水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体などを使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独または上記アミン化合物と組み合わせて使用することが可能であるが、アミン化合物とクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００２２】
上記還元剤またはアミン化合物の添加量は、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、上記還元には、これらの還元剤または還元性化合物の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。
【００２４】
上記アミン化合物を用いる場合、これを添加する方法としては特に限定されず、例えば、上記高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に上記高分子顔料分散剤を溶解させ、さらに、上記アミン化合物または金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、アミン化合物または金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。上記アミン化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と上記アミン化合物とを混合しておき、この混合物を金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００２５】
上記還元により、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである金属ナノ粒子や分散剤などを含む溶液が得られる。上記金属ナノ粒子溶液とは、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。なお、上記製造工程で得られる金属ナノ粒子溶液の金属濃度は、ＴＧ−ＤＴＡなどで測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。
【００２６】
次に、上記還元後の溶液に対して限外濾過処理を行う濃縮工程を行う。上記還元後の金属ナノ粒子溶液は、上記金属ナノ粒子および上記分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオンなどの雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミン化合物を含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミン化合物は、金属ナノ粒子溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、本発明においては、これらの成分の除去と同時に金属濃度を高められることから、限外濾過の方法が用いられる。限外濾過することによって、金属コロイド粒子溶液中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけでなく、さらに分散剤の一部を除去することにより、固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子を得ることができる。
【００２７】
上記限外濾過処理を行う金属ナノ粒子溶液は、その金属ナノ粒子と分散剤とからなる固形分が、質量基準で０．０５〜５０％であることが好ましい。０．０５％未満であると、金属モル濃度が低すぎて非効率的であり、５０％を超えると分散剤の一部を除去するのが困難な場合がある。上記固形分中の金属濃度は９０質量％以上であり、９２質量％以上であることが好ましい。９０質量％未満であると、最終的に導電性を有するパターンを得ることができないおそれがある。
【００２８】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりもさらにふるいの目が小さいものである。限外濾過は、通常、高分子量物質やコロイド物質の分離を目的として用いられるものであるが、本発明においては、金属ナノ粒子溶液の固形分中の金属濃度を高めるために用いられる。
【００２９】
上記限外濾過において、通常、分離対象となる物質の大きさは１ｎｍ〜５μｍである。このような大きさを有するものを対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミン化合物とともに、上記分散剤を除去し、濃縮工程で得られる金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記金属ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、高濃度の金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。
【００３０】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００３１】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な分散剤などが充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記金属ナノ粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする金属ナノ粒子溶液が得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００３２】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュールなどが挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う金属ナノ粒子溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００３３】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法などが用いられ、通常、製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する金属ナノ粒子溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、金属ナノ粒子溶液の溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する金属ナノ粒子溶液の溶剤が水の場合、エタノールなどの高揮発性の有機溶剤に置換することにより、固体ゾル化を簡単に行うことができる。
【００３４】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である金属ナノ粒子溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるためにさらに行うことが可能である。
【００３５】
上記限外濾過処理する濃縮工程により得られる金属ナノ粒子溶液は、上記製造工程で得られた金属ナノ粒子溶液の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、濃縮工程前に比べて、金属濃度が増加している。例えば、処理前後での金属濃度の差が０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の金属ナノ粒子ペーストを得るための固体ゾルは、このようにして得られた固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から溶媒を除去して得ることができる。
【００３７】
上記溶媒の除去は、凍結乾燥、自然乾燥、常圧または減圧下での加熱乾燥などによって行うことができるが、金属ナノ粒子ペースト製造の観点から、凍結乾燥以外の方法によるものが好ましい。そのため、先の限外濾過の際に、溶媒をエタノールなどの高揮発性のものに置換しておくことが好ましい。上記溶媒の除去は、１０５℃で３時間加熱して揮発する成分が１％以下になるまで継続されることが好ましい。
【００３８】
このようにして得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えることにより、本発明の金属ナノ粒子ペーストを得ることができる。沸点が２００〜２５０℃であるものが好ましい。
【００３９】
上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒として、例えば、テルピネオール（異性体混合タイプ、沸点：２１７〜２１９℃）、ジヒドロテルピネオール（沸点：約２００℃）、酢酸ｎ−ブチルカルビトール（沸点：２４６．８℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０．６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点：１８９〜１９０℃）、酢酸カルビトール（沸点：２１７．４℃）、メチルカルビトール（沸点：１９４℃）、エチルカルビトール（沸点：２０２℃）、酢酸ベンジル（沸点：２１４．９℃）、酢酸イソボルネオール（沸点：２２７℃）、安息香酸メチル（沸点：１９９℃）、安息香酸エチル（沸点：２１３〜２１５℃）などを挙げることができる。上記固体ゾルに加える上記沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒の量は、金属ナノ粒子ペーストの粘度が後述する範囲になるような量であることが一般的である。
【００４０】
このような調製を行うことで、スクリーン印刷による回路形成に適した金属ナノ粒子ペーストが得ることができるが、さらに増粘剤を加えて粘度調整を行うこともできる。上記増粘剤としては、高粘度な樹脂であるセルロースやセルロース誘導体、液状ポリブタジエンなど当業者によく知られたものが挙げられる。
【００４１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓである。２０００００ｍＰａ・ｓを超えるとスクリーン印刷において、スクリーンのメッシュをペーストが通過するときにスクリーン板に負荷がかかり生産性が低下するおそれがあり、２０００ｍＰａ・ｓ未満だと印刷後に流動してにじみの発生や線幅の増大につながるおそれがある。また、本発明の金属ナノ粒子ペーストの固形分濃度は、５０〜９０質量％であることが好ましい。９０質量％を超えると、ペーストの流動性低下により、印刷性が低下するおそれがあり、５０質量％未満だと、焼成後の膜厚減少の度合いが高く、目的とする導電性が得られないおそれがある。また、上記金属ナノ粒子ペースト固形分中の金属濃度は９０質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
本発明の金属ナノ粒子ペーストの製造方法は。固形分中の金属濃度が９０質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶剤を加えて得られることを特徴とするものである。これらの詳細については、先の金属ナノ粒子ペーストについての説明がそのまま適用される。
【実施例１】
【００４３】
銀ナノ粒子溶液の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにディスパービック１９０（ビックケミー社製）１２ｇ、および、イオン交換水４２０．５ｇを入れた。このコルベンをウォーターバスに入れ、ディスパービック１９０が溶解するまで５０℃で攪拌した。ここに、イオン交換水４２０．５ｇに溶解させた硝酸銀１００ｇを攪拌しながら加えて、７０℃で１０分間攪拌した。次に、ジメチルアミノエタノール２６２ｇを加えたところ、液が一瞬で黒変し、液温が７６℃まで上昇した。そのまま放置して液温が７０℃まで下がったところで、この温度を保ちながら２時間攪拌を続けることにより、黒っぽい黄色を呈する銀コロイドの水溶液が得られた。
【００４４】
得られた反応液を１Ｌのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３Ｌのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、さらに２Ｌのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２Ｌになった時点で、ステンレスカップに２Ｌのエタノールを加えた。この作業を濾液の伝導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで行い、その後、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。
【００４５】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、および、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０質量％の銀ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中のナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント製）を用いて、固形分中の銀の含有率を計測したところ、仕込みの９３質量％に対して、９６質量％であった。
【００４６】
銀ナノ粒子固体ゾルの製造
上で得られた銀ナノ粒子溶液５０ｇを３００ｍｍ×２００ｍｍのトレイに採り、５０℃の温度に設定されたオーブンに入れた。５０℃で２０分間、加熱乾燥することにより、溶媒であるエタノールを除去し、銀色の金属光沢を有する銀ナノ粒子固体ゾル１５．８ｇを得た。
【００４７】
この銀ナノ粒子固体ゾルを１０５℃で３時間加熱し、加熱後の質量減少率を測定したところ、揮発分は１質量％以下であることがわかった。また、銀ナノ粒子固体ゾルのＴＧ−ＤＴＡ測定を行ったところ、銀ナノ粒子固体ゾル中に含まれる銀の含有率は９５質量％であった。
【００４８】
銀ナノ粒子ペーストの製造
このようにして得た銀ナノ粒子固体ゾル８０ｇにテルピネオール（異性体混合タイプ）２０ｇを加えて撹拌した。その結果、テルピネオール中に銀ナノ粒子固体ゾルが均一に混ざり、乾燥前のエタノール溶液と同じ、緑灰色を呈した銀ナノ粒子ペーストが得られた。この銀ナノ粒子ペーストについて、回転粘度計（３°Ｒ１４コーン）を用いて、２５℃で測定した粘度は回転速度５ｒｐｍにて１６０００ｍＰａ・ｓであった。また、ＴＧ−ＤＴＡにて計測したところ、銀ナノ粒子ペースト中の銀含有率は７６質量％であった。
上記銀ナノ粒子ペーストは、室温で１ヶ月放置することにより、沈殿の生成が認められたが、攪拌することにより、初期の状態に容易に戻すことができた。
【００４９】
また、テルピネオールの代わりにジヒドロテルピネオール、酢酸ｎ−ブチルカルビトール、ブチルカルビトール、酢酸ベンジル、安息香酸メチルを用いて、それぞれ銀ナノ粒子ペーストを得た。これらの銀ナノ粒子ペーストは、いずれもテルピネオールと同様の安定性を有していた。銀ナノ粒子固体ゾルに加えた溶媒の種類および量、ならびに得られた銀ナノ粒子ペーストの粘度について表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の金属ナノ粒子ペーストは、回路および電極の形成、導通接続などの導電性パターンをスクリーン印刷で形成する材料として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
【請求項２】
固形分濃度が５０〜９０質量％である請求項１記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
前記固形分中の金属濃度が９０質量％以上である請求項１または２記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【請求項１】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストであって、
前記金属ナノ粒子ペーストの、回転粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が、２０００〜２０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
【請求項２】
固形分濃度が５０〜９０質量％である請求項１記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項３】
前記固形分中の金属濃度が９０質量％以上である請求項１または２記載の金属ナノ粒子ペースト。
【請求項４】
固形分中の金属濃度が９３質量％以上の金属ナノ粒子溶液から得られた固体ゾルに、沸点が１８５〜２５０℃である有機溶媒を加えて得られる、金属ナノ粒子ペーストの製造方法。
【公開番号】特開２００６−２５２９７６（Ｐ２００６−２５２９７６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６８４５６（Ｐ２００５−６８４５６）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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