金属厚膜被覆用樹脂組成物
【課題】 燃焼時の有害ガス発生の懸念が無く、工業的生産が容易であり、且つ、厚塗りしても、塗膜のふくれや亀裂が発生せず、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【解決手段】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属厚膜被覆用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン、充填剤及び高沸点の炭化水素化合物からなる、アルミニウムや亜鉛のメッキ鋼板、また、アルミニウム系、亜鉛系、鉛系の合金メッキ鋼板に対する厚膜被覆材として好適に用いる事ができ、得られる厚膜塗膜のふくれ、亀裂がなく、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用耐チッピング塗料等には金属厚膜被覆樹脂組成物として塩化ビニル樹脂プラスチゾルが用いられているが、燃焼時の塩酸ガスやダイオキシン発生の問題があり、塩化ビニル樹脂粉末に替えてアクリル樹脂粉末を用いたいわゆるアクリルゾルが使われるようになってきてもいる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アクリル樹脂粉末を得るためには、特別な乾燥装置を必要とし、工業的大量生産には不向きであり改良が求められている。
【０００３】
また、ポリウレタン樹脂粒子を含有する可塑剤相を水性分散体中に分散されてなるポリウレタン樹脂−可塑剤水性分散体、および該水性分散体から水性分散媒相を分離、除去して得られるポリウレタン樹脂ペーストゾルが開示されている（例えば、特許文献２参照）が、ポリウレタン樹脂−可塑剤水性分散体、およびポリウレタン樹脂ペーストゾルを用いて得られる塗膜は燃焼により青酸ガスが発生するため、塩化ビニル樹脂プラスチゾルの代替品としての使用ができない。
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５０２２０９号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００２−３３２４０２号公報（第３−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような実状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、燃焼時の有害ガス発生の懸念が無く、工業的生産が容易であり、且つ、厚塗りしても、塗膜のふくれや亀裂が発生せず、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の物性を有する合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン、充填剤、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物を必須成分とする樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物によれば、得られた厚膜塗膜のふくれ、亀裂がなく、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる合成ゴム及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１００℃であることを必須とし、所望とする塗膜の硬さ、伸び、強度等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０〜９０℃である。また、金属に対する密着性に有効なカルボキシル基を有する事が好ましく、酸価として７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を必須とし、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、後述する液状炭化水素化合物（Ｃ）に常温では溶解せず、加工焼き付け時に溶解するために、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上であることを必須とし、好ましくは６０〜９７重量％である。同様にトルエン溶剤浸漬によるゲル分率は９５％重量以下であることを必須とし、好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１０】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記式（１）で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式（１）で得られるガラス転移温度は絶対温度（Ｋ）である。
【００１１】
【数１】
［ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。］
【００１２】
前記酸価は、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【００１３】
また、ゲル分率の測定方法は、下記手法によって求めた値である。まず、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように合成ゴムラテックス、又はアクリルエマルジョンを塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取り、試料とした。次に、予め試料の溶剤浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤、又はトルエン溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【００１４】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、前記物性を有するものであればよく、製造方法や単量体組成等については特に限定されるものではない。製造方法としては、例えば、重合性単量体を複数用いて乳化重合する方法等が挙げられる。また、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１５】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）に用いる事が出来る重合性単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体として、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；エチレン性不飽和芳香族単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００１６】
また、乳化重合を行なう際には、必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、連鎖移動剤、塩基性化合物を後述する比率で使用する事が好ましい。
【００１７】
前記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。該重合開始剤の使用量としては、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．１〜０．７重量部使用するのが好ましい。
【００１８】
前記重合促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等のキレート剤が好ましく、中でも、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が特に好ましい。前記重合促進剤の使用量としては、重合中に凝集物が発生しにくい点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．２重量部以下で使用するのが特に好ましい。
【００１９】
前記反応で用いる乳化剤としては、特に限定される物ではないが、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤等が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができ、その使用法は何等限定されるものではない。前記乳化剤の使用量としては、得られる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の保存安定性に優れる点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、乾燥被膜の耐水性が良好なことから８重量部以下が好ましい。
【００２０】
前記連鎖移動剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。前記連鎖移動剤の使用量としては、ゲル分率と架橋密度の点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、１．０重量部以下が好ましい。
【００２１】
前記の反応では塩基性化合物を用いることができる。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できるが、これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基性化合物の使用量としては、重合率が低下せず、粒子径が増大せず、得られる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の乾燥皮膜の表面常態が良好な点から乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．３重量部以下が好ましい。
【００２２】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）を製造するには、例えば、前記した単量体混合物を、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の存在下で、５５℃〜９５℃で重合を行なえばよい。温度、時間条件は、前記した単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、量によって適宜決定される。
【００２３】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、重合に用いる前記塩基性化合物と同様の化合物が使用できる。
【００２４】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、未反応単量体の臭気を低減する等のため、例えば減圧水蒸気蒸留等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮、脱臭されて使用することができる。
【００２５】
本発明で用いる充填剤（Ｂ）としては、無機化合物、有機化合物のいずれでも良く、例えば、マイカ、グラファイト等の板状、またはカルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン炭酸カリ、アルミニウムシリケート、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、その他有機短繊維等の繊維状の充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、セピオライト、セラミックス、ガラス粉末等の無機系充填剤、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール含浸紙の粉末等の有機系充填剤等が挙げられ、更にこれらを併用しても良い。
【００２６】
前記充填剤（Ｂ）の使用量としては、得られる塗料の乾燥成膜性が良好であり、厚塗りした場合の垂れ、フクレの発生が生じず、且つクラックの発生を抑えられる点から、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いる液状炭化水素化合物（Ｃ）は沸点が３００℃以上であることを必須とする。沸点が３００℃未満では乾燥時に揮散したり、塗膜形成後に徐々に揮散したりする問題があるために好ましくない。
【００２８】
また、前記液状炭化水素化合物（Ｃ）のアニリン点または混合アニリン点としては、この値が低い場合には合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）との相溶性があり、得られる樹脂組成物の室温におけるエマルジョン安定性に問題が生じやすくなり、高い場合には加熱乾燥時に合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）を溶解する事が出来ず、成膜しない事があるため、該アニリン点または混合アニリン点が１０〜７０℃の範囲にある事が好ましい。
【００２９】
前記液状炭化水素化合物（Ｃ）としては、例えば、日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ、アルケン２２、アルケン２００Ｐ（以上新日本石油化学株式会社製）、合成ゴムエクステンダーオイル等が挙げられる。前記液状炭化水素化合物（Ｃ）の使用量としては、得られる塗料の成膜性、密着性に優れ、且つ、厚塗りした場合の垂れ、フクレの発生を抑えられる点から、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物には、その他必要に応じて添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、粘性調整のための増粘剤、有機顔料等の着色剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、撥水・撥油剤を挙げることができる。かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、金属被覆用樹脂組成物の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００３１】
前記増粘剤としては、保水性が良好であれば、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、いわゆる会合性増粘剤、澱粉等の有機系増粘剤の他、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの中単独または複数種を併用してもよい。配合比率としては、特に限定されないが、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、増粘剤を１０重量部以下で使用する事が好ましい。
【００３２】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物を用いて、被覆材として使用する際の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、必要に応じた方法をとることができるが、エアレススプレー、スリットノズル押しだし等が好ましい。また、乾燥塗膜の膜厚としてもなんら限定されるものではないが、本発明の効果を発現させるためには０．５ｍｍ以上である事が好ましく、特に２〜８ｍｍになるように塗装する事が好ましい。塗布する基材についてもなんら限定されるものではなく、例えば、アルミニウムや亜鉛のメッキ鋼板、また、アルミニウム系、亜鉛系、鉛系の合金メッキ鋼板等が挙げられ、塗装後、例えば、８０〜１６０℃で２０分〜１時間加熱することにより厚膜の被覆を得る事が出来る。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００３４】
合成例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１９１部、ニューコール２７１Ａ（日本乳化剤株式会社製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩）２．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．２部、ブタジエン１１．５部、スチレン２１１．６部、８０％アクリル酸８．６部、およびラックスター６３１０Ｅ（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＡＲラテックス）９．２部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８．４部を添加して反応を開始させた。１０時間後に８５℃に昇温し、８時間後冷却を行なった。次いで、２５％アンモニアでｐＨを８．５に調整し、固形分５０．６％の合成ゴムラテックス（Ａ１−１）を得た。得られたラテックス（Ａ１−１）のＴｇは８１℃、固形分酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は７１％、トルエンゲル分率は５５％であった。
【００３５】
合成例２
合成例１において、ブタジエン２３部、スチレン１９３部、８０％アクリル酸１０．８部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．４％の合成ゴムラテックス（Ａ１−２）を得た。得られたラテックス（Ａ１−２）のＴｇは６５℃、固形分酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９４％、トルエンゲル分率は９１％であった。
【００３６】
合成例３
合成例１において、ブタジエン４６部、スチレン１７９部、８０％アクリル酸５．８部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．２％の合成ゴムラテックス（Ａ１−３）を得た。得られたラテックス（Ａ１−３）のＴｇは３９℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９４％、トルエンゲル分率は９３％であった。
【００３７】
合成例４
合成例１において、ブタジエン６９部、スチレン１５０部、８０％アクリル酸１４．３部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．２％の合成ゴムラテックス（Ａ１−４）を得た。得られたラテックス（Ａ１−４）のＴｇは１５℃、固形分酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９５％、トルエンゲル分率は９４％であった。
【００３８】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に水４００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、ノイゲンＥＡ−８０（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）３部、過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート５２５部、スチレン５０４部、８０％メタクリル酸２６部からなる単量体混合物に、アクアロンＨＳ−１０２５（反応性乳化剤、第一工業製薬株式会社製）１３０部と水２１０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１５部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと、過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分５％）８４部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．０になるように２５％アンモニア水で調整し、固形分５５％のアクリルエマルジョン（Ａ２−１）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２−１）のＴｇは２４℃、固形分酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は６７％、トルエンゲル分率は３４％であった。
【００３９】
合成例６
合成例５において２−エチルヘキシルアクリレート２９４部、メタアクリル酸メチル７１７部、８０％メタクリル酸４９部からなる単量体混合物に、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、日本乳化剤株式会社製）７０部、ノイゲンＥＭ−２３０Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）１５部と水２５８部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンを用いるほかは、合成例１同様にして、固形分５４．９％のアクリルエマルジョン（Ａ２−２）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２−２）のＴｇは４３℃、固形分酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は８１％、トルエンゲル分率は４３％であった。
【００４０】
比較合成例１
合成例１において、ブタジエン１１５部、スチレン１１０部、８０％アクリル酸５．８部を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．７％の合成ゴムラテックス（Ａ１’−１）を得た。得られたラテックス（Ａ１’−１）のＴｇは−２２℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９８％、トルエンゲル分率は９７％であった。
【００４１】
比較合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に水６４３部、スチレンスルホン酸ソーダ２ｇを入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いてスチレン９８０部、８０％メタクリル酸２５部からなる単量体混合物に、ノイゲンＥＡ−２３０Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）１４．３部、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤株式会社製）６６．７部と水２００部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１３部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら３０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと、過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分４％）１００部を、各々別の滴下漏斗を使用して、３時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、同温度にて１時間撹拌し、過硫酸アンモニウム水溶液（有効成分１０％）２０部および重亜硫酸ソーダ水溶液（有効成分１０％）２０部を１５分間かけて滴下してさらに重合させた。内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．５になるように２５％アンモニア水で調整し、固形分５０％のアクリルエマルジョン（Ａ２’−１）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２’−１）のＴｇは１００℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は４９％、トルエンゲル分率は１％であった。
【００４２】
実施例１〜６
合成例１〜６で得られた合成ゴムラテックス（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）、及びアクリルエマルジョン（Ａ２−１）〜（Ａ２−２）を用いて、下記の材料を用いて塗料配合し、次いで下記の基材について、下記条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
比較例
比較合成例１〜２で得られた合成ゴムラテックス（Ａ１’−１）、アクリルエマルジョン（Ａ２’−１）を用いて、下記の材料を用いて配合し金属厚膜被覆用樹脂組成物を得た。次いで下記の基材について、下記の条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
塗料配合（固形分比）
樹脂／炭化水素化合物／重質炭酸カルシウム／タルク／カーボンブラック／分散剤／消泡剤＝１００／１００／１００／１００／１／１／０．８
塗料濃度は、不揮発分として８５％とした。
液状炭化水素化合物：日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（新日本石油化学株式会社製、混合アニリン点 ２１．０℃、蒸留範囲３５０〜４００℃）
重質炭酸カルシウム：ＳＬ−７００（竹原化学工業株式会社製）
タルク：ＨＡ（ソブエクレー株式会社製）
カーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製）
分散剤：ノプコスパース４４Ｃ （サンノプコ株式会社製）
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ株式会社製）
基材：０．８ｍｍ亜鉛メッキ鋼板
乾燥塗膜厚さ：５ｍｍ
塗布面積：９０×２００ｍｍ
乾燥条件：塗布後直ちに垂直に立て、常温３０分＋１００℃×２０分＋１４０℃×２０分乾燥
【００４５】
評価項目：ふくれ、亀裂、垂れ、ずれを目視にて評価
なお、垂れとは塗膜が基材に付着したまま垂れ下がった状態をいい、ずれとは塗膜が基材から離れて垂れ下がった状態をいうものとする。
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属厚膜被覆用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン、充填剤及び高沸点の炭化水素化合物からなる、アルミニウムや亜鉛のメッキ鋼板、また、アルミニウム系、亜鉛系、鉛系の合金メッキ鋼板に対する厚膜被覆材として好適に用いる事ができ、得られる厚膜塗膜のふくれ、亀裂がなく、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用耐チッピング塗料等には金属厚膜被覆樹脂組成物として塩化ビニル樹脂プラスチゾルが用いられているが、燃焼時の塩酸ガスやダイオキシン発生の問題があり、塩化ビニル樹脂粉末に替えてアクリル樹脂粉末を用いたいわゆるアクリルゾルが使われるようになってきてもいる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アクリル樹脂粉末を得るためには、特別な乾燥装置を必要とし、工業的大量生産には不向きであり改良が求められている。
【０００３】
また、ポリウレタン樹脂粒子を含有する可塑剤相を水性分散体中に分散されてなるポリウレタン樹脂−可塑剤水性分散体、および該水性分散体から水性分散媒相を分離、除去して得られるポリウレタン樹脂ペーストゾルが開示されている（例えば、特許文献２参照）が、ポリウレタン樹脂−可塑剤水性分散体、およびポリウレタン樹脂ペーストゾルを用いて得られる塗膜は燃焼により青酸ガスが発生するため、塩化ビニル樹脂プラスチゾルの代替品としての使用ができない。
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５０２２０９号公報（第２−４頁）
【特許文献２】特開２００２−３３２４０２号公報（第３−７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような実状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、燃焼時の有害ガス発生の懸念が無く、工業的生産が容易であり、且つ、厚塗りしても、塗膜のふくれや亀裂が発生せず、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の物性を有する合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン、充填剤、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物を必須成分とする樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物によれば、得られた厚膜塗膜のふくれ、亀裂がなく、垂直面や天井面に塗布しても垂れや落下がない金属厚膜被覆材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる合成ゴム及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０〜１００℃であることを必須とし、所望とする塗膜の硬さ、伸び、強度等により適宜選択されるものであるが、好ましくは１０〜９０℃である。また、金属に対する密着性に有効なカルボキシル基を有する事が好ましく、酸価として７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである事を必須とし、好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。さらに、後述する液状炭化水素化合物（Ｃ）に常温では溶解せず、加工焼き付け時に溶解するために、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上であることを必須とし、好ましくは６０〜９７重量％である。同様にトルエン溶剤浸漬によるゲル分率は９５％重量以下であることを必須とし、好ましくは３０〜９５重量％である。
【００１０】
なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記式（１）で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式（１）で得られるガラス転移温度は絶対温度（Ｋ）である。
【００１１】
【数１】
［ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。］
【００１２】
前記酸価は、重合体製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた計算値を重合体の酸価として算出した。
【００１３】
また、ゲル分率の測定方法は、下記手法によって求めた値である。まず、ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように合成ゴムラテックス、又はアクリルエマルジョンを塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取り、試料とした。次に、予め試料の溶剤浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤、又はトルエン溶剤中に２５℃で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｇ２／Ｇ１×１００
【００１４】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、前記物性を有するものであればよく、製造方法や単量体組成等については特に限定されるものではない。製造方法としては、例えば、重合性単量体を複数用いて乳化重合する方法等が挙げられる。また、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、単独でも、２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１５】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）に用いる事が出来る重合性単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体として、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；エチレン性不飽和芳香族単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン等が挙げられる。また、エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタルクル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００１６】
また、乳化重合を行なう際には、必要に応じて、重合開始剤、重合促進剤、乳化剤、連鎖移動剤、塩基性化合物を後述する比率で使用する事が好ましい。
【００１７】
前記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の油性触媒が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。該重合開始剤の使用量としては、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．１〜０．７重量部使用するのが好ましい。
【００１８】
前記重合促進剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム塩、オキザリニド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン−ビス−フェニルヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ビス−サリチロイル−ジカルボン酸ジヒドラジド、サリチロイル−ヒドラジノトリアジン、グリシン、アラニン、ベンゾトリアゾール等のキレート剤が好ましく、中でも、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩が特に好ましい。前記重合促進剤の使用量としては、重合中に凝集物が発生しにくい点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．２重量部以下で使用するのが特に好ましい。
【００１９】
前記反応で用いる乳化剤としては、特に限定される物ではないが、例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤等が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができ、その使用法は何等限定されるものではない。前記乳化剤の使用量としては、得られる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の保存安定性に優れる点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、乾燥被膜の耐水性が良好なことから８重量部以下が好ましい。
【００２０】
前記連鎖移動剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。前記連鎖移動剤の使用量としては、ゲル分率と架橋密度の点から、乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、１．０重量部以下が好ましい。
【００２１】
前記の反応では塩基性化合物を用いることができる。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できるが、これらの中でもアンモニア、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが特に好ましい。塩基性化合物の使用量としては、重合率が低下せず、粒子径が増大せず、得られる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の乾燥皮膜の表面常態が良好な点から乳化重合に供される重合性単量体の全量１００重量部に対して、０．３重量部以下が好ましい。
【００２２】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）を製造するには、例えば、前記した単量体混合物を、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の存在下で、５５℃〜９５℃で重合を行なえばよい。温度、時間条件は、前記した単量体混合物、乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤、塩基性化合物の種類、量によって適宜決定される。
【００２３】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、重合に用いる前記塩基性化合物と同様の化合物が使用できる。
【００２４】
本発明で用いる合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）としては、未反応単量体の臭気を低減する等のため、例えば減圧水蒸気蒸留等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮、脱臭されて使用することができる。
【００２５】
本発明で用いる充填剤（Ｂ）としては、無機化合物、有機化合物のいずれでも良く、例えば、マイカ、グラファイト等の板状、またはカルシウムメタシリケート、ゾノライト、チタン炭酸カリ、アルミニウムシリケート、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、その他有機短繊維等の繊維状の充填剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボンブラック、活性炭、酸化チタン、セピオライト、セラミックス、ガラス粉末等の無機系充填剤、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール含浸紙の粉末等の有機系充填剤等が挙げられ、更にこれらを併用しても良い。
【００２６】
前記充填剤（Ｂ）の使用量としては、得られる塗料の乾燥成膜性が良好であり、厚塗りした場合の垂れ、フクレの発生が生じず、且つクラックの発生を抑えられる点から、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明で用いる液状炭化水素化合物（Ｃ）は沸点が３００℃以上であることを必須とする。沸点が３００℃未満では乾燥時に揮散したり、塗膜形成後に徐々に揮散したりする問題があるために好ましくない。
【００２８】
また、前記液状炭化水素化合物（Ｃ）のアニリン点または混合アニリン点としては、この値が低い場合には合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）との相溶性があり、得られる樹脂組成物の室温におけるエマルジョン安定性に問題が生じやすくなり、高い場合には加熱乾燥時に合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）を溶解する事が出来ず、成膜しない事があるため、該アニリン点または混合アニリン点が１０〜７０℃の範囲にある事が好ましい。
【００２９】
前記液状炭化水素化合物（Ｃ）としては、例えば、日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ、アルケン２２、アルケン２００Ｐ（以上新日本石油化学株式会社製）、合成ゴムエクステンダーオイル等が挙げられる。前記液状炭化水素化合物（Ｃ）の使用量としては、得られる塗料の成膜性、密着性に優れ、且つ、厚塗りした場合の垂れ、フクレの発生を抑えられる点から、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物には、その他必要に応じて添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、粘性調整のための増粘剤、有機顔料等の着色剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、撥水・撥油剤を挙げることができる。かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、金属被覆用樹脂組成物の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００３１】
前記増粘剤としては、保水性が良好であれば、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、いわゆる会合性増粘剤、澱粉等の有機系増粘剤の他、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの中単独または複数種を併用してもよい。配合比率としては、特に限定されないが、合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、増粘剤を１０重量部以下で使用する事が好ましい。
【００３２】
本発明の金属厚膜被覆用樹脂組成物を用いて、被覆材として使用する際の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、必要に応じた方法をとることができるが、エアレススプレー、スリットノズル押しだし等が好ましい。また、乾燥塗膜の膜厚としてもなんら限定されるものではないが、本発明の効果を発現させるためには０．５ｍｍ以上である事が好ましく、特に２〜８ｍｍになるように塗装する事が好ましい。塗布する基材についてもなんら限定されるものではなく、例えば、アルミニウムや亜鉛のメッキ鋼板、また、アルミニウム系、亜鉛系、鉛系の合金メッキ鋼板等が挙げられ、塗装後、例えば、８０〜１６０℃で２０分〜１時間加熱することにより厚膜の被覆を得る事が出来る。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００３４】
合成例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水１９１部、ニューコール２７１Ａ（日本乳化剤株式会社製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩）２．８部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．２部、ブタジエン１１．５部、スチレン２１１．６部、８０％アクリル酸８．６部、およびラックスター６３１０Ｅ（大日本インキ化学工業株式会社製ＳＡＲラテックス）９．２部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８．４部を添加して反応を開始させた。１０時間後に８５℃に昇温し、８時間後冷却を行なった。次いで、２５％アンモニアでｐＨを８．５に調整し、固形分５０．６％の合成ゴムラテックス（Ａ１−１）を得た。得られたラテックス（Ａ１−１）のＴｇは８１℃、固形分酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は７１％、トルエンゲル分率は５５％であった。
【００３５】
合成例２
合成例１において、ブタジエン２３部、スチレン１９３部、８０％アクリル酸１０．８部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．４％の合成ゴムラテックス（Ａ１−２）を得た。得られたラテックス（Ａ１−２）のＴｇは６５℃、固形分酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９４％、トルエンゲル分率は９１％であった。
【００３６】
合成例３
合成例１において、ブタジエン４６部、スチレン１７９部、８０％アクリル酸５．８部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．２％の合成ゴムラテックス（Ａ１−３）を得た。得られたラテックス（Ａ１−３）のＴｇは３９℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９４％、トルエンゲル分率は９３％であった。
【００３７】
合成例４
合成例１において、ブタジエン６９部、スチレン１５０部、８０％アクリル酸１４．３部を用いるように変更した以外は、合成例１と同様にして固形分５０．２％の合成ゴムラテックス（Ａ１−４）を得た。得られたラテックス（Ａ１−４）のＴｇは１５℃、固形分酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９５％、トルエンゲル分率は９４％であった。
【００３８】
合成例５
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に水４００部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、ノイゲンＥＡ−８０（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）３部、過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート５２５部、スチレン５０４部、８０％メタクリル酸２６部からなる単量体混合物に、アクアロンＨＳ−１０２５（反応性乳化剤、第一工業製薬株式会社製）１３０部と水２１０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１５部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと、過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分５％）８４部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を８０℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、同温度にて１２０分間撹拌し、内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．０になるように２５％アンモニア水で調整し、固形分５５％のアクリルエマルジョン（Ａ２−１）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２−１）のＴｇは２４℃、固形分酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は６７％、トルエンゲル分率は３４％であった。
【００３９】
合成例６
合成例５において２−エチルヘキシルアクリレート２９４部、メタアクリル酸メチル７１７部、８０％メタクリル酸４９部からなる単量体混合物に、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、日本乳化剤株式会社製）７０部、ノイゲンＥＭ−２３０Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）１５部と水２５８部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンを用いるほかは、合成例１同様にして、固形分５４．９％のアクリルエマルジョン（Ａ２−２）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２−２）のＴｇは４３℃、固形分酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は８１％、トルエンゲル分率は４３％であった。
【００４０】
比較合成例１
合成例１において、ブタジエン１１５部、スチレン１１０部、８０％アクリル酸５．８部を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分５０．７％の合成ゴムラテックス（Ａ１’−１）を得た。得られたラテックス（Ａ１’−１）のＴｇは−２２℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は９８％、トルエンゲル分率は９７％であった。
【００４１】
比較合成例２
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に水６４３部、スチレンスルホン酸ソーダ２ｇを入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。撹拌下、過硫酸ナトリウム１部を添加し、続いてスチレン９８０部、８０％メタクリル酸２５部からなる単量体混合物に、ノイゲンＥＡ−２３０Ｄ（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）１４．３部、ニューコール７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、日本乳化剤株式会社製）６６．７部と水２００部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンの一部（１３部）を添加し、反応容器内温度を８０℃に保ちながら３０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を８０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョンと、過硫酸ナトリウムの水溶液（有効成分４％）１００部を、各々別の滴下漏斗を使用して、３時間かけて滴下して重合させた。滴下終了後、同温度にて１時間撹拌し、過硫酸アンモニウム水溶液（有効成分１０％）２０部および重亜硫酸ソーダ水溶液（有効成分１０％）２０部を１５分間かけて滴下してさらに重合させた。内容物を冷却し、その後、ｐＨが８．５になるように２５％アンモニア水で調整し、固形分５０％のアクリルエマルジョン（Ａ２’−１）を得た。得られたエマルジョン（Ａ２’−１）のＴｇは１００℃、固形分酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０）ゲル分率は４９％、トルエンゲル分率は１％であった。
【００４２】
実施例１〜６
合成例１〜６で得られた合成ゴムラテックス（Ａ１−１）〜（Ａ１−４）、及びアクリルエマルジョン（Ａ２−１）〜（Ａ２−２）を用いて、下記の材料を用いて塗料配合し、次いで下記の基材について、下記条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
比較例
比較合成例１〜２で得られた合成ゴムラテックス（Ａ１’−１）、アクリルエマルジョン（Ａ２’−１）を用いて、下記の材料を用いて配合し金属厚膜被覆用樹脂組成物を得た。次いで下記の基材について、下記の条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
塗料配合（固形分比）
樹脂／炭化水素化合物／重質炭酸カルシウム／タルク／カーボンブラック／分散剤／消泡剤＝１００／１００／１００／１００／１／１／０．８
塗料濃度は、不揮発分として８５％とした。
液状炭化水素化合物：日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ（新日本石油化学株式会社製、混合アニリン点 ２１．０℃、蒸留範囲３５０〜４００℃）
重質炭酸カルシウム：ＳＬ−７００（竹原化学工業株式会社製）
タルク：ＨＡ（ソブエクレー株式会社製）
カーボンブラック：ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製）
分散剤：ノプコスパース４４Ｃ （サンノプコ株式会社製）
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ株式会社製）
基材：０．８ｍｍ亜鉛メッキ鋼板
乾燥塗膜厚さ：５ｍｍ
塗布面積：９０×２００ｍｍ
乾燥条件：塗布後直ちに垂直に立て、常温３０分＋１００℃×２０分＋１４０℃×２０分乾燥
【００４５】
評価項目：ふくれ、亀裂、垂れ、ずれを目視にて評価
なお、垂れとは塗膜が基材に付着したまま垂れ下がった状態をいい、ずれとは塗膜が基材から離れて垂れ下がった状態をいうものとする。
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）のトルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０〜９７重量％であり、且つ、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が３０〜９５重量％である請求項１記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
液状炭化水素化合物（Ｃ）のアニリン点又は混合アニリン点が１０〜７０℃である請求項２記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、充填剤（Ｂ）を１００〜６００重量部、且つ液状炭化水素化合物（Ｃ）を５０〜２００重量部含有する請求項１〜３の何れか１項記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、酸価が７〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０重量％以上、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が９５重量％以下である合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）、充填剤（Ｂ）、及び沸点が３００℃以上の液状炭化水素化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）のトルエン／ｎ−ヘプタン（６０／４０重量比）溶剤浸漬によるゲル分率が６０〜９７重量％であり、且つ、トルエン溶剤浸漬によるゲル分率が３０〜９５重量％である請求項１記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
液状炭化水素化合物（Ｃ）のアニリン点又は混合アニリン点が１０〜７０℃である請求項２記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
合成ゴムラテックス及び／又はアクリルエマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、充填剤（Ｂ）を１００〜６００重量部、且つ液状炭化水素化合物（Ｃ）を５０〜２００重量部含有する請求項１〜３の何れか１項記載の金属厚膜被覆用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２８３９５（Ｐ２００６−２８３９５Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１４４２（Ｐ２００４−２１１４４２）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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