金属不純物の除去方法
【課題】フッ素樹脂製の実験器具などに付着している金属不純物を短時間で効率良く除去することができる金属不純物の除去方法を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄する。さらに、フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを行う。
【解決手段】フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄する。さらに、フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属不純物の除去方法に関し、詳しくは、フッ素樹脂に付着した金属不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の極微量金属成分を定量する場合は、既知濃度の金属成分を含む金属標準溶液を複数個作製し、これらの溶液を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）等の元素分析計で測定することにより検量線を作成し、未知試料の濃度を算出している。ＩＣＰ−ＭＳは、溶液中に含まれる金属成分をｐｐｍ〜ｐｐｔレベルまで検出できる性能を有するが、ｐｐｂレベルより低濃度の測定を行う場合には、正確な定量を行うために検量線作成試料や未知試料の汚染を防止することが重要である。汚染原因は、前処理環境、溶液、実験器具等様々である。
【０００３】
極微量金属成分を定量する際に使用する実験器具は、白金製や石英ガラス製と比較して、一般的に金属不純物の溶出が少ないフッ素樹脂製の実験器具を用いる場合が多い。フッ素樹脂製の実験器具も、初期には微量の金属不純物が溶出してくる可能性があるので、そこからの汚染を防止するために、従来は、超純水や酸溶液で実験器具をすすぎ洗いによる洗浄を行ったり、それらの溶液に一定期間浸漬させて金属不純物を除去するようにしている。
【０００４】
一方、石英ガラスの洗浄方法として、フッ酸や硝酸、フッ硝酸、塩酸等を用いて酸洗浄した後に、３０〜７０ ℃ の純水中で超音波洗浄を行うことにより、石英ガラス製被洗浄物の表面から、酸洗浄で残留した金属不純物を除去することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄方法では、酸洗浄工程や超純水洗浄工程等で多くの溶液を消費したり、酸溶液や超純水に被洗浄物を長時間浸漬させたりする必要があり、金属不純物を除去するのに長時間を要するという問題があった。また、すすぎ洗浄や酸溶液に浸漬させるだけでは金属不純物を十分に除去できない場合があり、金属不純物を十分に除去するために超音波洗浄を組み入れて被洗浄物の洗浄を行ってきた。
【０００７】
しかし、単に超音波洗浄を組み入れただけでは、サブｐｐｂレベルの金属不純物を完全には除去できない場合があり、浸漬時間を延長したり、超音波洗浄を繰り返したりすることで、被洗浄物表面から金属不純物量を徐々に減らすようにしてきたが、この作業に多大な時間、例えば１週間以上を要したり、多大な労力を要したりしていた。
【０００８】
また、石英ガラス製被洗浄物の表面に付着した金属不純物はフッ酸等を使用した酸洗浄によって十分に除去することができ、酸洗浄後の加温超純水超音波洗浄によって残留物も十分に除去することはできるが、フッ素樹脂製被洗浄物に付着したＣａ、Ｆｅ、Ｚｎなどの極微量の金属不純物は、酸洗浄と加温超純水超音波洗浄との組み合わせでは十分に除去することができなかった。
【０００９】
そこで本発明は、溶液中の極微量金属成分の測定を行う際に使用するフッ素樹脂製の実験器具に付着している金属不純物を短時間で効率良く除去することができる金属不純物の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の金属不純物の除去方法は、フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の金属不純物の除去方法は、フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属不純物の除去方法によれば、従来は１週間以上を要していたフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄を半日程度で行うことができ、フッ素樹脂製被洗浄物に付着したＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属不純物をサブｐｐｂ以下に除去することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属不純物の除去方法は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＯＥＳ等の元素分析計で検量線を作成するための金属標準溶液や極微量金属成分を定量する試料が接触する容器等のフッ素樹脂製実験器具器具の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、フッ素樹脂製実験器具器具（フッ素樹脂製被洗浄物）を酸溶液に浸漬するとともに、前記酸溶液をあらかじめ設定された温度に加温した状態で超音波洗浄する洗浄工程を少なくとも１回行うものである。
【００１４】
前記洗浄工程で使用する酸溶液は、フッ素樹脂製被洗浄物に悪影響を与えなければ任意の酸を任意の濃度で使用することが可能であるが、通常は、塩酸、硝酸等の従来からフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄に用いていた酸を用い、従来の酸洗浄で使用していた酸濃度、例えば１〜１０％の濃度とすることができる。
【００１５】
洗浄工程での酸溶液の温度は、４０〜７０℃の範囲が好ましく、４０℃未満の場合は、超音波が吸収減衰されるので洗浄効果が十分に得られにくく、逆に７０℃を超えると、大粒の気泡が発生して超音波の伝達の障害になり、洗浄効果が薄れるとともに、加温に要するエネルギーも無駄となる。
【００１６】
また、前記洗浄工程を複数回繰り返すことによって洗浄効果を更に向上させることができる。洗浄工程を複数回繰り返す場合、同一組成の酸溶液を使用して同一温度で各洗浄工程を実施することもできるが、通常は、各洗浄工程における酸溶液の酸の種類や酸の濃度等の条件を、除去する金属不純物の種類や量に応じて異なる条件とすることができる。例えば、酸溶液として、１回目の洗浄工程では５％塩酸溶液を、２回目の洗浄工程では５％硝酸溶液を使用するなど、適宜な組み合わせを選択することができる。
【００１７】
洗浄工程の時間は、酸溶液の種類や量、フッ素樹脂製被洗浄物の形状や大きさなどに応じて任意に設定することが可能であるが、３０分〜３時間の範囲、通常は、１時間程度で十分な洗浄効果を期待することができる。
【００１８】
また、洗浄工程の前後には、従来と同様の超純水を使用したすすぎ洗浄を行えばよく、さらに、前記特許文献１に記載されているような超音波洗浄を併用することも可能である。
【実施例１】
【００１９】
フッ素樹脂製被洗浄物として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製の２００ｍＬ蓋付き容器を用い、実験には２個ずつを使用した。酸溶液としては、高純度塩酸を超純水で希釈した５％塩酸溶液と同じく高純度硝酸を超純水で希釈した５％硝酸溶液とを用意した。また、対象金属は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの１０種の金属とし、各洗浄工程を終えた前記容器内に高純度塩酸を超純水で希釈した２％塩酸溶液を１００ｍｌそれぞれ注入し、クリーンドラフト内に密封して１日静置させた後、２％塩酸溶液中に溶出した各金属元素の量を誘導結合プラズマ質量分析計により測定した。なお、超音波洗浄は、酸溶液を充填した密閉容器内に前記容器を浸漬して密閉し、この密閉容器を超音波洗浄器の水中に投入した状態で行った。
【００２０】
実験１は超純水を６０℃に加温して超音波洗浄した容器、実験２は５％硝酸溶液中に２週間浸漬させた容器、実験３は常温の超純水を用いて超音波洗浄を１時間行った容器、実験４は常温の超純水を用いて超音波洗浄を１時間ずつ２回繰り返した容器、実験５は常温の５％塩酸溶液を用いて超音波洗浄を１時間行った容器、実験６は５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った容器、実験７は５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った後（第１洗浄工程）、超純水ですすぎ洗浄を行ってから５％硝酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った容器である。結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】
表１の結果から、５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った実験６の容器は、実験１〜５の各容器に比べて各金属元素を効率よく除去できていることがわかる。さらに、実験７では、実験６で僅かに検出されたＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎについても検出限界以下にまで除去できたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属不純物の除去方法に関し、詳しくは、フッ素樹脂に付着した金属不純物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の極微量金属成分を定量する場合は、既知濃度の金属成分を含む金属標準溶液を複数個作製し、これらの溶液を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）、誘導結合プラズマ発光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）等の元素分析計で測定することにより検量線を作成し、未知試料の濃度を算出している。ＩＣＰ−ＭＳは、溶液中に含まれる金属成分をｐｐｍ〜ｐｐｔレベルまで検出できる性能を有するが、ｐｐｂレベルより低濃度の測定を行う場合には、正確な定量を行うために検量線作成試料や未知試料の汚染を防止することが重要である。汚染原因は、前処理環境、溶液、実験器具等様々である。
【０００３】
極微量金属成分を定量する際に使用する実験器具は、白金製や石英ガラス製と比較して、一般的に金属不純物の溶出が少ないフッ素樹脂製の実験器具を用いる場合が多い。フッ素樹脂製の実験器具も、初期には微量の金属不純物が溶出してくる可能性があるので、そこからの汚染を防止するために、従来は、超純水や酸溶液で実験器具をすすぎ洗いによる洗浄を行ったり、それらの溶液に一定期間浸漬させて金属不純物を除去するようにしている。
【０００４】
一方、石英ガラスの洗浄方法として、フッ酸や硝酸、フッ硝酸、塩酸等を用いて酸洗浄した後に、３０〜７０ ℃ の純水中で超音波洗浄を行うことにより、石英ガラス製被洗浄物の表面から、酸洗浄で残留した金属不純物を除去することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１８８４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄方法では、酸洗浄工程や超純水洗浄工程等で多くの溶液を消費したり、酸溶液や超純水に被洗浄物を長時間浸漬させたりする必要があり、金属不純物を除去するのに長時間を要するという問題があった。また、すすぎ洗浄や酸溶液に浸漬させるだけでは金属不純物を十分に除去できない場合があり、金属不純物を十分に除去するために超音波洗浄を組み入れて被洗浄物の洗浄を行ってきた。
【０００７】
しかし、単に超音波洗浄を組み入れただけでは、サブｐｐｂレベルの金属不純物を完全には除去できない場合があり、浸漬時間を延長したり、超音波洗浄を繰り返したりすることで、被洗浄物表面から金属不純物量を徐々に減らすようにしてきたが、この作業に多大な時間、例えば１週間以上を要したり、多大な労力を要したりしていた。
【０００８】
また、石英ガラス製被洗浄物の表面に付着した金属不純物はフッ酸等を使用した酸洗浄によって十分に除去することができ、酸洗浄後の加温超純水超音波洗浄によって残留物も十分に除去することはできるが、フッ素樹脂製被洗浄物に付着したＣａ、Ｆｅ、Ｚｎなどの極微量の金属不純物は、酸洗浄と加温超純水超音波洗浄との組み合わせでは十分に除去することができなかった。
【０００９】
そこで本発明は、溶液中の極微量金属成分の測定を行う際に使用するフッ素樹脂製の実験器具に付着している金属不純物を短時間で効率良く除去することができる金属不純物の除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の金属不純物の除去方法は、フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄することを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の金属不純物の除去方法は、フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属不純物の除去方法によれば、従来は１週間以上を要していたフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄を半日程度で行うことができ、フッ素樹脂製被洗浄物に付着したＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属不純物をサブｐｐｂ以下に除去することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の金属不純物の除去方法は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳやＩＣＰ−ＯＥＳ等の元素分析計で検量線を作成するための金属標準溶液や極微量金属成分を定量する試料が接触する容器等のフッ素樹脂製実験器具器具の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、フッ素樹脂製実験器具器具（フッ素樹脂製被洗浄物）を酸溶液に浸漬するとともに、前記酸溶液をあらかじめ設定された温度に加温した状態で超音波洗浄する洗浄工程を少なくとも１回行うものである。
【００１４】
前記洗浄工程で使用する酸溶液は、フッ素樹脂製被洗浄物に悪影響を与えなければ任意の酸を任意の濃度で使用することが可能であるが、通常は、塩酸、硝酸等の従来からフッ素樹脂製被洗浄物の洗浄に用いていた酸を用い、従来の酸洗浄で使用していた酸濃度、例えば１〜１０％の濃度とすることができる。
【００１５】
洗浄工程での酸溶液の温度は、４０〜７０℃の範囲が好ましく、４０℃未満の場合は、超音波が吸収減衰されるので洗浄効果が十分に得られにくく、逆に７０℃を超えると、大粒の気泡が発生して超音波の伝達の障害になり、洗浄効果が薄れるとともに、加温に要するエネルギーも無駄となる。
【００１６】
また、前記洗浄工程を複数回繰り返すことによって洗浄効果を更に向上させることができる。洗浄工程を複数回繰り返す場合、同一組成の酸溶液を使用して同一温度で各洗浄工程を実施することもできるが、通常は、各洗浄工程における酸溶液の酸の種類や酸の濃度等の条件を、除去する金属不純物の種類や量に応じて異なる条件とすることができる。例えば、酸溶液として、１回目の洗浄工程では５％塩酸溶液を、２回目の洗浄工程では５％硝酸溶液を使用するなど、適宜な組み合わせを選択することができる。
【００１７】
洗浄工程の時間は、酸溶液の種類や量、フッ素樹脂製被洗浄物の形状や大きさなどに応じて任意に設定することが可能であるが、３０分〜３時間の範囲、通常は、１時間程度で十分な洗浄効果を期待することができる。
【００１８】
また、洗浄工程の前後には、従来と同様の超純水を使用したすすぎ洗浄を行えばよく、さらに、前記特許文献１に記載されているような超音波洗浄を併用することも可能である。
【実施例１】
【００１９】
フッ素樹脂製被洗浄物として、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製の２００ｍＬ蓋付き容器を用い、実験には２個ずつを使用した。酸溶液としては、高純度塩酸を超純水で希釈した５％塩酸溶液と同じく高純度硝酸を超純水で希釈した５％硝酸溶液とを用意した。また、対象金属は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎの１０種の金属とし、各洗浄工程を終えた前記容器内に高純度塩酸を超純水で希釈した２％塩酸溶液を１００ｍｌそれぞれ注入し、クリーンドラフト内に密封して１日静置させた後、２％塩酸溶液中に溶出した各金属元素の量を誘導結合プラズマ質量分析計により測定した。なお、超音波洗浄は、酸溶液を充填した密閉容器内に前記容器を浸漬して密閉し、この密閉容器を超音波洗浄器の水中に投入した状態で行った。
【００２０】
実験１は超純水を６０℃に加温して超音波洗浄した容器、実験２は５％硝酸溶液中に２週間浸漬させた容器、実験３は常温の超純水を用いて超音波洗浄を１時間行った容器、実験４は常温の超純水を用いて超音波洗浄を１時間ずつ２回繰り返した容器、実験５は常温の５％塩酸溶液を用いて超音波洗浄を１時間行った容器、実験６は５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った容器、実験７は５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った後（第１洗浄工程）、超純水ですすぎ洗浄を行ってから５％硝酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った容器である。結果を表１に示す。
【表１】
【００２１】
表１の結果から、５％塩酸溶液を６０℃に加温した状態で超音波洗浄を１時間行った実験６の容器は、実験１〜５の各容器に比べて各金属元素を効率よく除去できていることがわかる。さらに、実験７では、実験６で僅かに検出されたＡｌ、Ｆｅ、Ｚｎについても検出限界以下にまで除去できたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄することを特徴とする金属不純物の除去方法。
【請求項２】
フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを含むことを特徴とする金属不純物の除去方法。
【請求項１】
フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を浸漬した酸溶液を加温状態で超音波洗浄することを特徴とする金属不純物の除去方法。
【請求項２】
フッ素樹脂製被洗浄物の表面に付着した金属不純物を除去する方法であって、前記フッ素樹脂製被洗浄物を第一の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第１洗浄工程と、該第１洗浄工程を終えた前記フッ素樹脂製被洗浄物を第二の酸溶液に浸漬して加温状態で超音波洗浄する第２洗浄工程とを含むことを特徴とする金属不純物の除去方法。
【公開番号】特開２０１１−１９４３８０（Ｐ２０１１−１９４３８０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６７１５５（Ｐ２０１０−６７１５５）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００２３１２３５）大陽日酸株式会社 (642)
【Ｆターム（参考）】
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