金属マンガンの電解採取方法および高純度金属マンガン
【解決課題】不純物の少ない電解液を調製することによって高純度の金属マンガンを得ることができる電解採取方法と、その高純度金属マンガンを提供する。
【手段】金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法であり、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属マンガンの電解採取を行う方法。
【手段】金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法であり、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いて金属マンガンの電解採取を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属マンガンの電解採取方法と、この方法によって得た高純度金属マンガンに関する。より詳しくは、本発明は、不純物の少ない電解液を調製することによって高純度の金属マンガンを得ることができる電解採取方法と、その高純度金属マンガンに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＭｎの電解採取（硫酸浴電解）における浄液法は、まず、硫酸マンガン溶液からなる電解液に、二酸化マンガン等の酸化剤を加えて２価鉄イオンを酸化して３価鉄イオンとし、さらに、アンモニア等のアルカリ物質を加え、３価鉄イオンを水酸化物沈殿として除去する。このとき同時にＡｓ、Ｓｉも加水分解されて水酸化物沈殿となり、鉄と一緒に除去される。
【０００３】
一方、Ｍｎより貴な金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂは上記方法では沈澱化せず、依然として電解液中に残るため、電解液に水硫化ソーダあるいは硫化アンモニウム等の硫化物沈殿剤を加えて硫化物沈殿として除去する。ところが、金属不純物を除去した液中には添加した硫化物沈殿剤に起因するコロイド的な硫黄や微粉、硫化物沈殿が存在しており、これを除去するため、さらに３価鉄を加えて鉄水酸化物と共沈させて除去しており、浄液プロセスが非常に長いと云う問題がある。
【０００４】
また、塩化物浴を用いた電解採取について、Ｍｎ電解液の浄液方法としてイオン交換法を用いる方法が知られている（特許文献１）。しかし、イオン交換法は液中の不純物イオン濃度によってそのイオン交換量が影響され、低濃度の場合は単位樹脂量あたりイオン交換される不純物量は非常に僅かであり効率が悪い。また、イオン交換樹脂量によって通液量が制限されるため浄液に時間がかかる。さらに、イオン交換樹脂の再生が必要であり、メンテナンスに手間がかかるなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２８５３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の金属マンガンの電解採取における上記問題を解決したものであり、塩酸浴を用いた電解採取において、効率よく液中から不純物を除去して不純物の少ない電解液を調製し、高純度の金属マンガンを得ることができる電解採取方法と、その高純度金属マンガンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する金属マンガンの電解採取方法、および高純度金属マンガンに関する。
（１）金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法。
（２）金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる請求項(1)に記載するの金属マンガンの電解採取方法。
（３）上記(1)または(2)の電解採取方法によって得た金属マンガンであって、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガン。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解採取方法は、塩酸にマンガンを過剰に溶解してマンガン水酸化物沈澱を生成させ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどをこの沈澱に取り込ませて共沈させるので、電解液に含まれる大部分の不純物が除去される。また、酸化剤を添加して電解液中のＦｅ、Ｐｂ等を酸化し、弱酸性から中性下で沈澱を生成させ、マンガン水酸化物沈澱と共にこれらの沈殿物を濾過分離して除去するので、通常の金属Ｍｎ中に含まれる不純物であって、Ｍｎよりも貴な金属であるＡｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｉなどは検出限界以下に低減される。
【０００８】
従って、本発明の電解採取方法によれば高純度の金属マンガンを得ることができ、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法である。図１に本発明の電解採取方法の概略工程を示す。
【００１０】
本発明の上記電解採取方法は、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる金属マンガンの電解採取方法である。
【００１１】
金属マンガンを塩酸に過剰に溶解した液、例えば、金属マンガンを塩酸に溶解し、さらに金属マンガンを追加してマンガンを過剰に溶解させて、酸化還元電位（対AgCl）−１.２Ｖ〜−０.５Ｖ、好ましくは−１.１Ｖ前後塩酸溶液を調製する。この塩酸溶解液には過剰なマンガンが水酸化物沈澱を形成し、この沈殿物が未溶解の金属マンガンと共に含まれている。金属マンガンに含まれているＡｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの不純物は液中に溶出し、マンガン水酸化物沈澱に取り込まれて共沈する。これらの未溶解物を濾過分離して不純物の少ない塩酸性マンガン溶解液を得ることができる〔第一段沈澱化工程〕。
【００１２】
さらに、上記塩酸性マンガン溶解液に、過酸化水素などの酸化剤を添加して液中に残留するＦｅ、Ｐｂなどを酸化し、さらにアンモニア水などを添加して中和し、液性を弱酸性ないし中性に調整してＦｅ、Ｐｂなどの水酸化物沈澱を生成させる。液中に残留するＭｎは水酸化物沈澱となる。酸化剤の添加時期は液性の調整前でもよく、調整後でもよい。液性は弱酸性ないし中性、具体的には、例えば、ｐＨ５.０〜７.０、好ましくはｐＨ６.０〜６.５前後に調整すればよい。これらの沈殿物を濾過分離することによって、さらに不純物の少ない塩酸性マンガン溶解液を得ることができる〔第二段沈澱化工程〕。
【００１３】
上記沈殿物を濾過して分離し、濾液に緩衝剤を添加してマンガン電解液を調製する。緩衝剤としては塩化アンモニウムなどが用いられる。この塩酸性電解液を用い、電解採取によって高純度の金属マンガンを得ることができる。電解採取は通常の条件下で行えばよい。
【実施例１】
【００１４】
金属マンガン３０ｇを塩酸１００ml、水４００mlに溶解した。この一次溶解液に、さらに金属マンガン５ｇを添加して過剰溶解液とし、酸化還元電位を−１.１Ｖとした後、未溶解の金属マンガンおよび液中の未溶解物を濾過化した。この液に過酸化水素１.５mlを添加して液中の鉄、鉛を酸化した後に、さらにアンモニア水を添加し溶解液のｐＨを６.５に調整し、生成した沈殿物を濾過して除去した。
この濾液（ｐＨ調整液）に緩衝剤として塩化アンモニウム５０ｇを添加した後、電解槽に装入し、カソードにステンレス板を用い、アノードにグラファイトを用い、カソード電流密度４００Ａ／ｍ2にて電解を行い、金属マンガン３５ｇを得た。なお、電解途中でアンモニア水を添加して電解液のｐＨを６.２に保持した。
原料の金属マンガン、各工程の溶解液、電解金属マンガンの不純物含有量を表１にまとめて示した。表１に示すように、本方法によって、品位５Ｎ以上の高純度金属マンガンを得た。
【００１５】
【表１】
【実施例２】
【００１６】
金属マンガン４０ｇを試薬特級塩酸１００mlと、水４２０mlに、室温下で溶解した。溶解液中に共存する未溶解の金属マンガンと生成したマンガン酸化物沈殿を濾過・分離し、５００mlのマンガン塩化物水溶液を得た。溶解液のｐＨは６.８、酸化還元電位は−１.１２Ｖであった。このマンガン塩化物水溶液（Ｍｎ酸化物濾過液）に、緩衝剤として塩化アンモニウム４０ｇを添加した後、電解槽に装入し、カソードにステンレス板を用い、アノードにグラファイトを用い、カソード電流密度２００Ａ／ｍ2にて電解を行い、金属マンガン２０ｇを得た。なお、電解途中でアンモニア水を添加し電解液のｐＨを６.２に保持した。各工程の分析値を表２に示した。
【００１７】
【表２】
【実施例３】
【００１８】
マンガン電解後液を用い、金属マンガンを溶解した以外は実施例２と同様に電解採取を行った。溶解液および得られた金属マンガンの分析結果を結果を表３に示した。
【００１９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電解採取方法の概略工程図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属マンガンの電解採取方法と、この方法によって得た高純度金属マンガンに関する。より詳しくは、本発明は、不純物の少ない電解液を調製することによって高純度の金属マンガンを得ることができる電解採取方法と、その高純度金属マンガンに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なＭｎの電解採取（硫酸浴電解）における浄液法は、まず、硫酸マンガン溶液からなる電解液に、二酸化マンガン等の酸化剤を加えて２価鉄イオンを酸化して３価鉄イオンとし、さらに、アンモニア等のアルカリ物質を加え、３価鉄イオンを水酸化物沈殿として除去する。このとき同時にＡｓ、Ｓｉも加水分解されて水酸化物沈殿となり、鉄と一緒に除去される。
【０００３】
一方、Ｍｎより貴な金属であるＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂは上記方法では沈澱化せず、依然として電解液中に残るため、電解液に水硫化ソーダあるいは硫化アンモニウム等の硫化物沈殿剤を加えて硫化物沈殿として除去する。ところが、金属不純物を除去した液中には添加した硫化物沈殿剤に起因するコロイド的な硫黄や微粉、硫化物沈殿が存在しており、これを除去するため、さらに３価鉄を加えて鉄水酸化物と共沈させて除去しており、浄液プロセスが非常に長いと云う問題がある。
【０００４】
また、塩化物浴を用いた電解採取について、Ｍｎ電解液の浄液方法としてイオン交換法を用いる方法が知られている（特許文献１）。しかし、イオン交換法は液中の不純物イオン濃度によってそのイオン交換量が影響され、低濃度の場合は単位樹脂量あたりイオン交換される不純物量は非常に僅かであり効率が悪い。また、イオン交換樹脂量によって通液量が制限されるため浄液に時間がかかる。さらに、イオン交換樹脂の再生が必要であり、メンテナンスに手間がかかるなどの問題がある。
【特許文献１】特開２００２−２８５３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は従来の金属マンガンの電解採取における上記問題を解決したものであり、塩酸浴を用いた電解採取において、効率よく液中から不純物を除去して不純物の少ない電解液を調製し、高純度の金属マンガンを得ることができる電解採取方法と、その高純度金属マンガンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成を有する金属マンガンの電解採取方法、および高純度金属マンガンに関する。
（１）金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法。
（２）金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる請求項(1)に記載するの金属マンガンの電解採取方法。
（３）上記(1)または(2)の電解採取方法によって得た金属マンガンであって、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガン。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電解採取方法は、塩酸にマンガンを過剰に溶解してマンガン水酸化物沈澱を生成させ、Ａｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどをこの沈澱に取り込ませて共沈させるので、電解液に含まれる大部分の不純物が除去される。また、酸化剤を添加して電解液中のＦｅ、Ｐｂ等を酸化し、弱酸性から中性下で沈澱を生成させ、マンガン水酸化物沈澱と共にこれらの沈殿物を濾過分離して除去するので、通常の金属Ｍｎ中に含まれる不純物であって、Ｍｎよりも貴な金属であるＡｓ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｉなどは検出限界以下に低減される。
【０００８】
従って、本発明の電解採取方法によれば高純度の金属マンガンを得ることができ、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の製造方法は、金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法である。図１に本発明の電解採取方法の概略工程を示す。
【００１０】
本発明の上記電解採取方法は、好ましくは、金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる金属マンガンの電解採取方法である。
【００１１】
金属マンガンを塩酸に過剰に溶解した液、例えば、金属マンガンを塩酸に溶解し、さらに金属マンガンを追加してマンガンを過剰に溶解させて、酸化還元電位（対AgCl）−１.２Ｖ〜−０.５Ｖ、好ましくは−１.１Ｖ前後塩酸溶液を調製する。この塩酸溶解液には過剰なマンガンが水酸化物沈澱を形成し、この沈殿物が未溶解の金属マンガンと共に含まれている。金属マンガンに含まれているＡｓ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの不純物は液中に溶出し、マンガン水酸化物沈澱に取り込まれて共沈する。これらの未溶解物を濾過分離して不純物の少ない塩酸性マンガン溶解液を得ることができる〔第一段沈澱化工程〕。
【００１２】
さらに、上記塩酸性マンガン溶解液に、過酸化水素などの酸化剤を添加して液中に残留するＦｅ、Ｐｂなどを酸化し、さらにアンモニア水などを添加して中和し、液性を弱酸性ないし中性に調整してＦｅ、Ｐｂなどの水酸化物沈澱を生成させる。液中に残留するＭｎは水酸化物沈澱となる。酸化剤の添加時期は液性の調整前でもよく、調整後でもよい。液性は弱酸性ないし中性、具体的には、例えば、ｐＨ５.０〜７.０、好ましくはｐＨ６.０〜６.５前後に調整すればよい。これらの沈殿物を濾過分離することによって、さらに不純物の少ない塩酸性マンガン溶解液を得ることができる〔第二段沈澱化工程〕。
【００１３】
上記沈殿物を濾過して分離し、濾液に緩衝剤を添加してマンガン電解液を調製する。緩衝剤としては塩化アンモニウムなどが用いられる。この塩酸性電解液を用い、電解採取によって高純度の金属マンガンを得ることができる。電解採取は通常の条件下で行えばよい。
【実施例１】
【００１４】
金属マンガン３０ｇを塩酸１００ml、水４００mlに溶解した。この一次溶解液に、さらに金属マンガン５ｇを添加して過剰溶解液とし、酸化還元電位を−１.１Ｖとした後、未溶解の金属マンガンおよび液中の未溶解物を濾過化した。この液に過酸化水素１.５mlを添加して液中の鉄、鉛を酸化した後に、さらにアンモニア水を添加し溶解液のｐＨを６.５に調整し、生成した沈殿物を濾過して除去した。
この濾液（ｐＨ調整液）に緩衝剤として塩化アンモニウム５０ｇを添加した後、電解槽に装入し、カソードにステンレス板を用い、アノードにグラファイトを用い、カソード電流密度４００Ａ／ｍ2にて電解を行い、金属マンガン３５ｇを得た。なお、電解途中でアンモニア水を添加して電解液のｐＨを６.２に保持した。
原料の金属マンガン、各工程の溶解液、電解金属マンガンの不純物含有量を表１にまとめて示した。表１に示すように、本方法によって、品位５Ｎ以上の高純度金属マンガンを得た。
【００１５】
【表１】
【実施例２】
【００１６】
金属マンガン４０ｇを試薬特級塩酸１００mlと、水４２０mlに、室温下で溶解した。溶解液中に共存する未溶解の金属マンガンと生成したマンガン酸化物沈殿を濾過・分離し、５００mlのマンガン塩化物水溶液を得た。溶解液のｐＨは６.８、酸化還元電位は−１.１２Ｖであった。このマンガン塩化物水溶液（Ｍｎ酸化物濾過液）に、緩衝剤として塩化アンモニウム４０ｇを添加した後、電解槽に装入し、カソードにステンレス板を用い、アノードにグラファイトを用い、カソード電流密度２００Ａ／ｍ2にて電解を行い、金属マンガン２０ｇを得た。なお、電解途中でアンモニア水を添加し電解液のｐＨを６.２に保持した。各工程の分析値を表２に示した。
【００１７】
【表２】
【実施例３】
【００１８】
マンガン電解後液を用い、金属マンガンを溶解した以外は実施例２と同様に電解採取を行った。溶解液および得られた金属マンガンの分析結果を結果を表３に示した。
【００１９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電解採取方法の概略工程図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法。
【請求項２】
金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる請求項１に記載するの金属マンガンの電解採取方法。
【請求項３】
請求項１または２の電解採取方法によって得た金属マンガンであって、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガン。
【請求項１】
金属マンガンを塩酸に過剰に溶解して未溶解物を濾過した溶解液に、酸化剤を添加すると共に中和し、生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いることを特徴とする金属マンガンの電解採取方法。
【請求項２】
金属マンガンの塩酸溶解液にさらに金属マンガンを追加し、未溶解物を濾過した溶解液に過酸化水素とアンモニア水を添加し、弱酸性ないし中性の液性下で生成した沈殿物を濾過し、緩衝剤を添加して調製した電解液を用いる請求項１に記載するの金属マンガンの電解採取方法。
【請求項３】
請求項１または２の電解採取方法によって得た金属マンガンであって、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｓｉの各不純物濃度が何れも１ppm未満であり、Ｍｇ、Ｃａが何れも５ppm未満である高純度金属マンガン。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１１９８５４（Ｐ２００７−１１９８５４Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１３７２６（Ｐ２００５−３１３７２６）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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