金属化合物−導電剤複合体およびそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法
【課題】
リチウム２次電池の電極材の少なくとも一部に用いた際に高容量化と高出力化を共に達成しうる、リチウムイオンの電荷移動特性に適合した金属化合物−導電剤複合体と該複合体を少なくとも一部に用いた電極剤、およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
リチウム２次電池の電極材の少なくとも一部に用いた際に高容量化と高出力化を共に達成しうる、リチウムイオンの電荷移動特性に適合した金属化合物−導電剤複合体と該複合体を少なくとも一部に用いた電極剤、およびリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】
酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物−導電剤複合体とそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、リチウム２次電池の電極材の少なくとも一部に用いた際に高容量化と高出力化を共に達成しうる、リチウムイオンの電荷移動特性に適合した金属化合物−導電剤複合体と該複合体を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られている一方、リチウム二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。
【０００３】
リチウム二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。
【０００４】
正極はアルミニウム等の金属箔集電体に活物質、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。一般的に正極の活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)などに代表されるリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が用いられているほか、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等も利用されているが、特にリチウム金属酸化物は小型電池としての性能は優れている一方、クラーク数の低い、いわゆるレアアースを含有していて、コスト面や安定供給面から避けられる傾向にあり、特に近年では資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が開発・利用され始めている。
【０００５】
また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられており、最近ではリチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物も検討され始めている。
【０００６】
これら正極あるいは負極の電極剤の調製は、従来、以下のように行われていた。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）や酸化マンガン（ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣＯ３Ｏ４）等の金属化合物粉末とで構成される活物質前駆体数種の混合物を５００〜１５００℃で反応させる固相合成用により反応させて活物質を得て、更に粉砕して得られた活物質粉末に、活物質の重量比で数％〜数十％程度の導電助剤、例えば黒鉛粉末やカーボンブラック等の炭素粉を混ぜ、結着剤と呼ばれるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）あるいはＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等の高分子材料とＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒を混練してペースト状にして集電体箔上に厚み１０μｍ〜２００μｍに塗布、乾燥、プレス工程を経て形成する手法である。特に近年、前記金属酸化物系の材料は比較的安価であることもあって、正極あるいは負極の活物質として採用が検討されつつあるが、従来の金属化合物も含め、電極の活物質として用いた場合、全般的に大きく２つの課題があった。
【０００７】
１点目は活物質粒子の大きさである。電池としての充放電レート特性向上には、リチウムの挿入・脱離の反応面積の増大あるいは活物質粒子内のリチウム拡散パス（拡散経路）の短小化が重要で、これは活物質粒子を微細にして比表面積を大きくすることによって達成しうる。しかし前記の固相合成法による製造では固相反応のため得られる活物質が大粒径化し易く、得られた化合物を活物質として用いるには粉砕して微細化する必要があった。しかも粉砕を行ったとしてもサブミクロン（数百ｎｍオーダー）以下に粒子径を小さくするのは非常に困難であった。
【０００８】
２点目に活物質自体の導電性の低さである。リチウム二次電池の高容量化に寄与するとされる金属酸化物系の活物質の電気伝導率は１０−１〜１０−６Ｓ／ｃｍ２と従来活物質として用いられてきたコバルト系活物質と比べて非常に低いことから、該活物質と集電体間もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるべく導電助剤が添加されている。しかし該導電助剤は粒子の凝集力が強いことから、導電助剤同士で凝集してしまい、活物質と導電助剤の均一分散あるいは活物質と導電助剤間の良好な接触（電子が通る導電パス）形成を達成することが難しかったため、結果的に、活物質の導電性向上は不十分で本来活物質が持ちうる容量を最大限利用できない等の課題があった。
【０００９】
これらの課題、すなわち活物質を微細粒子化しつつ導電助剤を効果的に担持させて活物質の性能を十分に引き出すという課題を解決する試みが多数なされている。例えば、液体中で導電助剤の存在下、活物質の前駆体を合成・共沈させ、最終的に焼成によって活物質を合成して複合粒子を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１あるいは２参照。）。これら技術においては、液相中で活物質の前駆体を合成させるものの、やはり最終的には４００℃以上の焼成処理が必須で、本質的に焼成での固相反応のため活物質は大粒径化しやすいこと、また導電助剤が水系液相で凝集しやすいため活物質−導電助剤間の良好な接触が望めず、結果的に複合粒子中の活物質−導電助剤間の電気的接触はバラツキが生じやすく性能向上効果は乏しいものであった。
【００１０】
また活物質に導電性を付与すべく、活物質の表面上に炭素を担持させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該技術は、あらかじめ炭素前駆体となる有機物が炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムの共沈物に含有され、焼成工程において該有機物が炭素ネットワークを形成することによって活物質の電気伝導性を高めるものであるが、前述特許文献１あるいは２と同様、コスト的に不利な焼成処理を経た活物質は大粒子径化しやすい点、また活物質表面に存在する炭素ネットワークは確かに良好な接触が発現しやすい一方、該炭素化物は導電性獲得に不利な不純物を含み易く、結果として活物質の導電性を向上させるには限界があった。
【００１１】
あるいは、活物質を導電剤表面に形成させる技術が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。該技術は水熱法と呼ばれる高温・高圧下・水溶液中での合成手法を採用し、酸化グラフェン上に酸化マンガンのナノ粒子を生成させて活物質と導電助剤の間の良好な接触を有する複合体を得るものである。しかし該手法では、高圧下反応を行うために密閉系の特殊な製造設備が必要で汎用性に欠けかつ生産性に劣り、しかも水溶液を元にした反応であるためグラフェンの凝集が起こりやすく、ナノ粒子の酸化グラフェン上への生成率が低くなり、結果として導電性を向上させた均質な生成物を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１１７８３１号公報（特許請求の範囲、段落（００４８））
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−３０１８１３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｍｎ３Ｏ４−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｈｙｂｒｉｄ ａｓ ａ Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ］，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０年，第１３２号，ｐ．１３９７８−１３９８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、活物質表面上への炭素担持技術については十分な担持がなされておらず、活物質自体の導電性向上が不十分であった。またリチウムの挿入・脱離および固定に関しては、活物質の粒子径が過大だとスムーズなリチウム挿入・脱離が起こりにくく、過小でもリチウムが固定されにくいために容量の低減を招く恐れがあり、いずれにしても活物質の所望の性能が発現していなかった。従って本発明者らはこれら課題を解決すべく、活物質の粒子径をより成長させて適度にコントロールすると同時に導電剤表面への活物質の担持率向上を図るべく鋭意取り組んだものである。
【００１５】
すなわち本発明の目的は、リチウムの挿入・脱離挙動を制御しうる特性をもつことで電池の高容量化と高出力化を達成する金属化合物−導電剤複合体、その複合体を用いてなる電極剤、更には該電極剤を用いてなるリチウム２次電池、および前記金属化合物−導電剤複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用するものである。
【００１７】
（１）酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
【００１８】
（２）広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上である前記（１）に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００１９】
（３）導電剤が繊維状またはシート状の炭素微粒子である前記（１）または（２）に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００２０】
（４）電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００２１】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする電極材。
【００２２】
（６）前記（５）に記載の電極材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【００２３】
（７）金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）と、該熱処理前金属化合物−導電剤混合物を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程と、を含んでなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。例えば本発明の金属化合物−導電剤複合体をリチウム２次電池の電極剤となした場合に、粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であるという特徴を有することにより、挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相にリチウムがしっかりと固定され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうると考えられる。
【００２５】
なぜなら、一般的に金属化合物粒子の表面から５ｎｍの厚さの領域は、リチウムの挿入・脱離が頻繁に行われるもののリチウムは固定されない領域であり、すなわち粒子の最小径の平均が１０ｎｍ以下の場合は、高容量化の観点で用をなさない。しかし粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であることにより、金属化合物粒子中にリチウムが固定される領域を設けることとなると考えられる。
【００２６】
また、粒子の最小径の平均が１００ｎｍ以下であることにより、リチウムの挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に固定されたリチウムが脱離する際、スムーズに行われ、電池を構成する場合に高出力化に寄与しうるし、粒子径が小さいことにより充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなると考えられる。
【００２７】
そして本発明の金属化合物粒子は酸素原子を含有する金属化合物であることを特徴としており、これにより導電剤と複合体を形成する際に強固な接合が達成され、さらに本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面に３０％以上接合していることにより、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がスムーズに達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の金属化合物は酸素原子を有する金属化合物である。酸素原子を含有することで金属化合物が導電剤と強固に接合しうるし、また金属化合物自体が後述するような用途で安定した電気化学的性能を発現しうる。そして本発明の金属化合物が含む金属原子の数および種類は、本発明の目的の１つとしているリチウム二次電池用電極剤に用いる場合やその他の目的など、それぞれに応じて適宜選択されればよいが、１種類でも２種以上の複数種類でも良い。ただし均質な化合物が安定して得られるという点で６種類以下が好ましい。
【００２９】
これら金属化合物に選ばれる金属原子としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ），チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
【００３０】
この中でも前記アルカリ金属二次電池用電極剤として用いるにあたって、好適な金属化合物に主として含有される場合に、電池の構成イオンとして存在するアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられ、その他に二次電池の電極剤中の活物質として良好な特性を発現しうるストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、鉛が好ましく用いられる。そして優れた拡散性能を持つという点で、アルカリ金属であるリチウムとナトリウムが特に好ましく用いられ、また活物質として優れた電気化学特性を発現しうるチタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、亜鉛が特に好ましく用いられる。
【００３１】
そしてこれら金属化合物としては、酸素原子を含有する好ましいものとして金属酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３)、酸化ニオブ（ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ２，）、酸化モリブデン（ＭｏＯ、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化白金（ＰｔＯ、ＰｔＯ２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ、ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セレン（ＳｅＯ、Ｓｅ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３）、酸化テルル（ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３）が挙げられ、また複数種の金属原子を含む複合酸化物としてはＫ２ＦｅＯ４、Ｎａ２ＦｅＯ４、Ｌｉ２ＦｅＯ４、Ｃｓ２ＦｅＯ４、Ａｇ２ＦｅＯ４、ＳｒＦｅＯ４、ＭｇＦｅＯ４、ＣａＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＺｎＦｅＯ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４等の鉄酸塩、ＰｂＣｒＯ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４等のクロム酸塩、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＡｌＴｉＯ５、ＦｅＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等のチタン酸塩、ＫＴａＯ３等のタンタル酸塩、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３等のニオブ酸塩、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＰｂＷＯ４、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩、ＰｂＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４等のモリブデン酸、ＹＶＯ４等のバナジン酸塩、Ｐｂ３（ＳｂＯ４）２等のアンチモン酸塩のほか、複数種の金属酸塩であるチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３が挙げられる。またリン酸塩としてはＣｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。
【００３２】
そしてこれら酸素原子を含有する更に好ましい金属化合物としては、前述の金属酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらのハロゲン化物の、リチウムまたはナトリウムをアルカリ金属源とするアルカリ金属複合化合物が挙げられる。具体的にはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ３Ｏ８），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ３）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ２ＦｅＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２）、クロム酸リチウム（ＬｉＣｒＯ２）、ルテニウム酸リチウム（ＬｉＲｕＯ２）、銅酸リチウム（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タングステン酸リチウム（ＬｉＷＯ２）等の金属酸リチウム塩およびこれらリチウム塩のリチウムをナトリウムに置き換えたナトリウム塩あるいはリチウムとナトリウムの両方を含む複合塩といった金属酸アルカリ金属複合化合物（以下同様にアルカリ金属はリチウムまたはナトリウムを指す）が挙げられる。
【００３３】
そのほかには、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などのリン酸アルカリ金属複合化合物、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４などのケイ酸アルカリ金属複合化合物、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ３Ｍｎ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ２Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25(ＰＯ４)Ｆ、Ｌｉ３ＶＡｌ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４ＦｅＶ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ２Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７Ｆｅ２(ＰＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ５ＴｉＦｅ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４ＴｉＣａ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＺｎ(ＰＯ４)Ｆ２、Ｌｉ２ＦｅＺｎ(ＰＯ４)Ｆ２、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)２Ｆ３、Ｌｉ３Ｍｎ0.5Ａｌ0.5(ＰＯ４)Ｆ3.5や、Ｌｉ１＋ｙＭ１ｘＭ２ １−ｘＰＯ４ＦｙやＬｉ３Ｍ１ｘＭ２ １−ｘＰＯ４Ｆ２（ここでＭ１とＭ２は同じでも異なってもよくＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｂから選ばれてなる金属で０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、などの一般式で表されるハロゲン化リン酸アルカリ金属複合化合物（ここでハロゲンとしてはフッ素原子以外に置換可能なものとして塩素；Ｃｌ、臭素；Ｂｒも含む）、Ｌｉ３ＭｎＳＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＦｅＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＣｏＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＮｉＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ７ＭｎＣｏ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７ＭｎＮｉ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７ＶＡｌ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ８ＦｅＭｎ(ＳｉＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ４Ｍｎ２(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ５Ｆｅ２Ａｌ(ＳｉＯ４)３Ｆなどのハロゲン化ケイ酸アルカリ金属複合化合物、が本発明でのより好ましい金属化合物として挙げられる。
【００３４】
さらにその他にもリン酸・ケイ酸複合酸化物として、例えばリチウム化合物を具体的に記すと、Ｌｉ６ＦｅＣｏ(ＰＯ４)(ＳｉＯ４)２Ｆ、Ｌｉ４ＭｎＣｏ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ４ＶＡｌ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ４ＭｎＶ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４）Ｆ、Ｌｉ４ＣｏＦｅ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２(ＳｉＯ４)２(ＰＯ４)Ｆ２、などが挙げられる。
【００３５】
これら金属化合物は単独で用いても複数種を任意の割合で用いても良い。そしてこれら酸素原子を有する金属化合物は化合物自体の構造安定化のために極少量の金属原子、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅの金属原子を含有されるＬｉ原子数の１０分の１の割合以下で含んでも良い。なおこれら金属化合物の同定は下記実施例Ｂ．項の方法によりなされる。
【００３６】
本発明の金属化合物からなる粒子は、金属化合物の種類に応じて多種多様な形状を取り得る。具体的には球状、多面体、ラグビーボール型、棒状、中心から複数本の棒が突出している星型などが挙げられるが、後述する導電剤と確実に接合しやすいことから多面体あるいは棒状であることが好ましく、粒子としての比表面積がより大きいことから多面体が最も好ましい。
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとして具体的には正四面体、正五面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体である正多面体、切頂四面体、切頂六面体、切頂八面体、切頂十二面体、切頂二十面体、立方八面体、二十・十二面体、斜方立方八面体、変形立方体である半正多面体、平行六面体、正六角柱、菱形十二面体、長菱形十二面体である平行多面体、三角錐、四角錐である角錐、その他にも錐台、柱体が挙げられる。
【００３８】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。例えば本発明の金属化合物−導電剤複合体をリチウム２次電池の電極剤となした場合に、粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であるという特徴を有することにより、挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相にリチウムがしっかりと固定され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうると考えられる。
【００３９】
一般的に金属化合物粒子の表面から５ｎｍの厚さの領域は、リチウムイオン（以後Ｌｉ＋と略記することがある）の挿入・脱離が頻繁に行われるもののＬｉ＋は固定されない領域であり、すなわち粒子の最小径の平均が１０ｎｍ以下の場合は、高容量化の観点で用をなさないことを本発明者らは突き止めた。従来の文献にある検討例ではカーボン材料の上に成長した活物質粒子の大きさは１０ｎｍ以下であった。するとＬｉ＋が自由に出入りできる一方、リチウムイオンが固定化されるはずの結晶相が無いため、結果的に電池の活物質となした場合に容量が小さくなるのである。
【００４０】
しかし本発明では粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であることにより、金属化合物粒子中にＬｉ＋が固定される領域を設けることとなる。また一方で粒子の最小径の平均が１００ｎｍ以下であることにより、Ｌｉ＋の挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に固定されたＬｉ＋脱離がスムーズに行われる。前述のようにＬｉ＋は表面から５ｎｍよりも奥の結晶相に取り込まれ固定化されるが、粒径が大きすぎると結晶相に取り込まれた粒子の出入りが容易ではなく、電池の出力特性が悪くなる。よって１００ｎｍ以下とすることで電池を構成する場合に高出力化に寄与しうるし、粒子径が小さいこと自体、充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなる。そして、該金属化合物粒子の最小径の平均は、Ｌｉ＋の挿入・脱離がより効率的に達成可能であることから２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお該金属化合物粒子の最小径の平均は下記実施例Ａ．項の方法にて測定して求める。
【００４１】
そして本発明の金属化合物−導電剤複合体における金属化合物の粒子中には粒子を構成する結晶子サイズが解析により求まり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上であることを好ましい特徴として採用しうる。該ＸＲＤ法の解析により求まる金属化合物粒子の結晶子サイズは本質的に解析に供試された試料での平均値であり、前述のリチウムイオンの挿入・脱離に関して、該結晶子サイズが大きいほどＬｉ＋が固定される大きな領域を有する、すなわち容量が大きくなることを意味するため、好ましい特性を有することとなる。そして該金属化合物粒子の結晶子サイズは３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。なお該結晶子サイズは下記実施例Ｂ．項の方法にて求める。
【００４２】
本発明における導電剤は金属微粒子をはじめとして多種多様のものを必要とされる性能や用いられる金属化合物に応じて適宜採用できるが、化学的に安定性が高いという点で炭素微粒子からなる導電剤であることが好ましい。具体的な炭素微粒子として、導電性ファーネスブラック、導電性ケッチェンブラックあるいは導電性アセチレンブラック等のカーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（以下カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することがある）や２層以上を有する複層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略記することがある）、カップスタック型ＣＮＴ、カーボンナノホーン等のカーボンチューブ、カーボン六員環が連続してシートを形成した単層グラフェンあるいは複数枚のグラフェンからなる複層グラフェンなどの他、ポリマー繊維を焼成して得られた後に破砕して得られるミルドカーボン繊維やポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートおよび破砕して得られるミルドカーボン不織布、ポリマーシートを焼成して得られた後に破砕して得られるミルドカーボンシート、などが挙げられ好適に用いられるが、導電性発現に関して近隣の導電剤同士の接触頻度が高まり、安定した導電パスが形成され高効率での電子授受がなされることから、繊維状またはシート状の構造を有する炭素微粒子がより好ましい。
【００４３】
また該繊維状またはシート状の構造であることで、特に本発明の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてリチウム二次電池の電極剤となした場合に、繊維状あるいはシート状の導電剤が三次元的なネットワーク構造を形成しやすく、二次電池中の集電体への電気伝導性がより高まることもあり、好ましい。
【００４４】
そして単層ＣＮＴや複層ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、カップスタック型ＣＮＴ、カーボンナノホーン等のカーボンチューブや、単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン繊維、ミルドカーボン不織布シート、ミルドカーボンシートが好ましい導電剤であり、更により高い導電性を有するという点で、単層ＣＮＴや複層ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン不織布シート、ミルドカーボンシートがより好ましく、比表面積が大きく金属化合物と密着性が高いという点で繊維状である複層ＣＮＴやＶＧＣＦ、シート状である単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン不織布シートが特に好ましい。ここでミルドカーボン不織布シートにおける不織布を形成するカーボン繊維の繊維径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。外カーボン繊維は細いほど好ましいものの、高い導電性を有しつつも構造を維持しうる強度を保持するために繊維径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４５】
なお比表面積が大きいという点では繊維状である複層ＣＮＴやＶＧＣＦの直径は２ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。そしてこれら導電剤の導電性（体積抵抗率）は５０００［Ω・ｃｍ］以下のものが好ましく用いられ、特に好ましい範囲としては、１．０×１０−６［Ω・ｃｍ］〜５００［Ω・ｃｍ］である。ここで該体積抵抗率は、下記実施例Ｃ．項の方法にて測定して求める。
【００４６】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面に３０％以上接合してなる。接合とは本発明における金属化合物粒子が強い力を受けても導電剤上の付いている場所から動くことも離れることもない態様を指す。該接合していることの判断は下記実施例Ｇ．項の方法にてなされる。詳しいことはよく分かっていないが、おそらくは金属化合物中に存在する酸素原子が、金属化合物と導電剤とが複合体を形成する際に強固な接合を形成するものと推測している。そして本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることで、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がスムーズに達成される。より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上の面積を占めて接合してなることである。該導電剤表面の面積に占める割合は下記実施例Ｈ．項の方法にて判断される。
【００４７】
そして該金属化合物粒子と導電剤の接合部に関しては、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることがより好ましい特徴となる。平行であることで前述した金属化合物と導電剤との接合が強固であることが証明されるとともに、金属化合物粒子が導電剤表面に電気伝導性が高い状態で接合していることとなり、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がロスを発生させることなく確実かつ迅速に達成され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうる。該電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認は共に下記実施例Ａ．項の方法にてなされる。
【００４８】
以下、本発明の金属化合物−導電剤複合体の好ましい製造方法を例示する。
【００４９】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、酸素や水分などが関与する副反応が抑制され、目的とする金属化合物−導電剤複合体の製造が効率的に達成されることから不活性気体雰囲気下で好ましく製造される。不活性気体としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素が容易に安価で入手可能という点で好ましく採用され、不活性気体の割合（純度）は９９．９％以上が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明での金属化合物は、後述する金属化合物前駆体を用いて、化学反応を経て本発明で目的とする金属化合物に変化して得られる。従って金属化合物前駆体には金属となる原子が単数もしくは複数含まれる。
【００５１】
該金属化合物前駆体中に選ばれてなる金属となる原子の種類は前述しているが、化合物の一成分として用いられるにあたって、その化合物としては、塩酸塩、弗酸塩（フッ化物）、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩、アセチルアセトン化合物、水酸化物が好ましく採用される。特に、金属化合物を好適な大きさに制御が容易という点で、炭酸塩、カルボン酸塩、水酸化物がより好ましく用いられる。その中でもカルボン酸が特に好ましく用いられ、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
具体的に、好ましいとする金属化合物前駆体は、まずアルカリ金属源として、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、りん酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リチウムアセチルアセトナート、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、メタケイ酸リチウム等のリチウム化合物およびその水和物、あるいは同様のナトリウム化合物およびその水和物が挙げられる。
【００５３】
また二次電池中の電気化学反応で優れた特性を発現しうる金属源として、２価の塩化マンガン、２価の臭化マンガン、２価の炭酸マンガン、２価の硝酸マンガン、２価の硫酸マンガン、２価または３価のリン酸マンガン、二ギ酸マンガン、２価または３価の酢酸マンガン、２価のステアリン酸マンガン、２価または３価のマンガンアセチルアセトナート、２価の乳酸マンガン、シュウ酸マンガン、２価の安息香酸マンガン、３価のトリフルオロ酢酸マンガン等のマンガン化合物およびその水和物、あるいは同様のチタン化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物およびそれらの水和物が挙げられる。
【００５４】
これら金属化合物前駆体は単独で用いても、また本発明の目的を損ねない範囲で複数種を同時に用いてもよい。また本発明で用いる金属化合物前駆体は水和水を有する化合物であっても良いが、水和物を含有しないことが好ましい。
【００５５】
また本発明の金属化合物合成に供される前駆体として具体的にはリン酸、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）などが好ましく用いられる。
【００５６】
これら前駆体を用いて、本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物前駆体を、必要に応じて他の前駆体も添加して非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して金属化合物−導電剤複合体をえる複合化工程（Ｄ）、の４つの主な工程で、まず最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（以下「熱処理前金属化合物−導電剤複合体」という場合がある。）を得、これを熱処理することで、製造することができる。
【００５７】
工程（Ａ）〜（Ｄ）においては、高沸点の非水系溶媒を採用することにより、水由来の副反応を抑制しつつ、反応温度を高くすることが可能となり反応効率が高まるため好ましく、溶媒の種類によっては、水の沸点よりも高温での反応を遂行可能である。また該手法の採用は、従来の固相反応法が高温気体中で反応を行う際に非効率な熱伝達であった点と比較して、熱伝達が良く低温で好ましく遂行されることを意味する。以後、これら４つの工程を具体的に説明する。
【００５８】
工程（Ａ）での撹拌は混合効率の点から撹拌棒による撹拌や混練撹拌が好ましく採用される。そして非水系溶媒の種類としては、用いる溶媒中の水分が０．１ｗｔ％以下で５０℃以下の温度で液体である溶媒が好ましく用いられ、さらに工程（Ｂ）で金属化合物前駆体と相互作用する溶媒が好ましく用いられ、具体的には飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸が好ましく用いられる。この場合、非水系溶媒の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であると高温反応に適しており好適に採用しうる。
【００５９】
工程（Ｂ）では、前記金属化合物前駆体と非水系溶媒との混合物を加熱することで、相互作用した溶液を得る。金属化合物前駆体は非水系溶媒と混合した際、殆ど溶解しない場合が多いが、工程（Ｄ）で導電剤と効率的に接合させるには工程（Ｂ）で加熱して金属化合物前駆体と非水系溶媒とが相互作用した複合体を調製しておくことが好ましい。この場合、既に極微細な、ナノオーダーの大きさの金属化合物微粒子が生成して非水系溶媒と複合化している場合がある。なおこの工程（Ｂ）での加熱温度は１２０℃以上３２０℃以下が好ましい。また金属化合物前駆体、あるいは他の前駆体など、前駆体が複数種となる場合には、添加する金属化合物前駆体の種類の数だけ、１種類ずつ（Ａ）→（Ｂ）→（Ａ）→（Ｂ）→・・・と工程操作を繰り返すことが好ましい。
【００６０】
工程（Ｂ）で加熱したのち、工程（Ｃ）で導電剤を混合する。導電剤の粒子は一般的に相互作用が強いため凝集し易い傾向にあり、特に前述のように好ましいとする繊維状あるいはシート状の構造を有するカーボン系微粒子の導電剤の場合は微粒子同士が互いに絡み合っていて、より強い力で混合して分散させる必要がることから、混練撹拌、メディア分散、超音波混合がより好ましい手法であり、メディア分散と超音波分散が特に好ましい。この特に好ましいとされる超音波分散に関しては、印可周波数と印可出力が高いほど混合する力が強くなり好ましいものの、印可周波数としては２０ｋＨｚ以上が好ましく、３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また印可出力は５０Ｗ以上が好ましく、１００Ｗ以上がより好ましい。
【００６１】
なお工程（Ｃ）における導電剤を混合する手法は、１種のみでも複数種を併用しても良い。また混合にかける時間は一般的に長い方が導電剤が均一に分散する傾向があり好ましいものの、一方で過度に長時間行うことで導電剤自体が劣化して導電性が劣ることもあるため、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下が特に好ましい。なお該導電剤については、前述の通り水の副反応の影響を可能な限り除外するために、あらかじめ加熱乾燥によって乾燥した導電剤を混合に用いることが好ましい。
【００６２】
導電剤を混合したのち、工程（Ｄ）で再び加熱する。この時、工程（Ａ）とは異なる別種の非水系溶媒を混合、均質化した後、加熱することが本発明の金属化合物−導電剤複合体を得るうえで生成量が増大するといった効果が現れやすく好ましい。ここで該別種の非水系溶媒としては、用いる溶媒中の水分が０．１ｗｔ％以下で５０℃以下の温度で液体である溶媒が好ましく用いられ、工程（Ａ）の非水系溶媒と異なる種類のものであって、直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和脂肪族１級、２級または３級アミンや、不飽和脂肪族１級、２級または３級アミンが好適に用いられる。なおこれら好ましいとされる工程（Ｄ）での非水系溶媒の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
なお工程（Ｄ）で加熱する際には撹拌してもしなくとも良いが、過度に撹拌した場合には金属化合物の粒子成長が発現しにくいこともあるため、弱い撹拌が好ましい。また（Ｄ）での加熱温度は高いほど好ましく、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、さらに加熱時の昇温速度が高いほど金属化合物が好ましい大きさでかつ揃った大きさになりやすいことから、５℃／分以上の昇温速度であることが好ましい。
【００６４】
上記工程（Ａ）〜（Ｄ）では、用いる金属化合物前駆体および導電剤はあらかじめ加熱乾燥によって乾燥したものを用いることが好ましい。加熱雰囲気は窒素（Ｎ２）やアルゴン、ヘリウムなどの不活性気体の雰囲気下あるいは真空ポンプなどによる真空下で乾燥することが好ましい。
【００６５】
工程（Ｄ）にて最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体が得られ、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体は濾過、遠心分離、スプレードライ等種々の分離方法で非水系溶媒を除去して単離される。一例として、ｎ−ヘキサンなどの非極性溶媒で熱処理前金属化合物−導電剤複合体の表面に存在する非水系溶媒を洗浄、分離除去して、エタノールなどの揮発性溶媒でｎ−ヘキサンを更に除去するなどの操作を繰り返すことにより熱処理前金属化合物−導電剤複合体の粉末が得られる。
【００６６】
続いて、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体は粉末で得たのち、２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程を経ることが好ましい。得られた粉末を２００℃〜１２００℃の高温で熱処理することにより、金属化合物と導電剤複合体を確実に接合することが可能となるほか、導電剤と複合した金属化合物粒子の結晶化度が高まり、また結晶サイズも大きくなることもあって後述するような用途で用いる際により性能が高まるため好ましく、さらに残存溶媒が除去される等の効果も生じる。
【００６７】
しかし熱処理温度が２００℃未満であると接合の強化あるいは金属化合物粒子の結晶化が十分に進まないことがあり、不純物相が存在して均質な金属化合物−導電剤複合体を得られないことがある。一方熱処理温度が１２００℃を上回ると結晶化が過剰に進行して金属化合物の粒子が過度に大きくなり、金属化合物粒子と導電剤との接触面積が減少して電子伝導性が下がり、十分な放電容量を得られないことがある。
【００６８】
そして該熱処理温度は、３００℃〜１０００℃とすることが特に好ましい。該熱処理方法としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下での熱処理、あるいは真空下での熱処理が好ましく採用される。また熱処理時間は金属化合物粒子の結晶サイズがより適度な大きさになる点で２０分〜１２時間が特に好ましい。
【００６９】
熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出しについては、該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出し温度、すなわち大気中に暴露する際の該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の温度は２００℃未満とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出し温度は低いほど好ましく、熱処理後の金属化合物−導電剤複合体中に不純物が生成されることを防止できる。そして取り出し温度の下限は季節に依らず室温（概ね０℃〜３５℃の範囲）となる。なおこれら熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の冷却は熱処理炉内で行うが、このときの冷却方法は自然冷却でも良くまた強制冷却でも良い。ただし冷却時間の短縮、すなわち作業効率を考慮した場合には強制冷却が好ましい。そして該強制冷却の場合には、熱処理炉内を上述の１００ｐｐｍ（体積）以下の酸素濃度とした不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００７０】
以上のように、本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法では、金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して粒子の最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）を含んでなることを特徴としている。
【００７１】
非水系液体中で行うことで、導電剤は均一分散が可能で金属化合物粒子が導電剤上に容易に担持しうる。また粒子の最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子が担持されていることで、熱処理工程において金属化合物粒子は結晶化の進行と共に粒子径の成長が見られ、機能発現に適した粒子径、すなわち粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属化合物粒子となる。
【００７２】
また本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法では、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程を含んでなることを特徴としている。該温度範囲とすることで採用した非水系液体の残留物が消失し、かつ前述の通り金属化合物粒子がより高性能な機能を有する粒子径となるべく成長させることが可能となる。また同様に非水系液体の残留物消失や金属酸化物の成長は１０分〜３０時間熱処理することで達成できる。
【００７３】
そして本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法は、従来技術のような固相反応法を用いなくとも良く、結果として、電極剤の少なくとも一部に用いる際、得られた粉末を粉砕、混合する工程が不要となるため優れている。すなわち粉砕、混合するための装置、例えばボールミル等の装置を必要としないため、粉砕設備の導入が不要といったコスト面でのメリットが生じることとなる。
【００７４】
結果として本発明で得られた金属化合物−導電剤複合体は、導電剤上に金属化合物粒子が大量に接合しており、金属化合物粒子由来の機能発現に好適な形態を有している。そして該金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いたリチウム二次電池用電極剤は、前述のように好ましい形態を有する金属化合物に由来して、リチウムイオンの挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に該リチウムイオンがしっかりと固定されつつもスムーズな挿入・脱離が達成される。そして当該電極剤を少なくとも一部に用いてなるリチウム二次電池となすことで、高容量化と高出力化を達成するし、材料特性の点では導電剤上の金属化合物の粒子径が小さいことにより充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなる。
【００７５】
上述のようにして得られた金属化合物−導電剤複合体を電極の活物質として用いたリチウム二次電池は、例えば次のようにして製造される。なお本発明の金属化合物−導電剤複合体は、電池のイオン源としてナトリウムやマグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いた二次電池にも好ましい材料として採用されうるが、リチウムをイオン源とするリチウム二次電池に最も高効率で適用しうる。
【００７６】
金属化合物が酸化ニッケル（ＩＩ）（構造式ＮｉＯ）、導電剤がカーボンナノファイバーである金属化合物−導電剤複合体を負極の活物質として用いる場合、まず、該活物質とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中に分散させてスラリーを調製する。次に該スラリーを銅箔などの集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後にプレス圧縮して負極板が作製される。
【００７７】
また金属化合物がコバルト酸リチウム（構造式ＬｉＣｏＯ２）、導電剤がグラフェンである金属化合物−導電剤複合体を正極の活物質として用いる場合、まず、該活物質とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中に分散させてスラリーを調製する。次に該スラリーをアルミニウム箔などの集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後にプレス圧縮して正極板が作製される。
【００７８】
非水電解液は、ＬｉＰＦ６などの電解質塩をエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００７９】
そしてポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータを用意し、水分が除去された（露点で−５０℃以下）雰囲気下で、絶縁ガスケット中で負極、セパレータ、正極の順に配し、セパレータには前述の非水電解液を注入し、蓋でかしめて固定することによりリチウム二次電池が完成する。
【００８０】
該リチウム二次電池における正極板あるいは負極板中には、必要に応じて、金属化合物の性能を更に向上せしめ、かつ集電体と金属化合物−導電剤複合体とを介在して電気的特性を向上せしめるような新たな導電剤を添加しても良い。
【００８１】
上記においては、正極板、負極板共に活物質一種ずつ金属化合物−導電剤複合体を採用したが、所望の性能に対して複数種を用いても良い。また活物質としての性能を有する、導電剤と接合していない他の金属化合物を添加せしめても良い。
【００８２】
これらのことから、本発明の金属化合物−導電剤複合体は、リチウムイオン電池の電極材用の素材として好適に用いられる。また、本発明の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなる電極材は、高容量化、高出力化およびサイクル特性の向上という優れた特性を有することから、リチウムイオン電池の少なくとも一部に用いることで高性能な電池を形成することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお実施例中の部は特に具体的な記載のない限り重量部を意味する。実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。
【００８４】
Ａ．金属化合物粒子の最小径の平均の算出、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認。
【００８５】
解析する試料は窒素雰囲気下８０℃で１時間以上乾燥して測定に供した。試料を銅製メッシュに載せた後、電界放出型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、４０万倍（粒子１粒が画面に入りきらない場合は２０万倍または１０万倍に下げる）で観察を行った。１つの粒子で最も粒子径が小さい長さを測定し、粒子５０個の平均値を算出して最小径の平均とした。具体的には球状または多面体の形状であれば最も長さが短い部分を最小径とし、棒状であれば棒の長手方向に垂直な略断面での最も短い長さを最小径とした。また金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認は、該電界放出型電子顕微鏡で金属化合物−導電剤複合体を前述の加速電圧、倍率で観察し、接合面の結晶格子が金属化合物部分、導電剤部分で共に平行であることを確認することで行った。
【００８６】
Ｂ．金属化合物の同定および結晶子サイズの解析方法
解析する試料は、窒素雰囲気下８０℃で乾燥して測定に供した。試料をＳｉ無反射板に載せ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて広角Ｘ線回折法（以下ＸＲＤと称することがある）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源としてＮｉフィルターを使用したＣｕＫα線を用い、出力４０ｋＶ、４０ｍＡ、スリット系としてＤｉｖ． Ｓｌｉｔ：０．３°を用い、検出器はＬｙｎｘＥｙｅ（高速検出器）を用い、測定範囲（２θ）５〜１００°、ステップ幅（２θ）０．０１７１２°、計数時間０．５秒／ステップで、２θ／θ連続スキャンのスキャン方式で測定した。得られた広角Ｘ線回折パターンデータはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）標準データと対比して金属化合物の種類を同定した。また結晶子サイズの算出は、以下に示すシェラーの式を用いて算出した。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
β＝（βｅ２−β０２）０．５
ここでＫ＝０．９、λ＝０．１５４０５６ｎｍ、βｅ：回折ピークの半値幅、β０：半値幅の補正値（０．０７°）
Ｃ．導電剤の導電性（体積抵抗率）の測定方法
測定は、温度２３℃、湿度５５％の大気中で測定すべき試料を少なくとも該雰囲気中に１時間保持した後に行った。導電剤の試料１．０ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れた後、２０ｋＮの荷重で試料を圧縮したのち、電極間隔３．０ｍｍ、電極半径０．７ｍｍの四探針プローブを用いて、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）にて体積抵抗率を求めた。そして３つの異なる試料について各々１回ずつ測定して３回の平均値をその導電剤の導電性（体積抵抗率値）とした。
【００８７】
Ｄ．溶媒の融点および沸点の測定。
【００８８】
パーキンエルマー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−２）を用い、試料１０ｍｇで測定した。融点（Ｔｍ）と沸点（Ｔｂ）の定義は、昇温速度５℃／分で室温（２０℃）から３５０℃まで測定した際に観測される吸熱ピーク温度とし、室温（２０℃）にて固体であるものについてのみＴｍを併せて測定した。
【００８９】
Ｅ．微細炭素繊維（ＣＮＦ）の平均直径と平均長、グラフェンの最大幅の平均、平均厚みの確認、
ＣＮＦの平均直径、グラフェンの平均厚みについては、ＣＮＦまたはグラフェンを含有したエポキシ樹脂包埋ブロックをウルトラミクロトームにて切削して６０〜１００ｎｍの厚さの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察装置（日立製作所社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）にて、加速電圧７５ｋＶで、倍率２万〜１０万倍の任意の倍率で観察を行い、得られた写真を白黒にデジタル化した。ＣＮＦについては得られた写真を、コンピュータソフトウェアの三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ（バージョン５．９．０）において、黒で見えるＣＮＦを画像解析することによって写真上に存在する全てのＣＮＦ断面の面積をそれぞれ計算し、該面積値から略円形と判断して計算したＣＮＦの直径の平均値を求めることで平均直径とした。
【００９０】
グラフェンについては５０個のグラフェン断面の最も厚い部分から平均厚みを算出した。またＣＮＦ平均長およびグラフェンの最大幅の平均については、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） ＳＴＲＡＴＡ ＤＢ２３５を用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２５〜５０オングストローム）処理を行った後、ＣＮＦあるいはグラフェンが全て視野に入る倍率（２万倍）で確認した。任意のＣＮＦ５０本について観察、測定して得られた平均値を平均長とし、任意のグラフェン５０個について観察、最大長を測定して得られた平均値を最大幅の平均とした。
【００９１】
Ｆ．金属化合物−導電剤複合体の複合状態の確認
得られた粉末を用いて、前記Ｅ．と同じＳＥＭを用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２５〜５０オングストローム）処理を行った後、倍率３万倍で観察し、金属化合物からなる微粒子が導電剤に複合化した状態を観察し、導電剤上にあることを確認した。
【００９２】
Ｇ．金属化合物と導電剤との接合の確認
ポリプロピレンの密閉容器に３０ｍｌのｎ−ヘキサン中へ本発明の金属化合物−導電剤複合体３００ｍｇを添加し、発振周波数４２ｋＨｚ、出力１２５Ｗの超音波洗浄器内で水を容積の９０％以上張り、２５℃の水温下１５分の超音波分散処理を行った。処理後、下記実施例１で用いる冷却遠心機を用いて、重力の２０００倍（２０００×ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行い、得られた沈殿物を上記Ａ．項と同様の方法で乾燥して、上記Ｅ．項のＳＥＭを用いて金属化合物−導電剤複合体を観察し、導電剤上に金属化合物粒子が存在することを確認した。
【００９３】
Ｈ．導電剤表面上の金属化合物の占める割合の算出
観察する試料は窒素雰囲気下８０℃で１時間以上乾燥して測定に供した。株式会社日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡Ｓ−５５００（ＳＥＭ５５００）にて反射電子像にて撮影した試料のデジタル写真を、上記Ｅ．項記載のＷｉｎＲＯＯＦにて、白く見える金属化合物と暗灰色に見える導電剤との面積を算出して、金属化合物が導電剤上に占める割合を算出した。そしてＳＥＭ５５００で試料を観察する際に観察視野が重ならないように撮影した別々の任意の場所５点について算出した平均値から当該試料での導電剤表面上の金属化合物の占める割合とした。
【００９４】
［参考例１］（グラフェンの製造方法）
氷冷した４０５部の９８％硫酸を撹拌しながら、平均粒径８μｍの天然黒鉛１０部、純度９９％以上の硝酸ナトリウム５部を加え、更に純度９９．３％以上の過マンガン酸カリウム３０部を少しずつ添加して加えたのち、２０℃で４時間反応させた。反応物は４６０部の純水で氷冷しながら希釈した後１５分間強撹拌し、更に６８０部の純水で希釈しながら３０分間強撹拌したのち、濃度３０％の過酸化水素水６０部を添加して更に１０分間強撹拌して反応を停止した。得られた混合物は実施例１で採用した遠心分離操作で５０００×ｇの遠心力で２０分間かけて分離して固体を得た後、ｐＨが６以上となるまで純水での洗浄と２００００×ｇでの遠心分離処理を繰り返して５０℃で真空乾燥することで酸化グラフェンを得た。
【００９５】
該酸化グラフェンをアルゴンガス雰囲気下、１０００℃で５０時間、加熱還元することで還元されたグラフェンの粉体を得た。
【００９６】
［実施例１］（酸化マンガン（ＩＩ）とグラフェンとの複合体の製造）
工程（Ａ）：金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９５％以上の二ぎ酸マンガン（ＩＩ）二水和物を５モル部を用い、非水系第１溶媒である純度９９％以上のオレイン酸（融点１６℃、沸点２８６℃）３０モル部に室温で添加した。
【００９７】
工程（Ｂ）：室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。続いて非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が１．０ｍ／秒となるように撹拌して二ぎ酸マンガンとオレイン酸とを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１２℃／分の昇温速度で２４０℃まで加熱して、２４０℃に到達後６０分間その温度を保持して、極薄く黄色に着色した透明な溶液を得た。
【００９８】
工程（Ｃ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、導電剤として、参考例１で得た、最大幅の平均が３．６μｍ、平均厚みが０．７３ｎｍ、体積抵抗率２．３×１０−１Ω・ｃｍのグラフェンを用い、計算上生成する酸化マンガン（ＩＩ）の重量（５モル部；二ぎ酸マンガンと同モル部）の２０分の１の質量となる量を前記透明な溶液に添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換したのち、ヤマト科学株式会社製超音波洗浄器（型式：２５１０Ｊ−ＤＴＨ、発振周波数４２ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）で大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１５分間、超音波混合を行った。
【００９９】
工程（Ｄ）：導電剤を混合したのち、透明な溶液と導電剤の混合物に、非水系第２溶媒として純度７０％以上のオレイルアミン（融点２２℃、沸点３５０℃）１５モル部を室温で添加した。続いて室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。置換後、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．５ｍ／秒となるように撹拌して混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１５℃／分の昇温速度で２６０℃まで加熱した後２６０℃で５時間保持した。加熱終了後は放冷して濃褐色の不透明な液状の混合物を得た。
【０１００】
該液状の混合物に対し、該液状の混合物の体積の１０倍量のｎ−ヘキサンを添加して、株式会社久保田製作所製高速冷却遠心機７７８０IIを用いて、重力の２０００倍（２０００×ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得たのち、得られた試料に対して同様の遠心分離操作を合計３回行った。その後、ｎ−ヘキサンとエタノールが同体積ずつ混合された混合液体を用いた以外は同様の遠心分離操作を更に２回行って、最終的に濃灰褐色の粉末試料を収率９８％で得た。得られた粉末試料での金属化合物粒子の最小径の平均は３１ｎｍであった。
【０１０１】
熱処理工程：そして該得られた粉末試料を、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら３５０℃で２０分熱処理を行った。熱処理後に得られた粉末試料はＸＲＤ解析を行うことで、酸化マンガン（ＩＩ）（化学式：ＭｎＯ）と炭素のみからなる複合体であることが判明し、金属化合物粒子の最小径の平均は５８ｎｍであることが分かり、また導電剤表面での金属化合物粒子の接合割合は５１％であった。また広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズは３７ｎｍであり、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることも確認された。
【０１０２】
該金属化合物−導電剤複合体３０部に結着剤としてポリ弗化ビニリデン３部、混合用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０部を加えてメノウ製乳鉢で粗撹拌したのち、３本ロールミルを３回通すことで十分に混合された電極剤のペースト状物を得た。そして厚さ１０μｍの銅箔に、銅箔の一部は未塗布部分があってかつ乾燥後に平均２５μｍの厚さとなるように該電極剤ペースト状物をまず片面に塗布し、大気（空気）雰囲気下８０℃で２０分間乾燥し、続けて裏面にも同様に未塗布部分を設けかつペースト状物を同様の厚さになるよう塗布したのち、大気（空気）雰囲気下２００℃で２０分間乾燥して電極板を得た。
【０１０３】
該電極板を未塗布部分が長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ、塗布部分が長さ３ｃｍ×幅１ｃｍとなるように切り出し、リチウム箔（厚さ３０μｍ）を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの大きさに切り出し、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、水分露点−７６℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下、ガラス容器中にこれらを封入して電気化学セルを作製した。
【０１０４】
該電気化学セルを用いて、レート０．１Ｃ、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．１Ｖ、理論容量７５６ｍＡｈ／ｇ、測定温度２５℃、の条件下で充放電測定を３回行ったところ、放電時に１回目に７３１ｍＡｈ／ｇ、２回目に７２０ｍＡｈ／ｇ、３回目に７０８ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得て、本発明の製造方法によって金属化合物−導電剤複合体が効率よく得られ、また該複合体がリチウムをアルカリ源としたアルカリ金属二次電池用電極剤として適用可能であることが示され、更にアルカリ金属二次電池が製造可能であることも示された。結果一覧を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
［比較例１］
実施例１において導電剤を混合する工程を適用しなかった以外は実施例１と同様の方法で熱処理工程まで行って粉末を得て、ＸＲＤで酸化マンガン（ＩＩ）であることを確認した。結果一覧を表１に示す。微粒子の収率は８０％と実施例１に比べて低下したが、導電剤が存在しなかったことから金属化合物の微粒子の生成効率が低下したものと推測される。また熱処理時に結晶が粗大粒子化したことも分かった。
【０１０７】
該金属化合物微粒子２８．５部に対し、実施例１と同じ導電剤（グラフェン）を１．５部加えて、実施例１の金属化合物−導電剤複合体と同じ３０部とした以外は実施例１と同様の方法、条件により結着剤と混合用溶媒も含めて十分に混合された電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。そして該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に３１６ｍＡｈ／ｇ、２回目に２８３ｍＡｈ／ｇ、３回目に２４１ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得たが、実施例１よりも低い容量を示し、金属化合物微粒子と導電剤とをただ単に混合・存在させるだけではアルカリ金属二次電池用電極剤としての性能が劣り、適用できないことが示された。
【０１０８】
［実施例２］
比較例１において熱処理の前に、遠心分離によって得た粉末試料の段階で金属化合物微粒子２８．５部に対し、実施例１と同じ導電剤（グラフェン）を１．５部加えた後に熱処理を行った以外は比較例１と同様の方法で金属化合物−導電剤複合体を得た。結果一覧を表１に示す。ＸＲＤで酸化マンガン（ＩＩ）と炭素であることを確認した。ＳＥＭで確認したところ実際に得られたものは金属化合物の粒子が導電剤上に接合した複合体であることが分かった。
【０１０９】
該金属化合物粒子と導電剤の混合物３０部に対し、実施例１と同様の方法、条件により結着剤と混合用溶媒も含めて十分に混合された電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。そして該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に６０５ｍＡｈ／ｇ、２回目に５７７ｍＡｈ／ｇ、３回目に５５８ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得たが、実施例１と同様に良好な容量を示し、熱処理により金属化合物粒子と導電剤とが接合されて活物質としての十分な性能が発現したことが分かった。
【０１１０】
［実施例３、４］
実施例１において金属化合物前駆体を２ぎ酸コバルト（ＩＩ）二水和物（実施例３）、２ぎ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法により、グラフェンと接合した金属化合物−導電剤複合体の熱処理物を得た。結果一覧を表１に示す。ＸＲＤでそれぞれ酸化コバルト（実施例３）、酸化ニッケル（実施例４）であることを確認し、またＳＥＭで金属化合物−導電剤複合体となっていることを確認した。かつ金属化合物−導電剤複合体の収率は９６％（実施例３）、９４％（実施例４）と優れた結果であった。
【０１１１】
これら金属化合物−導電剤複合体を用いて実施例１と同様の方法、条件により電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。続いて該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に７８５ｍＡｈ／ｇ、２回目に７６１ｍＡｈ／ｇ、３回目に７３３ｍＡｈ／ｇ（以上実施例３）、１回目に６７４ｍＡｈ／ｇ、２回目に６５２ｍＡｈ／ｇ、３回目に６３２ｍＡｈ／ｇ（以上実施例４）の値をそれぞれ算出し、実施例１と同様に優れた結果を得た。
【０１１２】
［実施例５］（リン酸マンガンリチウムと微細炭素繊維との複合体の製造）
工程（Ａ）：金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９５％以上の水酸化リチウム・１水和物を１モル部用い、非水系第１溶媒として実施例１で用いたオレイン酸３０モル部に室温で添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。続いて非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように撹拌して水酸化リチウムとオレイン酸とを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱して、１４０℃に到達後３０分その温度を保持して、透明な溶液を得た。
【０１１３】
工程（Ｂ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、２種類目の金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９８％以上の硝酸マンガン・６水和物を１モル部用い、前記水酸化リチウムとオレイン酸とから得られた透明な溶液に添加した。続いて１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。その後非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように撹拌して硝酸マンガンを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱して、１４０℃に到達後６０分間その温度を保持して透明な溶液を得た。
【０１１４】
工程（Ｃ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、純度８５％以上のリン酸を１モル部用い、前記水酸化リチウム、硝酸マンガンおよびオレイン酸とから得られた透明な溶液に添加し、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように１分間撹拌した。そして導電剤として、１６０℃、０．１Ｐａで１時間真空乾燥した平均直径１５３ｎｍ、平均長７．２μｍ、体積抵抗率１．３×１０−２Ω・ｃｍのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用い、計算上生成するリン酸鉄リチウムの重量（１モル部）の２０分の１の質量となる量を前記透明な溶液に添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換したのち、実施例１で用いた超音波洗浄器で大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１５分間、超音波混合を行った。
【０１１５】
工程（Ｄ）：導電剤を混合したのち、透明な溶液と導電剤の混合物に、非水系第２溶媒として実施例１で用いたオレイルアミン１５モル部を添加した。続いて実施例１と同様のアルゴンガス置換を行った後、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ドイツ国ハイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）社製の台座回転撹拌機ＵＮＩＭＡＸ１０１０を用いて、反応系内に撹拌体の存在無しで２回／秒の頻度で混合物を撹拌して混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１５℃／分の昇温速度で２７０℃まで加熱した後２７０℃で５時間保持した。加熱終了後は放冷して濃褐色の不透明な液状の混合物を得た。
【０１１６】
該液状の混合物に対し、実施例１と同様の手法でｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサンとエタノールの混合液体を用いて遠心分離操作を行って、最終的に濃灰褐色の粉末試料を収率９５％で得た。得られた粉末試料での金属化合物粒子の最小径の平均は１９ｎｍであった。
【０１１７】
熱処理工程：そして該得られた粉末試料を、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら４５０℃で６０分熱処理を行った。熱処理後に得られた粉末試料はＸＲＤ解析を行うことで、酸化マンガン（ＩＩ）（化学式：ＭｎＯ）と炭素のみからなる複合体であることが判明し、金属化合物粒子の最小径の平均は５８ｎｍであることが分かり、また導電剤表面での金属化合物粒子の接合割合は３９％であった。結果一覧を表１に示す。また広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズは２７ｎｍであり、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることも確認された。
【０１１８】
該リン酸マンガンリチウム−グラフェン複合体３０部を用いた以外は実施例１と同様の手法で電極剤ペースト状物を得て、さらに厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を用いた以外は実施例１と同様の手法で電極板を得たのち、ガラス容器の電気化学セルを作製した。
【０１１９】
該電気化学セルを用いて、レート０．１Ｃ、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、理論容量１７１ｍＡｈ／ｇ、測定温度２５℃、の条件下で充放電測定を３回行ったところ、放電時に１回目に１５８ｍＡｈ／ｇ、２回目に１４９ｍＡｈ／ｇ、３回目に１４０ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得て、本発明の製造方法によって金属化合物−導電剤複合体が効率よく得られ、また該複合体がリチウムをアルカリ源としたアルカリ金属二次電池用電極剤として適用可能であることが示され、更にアルカリ金属二次電池が製造可能であることも示された。
【０１２０】
以上の如く、本発明の金属化合物−導電剤複合体に関して、電気的機能を有する金属化合物と導電剤とが確実に接合される場合に非常に優れた性能を有し、また本発明の製造方法は、従来の固相合成法と比べて粉砕処理を伴わない製造方法であって、導電剤上での金属化合物粒子の生成が効率的に遂行されるため粒子生成量が多くかつ均質であるため、該複合体を用いたリチウム二次電池用電極剤は、電池として機能する際の極初期の効率・再現性が高く、かつ電極剤としての性能を十分発揮する電極剤を構成しうるものであり、また該電極剤を用いてなるリチウム二次電池は非常に高容量を達成しうる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の金属化合物−導電剤複合体はリチウム二次電池用電極剤に適用した際に高容量という非常に高い性能を示すことから、高性能の二次電池製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物−導電剤複合体とそれを用いてなるリチウム二次電池、および金属化合物−導電剤複合体の製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、リチウム２次電池の電極材の少なくとも一部に用いた際に高容量化と高出力化を共に達成しうる、リチウムイオンの電荷移動特性に適合した金属化合物−導電剤複合体と該複合体を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られている一方、リチウム二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。
【０００３】
リチウム二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。
【０００４】
正極はアルミニウム等の金属箔集電体に活物質、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。一般的に正極の活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ２)、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ２Ｏ４)などに代表されるリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が用いられているほか、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等も利用されているが、特にリチウム金属酸化物は小型電池としての性能は優れている一方、クラーク数の低い、いわゆるレアアースを含有していて、コスト面や安定供給面から避けられる傾向にあり、特に近年では資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が開発・利用され始めている。
【０００５】
また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられており、最近ではリチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物も検討され始めている。
【０００６】
これら正極あるいは負極の電極剤の調製は、従来、以下のように行われていた。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム化合物粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）や酸化マンガン（ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣＯ３Ｏ４）等の金属化合物粉末とで構成される活物質前駆体数種の混合物を５００〜１５００℃で反応させる固相合成用により反応させて活物質を得て、更に粉砕して得られた活物質粉末に、活物質の重量比で数％〜数十％程度の導電助剤、例えば黒鉛粉末やカーボンブラック等の炭素粉を混ぜ、結着剤と呼ばれるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）あるいはＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）等の高分子材料とＮＭＰ（ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の溶媒を混練してペースト状にして集電体箔上に厚み１０μｍ〜２００μｍに塗布、乾燥、プレス工程を経て形成する手法である。特に近年、前記金属酸化物系の材料は比較的安価であることもあって、正極あるいは負極の活物質として採用が検討されつつあるが、従来の金属化合物も含め、電極の活物質として用いた場合、全般的に大きく２つの課題があった。
【０００７】
１点目は活物質粒子の大きさである。電池としての充放電レート特性向上には、リチウムの挿入・脱離の反応面積の増大あるいは活物質粒子内のリチウム拡散パス（拡散経路）の短小化が重要で、これは活物質粒子を微細にして比表面積を大きくすることによって達成しうる。しかし前記の固相合成法による製造では固相反応のため得られる活物質が大粒径化し易く、得られた化合物を活物質として用いるには粉砕して微細化する必要があった。しかも粉砕を行ったとしてもサブミクロン（数百ｎｍオーダー）以下に粒子径を小さくするのは非常に困難であった。
【０００８】
２点目に活物質自体の導電性の低さである。リチウム二次電池の高容量化に寄与するとされる金属酸化物系の活物質の電気伝導率は１０−１〜１０−６Ｓ／ｃｍ２と従来活物質として用いられてきたコバルト系活物質と比べて非常に低いことから、該活物質と集電体間もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるべく導電助剤が添加されている。しかし該導電助剤は粒子の凝集力が強いことから、導電助剤同士で凝集してしまい、活物質と導電助剤の均一分散あるいは活物質と導電助剤間の良好な接触（電子が通る導電パス）形成を達成することが難しかったため、結果的に、活物質の導電性向上は不十分で本来活物質が持ちうる容量を最大限利用できない等の課題があった。
【０００９】
これらの課題、すなわち活物質を微細粒子化しつつ導電助剤を効果的に担持させて活物質の性能を十分に引き出すという課題を解決する試みが多数なされている。例えば、液体中で導電助剤の存在下、活物質の前駆体を合成・共沈させ、最終的に焼成によって活物質を合成して複合粒子を得る技術が開示されている（例えば、特許文献１あるいは２参照。）。これら技術においては、液相中で活物質の前駆体を合成させるものの、やはり最終的には４００℃以上の焼成処理が必須で、本質的に焼成での固相反応のため活物質は大粒径化しやすいこと、また導電助剤が水系液相で凝集しやすいため活物質−導電助剤間の良好な接触が望めず、結果的に複合粒子中の活物質−導電助剤間の電気的接触はバラツキが生じやすく性能向上効果は乏しいものであった。
【００１０】
また活物質に導電性を付与すべく、活物質の表面上に炭素を担持させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。該技術は、あらかじめ炭素前駆体となる有機物が炭素−リン酸鉄複合体とリン酸リチウムの共沈物に含有され、焼成工程において該有機物が炭素ネットワークを形成することによって活物質の電気伝導性を高めるものであるが、前述特許文献１あるいは２と同様、コスト的に不利な焼成処理を経た活物質は大粒子径化しやすい点、また活物質表面に存在する炭素ネットワークは確かに良好な接触が発現しやすい一方、該炭素化物は導電性獲得に不利な不純物を含み易く、結果として活物質の導電性を向上させるには限界があった。
【００１１】
あるいは、活物質を導電剤表面に形成させる技術が開示されている（例えば非特許文献１参照。）。該技術は水熱法と呼ばれる高温・高圧下・水溶液中での合成手法を採用し、酸化グラフェン上に酸化マンガンのナノ粒子を生成させて活物質と導電助剤の間の良好な接触を有する複合体を得るものである。しかし該手法では、高圧下反応を行うために密閉系の特殊な製造設備が必要で汎用性に欠けかつ生産性に劣り、しかも水溶液を元にした反応であるためグラフェンの凝集が起こりやすく、ナノ粒子の酸化グラフェン上への生成率が低くなり、結果として導電性を向上させた均質な生成物を得るのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−１１７８３１号公報（特許請求の範囲、段落（００４８））
【特許文献２】特開２００７−３５２９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−３０１８１３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】「Ｍｎ３Ｏ４−Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｈｙｂｒｉｄ ａｓ ａ Ｈｉｇｈ−Ｃａｐａｃｉｔｙ Ａｎｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ］，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０年，第１３２号，ｐ．１３９７８−１３９８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
前述のように、活物質表面上への炭素担持技術については十分な担持がなされておらず、活物質自体の導電性向上が不十分であった。またリチウムの挿入・脱離および固定に関しては、活物質の粒子径が過大だとスムーズなリチウム挿入・脱離が起こりにくく、過小でもリチウムが固定されにくいために容量の低減を招く恐れがあり、いずれにしても活物質の所望の性能が発現していなかった。従って本発明者らはこれら課題を解決すべく、活物質の粒子径をより成長させて適度にコントロールすると同時に導電剤表面への活物質の担持率向上を図るべく鋭意取り組んだものである。
【００１５】
すなわち本発明の目的は、リチウムの挿入・脱離挙動を制御しうる特性をもつことで電池の高容量化と高出力化を達成する金属化合物−導電剤複合体、その複合体を用いてなる電極剤、更には該電極剤を用いてなるリチウム２次電池、および前記金属化合物−導電剤複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するため、以下の構成を採用するものである。
【００１７】
（１）酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
【００１８】
（２）広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上である前記（１）に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００１９】
（３）導電剤が繊維状またはシート状の炭素微粒子である前記（１）または（２）に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００２０】
（４）電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体。
【００２１】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする電極材。
【００２２】
（６）前記（５）に記載の電極材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【００２３】
（７）金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）と、該熱処理前金属化合物−導電剤混合物を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程と、を含んでなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。例えば本発明の金属化合物−導電剤複合体をリチウム２次電池の電極剤となした場合に、粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であるという特徴を有することにより、挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相にリチウムがしっかりと固定され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうると考えられる。
【００２５】
なぜなら、一般的に金属化合物粒子の表面から５ｎｍの厚さの領域は、リチウムの挿入・脱離が頻繁に行われるもののリチウムは固定されない領域であり、すなわち粒子の最小径の平均が１０ｎｍ以下の場合は、高容量化の観点で用をなさない。しかし粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であることにより、金属化合物粒子中にリチウムが固定される領域を設けることとなると考えられる。
【００２６】
また、粒子の最小径の平均が１００ｎｍ以下であることにより、リチウムの挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に固定されたリチウムが脱離する際、スムーズに行われ、電池を構成する場合に高出力化に寄与しうるし、粒子径が小さいことにより充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなると考えられる。
【００２７】
そして本発明の金属化合物粒子は酸素原子を含有する金属化合物であることを特徴としており、これにより導電剤と複合体を形成する際に強固な接合が達成され、さらに本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面に３０％以上接合していることにより、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がスムーズに達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の金属化合物は酸素原子を有する金属化合物である。酸素原子を含有することで金属化合物が導電剤と強固に接合しうるし、また金属化合物自体が後述するような用途で安定した電気化学的性能を発現しうる。そして本発明の金属化合物が含む金属原子の数および種類は、本発明の目的の１つとしているリチウム二次電池用電極剤に用いる場合やその他の目的など、それぞれに応じて適宜選択されればよいが、１種類でも２種以上の複数種類でも良い。ただし均質な化合物が安定して得られるという点で６種類以下が好ましい。
【００２９】
これら金属化合物に選ばれる金属原子としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ），チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられる。
【００３０】
この中でも前記アルカリ金属二次電池用電極剤として用いるにあたって、好適な金属化合物に主として含有される場合に、電池の構成イオンとして存在するアルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく用いられ、その他に二次電池の電極剤中の活物質として良好な特性を発現しうるストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、鉛が好ましく用いられる。そして優れた拡散性能を持つという点で、アルカリ金属であるリチウムとナトリウムが特に好ましく用いられ、また活物質として優れた電気化学特性を発現しうるチタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ストロンチウム、亜鉛が特に好ましく用いられる。
【００３１】
そしてこれら金属化合物としては、酸素原子を含有する好ましいものとして金属酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらのハロゲン化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ，Ｎｉ２Ｏ３、ＮｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３)、酸化ニオブ（ＮｂＯ，Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化クロム（ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３，ＣｒＯ２，）、酸化モリブデン（ＭｏＯ、Ｍｏ２Ｏ３、ＭｏＯ２、Ｍｏ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３、ＷＯ２）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化白金（ＰｔＯ、ＰｔＯ２）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ、Ｔｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ、ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セレン（ＳｅＯ、Ｓｅ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＳｅＯ３）、酸化テルル（ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３）が挙げられ、また複数種の金属原子を含む複合酸化物としてはＫ２ＦｅＯ４、Ｎａ２ＦｅＯ４、Ｌｉ２ＦｅＯ４、Ｃｓ２ＦｅＯ４、Ａｇ２ＦｅＯ４、ＳｒＦｅＯ４、ＭｇＦｅＯ４、ＣａＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＺｎＦｅＯ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４等の鉄酸塩、ＰｂＣｒＯ４、ＦｅＣｒ２Ｏ４、ＭｇＣｒ２Ｏ４等のクロム酸塩、ＢａＴｉＯ３、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＡｌＴｉＯ５、ＦｅＴｉＯ３、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３等のチタン酸塩、ＫＴａＯ３等のタンタル酸塩、ＮａＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３等のニオブ酸塩、ＦｅＷＯ４、ＭｎＷＯ４、ＰｂＷＯ４、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩、ＰｂＭｏＯ４、ＣａＭｏＯ４等のモリブデン酸、ＹＶＯ４等のバナジン酸塩、Ｐｂ３（ＳｂＯ４）２等のアンチモン酸塩のほか、複数種の金属酸塩であるチタン酸ジルコン酸鉛Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１−ｘ）Ｏ３が挙げられる。またリン酸塩としてはＣｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。
【００３２】
そしてこれら酸素原子を含有する更に好ましい金属化合物としては、前述の金属酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびこれらのハロゲン化物の、リチウムまたはナトリウムをアルカリ金属源とするアルカリ金属複合化合物が挙げられる。具体的にはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、バナジウム酸リチウム（ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯ２、ＬｉＶ３Ｏ８），ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ３）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ２ＦｅＯ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２）、クロム酸リチウム（ＬｉＣｒＯ２）、ルテニウム酸リチウム（ＬｉＲｕＯ２）、銅酸リチウム（ＬｉＣｕＯ２）、亜鉛酸リチウム（ＬｉＺｎＯ２）、モリブデン酸リチウム（ＬｉＭｏＯ２）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）、タングステン酸リチウム（ＬｉＷＯ２）等の金属酸リチウム塩およびこれらリチウム塩のリチウムをナトリウムに置き換えたナトリウム塩あるいはリチウムとナトリウムの両方を含む複合塩といった金属酸アルカリ金属複合化合物（以下同様にアルカリ金属はリチウムまたはナトリウムを指す）が挙げられる。
【００３３】
そのほかには、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３などのリン酸アルカリ金属複合化合物、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４などのケイ酸アルカリ金属複合化合物、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ３Ｍｎ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ２Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25(ＰＯ４)Ｆ、Ｌｉ３ＶＡｌ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４ＦｅＶ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ２Ｔｉ２(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７Ｆｅ２(ＰＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ５ＴｉＦｅ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４ＴｉＣａ(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ４Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5(ＰＯ４)３Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＺｎ(ＰＯ４)Ｆ２、Ｌｉ２ＦｅＺｎ(ＰＯ４)Ｆ２、Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４)２Ｆ３、Ｌｉ３Ｍｎ0.5Ａｌ0.5(ＰＯ４)Ｆ3.5や、Ｌｉ１＋ｙＭ１ｘＭ２ １−ｘＰＯ４ＦｙやＬｉ３Ｍ１ｘＭ２ １−ｘＰＯ４Ｆ２（ここでＭ１とＭ２は同じでも異なってもよくＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｂから選ばれてなる金属で０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）、などの一般式で表されるハロゲン化リン酸アルカリ金属複合化合物（ここでハロゲンとしてはフッ素原子以外に置換可能なものとして塩素；Ｃｌ、臭素；Ｂｒも含む）、Ｌｉ３ＭｎＳＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＦｅＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＣｏＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ３ＮｉＳｉＯ４Ｆ、Ｌｉ７ＭｎＣｏ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７ＭｎＮｉ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ７ＶＡｌ(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ８ＦｅＭｎ(ＳｉＯ４)３Ｆ２、Ｌｉ４Ｍｎ２(ＳｉＯ４)３Ｆ、Ｌｉ５Ｆｅ２Ａｌ(ＳｉＯ４)３Ｆなどのハロゲン化ケイ酸アルカリ金属複合化合物、が本発明でのより好ましい金属化合物として挙げられる。
【００３４】
さらにその他にもリン酸・ケイ酸複合酸化物として、例えばリチウム化合物を具体的に記すと、Ｌｉ６ＦｅＣｏ(ＰＯ４)(ＳｉＯ４)２Ｆ、Ｌｉ４ＭｎＣｏ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ４ＶＡｌ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ４ＭｎＶ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４）Ｆ、Ｌｉ４ＣｏＦｅ(ＰＯ４)２(ＳｉＯ４)Ｆ、Ｌｉ５Ｔｉ２(ＳｉＯ４)２(ＰＯ４)Ｆ２、などが挙げられる。
【００３５】
これら金属化合物は単独で用いても複数種を任意の割合で用いても良い。そしてこれら酸素原子を有する金属化合物は化合物自体の構造安定化のために極少量の金属原子、好ましくはＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｖ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅの金属原子を含有されるＬｉ原子数の１０分の１の割合以下で含んでも良い。なおこれら金属化合物の同定は下記実施例Ｂ．項の方法によりなされる。
【００３６】
本発明の金属化合物からなる粒子は、金属化合物の種類に応じて多種多様な形状を取り得る。具体的には球状、多面体、ラグビーボール型、棒状、中心から複数本の棒が突出している星型などが挙げられるが、後述する導電剤と確実に接合しやすいことから多面体あるいは棒状であることが好ましく、粒子としての比表面積がより大きいことから多面体が最も好ましい。
【００３７】
これらの中で特に好ましいものとして具体的には正四面体、正五面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体である正多面体、切頂四面体、切頂六面体、切頂八面体、切頂十二面体、切頂二十面体、立方八面体、二十・十二面体、斜方立方八面体、変形立方体である半正多面体、平行六面体、正六角柱、菱形十二面体、長菱形十二面体である平行多面体、三角錐、四角錐である角錐、その他にも錐台、柱体が挙げられる。
【００３８】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。例えば本発明の金属化合物−導電剤複合体をリチウム２次電池の電極剤となした場合に、粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であるという特徴を有することにより、挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相にリチウムがしっかりと固定され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうると考えられる。
【００３９】
一般的に金属化合物粒子の表面から５ｎｍの厚さの領域は、リチウムイオン（以後Ｌｉ＋と略記することがある）の挿入・脱離が頻繁に行われるもののＬｉ＋は固定されない領域であり、すなわち粒子の最小径の平均が１０ｎｍ以下の場合は、高容量化の観点で用をなさないことを本発明者らは突き止めた。従来の文献にある検討例ではカーボン材料の上に成長した活物質粒子の大きさは１０ｎｍ以下であった。するとＬｉ＋が自由に出入りできる一方、リチウムイオンが固定化されるはずの結晶相が無いため、結果的に電池の活物質となした場合に容量が小さくなるのである。
【００４０】
しかし本発明では粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上であることにより、金属化合物粒子中にＬｉ＋が固定される領域を設けることとなる。また一方で粒子の最小径の平均が１００ｎｍ以下であることにより、Ｌｉ＋の挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に固定されたＬｉ＋脱離がスムーズに行われる。前述のようにＬｉ＋は表面から５ｎｍよりも奥の結晶相に取り込まれ固定化されるが、粒径が大きすぎると結晶相に取り込まれた粒子の出入りが容易ではなく、電池の出力特性が悪くなる。よって１００ｎｍ以下とすることで電池を構成する場合に高出力化に寄与しうるし、粒子径が小さいこと自体、充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなる。そして、該金属化合物粒子の最小径の平均は、Ｌｉ＋の挿入・脱離がより効率的に達成可能であることから２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお該金属化合物粒子の最小径の平均は下記実施例Ａ．項の方法にて測定して求める。
【００４１】
そして本発明の金属化合物−導電剤複合体における金属化合物の粒子中には粒子を構成する結晶子サイズが解析により求まり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上であることを好ましい特徴として採用しうる。該ＸＲＤ法の解析により求まる金属化合物粒子の結晶子サイズは本質的に解析に供試された試料での平均値であり、前述のリチウムイオンの挿入・脱離に関して、該結晶子サイズが大きいほどＬｉ＋が固定される大きな領域を有する、すなわち容量が大きくなることを意味するため、好ましい特性を有することとなる。そして該金属化合物粒子の結晶子サイズは３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。なお該結晶子サイズは下記実施例Ｂ．項の方法にて求める。
【００４２】
本発明における導電剤は金属微粒子をはじめとして多種多様のものを必要とされる性能や用いられる金属化合物に応じて適宜採用できるが、化学的に安定性が高いという点で炭素微粒子からなる導電剤であることが好ましい。具体的な炭素微粒子として、導電性ファーネスブラック、導電性ケッチェンブラックあるいは導電性アセチレンブラック等のカーボンブラック、単層カーボンナノチューブ（以下カーボンナノチューブをＣＮＴと略記することがある）や２層以上を有する複層ＣＮＴ、気相成長炭素繊維（以下ＶＧＣＦと略記することがある）、カップスタック型ＣＮＴ、カーボンナノホーン等のカーボンチューブ、カーボン六員環が連続してシートを形成した単層グラフェンあるいは複数枚のグラフェンからなる複層グラフェンなどの他、ポリマー繊維を焼成して得られた後に破砕して得られるミルドカーボン繊維やポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートおよび破砕して得られるミルドカーボン不織布、ポリマーシートを焼成して得られた後に破砕して得られるミルドカーボンシート、などが挙げられ好適に用いられるが、導電性発現に関して近隣の導電剤同士の接触頻度が高まり、安定した導電パスが形成され高効率での電子授受がなされることから、繊維状またはシート状の構造を有する炭素微粒子がより好ましい。
【００４３】
また該繊維状またはシート状の構造であることで、特に本発明の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてリチウム二次電池の電極剤となした場合に、繊維状あるいはシート状の導電剤が三次元的なネットワーク構造を形成しやすく、二次電池中の集電体への電気伝導性がより高まることもあり、好ましい。
【００４４】
そして単層ＣＮＴや複層ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、カップスタック型ＣＮＴ、カーボンナノホーン等のカーボンチューブや、単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン繊維、ミルドカーボン不織布シート、ミルドカーボンシートが好ましい導電剤であり、更により高い導電性を有するという点で、単層ＣＮＴや複層ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン不織布シート、ミルドカーボンシートがより好ましく、比表面積が大きく金属化合物と密着性が高いという点で繊維状である複層ＣＮＴやＶＧＣＦ、シート状である単層グラフェンや複層グラフェン、ミルドカーボン不織布シートが特に好ましい。ここでミルドカーボン不織布シートにおける不織布を形成するカーボン繊維の繊維径は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましく、３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。外カーボン繊維は細いほど好ましいものの、高い導電性を有しつつも構造を維持しうる強度を保持するために繊維径は１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００４５】
なお比表面積が大きいという点では繊維状である複層ＣＮＴやＶＧＣＦの直径は２ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。そしてこれら導電剤の導電性（体積抵抗率）は５０００［Ω・ｃｍ］以下のものが好ましく用いられ、特に好ましい範囲としては、１．０×１０−６［Ω・ｃｍ］〜５００［Ω・ｃｍ］である。ここで該体積抵抗率は、下記実施例Ｃ．項の方法にて測定して求める。
【００４６】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面に３０％以上接合してなる。接合とは本発明における金属化合物粒子が強い力を受けても導電剤上の付いている場所から動くことも離れることもない態様を指す。該接合していることの判断は下記実施例Ｇ．項の方法にてなされる。詳しいことはよく分かっていないが、おそらくは金属化合物中に存在する酸素原子が、金属化合物と導電剤とが複合体を形成する際に強固な接合を形成するものと推測している。そして本発明の金属化合物−導電剤複合体は金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることで、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がスムーズに達成される。より好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上の面積を占めて接合してなることである。該導電剤表面の面積に占める割合は下記実施例Ｈ．項の方法にて判断される。
【００４７】
そして該金属化合物粒子と導電剤の接合部に関しては、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることがより好ましい特徴となる。平行であることで前述した金属化合物と導電剤との接合が強固であることが証明されるとともに、金属化合物粒子が導電剤表面に電気伝導性が高い状態で接合していることとなり、金属化合物と導電剤との間の電荷の授受がロスを発生させることなく確実かつ迅速に達成され、電池を構成する場合に高容量化に寄与しうる。該電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認は共に下記実施例Ａ．項の方法にてなされる。
【００４８】
以下、本発明の金属化合物−導電剤複合体の好ましい製造方法を例示する。
【００４９】
本発明の金属化合物−導電剤複合体は、酸素や水分などが関与する副反応が抑制され、目的とする金属化合物−導電剤複合体の製造が効率的に達成されることから不活性気体雰囲気下で好ましく製造される。不活性気体としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素が容易に安価で入手可能という点で好ましく採用され、不活性気体の割合（純度）は９９．９％以上が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明での金属化合物は、後述する金属化合物前駆体を用いて、化学反応を経て本発明で目的とする金属化合物に変化して得られる。従って金属化合物前駆体には金属となる原子が単数もしくは複数含まれる。
【００５１】
該金属化合物前駆体中に選ばれてなる金属となる原子の種類は前述しているが、化合物の一成分として用いられるにあたって、その化合物としては、塩酸塩、弗酸塩（フッ化物）、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などのカルボン酸塩、アセチルアセトン化合物、水酸化物が好ましく採用される。特に、金属化合物を好適な大きさに制御が容易という点で、炭酸塩、カルボン酸塩、水酸化物がより好ましく用いられる。その中でもカルボン酸が特に好ましく用いられ、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩が好ましいものとして挙げられる。
【００５２】
具体的に、好ましいとする金属化合物前駆体は、まずアルカリ金属源として、塩化リチウム、臭化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、りん酸リチウム、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、リチウムアセチルアセトナート、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、メタケイ酸リチウム等のリチウム化合物およびその水和物、あるいは同様のナトリウム化合物およびその水和物が挙げられる。
【００５３】
また二次電池中の電気化学反応で優れた特性を発現しうる金属源として、２価の塩化マンガン、２価の臭化マンガン、２価の炭酸マンガン、２価の硝酸マンガン、２価の硫酸マンガン、２価または３価のリン酸マンガン、二ギ酸マンガン、２価または３価の酢酸マンガン、２価のステアリン酸マンガン、２価または３価のマンガンアセチルアセトナート、２価の乳酸マンガン、シュウ酸マンガン、２価の安息香酸マンガン、３価のトリフルオロ酢酸マンガン等のマンガン化合物およびその水和物、あるいは同様のチタン化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物およびそれらの水和物が挙げられる。
【００５４】
これら金属化合物前駆体は単独で用いても、また本発明の目的を損ねない範囲で複数種を同時に用いてもよい。また本発明で用いる金属化合物前駆体は水和水を有する化合物であっても良いが、水和物を含有しないことが好ましい。
【００５５】
また本発明の金属化合物合成に供される前駆体として具体的にはリン酸、無水ケイ酸（ＳｉＯ２）などが好ましく用いられる。
【００５６】
これら前駆体を用いて、本発明の金属化合物−導電剤複合体は、金属化合物前駆体を、必要に応じて他の前駆体も添加して非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して金属化合物−導電剤複合体をえる複合化工程（Ｄ）、の４つの主な工程で、まず最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（以下「熱処理前金属化合物−導電剤複合体」という場合がある。）を得、これを熱処理することで、製造することができる。
【００５７】
工程（Ａ）〜（Ｄ）においては、高沸点の非水系溶媒を採用することにより、水由来の副反応を抑制しつつ、反応温度を高くすることが可能となり反応効率が高まるため好ましく、溶媒の種類によっては、水の沸点よりも高温での反応を遂行可能である。また該手法の採用は、従来の固相反応法が高温気体中で反応を行う際に非効率な熱伝達であった点と比較して、熱伝達が良く低温で好ましく遂行されることを意味する。以後、これら４つの工程を具体的に説明する。
【００５８】
工程（Ａ）での撹拌は混合効率の点から撹拌棒による撹拌や混練撹拌が好ましく採用される。そして非水系溶媒の種類としては、用いる溶媒中の水分が０．１ｗｔ％以下で５０℃以下の温度で液体である溶媒が好ましく用いられ、さらに工程（Ｂ）で金属化合物前駆体と相互作用する溶媒が好ましく用いられ、具体的には飽和モノカルボン酸または不飽和モノカルボン酸が好ましく用いられる。この場合、非水系溶媒の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であると高温反応に適しており好適に採用しうる。
【００５９】
工程（Ｂ）では、前記金属化合物前駆体と非水系溶媒との混合物を加熱することで、相互作用した溶液を得る。金属化合物前駆体は非水系溶媒と混合した際、殆ど溶解しない場合が多いが、工程（Ｄ）で導電剤と効率的に接合させるには工程（Ｂ）で加熱して金属化合物前駆体と非水系溶媒とが相互作用した複合体を調製しておくことが好ましい。この場合、既に極微細な、ナノオーダーの大きさの金属化合物微粒子が生成して非水系溶媒と複合化している場合がある。なおこの工程（Ｂ）での加熱温度は１２０℃以上３２０℃以下が好ましい。また金属化合物前駆体、あるいは他の前駆体など、前駆体が複数種となる場合には、添加する金属化合物前駆体の種類の数だけ、１種類ずつ（Ａ）→（Ｂ）→（Ａ）→（Ｂ）→・・・と工程操作を繰り返すことが好ましい。
【００６０】
工程（Ｂ）で加熱したのち、工程（Ｃ）で導電剤を混合する。導電剤の粒子は一般的に相互作用が強いため凝集し易い傾向にあり、特に前述のように好ましいとする繊維状あるいはシート状の構造を有するカーボン系微粒子の導電剤の場合は微粒子同士が互いに絡み合っていて、より強い力で混合して分散させる必要がることから、混練撹拌、メディア分散、超音波混合がより好ましい手法であり、メディア分散と超音波分散が特に好ましい。この特に好ましいとされる超音波分散に関しては、印可周波数と印可出力が高いほど混合する力が強くなり好ましいものの、印可周波数としては２０ｋＨｚ以上が好ましく、３０ｋＨｚ以上がより好ましい。また印可出力は５０Ｗ以上が好ましく、１００Ｗ以上がより好ましい。
【００６１】
なお工程（Ｃ）における導電剤を混合する手法は、１種のみでも複数種を併用しても良い。また混合にかける時間は一般的に長い方が導電剤が均一に分散する傾向があり好ましいものの、一方で過度に長時間行うことで導電剤自体が劣化して導電性が劣ることもあるため、５分以上３時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下が特に好ましい。なお該導電剤については、前述の通り水の副反応の影響を可能な限り除外するために、あらかじめ加熱乾燥によって乾燥した導電剤を混合に用いることが好ましい。
【００６２】
導電剤を混合したのち、工程（Ｄ）で再び加熱する。この時、工程（Ａ）とは異なる別種の非水系溶媒を混合、均質化した後、加熱することが本発明の金属化合物−導電剤複合体を得るうえで生成量が増大するといった効果が現れやすく好ましい。ここで該別種の非水系溶媒としては、用いる溶媒中の水分が０．１ｗｔ％以下で５０℃以下の温度で液体である溶媒が好ましく用いられ、工程（Ａ）の非水系溶媒と異なる種類のものであって、直鎖状、分岐状あるいは環状の飽和脂肪族１級、２級または３級アミンや、不飽和脂肪族１級、２級または３級アミンが好適に用いられる。なおこれら好ましいとされる工程（Ｄ）での非水系溶媒の沸点は１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００６３】
なお工程（Ｄ）で加熱する際には撹拌してもしなくとも良いが、過度に撹拌した場合には金属化合物の粒子成長が発現しにくいこともあるため、弱い撹拌が好ましい。また（Ｄ）での加熱温度は高いほど好ましく、１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、さらに加熱時の昇温速度が高いほど金属化合物が好ましい大きさでかつ揃った大きさになりやすいことから、５℃／分以上の昇温速度であることが好ましい。
【００６４】
上記工程（Ａ）〜（Ｄ）では、用いる金属化合物前駆体および導電剤はあらかじめ加熱乾燥によって乾燥したものを用いることが好ましい。加熱雰囲気は窒素（Ｎ２）やアルゴン、ヘリウムなどの不活性気体の雰囲気下あるいは真空ポンプなどによる真空下で乾燥することが好ましい。
【００６５】
工程（Ｄ）にて最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体が得られ、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体は濾過、遠心分離、スプレードライ等種々の分離方法で非水系溶媒を除去して単離される。一例として、ｎ−ヘキサンなどの非極性溶媒で熱処理前金属化合物−導電剤複合体の表面に存在する非水系溶媒を洗浄、分離除去して、エタノールなどの揮発性溶媒でｎ−ヘキサンを更に除去するなどの操作を繰り返すことにより熱処理前金属化合物−導電剤複合体の粉末が得られる。
【００６６】
続いて、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体は粉末で得たのち、２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程を経ることが好ましい。得られた粉末を２００℃〜１２００℃の高温で熱処理することにより、金属化合物と導電剤複合体を確実に接合することが可能となるほか、導電剤と複合した金属化合物粒子の結晶化度が高まり、また結晶サイズも大きくなることもあって後述するような用途で用いる際により性能が高まるため好ましく、さらに残存溶媒が除去される等の効果も生じる。
【００６７】
しかし熱処理温度が２００℃未満であると接合の強化あるいは金属化合物粒子の結晶化が十分に進まないことがあり、不純物相が存在して均質な金属化合物−導電剤複合体を得られないことがある。一方熱処理温度が１２００℃を上回ると結晶化が過剰に進行して金属化合物の粒子が過度に大きくなり、金属化合物粒子と導電剤との接触面積が減少して電子伝導性が下がり、十分な放電容量を得られないことがある。
【００６８】
そして該熱処理温度は、３００℃〜１０００℃とすることが特に好ましい。該熱処理方法としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下での熱処理、あるいは真空下での熱処理が好ましく採用される。また熱処理時間は金属化合物粒子の結晶サイズがより適度な大きさになる点で２０分〜１２時間が特に好ましい。
【００６９】
熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出しについては、該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出し温度、すなわち大気中に暴露する際の該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の温度は２００℃未満とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。該熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の取り出し温度は低いほど好ましく、熱処理後の金属化合物−導電剤複合体中に不純物が生成されることを防止できる。そして取り出し温度の下限は季節に依らず室温（概ね０℃〜３５℃の範囲）となる。なおこれら熱処理後の金属化合物−導電剤複合体の冷却は熱処理炉内で行うが、このときの冷却方法は自然冷却でも良くまた強制冷却でも良い。ただし冷却時間の短縮、すなわち作業効率を考慮した場合には強制冷却が好ましい。そして該強制冷却の場合には、熱処理炉内を上述の１００ｐｐｍ（体積）以下の酸素濃度とした不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
【００７０】
以上のように、本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法では、金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して粒子の最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）を含んでなることを特徴としている。
【００７１】
非水系液体中で行うことで、導電剤は均一分散が可能で金属化合物粒子が導電剤上に容易に担持しうる。また粒子の最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子が担持されていることで、熱処理工程において金属化合物粒子は結晶化の進行と共に粒子径の成長が見られ、機能発現に適した粒子径、すなわち粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の金属化合物粒子となる。
【００７２】
また本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法では、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程を含んでなることを特徴としている。該温度範囲とすることで採用した非水系液体の残留物が消失し、かつ前述の通り金属化合物粒子がより高性能な機能を有する粒子径となるべく成長させることが可能となる。また同様に非水系液体の残留物消失や金属酸化物の成長は１０分〜３０時間熱処理することで達成できる。
【００７３】
そして本発明の金属化合物−導電剤複合体の製造方法は、従来技術のような固相反応法を用いなくとも良く、結果として、電極剤の少なくとも一部に用いる際、得られた粉末を粉砕、混合する工程が不要となるため優れている。すなわち粉砕、混合するための装置、例えばボールミル等の装置を必要としないため、粉砕設備の導入が不要といったコスト面でのメリットが生じることとなる。
【００７４】
結果として本発明で得られた金属化合物−導電剤複合体は、導電剤上に金属化合物粒子が大量に接合しており、金属化合物粒子由来の機能発現に好適な形態を有している。そして該金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いたリチウム二次電池用電極剤は、前述のように好ましい形態を有する金属化合物に由来して、リチウムイオンの挿入・脱離過程において金属化合物の結晶相に該リチウムイオンがしっかりと固定されつつもスムーズな挿入・脱離が達成される。そして当該電極剤を少なくとも一部に用いてなるリチウム二次電池となすことで、高容量化と高出力化を達成するし、材料特性の点では導電剤上の金属化合物の粒子径が小さいことにより充放電を繰り返した場合の劣化が少ない、すなわちサイクル特性にも優れることとなる。
【００７５】
上述のようにして得られた金属化合物−導電剤複合体を電極の活物質として用いたリチウム二次電池は、例えば次のようにして製造される。なお本発明の金属化合物−導電剤複合体は、電池のイオン源としてナトリウムやマグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いた二次電池にも好ましい材料として採用されうるが、リチウムをイオン源とするリチウム二次電池に最も高効率で適用しうる。
【００７６】
金属化合物が酸化ニッケル（ＩＩ）（構造式ＮｉＯ）、導電剤がカーボンナノファイバーである金属化合物−導電剤複合体を負極の活物質として用いる場合、まず、該活物質とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中に分散させてスラリーを調製する。次に該スラリーを銅箔などの集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後にプレス圧縮して負極板が作製される。
【００７７】
また金属化合物がコバルト酸リチウム（構造式ＬｉＣｏＯ２）、導電剤がグラフェンである金属化合物−導電剤複合体を正極の活物質として用いる場合、まず、該活物質とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒中に分散させてスラリーを調製する。次に該スラリーをアルミニウム箔などの集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後にプレス圧縮して正極板が作製される。
【００７８】
非水電解液は、ＬｉＰＦ６などの電解質塩をエチレンカーボネートやジエチレンカーボネートなどの非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００７９】
そしてポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータを用意し、水分が除去された（露点で−５０℃以下）雰囲気下で、絶縁ガスケット中で負極、セパレータ、正極の順に配し、セパレータには前述の非水電解液を注入し、蓋でかしめて固定することによりリチウム二次電池が完成する。
【００８０】
該リチウム二次電池における正極板あるいは負極板中には、必要に応じて、金属化合物の性能を更に向上せしめ、かつ集電体と金属化合物−導電剤複合体とを介在して電気的特性を向上せしめるような新たな導電剤を添加しても良い。
【００８１】
上記においては、正極板、負極板共に活物質一種ずつ金属化合物−導電剤複合体を採用したが、所望の性能に対して複数種を用いても良い。また活物質としての性能を有する、導電剤と接合していない他の金属化合物を添加せしめても良い。
【００８２】
これらのことから、本発明の金属化合物−導電剤複合体は、リチウムイオン電池の電極材用の素材として好適に用いられる。また、本発明の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなる電極材は、高容量化、高出力化およびサイクル特性の向上という優れた特性を有することから、リチウムイオン電池の少なくとも一部に用いることで高性能な電池を形成することが可能となる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお実施例中の部は特に具体的な記載のない限り重量部を意味する。実施例中の物性値は、下記の方法によって測定した。
【００８４】
Ａ．金属化合物粒子の最小径の平均の算出、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認。
【００８５】
解析する試料は窒素雰囲気下８０℃で１時間以上乾燥して測定に供した。試料を銅製メッシュに載せた後、電界放出型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）にて、加速電圧２００ｋＶ、４０万倍（粒子１粒が画面に入りきらない場合は２０万倍または１０万倍に下げる）で観察を行った。１つの粒子で最も粒子径が小さい長さを測定し、粒子５０個の平均値を算出して最小径の平均とした。具体的には球状または多面体の形状であれば最も長さが短い部分を最小径とし、棒状であれば棒の長手方向に垂直な略断面での最も短い長さを最小径とした。また金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることの確認は、該電界放出型電子顕微鏡で金属化合物−導電剤複合体を前述の加速電圧、倍率で観察し、接合面の結晶格子が金属化合物部分、導電剤部分で共に平行であることを確認することで行った。
【００８６】
Ｂ．金属化合物の同定および結晶子サイズの解析方法
解析する試料は、窒素雰囲気下８０℃で乾燥して測定に供した。試料をＳｉ無反射板に載せ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて広角Ｘ線回折法（以下ＸＲＤと称することがある）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源としてＮｉフィルターを使用したＣｕＫα線を用い、出力４０ｋＶ、４０ｍＡ、スリット系としてＤｉｖ． Ｓｌｉｔ：０．３°を用い、検出器はＬｙｎｘＥｙｅ（高速検出器）を用い、測定範囲（２θ）５〜１００°、ステップ幅（２θ）０．０１７１２°、計数時間０．５秒／ステップで、２θ／θ連続スキャンのスキャン方式で測定した。得られた広角Ｘ線回折パターンデータはＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）標準データと対比して金属化合物の種類を同定した。また結晶子サイズの算出は、以下に示すシェラーの式を用いて算出した。
結晶子サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／βｃｏｓθ
β＝（βｅ２−β０２）０．５
ここでＫ＝０．９、λ＝０．１５４０５６ｎｍ、βｅ：回折ピークの半値幅、β０：半値幅の補正値（０．０７°）
Ｃ．導電剤の導電性（体積抵抗率）の測定方法
測定は、温度２３℃、湿度５５％の大気中で測定すべき試料を少なくとも該雰囲気中に１時間保持した後に行った。導電剤の試料１．０ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れた後、２０ｋＮの荷重で試料を圧縮したのち、電極間隔３．０ｍｍ、電極半径０．７ｍｍの四探針プローブを用いて、三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）にて体積抵抗率を求めた。そして３つの異なる試料について各々１回ずつ測定して３回の平均値をその導電剤の導電性（体積抵抗率値）とした。
【００８７】
Ｄ．溶媒の融点および沸点の測定。
【００８８】
パーキンエルマー社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ−２）を用い、試料１０ｍｇで測定した。融点（Ｔｍ）と沸点（Ｔｂ）の定義は、昇温速度５℃／分で室温（２０℃）から３５０℃まで測定した際に観測される吸熱ピーク温度とし、室温（２０℃）にて固体であるものについてのみＴｍを併せて測定した。
【００８９】
Ｅ．微細炭素繊維（ＣＮＦ）の平均直径と平均長、グラフェンの最大幅の平均、平均厚みの確認、
ＣＮＦの平均直径、グラフェンの平均厚みについては、ＣＮＦまたはグラフェンを含有したエポキシ樹脂包埋ブロックをウルトラミクロトームにて切削して６０〜１００ｎｍの厚さの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察装置（日立製作所社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）にて、加速電圧７５ｋＶで、倍率２万〜１０万倍の任意の倍率で観察を行い、得られた写真を白黒にデジタル化した。ＣＮＦについては得られた写真を、コンピュータソフトウェアの三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ（バージョン５．９．０）において、黒で見えるＣＮＦを画像解析することによって写真上に存在する全てのＣＮＦ断面の面積をそれぞれ計算し、該面積値から略円形と判断して計算したＣＮＦの直径の平均値を求めることで平均直径とした。
【００９０】
グラフェンについては５０個のグラフェン断面の最も厚い部分から平均厚みを算出した。またＣＮＦ平均長およびグラフェンの最大幅の平均については、ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ社製 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ） ＳＴＲＡＴＡ ＤＢ２３５を用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２５〜５０オングストローム）処理を行った後、ＣＮＦあるいはグラフェンが全て視野に入る倍率（２万倍）で確認した。任意のＣＮＦ５０本について観察、測定して得られた平均値を平均長とし、任意のグラフェン５０個について観察、最大長を測定して得られた平均値を最大幅の平均とした。
【００９１】
Ｆ．金属化合物−導電剤複合体の複合状態の確認
得られた粉末を用いて、前記Ｅ．と同じＳＥＭを用いて、加速電圧２ｋＶで、白金−パラジウム蒸着（蒸着膜圧：２５〜５０オングストローム）処理を行った後、倍率３万倍で観察し、金属化合物からなる微粒子が導電剤に複合化した状態を観察し、導電剤上にあることを確認した。
【００９２】
Ｇ．金属化合物と導電剤との接合の確認
ポリプロピレンの密閉容器に３０ｍｌのｎ−ヘキサン中へ本発明の金属化合物−導電剤複合体３００ｍｇを添加し、発振周波数４２ｋＨｚ、出力１２５Ｗの超音波洗浄器内で水を容積の９０％以上張り、２５℃の水温下１５分の超音波分散処理を行った。処理後、下記実施例１で用いる冷却遠心機を用いて、重力の２０００倍（２０００×ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行い、得られた沈殿物を上記Ａ．項と同様の方法で乾燥して、上記Ｅ．項のＳＥＭを用いて金属化合物−導電剤複合体を観察し、導電剤上に金属化合物粒子が存在することを確認した。
【００９３】
Ｈ．導電剤表面上の金属化合物の占める割合の算出
観察する試料は窒素雰囲気下８０℃で１時間以上乾燥して測定に供した。株式会社日立ハイテクノロジー社製走査型電子顕微鏡Ｓ−５５００（ＳＥＭ５５００）にて反射電子像にて撮影した試料のデジタル写真を、上記Ｅ．項記載のＷｉｎＲＯＯＦにて、白く見える金属化合物と暗灰色に見える導電剤との面積を算出して、金属化合物が導電剤上に占める割合を算出した。そしてＳＥＭ５５００で試料を観察する際に観察視野が重ならないように撮影した別々の任意の場所５点について算出した平均値から当該試料での導電剤表面上の金属化合物の占める割合とした。
【００９４】
［参考例１］（グラフェンの製造方法）
氷冷した４０５部の９８％硫酸を撹拌しながら、平均粒径８μｍの天然黒鉛１０部、純度９９％以上の硝酸ナトリウム５部を加え、更に純度９９．３％以上の過マンガン酸カリウム３０部を少しずつ添加して加えたのち、２０℃で４時間反応させた。反応物は４６０部の純水で氷冷しながら希釈した後１５分間強撹拌し、更に６８０部の純水で希釈しながら３０分間強撹拌したのち、濃度３０％の過酸化水素水６０部を添加して更に１０分間強撹拌して反応を停止した。得られた混合物は実施例１で採用した遠心分離操作で５０００×ｇの遠心力で２０分間かけて分離して固体を得た後、ｐＨが６以上となるまで純水での洗浄と２００００×ｇでの遠心分離処理を繰り返して５０℃で真空乾燥することで酸化グラフェンを得た。
【００９５】
該酸化グラフェンをアルゴンガス雰囲気下、１０００℃で５０時間、加熱還元することで還元されたグラフェンの粉体を得た。
【００９６】
［実施例１］（酸化マンガン（ＩＩ）とグラフェンとの複合体の製造）
工程（Ａ）：金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９５％以上の二ぎ酸マンガン（ＩＩ）二水和物を５モル部を用い、非水系第１溶媒である純度９９％以上のオレイン酸（融点１６℃、沸点２８６℃）３０モル部に室温で添加した。
【００９７】
工程（Ｂ）：室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。続いて非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が１．０ｍ／秒となるように撹拌して二ぎ酸マンガンとオレイン酸とを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１２℃／分の昇温速度で２４０℃まで加熱して、２４０℃に到達後６０分間その温度を保持して、極薄く黄色に着色した透明な溶液を得た。
【００９８】
工程（Ｃ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、導電剤として、参考例１で得た、最大幅の平均が３．６μｍ、平均厚みが０．７３ｎｍ、体積抵抗率２．３×１０−１Ω・ｃｍのグラフェンを用い、計算上生成する酸化マンガン（ＩＩ）の重量（５モル部；二ぎ酸マンガンと同モル部）の２０分の１の質量となる量を前記透明な溶液に添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換したのち、ヤマト科学株式会社製超音波洗浄器（型式：２５１０Ｊ−ＤＴＨ、発振周波数４２ｋＨｚ、出力１２５Ｗ）で大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１５分間、超音波混合を行った。
【００９９】
工程（Ｄ）：導電剤を混合したのち、透明な溶液と導電剤の混合物に、非水系第２溶媒として純度７０％以上のオレイルアミン（融点２２℃、沸点３５０℃）１５モル部を室温で添加した。続いて室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。置換後、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．５ｍ／秒となるように撹拌して混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１５℃／分の昇温速度で２６０℃まで加熱した後２６０℃で５時間保持した。加熱終了後は放冷して濃褐色の不透明な液状の混合物を得た。
【０１００】
該液状の混合物に対し、該液状の混合物の体積の１０倍量のｎ−ヘキサンを添加して、株式会社久保田製作所製高速冷却遠心機７７８０IIを用いて、重力の２０００倍（２０００×ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得たのち、得られた試料に対して同様の遠心分離操作を合計３回行った。その後、ｎ−ヘキサンとエタノールが同体積ずつ混合された混合液体を用いた以外は同様の遠心分離操作を更に２回行って、最終的に濃灰褐色の粉末試料を収率９８％で得た。得られた粉末試料での金属化合物粒子の最小径の平均は３１ｎｍであった。
【０１０１】
熱処理工程：そして該得られた粉末試料を、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら３５０℃で２０分熱処理を行った。熱処理後に得られた粉末試料はＸＲＤ解析を行うことで、酸化マンガン（ＩＩ）（化学式：ＭｎＯ）と炭素のみからなる複合体であることが判明し、金属化合物粒子の最小径の平均は５８ｎｍであることが分かり、また導電剤表面での金属化合物粒子の接合割合は５１％であった。また広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズは３７ｎｍであり、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることも確認された。
【０１０２】
該金属化合物−導電剤複合体３０部に結着剤としてポリ弗化ビニリデン３部、混合用溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０部を加えてメノウ製乳鉢で粗撹拌したのち、３本ロールミルを３回通すことで十分に混合された電極剤のペースト状物を得た。そして厚さ１０μｍの銅箔に、銅箔の一部は未塗布部分があってかつ乾燥後に平均２５μｍの厚さとなるように該電極剤ペースト状物をまず片面に塗布し、大気（空気）雰囲気下８０℃で２０分間乾燥し、続けて裏面にも同様に未塗布部分を設けかつペースト状物を同様の厚さになるよう塗布したのち、大気（空気）雰囲気下２００℃で２０分間乾燥して電極板を得た。
【０１０３】
該電極板を未塗布部分が長さ２ｃｍ×幅１ｃｍ、塗布部分が長さ３ｃｍ×幅１ｃｍとなるように切り出し、リチウム箔（厚さ３０μｍ）を幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの大きさに切り出し、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、水分露点−７６℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下、ガラス容器中にこれらを封入して電気化学セルを作製した。
【０１０４】
該電気化学セルを用いて、レート０．１Ｃ、上限電圧１．５Ｖ、下限電圧０．１Ｖ、理論容量７５６ｍＡｈ／ｇ、測定温度２５℃、の条件下で充放電測定を３回行ったところ、放電時に１回目に７３１ｍＡｈ／ｇ、２回目に７２０ｍＡｈ／ｇ、３回目に７０８ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得て、本発明の製造方法によって金属化合物−導電剤複合体が効率よく得られ、また該複合体がリチウムをアルカリ源としたアルカリ金属二次電池用電極剤として適用可能であることが示され、更にアルカリ金属二次電池が製造可能であることも示された。結果一覧を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
［比較例１］
実施例１において導電剤を混合する工程を適用しなかった以外は実施例１と同様の方法で熱処理工程まで行って粉末を得て、ＸＲＤで酸化マンガン（ＩＩ）であることを確認した。結果一覧を表１に示す。微粒子の収率は８０％と実施例１に比べて低下したが、導電剤が存在しなかったことから金属化合物の微粒子の生成効率が低下したものと推測される。また熱処理時に結晶が粗大粒子化したことも分かった。
【０１０７】
該金属化合物微粒子２８．５部に対し、実施例１と同じ導電剤（グラフェン）を１．５部加えて、実施例１の金属化合物−導電剤複合体と同じ３０部とした以外は実施例１と同様の方法、条件により結着剤と混合用溶媒も含めて十分に混合された電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。そして該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に３１６ｍＡｈ／ｇ、２回目に２８３ｍＡｈ／ｇ、３回目に２４１ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得たが、実施例１よりも低い容量を示し、金属化合物微粒子と導電剤とをただ単に混合・存在させるだけではアルカリ金属二次電池用電極剤としての性能が劣り、適用できないことが示された。
【０１０８】
［実施例２］
比較例１において熱処理の前に、遠心分離によって得た粉末試料の段階で金属化合物微粒子２８．５部に対し、実施例１と同じ導電剤（グラフェン）を１．５部加えた後に熱処理を行った以外は比較例１と同様の方法で金属化合物−導電剤複合体を得た。結果一覧を表１に示す。ＸＲＤで酸化マンガン（ＩＩ）と炭素であることを確認した。ＳＥＭで確認したところ実際に得られたものは金属化合物の粒子が導電剤上に接合した複合体であることが分かった。
【０１０９】
該金属化合物粒子と導電剤の混合物３０部に対し、実施例１と同様の方法、条件により結着剤と混合用溶媒も含めて十分に混合された電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。そして該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に６０５ｍＡｈ／ｇ、２回目に５７７ｍＡｈ／ｇ、３回目に５５８ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得たが、実施例１と同様に良好な容量を示し、熱処理により金属化合物粒子と導電剤とが接合されて活物質としての十分な性能が発現したことが分かった。
【０１１０】
［実施例３、４］
実施例１において金属化合物前駆体を２ぎ酸コバルト（ＩＩ）二水和物（実施例３）、２ぎ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物（実施例４）とした以外は実施例１と同様の方法により、グラフェンと接合した金属化合物−導電剤複合体の熱処理物を得た。結果一覧を表１に示す。ＸＲＤでそれぞれ酸化コバルト（実施例３）、酸化ニッケル（実施例４）であることを確認し、またＳＥＭで金属化合物−導電剤複合体となっていることを確認した。かつ金属化合物−導電剤複合体の収率は９６％（実施例３）、９４％（実施例４）と優れた結果であった。
【０１１１】
これら金属化合物−導電剤複合体を用いて実施例１と同様の方法、条件により電極剤ペースト状物を得た。そして実施例１と同様の方法により電極板を得た。続いて該電極板を用いて実施例１と同様の方法によりガラス容器からなる電気化学セルを作製したのち実施例１と同様の方法・条件で充放電測定を行った。充放電測定３回の結果は、放電時に１回目に７８５ｍＡｈ／ｇ、２回目に７６１ｍＡｈ／ｇ、３回目に７３３ｍＡｈ／ｇ（以上実施例３）、１回目に６７４ｍＡｈ／ｇ、２回目に６５２ｍＡｈ／ｇ、３回目に６３２ｍＡｈ／ｇ（以上実施例４）の値をそれぞれ算出し、実施例１と同様に優れた結果を得た。
【０１１２】
［実施例５］（リン酸マンガンリチウムと微細炭素繊維との複合体の製造）
工程（Ａ）：金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９５％以上の水酸化リチウム・１水和物を１モル部用い、非水系第１溶媒として実施例１で用いたオレイン酸３０モル部に室温で添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。続いて非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように撹拌して水酸化リチウムとオレイン酸とを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱して、１４０℃に到達後３０分その温度を保持して、透明な溶液を得た。
【０１１３】
工程（Ｂ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、２種類目の金属化合物前駆体として１２５℃、０．１Ｐａで３時間真空乾燥した純度９８％以上の硝酸マンガン・６水和物を１モル部用い、前記水酸化リチウムとオレイン酸とから得られた透明な溶液に添加した。続いて１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換した。その後非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように撹拌して硝酸マンガンを混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱して、１４０℃に到達後６０分間その温度を保持して透明な溶液を得た。
【０１１４】
工程（Ｃ）：透明な溶液を得て５０℃まで冷却したのち、純度８５％以上のリン酸を１モル部用い、前記水酸化リチウム、硝酸マンガンおよびオレイン酸とから得られた透明な溶液に添加し、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ポリテトラフルオロエチレン製の撹拌翼型撹拌棒で撹拌翼最速部が０．３３ｍ／秒となるように１分間撹拌した。そして導電剤として、１６０℃、０．１Ｐａで１時間真空乾燥した平均直径１５３ｎｍ、平均長７．２μｍ、体積抵抗率１．３×１０−２Ω・ｃｍのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を用い、計算上生成するリン酸鉄リチウムの重量（１モル部）の２０分の１の質量となる量を前記透明な溶液に添加した。室温で１Ｐａへの減圧（真空脱気；１Ｐａに到達後３０秒保持）および０．１ＭＰａとなるまで純度９９．９９％のアルゴンガス印可を３回繰り返して大気圧（０．１ＭＰａ）のアルゴンガスに置換したのち、実施例１で用いた超音波洗浄器で大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、１５分間、超音波混合を行った。
【０１１５】
工程（Ｄ）：導電剤を混合したのち、透明な溶液と導電剤の混合物に、非水系第２溶媒として実施例１で用いたオレイルアミン１５モル部を添加した。続いて実施例１と同様のアルゴンガス置換を行った後、非密閉、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら、ドイツ国ハイドルフ（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ）社製の台座回転撹拌機ＵＮＩＭＡＸ１０１０を用いて、反応系内に撹拌体の存在無しで２回／秒の頻度で混合物を撹拌して混合したのち、そのまま撹拌を続けながら１５℃／分の昇温速度で２７０℃まで加熱した後２７０℃で５時間保持した。加熱終了後は放冷して濃褐色の不透明な液状の混合物を得た。
【０１１６】
該液状の混合物に対し、実施例１と同様の手法でｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサンとエタノールの混合液体を用いて遠心分離操作を行って、最終的に濃灰褐色の粉末試料を収率９５％で得た。得られた粉末試料での金属化合物粒子の最小径の平均は１９ｎｍであった。
【０１１７】
熱処理工程：そして該得られた粉末試料を、大気圧の開放容器中アルゴンガスを１００ｃｍ３／分の流量で流しながら４５０℃で６０分熱処理を行った。熱処理後に得られた粉末試料はＸＲＤ解析を行うことで、酸化マンガン（ＩＩ）（化学式：ＭｎＯ）と炭素のみからなる複合体であることが判明し、金属化合物粒子の最小径の平均は５８ｎｍであることが分かり、また導電剤表面での金属化合物粒子の接合割合は３９％であった。結果一覧を表１に示す。また広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズは２７ｎｍであり、電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行であることも確認された。
【０１１８】
該リン酸マンガンリチウム−グラフェン複合体３０部を用いた以外は実施例１と同様の手法で電極剤ペースト状物を得て、さらに厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を用いた以外は実施例１と同様の手法で電極板を得たのち、ガラス容器の電気化学セルを作製した。
【０１１９】
該電気化学セルを用いて、レート０．１Ｃ、上限電圧４．５Ｖ、下限電圧３．０Ｖ、理論容量１７１ｍＡｈ／ｇ、測定温度２５℃、の条件下で充放電測定を３回行ったところ、放電時に１回目に１５８ｍＡｈ／ｇ、２回目に１４９ｍＡｈ／ｇ、３回目に１４０ｍＡｈ／ｇの値をそれぞれ算出して得て、本発明の製造方法によって金属化合物−導電剤複合体が効率よく得られ、また該複合体がリチウムをアルカリ源としたアルカリ金属二次電池用電極剤として適用可能であることが示され、更にアルカリ金属二次電池が製造可能であることも示された。
【０１２０】
以上の如く、本発明の金属化合物−導電剤複合体に関して、電気的機能を有する金属化合物と導電剤とが確実に接合される場合に非常に優れた性能を有し、また本発明の製造方法は、従来の固相合成法と比べて粉砕処理を伴わない製造方法であって、導電剤上での金属化合物粒子の生成が効率的に遂行されるため粒子生成量が多くかつ均質であるため、該複合体を用いたリチウム二次電池用電極剤は、電池として機能する際の極初期の効率・再現性が高く、かつ電極剤としての性能を十分発揮する電極剤を構成しうるものであり、また該電極剤を用いてなるリチウム二次電池は非常に高容量を達成しうる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の金属化合物−導電剤複合体はリチウム二次電池用電極剤に適用した際に高容量という非常に高い性能を示すことから、高性能の二次電池製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
【請求項２】
広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上である請求項１に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項３】
導電剤が繊維状またはシート状の炭素微粒子である請求項１または２に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項４】
電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行である請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする電極材。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）と、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程と、を含んでなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体の製造方法。
【請求項１】
酸素原子を含有する金属化合物からなる粒子が導電剤表面に接合した金属化合物−導電剤複合体であって、金属化合物粒子の最小径の平均が１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属化合物粒子が導電剤表面の３０％以上の面積を占めて接合してなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体。
【請求項２】
広角Ｘ線回折法での回折ピーク強度の上位３つから算出される金属化合物粒子の結晶子サイズが２５ｎｍ以上である請求項１に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項３】
導電剤が繊維状またはシート状の炭素微粒子である請求項１または２に記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項４】
電子顕微鏡で観察される金属化合物粒子と導電剤の接合部の結晶格子が平行である請求項１〜３のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属化合物−導電剤複合体を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする電極材。
【請求項６】
請求項５に記載の電極材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
金属化合物前駆体を非水系溶媒に混合する工程（Ａ）、混合した液体状物を加熱する工程（Ｂ）、導電剤を混合する工程（Ｃ）、再び加熱して最小径の平均が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属化合物粒子を導電剤上に担持させた金属化合物−導電剤複合体（熱処理前金属化合物−導電剤複合体）を得る複合化工程（Ｄ）と、該熱処理前金属化合物−導電剤複合体を２００℃〜１２００℃の温度で１０分〜３０時間熱処理する熱処理工程と、を含んでなることを特徴とする金属化合物−導電剤複合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０９０３２（Ｐ２０１２−２０９０３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１９５４（Ｐ２０１１−７１９５４）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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