金属含有キレート主鎖を有する新規なモノサイト触媒成分
【課題】金属含有キレート主鎖を有する新規なモノサイト触媒成分。
【解決手段】主鎖が金属を含むキレートリガンドを開示する。
【解決手段】主鎖が金属を含むキレートリガンドを開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有キレート主鎖を有する新規なモノサイト触媒成分をベースにした触媒系に関するものである。
この錯体はオレフィンのオリゴマー化に適している。
【背景技術】
【０００２】
均一触媒系を開発するためにＮＯキレートリガンドを有する遷移金属錯体が重点的に研究されてきた。種々の触媒系でサリチルアルジミン誘導体は重要なリガンドと考えられており、例えば下記非特許文献１に記載のような例えばアルケンメタテシスのためのルテニウムカルベン錯体や、例えば下記非特許文献２に記載のような高活性アルケン重合触媒の中性ニッケル（ＩＩ）を形成するための重要なリガンドと考えられ、さらに、下記非特許文献３に記載のような単一成分モードで機能する。
【非特許文献１】Opstal および Verpoort（Opstal T., Verpoort F., in J.Mol.Cat. A:Chem.,2003,200,49）
【非特許文献２】Ittel et al.（Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M., in Chem.Rev.2000,100,1169）
【非特許文献３】Younkin et al.（Younkin T.R., Conner E.F., Henderson J.I., Friedrich S.F., Grubbs R.H.,Bansleben D.A., in Science, 2000,287,460）
【０００３】
キレートリガンドの各種特徴は例えばＮＯキレート環の寸法を研究した非特許文献４によって広範囲に研究されている。
【非特許文献４】Hicks et al.（Hicks F.A., Jenkins J.C. Brookhart M., in Organometallics 2003, 22,3533）
【０００４】
置換基がキレート主鎖に与える電子的および立体的な影響も研究されている。例えば非特許文献５に記載の通り、サリチルアルジミネート錯体中のＮ−アリール基中の極めて大きい置換基が高分子ポリマーの製造および触媒活性に重要な役目を果たすことも発見されている。
【非特許文献５】Shim et al.（Shim C.B., Kim Y.H., Lee B.Y., Dong Y., Yun H., in J. Organomet. Chem. 2003,675,72）
【０００５】
ごく最近、Ｎ−アリール基における離れた置換基による分岐および分子量の顕著な電子的微調整が非特許文献６に詳細に述べられている。
【非特許文献６】Zuideveld et al.（Zuideveld M., Wehrmann P., Rohr C., Mecking S. in Angew. Chem. Int.Ed. 2004,43,869）
【０００６】
しかし、これらの錯体を用いてポリマーをテーラーメードで製造（taylor）するためには置換基の役割と錯体の電子構造に対するより良い理解が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属含有リガンド主鎖 (backbones) を有するキレート錯体を調製することにある。
本発明の別の目的は、これらのキレート錯体の調製方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、これらの錯体を用いてα−オレフィンをオリゴマー化または重合することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一般式Ｉの金属含有リガンド主鎖を有するキレート錯体を開示する：
【化１】
【０００９】
（ここで、
Ｇは金属Ｍ1の活性を抑制する基、例えばＣＯ基または単座または二座アミンまたはホスフィンまたはシクロペンタジエニルまたは同様な一般に用いられる任意のリガンドであり、
主鎖中の金属Ｍ1は周期表の第６〜９族金属であり、
キレート錯体中の金属Ｍ2は周期表の第１０族金属であり、
Ｒ1およびＲ2は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択され、
ＡはＯまたはＮＲ#（ここでＲ#は４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択される）であり、
Ｂはアリルであるか、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基およびピリジンまたは同様な窒素複素環、有機ニトリルまたはホスフィン基を表し、
ｎはＭ1の原子価から２を引いた数である）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｍ1はＲｅまたはＭｎであるのが好ましい。
Ｍ2はＮｉまたはＰｄであるのが好ましい。
ＧはＣＯ基であるのが好ましい。
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であるのが好ましく、これらは同じで、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の第１実施例では、本発明は一般式ＩＩのキレート錯体を提供する：
【化２】
【００１２】
（ここで、
金属Ｍ1、Ｍ2、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記定義のものであり、
Ｒ3およびＲ4は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択される）
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であるのが好ましく、これらは同じで、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の第２実施例では、本発明は式ＩＩＩのキレート錯体を開示する：
【化３】
【００１４】
（ここで、
Ｒ5は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、Ｒ6は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは１〜２０個の炭素原子を有する全部または一部がハロゲン化されたヒドロカルビル、Ｒ7はアミンまたはホスフィンである）
Ｒ5はアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがさらに好ましく、置換フェニル基であるのがさらに好ましい。
Ｒ6は１〜６個の炭素原子を有する完全にハロゲン化されたアルキルであるのが好ましく、ＣＦ3であるのがさらに好ましい。
Ｒ7はピリジンであるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第３実施例では、本発明は式ＩＶのキレート錯体を開示する：
【化４】
【００１６】
（ここで、全ての記号は上記定義のものを表す）
【００１７】
本発明はさらに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの錯体の製造方法を開示する。
錯体Ｉの一般的な製造方法は、下記一般式Ｖのキレートリガンドを出発材料として２つある：
【化５】
【００１８】
その第１方法では上記キレートリガンドＶを、
１）先ず最初にＭ3Ｙ（ここで、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫの中から選択でき、Ｙは塩基で、Ｒ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（ここで、Ｒ*は任意のヒドロカルビル基）の中から選択できる）と反応させ、
次に、ＬＸＭ2＝Ｂ（ここで、Ｍ2およびＢは上記定義のもの、Ｘはハロゲン化物またはスルホネートの中から選択でき、Ｌは好ましくはホスフィンである）と反応させ、
最後に、ＨＹおよびＭ3Ｘを除去して錯体Ｉを生成する。
ＢがアリルのときはＬはＸＭ2＝Ｂを表し、１／２当量のみを適用する。
【００１９】
第２方法では上記キレートリガンドＶをＬＲXＭ2＝Ｂ（ここで、ＲXはヒドロカルビル、Ｌはアミンまたはホスフィンのような任意の中性ドナーリガンド）と反応させ、ＬおよびＨＲXを除去する。
式ＩＩの錯体の製造方法は（ａ）および（ｂ）の段階を含む：
（ａ）一般式ＶＩの錯体を用意し：
【化６】
【００２０】
（ｂ）段階（ａ）の化合物Ｖを式：Ｍ2（Ｇｒ）v（ここで、ＧｒはＨと結合する塩基、ｖは金属Ｍ2の原子価である）と反応させて式ＩＩの化合物を生成し、ＨＧｒを除去しする。
ＧｒはＲ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（Ｒ*は任意のヒドロカルビルにすることができる）の中から選択できる。
【００２１】
式ＩＩＩの錯体の製造方法は下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む：
（ａ）一般式Ｙ［Ｍ1（Ｇ）m］（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選択でき、ｍはＭ1の原子価から１を引いた数である）の化合物を用意し、この化合物を溶剤中で下記一般式の化合物と反応させ：
【化７】
【００２２】
（ここで、Ｘはハロゲンまたはその他の脱離基である）、生成物ＹＸを遊離させ、化合物ＶＩＩを生成し、
【化８】
【００２３】
（ｂ）溶剤中の化合物ＶＩＩを式：Ｒ1Ｚ（ここで、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選択でき、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物と反応させて式ＶＩＩＩの化合物を生成し、
【化９】
【００２４】
（ｃ）化合物ＶＩＩＩの化合物を酸ＨＸと反応させて式ＩＸの化合物を生成し、ＺＸの塩を放出し、
【化１０】
【００２５】
（ｄ）化合物ＩＸを一般式Ｘの金属Ｍ2のジアミン化合物：
【化１１】
【００２６】
（ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは特に限定されず、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択できる）と反応させ、この反応は溶剤中で行い、必要に応じてさらに安定化剤を用い、
（ｅ）メタンおよび対応ジアミンとを放出して式ＩＩＩの化合物を回収する。
【００２７】
上記溶剤は一般にジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択できる。
全てのＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは同じで、メチル基であるのが好ましく、この場合、放出される対応ジアミンはテトラメチルジアミンである。
安定化剤が含まれるのが好ましい。この安定化剤はＣＨ3ＣＮまたはその他の有機ニトリルまたはピリジンまたは同様の窒素複素環の中から選択される。ピリジンであるのがさらに好ましい。
式ＩＶの錯体は各種経路によって調製でき、その調製方法は金属Ｍ2の種類に応じて選択する。
【００２８】
Ｍ2がＮｉである式ＩＶの錯体の調製方法は、上記式ＩＩＩの金属化合物の調製法で用いられる段階（ａ）〜（ｃ）の後に下記（ｄ）および（ｅ）を含む：
（ｄ）段階（ｃ）の式ＩＸの錯体を、溶剤中で、化合物Ｒ8Ｚ（ここで、Ｒ8は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル）および式［｛Ｎｉ（アリル）Ｘ｝2］（ここで、アリルは置換されていてもよく、Ｘはハロゲンである）のニッケル化合物と、０℃以下の温度で３０分〜２時間反応させ、
（ｅ）ＺＸとアルカンＲ8Ｈとを放出して一般式ＩＶのニッケル錯体を回収する。
Ｚはリチウムであり、Ｘは塩素であり、Ｒ8はブチルであるのが好ましい。
温度は−１０℃以下であるのが好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましく、約−７８℃であるのがさらに好ましい。
反応は約１時間行うのが好ましい。
【００２９】
Ｍ2がＰｄである式ＩＶの錯体の調製方法は、上記式ＩＩＩの金属化合物の調製で用いられる段階（ａ）および（ｂ）の後に下記（ｂ）および（ｃ）を含む：
（ｂ）段階（ｂ）の式ＶＩＩＩの錯体を、溶剤中で、式［｛Ｐｄ（アリル）Ｘ｝2］（ここで、アリルは置換されていてもよく、Ｘはハロゲンである）のパラジウム化合物と０℃〜室温（約２５℃）の温度で３０分〜２時間反応させ、
（ｃ）ＺＸを放出して式ＩＶの錯体を回収する。
【００３０】
本発明のさらに別の実施例では、キレートリガンドの主鎖中の一つまたは複数のＣＯ基を例えばピリジン、ジピリジン、フェナントロリンのようなアミンで置換できる。
本発明の錯体はα−オレフィンのオリゴマー化に用いることができる。
系の活性を向上させるために活性化剤を用いるのが好ましい。
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｃ）を含む活性オリゴマー化触媒系を開示する：
（ａ）上述の金属錯体の任意の一つ、
（ｂ）任意成分の活性化剤、
（ｃ）任意成分の担体。
【００３１】
活性化剤は式：ＡＩＲ$nＸ3-n（ここで、Ｒ$は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、Ｘはハロゲンである）で表されるアルミニウムアルキルにすることができる。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００３２】
活性化剤としてアルモキサンを用いることもできる。アルモキサンは周知のもので、好ましくは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルモキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルモキサン：
【化１２】
【００３３】
オリゴマーの環状アルモキサン：
【化１３】
【００３４】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基である）
【００３５】
適したホウ素含有活性化剤は特許文献１に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは特許文献２（６頁３０行〜７頁７行）に記載のような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−のものを含む。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号
【００３６】
触媒成分は必要に応じてさらに担体で支持できる。好ましい担体にはタルク、無機酸化物のような多孔質固体担体およびポリオレフィンのような樹脂の担体材料がある。担体材料は微粉の無機酸化物であるのが好ましい。
適した無機酸化物材料は当業界で周知である。担体は表面積が２００〜７００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇであるシリカ担体であるのが好ましい。
固体担体触媒の調製で通常使用される活性化剤および触媒成分の量は広範囲に変えることができ、活性化剤および金属の種類に依存する。一般にＡｌ／Ｍ2比は１００〜２０００の間で変化する。
【００３７】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むα−オレフィンのオリゴマー化方法を開示する：
（ａ）必要に応じて支持された上記の活性触媒系を反応器に注入し、
（ｂ）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応器に注入し、
（ｃ）オリゴマー化条件下で維持し、
（ｄ）オリゴマーを回収する。
【００３８】
オリゴマー化条件は特に限定されていない。温度は２０〜８０℃、好ましくは３０〜４０℃で変えることができ、圧力は１〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒで変えることができる。オリゴマー化は一般に少なくとも１時間行う。
モノマーおよびコモノマーは一般にα−オレフィンの中から選択されるが、スチレンおよび極性モノマー例えばメタクリレートおよびメチルビニルケトンを含むことができる。モノマーおよびコモノマーはエチレンおよびプロピレンの中から選択するのが好ましい。
【実施例】
【００３９】
全ての操作は窒素雰囲気下で行った。ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ペンタンおよびトルエンはＮａ／ベンゾフェノンから蒸留し、ＣＨ2Ｃｌ2はＣａＨから蒸留した。第１アミンおよびピリジンをＫＯＨで乾燥し、使用前に蒸留した。アルキルリチウム試薬、ビピリジンおよびフェナントロリンはＦｌｕｋａアルドリッチおよびＡＣＲＯＳから入手し、Ｎｉ（ａｃａｃ）2はＡＢＣＲから、ＭＡＯはＡＴＯＦＩＮＡから、［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］はアルドリッチから入手した。レナ−β−ジケトン、トリフルオロアセチルイミドイルクロライド、［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］および［｛Ｎｉ（ｔｍｅｄａ）ＣＨ3｝2］はそれぞれ下記非特許文献７〜１０に記載の手順に従って調製した。
【非特許文献７】LukehartおよびZelie（Lukehart C.M.,Zelie J.V., in J.Am.Chem.Soc.,98,2365,1976）
【非特許文献８】Tamura et al.（Tamura K., Mizukami H., Maeda K., Watanabe H., Unayama K., in J.Org.Chem., 58, 32,1993）
【非特許文献９】Taube.et al.（Taube R., Bohme P., Gehrke J.-P., in Z. Anorg.Alleg.Chem.578, 89,1989）
【非特許文献１０】Kaschube et al.（Kaschube W., Porschke K. R., Wilke G., in J.Organomet.Chem., 355,525,1988）
【００４０】
ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ３００および４００ ＭＨｚ分光計で記録し、ＩＲスペクトルはＡＳＩ Ｒｅａｃｔ−ＩＲ分光計で測定した。ガスクロマトグラフィはＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ Ｔｒａｃｅ ＧＣ２０００機器を用いた。
【００４１】
レナ−β−ケトイミン（錯体２〜５）の調製：
これらの調製は非特許文献１１に記載の図１の反応方法１に従って行った。
【非特許文献１１】LukehartおよびZelie（Lukehart C.M.,Zelie J.V., in J.Am.Soc.,100,2774,1978）
【００４２】
出発材料の錯体１は下記である：
【化１４】
【００４３】
５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶かした０．５ｍｍｏｌの出発材料の錯体１の溶液に、３．０ｍｍｏｌのＲＮＨ2（ここで、ＲはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2またはＣ6Ｈ11またはＣＨ2Ｃ6Ｈ5またはＣ6Ｈ5の中から選択される）を添加した。混合物を室温でＲの種類に依存した時間攪拌した。この時間はＲ＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2では１時間、Ｒ＝Ｃ6Ｈ11では６時間、Ｒ＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5では９時間、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5では４８時間にした。溶剤を減圧除去した。残留物をペンタンに溶かし、濾過後に溶剤を減圧除去し、黄白色の油−固体混合物を生成した。アニリンの場合には溶剤としてのＥｔ3Ｎ中で反応を行い、４Åのモレキュラーシーブを添加した。混合物を２日間極めてゆっくりと攪拌した。溶剤を減圧除去し、残留物を約１０ｍｌのペンタンを用いて抽出し、ペンタン除去後に粗生成物として黄色の油を回収し、これをシリカゲルを用いたクロマトグラフィで精製した。収率は５０〜６０％であった。
【００４４】
最終生成物を1Ｈ ＮＭＲ分析して下記の結果を得た：
【化１５】
【００４５】
イミドイルペンタカルボニルレニウム錯体６、７およびレナ−β−イミン（錯体８）の調製：
これらの調製は図２に示した新規な反応方法２に従って行った。
３０ｍｌのＴＨＦに溶かした１．６５ｍｍｏｌのＮａ［Ｒｅ（ＣＯ5）］の溶液を１．６３ｍｍｏｌのＦ3ＣＣ（Ｃｌ）＝ＮＲ（ここで、Ｒはそれぞれｐ−ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4またはナフチルの中から選択される）と反応させた。反応中に白色の沈殿物が形成され、溶液は淡黄色になった。一日後、懸濁液を濾過し、濾液の溶剤を減圧除去した。黄色残留物を１００ｍｌのペンタンに溶かし、溶液を１時間攪拌し、沈殿物を濾過し、濾液の容積を減圧して減らした。淡黄色の結晶が析出した。収率はいずれの場合も９５％であった。
【００４６】
最終生成物の1Ｈ ＮＭＲおよび赤外（ＩＲ）分析法の結果は下記の通り：
【化１６】
【００４７】
６４０ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）の前段階で調製した錯体６を４０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした０．８３ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）のＣＨ3Ｌｉと−７８℃の温度で反応させた。反応混合物を２時間攪拌した後に、６ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）の飽和ＨＣｌ溶液をジエチルエーテルに溶かしたものを−７８℃の温度で添加し、１５分間攪拌下に維持した。次いで混合物を０℃まで暖め、０℃でさらに１時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、黄色残留物を１２０ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて室温で抽出した。溶液を濾過した後、溶剤を減圧除去し、３３３ｍｇの黄色油（錯体８）を収率５０％で得た。
【００４８】
ＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化１７】
【００４９】
出発材料の錯体１または錯体６中の一つまたは複数のＣＯ基は窒素含有化合物で置換できる。
【００５０】
ビピリジン レナ−β−ジケトン（錯体９）の調製：
１９７ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）の出発材料の錯体１を１４ｍｌのトルエンに溶かした８５ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のビピリジンと室温で３日間の間反応させた。この期間中に反応溶液から鮮黄色の粉末が徐々に沈殿した。この粉末を濾過して回収し、５ｍｌのヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。７０ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）の錯体９が収率２８％で得られた。
ＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化１８】
【００５１】
ピリジンイミドイルレニウム（錯体１０）の調製：
１００ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を５ｍｌのトルエンに溶かし、この溶液に１５．７ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した。反応混合物を一晩還流した。この間に色が淡黄色から鮮紅色に変わった。トルエンを減圧除去し、残りの赤みを帯びた油を３ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。９８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の錯体１０が収率９１％で得られた。
ＩＲ分析を行い、下記の結果が得られた：
ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2，νｃｍ-1）：２０８６、１９７８，１９３９，１８９３。
【００５２】
フェナントロリンイミドイルレニウム（錯体１１）の調製：
１００ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を５ｍｌの還流トルエンに溶かした３６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の１，１０−フェナントロリンと反応させた。一日以内に色が淡黄色から暗橙色に変わった。生成した橙赤色の結晶を冷却し、濾過し、３ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて洗浄し、真空乾燥した。７４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体１１が収率６０％で得られた。
ＮＭＲおよびＩＲ分析法結果は下記の通り：
【化１９】
【００５３】
錯体９、１０、１１の調製は［図３］に概念的に示してある。
【００５４】
レナ−β−ジケトネートニッケル（ＩＩ）（錯体１２）の調製：
９９ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）のＮｉ（ａｃａｃ）2を７ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を５ｍｌのＴＨＦに溶かした１５０ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）の錯体１の溶液に添加した。反応混合物を３時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、残留物をペンタンから再結晶し、青緑色の結晶固体（錯体１２）を生成する。この調製は［図４］に概念的に示してある。
錯体１２に対するＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は以下の通り：
【化２０】
【００５５】
レナ−β−ケトイミネートアリルニッケル（ＩＩ）（錯体１３および１４）の調製：
７ｍｌのＴＨＦに溶かした２００ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）の錯体２の溶液に０．２８３ｍｌのnＢｕＬｉ（ヘキサン中に１．６Ｍ）を−７８℃の温度で添加した。−７８℃で１時間攪拌後、２ｍｌのＴＨＦに溶かした６１ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌのＮｉ）の［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］の溶液を同じ温度で添加した。反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。溶剤を除去し、暗赤褐色の固体を得た。同様に、錯体５をnＢｕＬｉおよび［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］と反応させ、やはり暗赤褐色の固体を生成した。
錯体１３および１４は［図５］に概念的に示してある。これらをＣ6Ｄ6中で1Ｈ ＮＭＲによって特徴付けた：
【化２１】
【００５６】
レナ−β−ケトイミネートメチルニッケル（ＩＩ）（錯体１５）の調製：
４２０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）の錯体２と１９５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）の［｛Ｎｉ（ｔｍｅｄａ）ＣＨ3｝2］とを２０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした溶液に０．７７ｍｍｌ（９．５ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した。反応混合物を室温で６時間攪拌した後、組成生物から暗赤褐色の沈殿物を濾過し、次いで、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。
この調製は［図６］に概念的に示してある。ＮＭＲ分析の結果は下記の通り：
【化２２】
【００５７】
レナ−β−ケトイミネートアリルパラジウム（ＩＩ）錯体１６、１７、１８の調製：
１０７ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を１０ｍｌのＴＨＦに溶かした０．１２８ｍｌのＣＨ3Ｌｉと０℃の温度で反応させた。反応混合物を１時間攪拌下に維持した後、３５ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］を反応溶液に添加し、この混合物をさらに３時間攪拌した。Ｐｄ錯体の添加で反応溶液の色が淡黄色から暗緑色に変化した。溶剤を減圧除去し、暗色残留物を７０ｍｌのｎ−ペンタンを用いて抽出した。溶液を濾過し、減圧下に濾液から溶剤を除去し、緑色の油（錯体１６）を生成した。
【００５８】
全く同じ手順を用いて錯体６とｔＢｕＬｉおよび［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］とを反応させて同様に緑色の油（錯体１７）を生成した。
全く同じ手順を用いて錯体６とナフチルＬｉおよび［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］とを反応させて同様に緑色の油（錯体１８）を生成した。
錯体１６、１７、１８の調製は［図７］に概念的に示してある。
錯体１６、１７に対するＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化２３】
【００５９】
エチレンのオリゴマー化
撹拌棒を備えたフィッシャー−ポーター−ボトル（Fischer-Porter-Bottle）に２０ｍｌのトルエンと、１０００当量のＭＡＯ（トルエン中に３０％）とを導入し、エチレン（２×５ｂａｒのエチレン）で溶液を飽和した。シュレンクフラスコ中に錯体１、２、３、５をそれぞれ０．０２０ｍｍｏｌの量で１ｍｌのＴＨＦに溶かした。この溶液に−１０℃の温度で１当量のnＢｕＬｉを添加した。同じ−１０℃の温度で３０分間攪拌した後に、１ｍｌのＴＨＦに溶かした０．０１０ｍｍｏｌの［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］（＝０．０２０ｍｍｏｌ Ｎｉ）の溶液を添加した。−１０℃で５〜１０分間攪拌後、溶剤を減圧除去し、暗褐色の固体を生成し、これをトルエンに溶かして、攪拌下および窒素流下に用意したフィッシャー−ポーター−ボトルに注入した。６ｂａｒのエチレン圧力下で温度を３０℃（±３℃）に調節した。反応中、４つの全ての錯体で暗褐色のフレークが沈殿した。反応溶液を1Ｈ ＮＭＲ分光計で分析し、下記非特許文献１２に記載の方法（work up）に従ってGCサンプルを調製した。ＭｅＯＨ／ＨＣｌを用いた方法では固体ポリマーが生成しなかった。
【非特許文献１２】FaissnerおよびHuttner（Faissner R., Huttner G., in Eur. J.Inorg.Chem.2239,2003）
【００６０】
【化２４】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】レナ−β−ケトイミン錯体２〜５の調製に用いられる反応方法１を示す図。
【図２】イミドイルペンタカルボニルレニウム錯体６、７およびレナ−β−イミン錯体８の調製に用いられる反応方法２を示す図。
【図３】ビピリジンレナ−β−ジケトン（錯体９）、ピリジンイミドイルレニウム（錯体１０）およびフェナントロリンイミドイルレニウム（錯体１１）の調製に用いられる反応方法３を示す図。
【図４】レナ−β−ジケトネートニッケル（ＩＩ）錯体（１２）の調製に用いられる反応方法４を示す図。
【図５】レナ−β−ケトイミネートアリルニッケル（ＩＩ）錯体１３、１４の調製に用いられる反応方法５を示す図。
【図６】レナ−β−ケトイミネートメチルニッケル（ＩＩ）錯体１５の調製に用いられる反応方法６を示す図。
【図７】レナ−β−ケトイミネートアリルパラジウム（ＩＩ）錯体１６、１７、１８の調製に用いられる反応方法７を示す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有キレート主鎖を有する新規なモノサイト触媒成分をベースにした触媒系に関するものである。
この錯体はオレフィンのオリゴマー化に適している。
【背景技術】
【０００２】
均一触媒系を開発するためにＮＯキレートリガンドを有する遷移金属錯体が重点的に研究されてきた。種々の触媒系でサリチルアルジミン誘導体は重要なリガンドと考えられており、例えば下記非特許文献１に記載のような例えばアルケンメタテシスのためのルテニウムカルベン錯体や、例えば下記非特許文献２に記載のような高活性アルケン重合触媒の中性ニッケル（ＩＩ）を形成するための重要なリガンドと考えられ、さらに、下記非特許文献３に記載のような単一成分モードで機能する。
【非特許文献１】Opstal および Verpoort（Opstal T., Verpoort F., in J.Mol.Cat. A:Chem.,2003,200,49）
【非特許文献２】Ittel et al.（Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M., in Chem.Rev.2000,100,1169）
【非特許文献３】Younkin et al.（Younkin T.R., Conner E.F., Henderson J.I., Friedrich S.F., Grubbs R.H.,Bansleben D.A., in Science, 2000,287,460）
【０００３】
キレートリガンドの各種特徴は例えばＮＯキレート環の寸法を研究した非特許文献４によって広範囲に研究されている。
【非特許文献４】Hicks et al.（Hicks F.A., Jenkins J.C. Brookhart M., in Organometallics 2003, 22,3533）
【０００４】
置換基がキレート主鎖に与える電子的および立体的な影響も研究されている。例えば非特許文献５に記載の通り、サリチルアルジミネート錯体中のＮ−アリール基中の極めて大きい置換基が高分子ポリマーの製造および触媒活性に重要な役目を果たすことも発見されている。
【非特許文献５】Shim et al.（Shim C.B., Kim Y.H., Lee B.Y., Dong Y., Yun H., in J. Organomet. Chem. 2003,675,72）
【０００５】
ごく最近、Ｎ−アリール基における離れた置換基による分岐および分子量の顕著な電子的微調整が非特許文献６に詳細に述べられている。
【非特許文献６】Zuideveld et al.（Zuideveld M., Wehrmann P., Rohr C., Mecking S. in Angew. Chem. Int.Ed. 2004,43,869）
【０００６】
しかし、これらの錯体を用いてポリマーをテーラーメードで製造（taylor）するためには置換基の役割と錯体の電子構造に対するより良い理解が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、金属含有リガンド主鎖 (backbones) を有するキレート錯体を調製することにある。
本発明の別の目的は、これらのキレート錯体の調製方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、これらの錯体を用いてα−オレフィンをオリゴマー化または重合することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は一般式Ｉの金属含有リガンド主鎖を有するキレート錯体を開示する：
【化１】
【０００９】
（ここで、
Ｇは金属Ｍ1の活性を抑制する基、例えばＣＯ基または単座または二座アミンまたはホスフィンまたはシクロペンタジエニルまたは同様な一般に用いられる任意のリガンドであり、
主鎖中の金属Ｍ1は周期表の第６〜９族金属であり、
キレート錯体中の金属Ｍ2は周期表の第１０族金属であり、
Ｒ1およびＲ2は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択され、
ＡはＯまたはＮＲ#（ここでＲ#は４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択される）であり、
Ｂはアリルであるか、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基およびピリジンまたは同様な窒素複素環、有機ニトリルまたはホスフィン基を表し、
ｎはＭ1の原子価から２を引いた数である）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
Ｍ1はＲｅまたはＭｎであるのが好ましい。
Ｍ2はＮｉまたはＰｄであるのが好ましい。
ＧはＣＯ基であるのが好ましい。
Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であるのが好ましく、これらは同じで、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００１１】
本発明の第１実施例では、本発明は一般式ＩＩのキレート錯体を提供する：
【化２】
【００１２】
（ここで、
金属Ｍ1、Ｍ2、ｎ、Ｒ1およびＲ2は上記定義のものであり、
Ｒ3およびＲ4は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択される）
Ｒ3およびＲ4は互いに独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であるのが好ましく、これらは同じで、メチル基であるのがさらに好ましい。
【００１３】
本発明の第２実施例では、本発明は式ＩＩＩのキレート錯体を開示する：
【化３】
【００１４】
（ここで、
Ｒ5は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、Ｒ6は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは１〜２０個の炭素原子を有する全部または一部がハロゲン化されたヒドロカルビル、Ｒ7はアミンまたはホスフィンである）
Ｒ5はアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがさらに好ましく、置換フェニル基であるのがさらに好ましい。
Ｒ6は１〜６個の炭素原子を有する完全にハロゲン化されたアルキルであるのが好ましく、ＣＦ3であるのがさらに好ましい。
Ｒ7はピリジンであるのが好ましい。
【００１５】
本発明の第３実施例では、本発明は式ＩＶのキレート錯体を開示する：
【化４】
【００１６】
（ここで、全ての記号は上記定義のものを表す）
【００１７】
本発明はさらに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの錯体の製造方法を開示する。
錯体Ｉの一般的な製造方法は、下記一般式Ｖのキレートリガンドを出発材料として２つある：
【化５】
【００１８】
その第１方法では上記キレートリガンドＶを、
１）先ず最初にＭ3Ｙ（ここで、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫの中から選択でき、Ｙは塩基で、Ｒ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（ここで、Ｒ*は任意のヒドロカルビル基）の中から選択できる）と反応させ、
次に、ＬＸＭ2＝Ｂ（ここで、Ｍ2およびＢは上記定義のもの、Ｘはハロゲン化物またはスルホネートの中から選択でき、Ｌは好ましくはホスフィンである）と反応させ、
最後に、ＨＹおよびＭ3Ｘを除去して錯体Ｉを生成する。
ＢがアリルのときはＬはＸＭ2＝Ｂを表し、１／２当量のみを適用する。
【００１９】
第２方法では上記キレートリガンドＶをＬＲXＭ2＝Ｂ（ここで、ＲXはヒドロカルビル、Ｌはアミンまたはホスフィンのような任意の中性ドナーリガンド）と反応させ、ＬおよびＨＲXを除去する。
式ＩＩの錯体の製造方法は（ａ）および（ｂ）の段階を含む：
（ａ）一般式ＶＩの錯体を用意し：
【化６】
【００２０】
（ｂ）段階（ａ）の化合物Ｖを式：Ｍ2（Ｇｒ）v（ここで、ＧｒはＨと結合する塩基、ｖは金属Ｍ2の原子価である）と反応させて式ＩＩの化合物を生成し、ＨＧｒを除去しする。
ＧｒはＲ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（Ｒ*は任意のヒドロカルビルにすることができる）の中から選択できる。
【００２１】
式ＩＩＩの錯体の製造方法は下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含む：
（ａ）一般式Ｙ［Ｍ1（Ｇ）m］（ここで、ＹはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選択でき、ｍはＭ1の原子価から１を引いた数である）の化合物を用意し、この化合物を溶剤中で下記一般式の化合物と反応させ：
【化７】
【００２２】
（ここで、Ｘはハロゲンまたはその他の脱離基である）、生成物ＹＸを遊離させ、化合物ＶＩＩを生成し、
【化８】
【００２３】
（ｂ）溶剤中の化合物ＶＩＩを式：Ｒ1Ｚ（ここで、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋの中から選択でき、Ｒ1は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の化合物と反応させて式ＶＩＩＩの化合物を生成し、
【化９】
【００２４】
（ｃ）化合物ＶＩＩＩの化合物を酸ＨＸと反応させて式ＩＸの化合物を生成し、ＺＸの塩を放出し、
【化１０】
【００２５】
（ｄ）化合物ＩＸを一般式Ｘの金属Ｍ2のジアミン化合物：
【化１１】
【００２６】
（ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは特に限定されず、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択できる）と反応させ、この反応は溶剤中で行い、必要に応じてさらに安定化剤を用い、
（ｅ）メタンおよび対応ジアミンとを放出して式ＩＩＩの化合物を回収する。
【００２７】
上記溶剤は一般にジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）から選択できる。
全てのＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは同じで、メチル基であるのが好ましく、この場合、放出される対応ジアミンはテトラメチルジアミンである。
安定化剤が含まれるのが好ましい。この安定化剤はＣＨ3ＣＮまたはその他の有機ニトリルまたはピリジンまたは同様の窒素複素環の中から選択される。ピリジンであるのがさらに好ましい。
式ＩＶの錯体は各種経路によって調製でき、その調製方法は金属Ｍ2の種類に応じて選択する。
【００２８】
Ｍ2がＮｉである式ＩＶの錯体の調製方法は、上記式ＩＩＩの金属化合物の調製法で用いられる段階（ａ）〜（ｃ）の後に下記（ｄ）および（ｅ）を含む：
（ｄ）段階（ｃ）の式ＩＸの錯体を、溶剤中で、化合物Ｒ8Ｚ（ここで、Ｒ8は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル）および式［｛Ｎｉ（アリル）Ｘ｝2］（ここで、アリルは置換されていてもよく、Ｘはハロゲンである）のニッケル化合物と、０℃以下の温度で３０分〜２時間反応させ、
（ｅ）ＺＸとアルカンＲ8Ｈとを放出して一般式ＩＶのニッケル錯体を回収する。
Ｚはリチウムであり、Ｘは塩素であり、Ｒ8はブチルであるのが好ましい。
温度は−１０℃以下であるのが好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましく、約−７８℃であるのがさらに好ましい。
反応は約１時間行うのが好ましい。
【００２９】
Ｍ2がＰｄである式ＩＶの錯体の調製方法は、上記式ＩＩＩの金属化合物の調製で用いられる段階（ａ）および（ｂ）の後に下記（ｂ）および（ｃ）を含む：
（ｂ）段階（ｂ）の式ＶＩＩＩの錯体を、溶剤中で、式［｛Ｐｄ（アリル）Ｘ｝2］（ここで、アリルは置換されていてもよく、Ｘはハロゲンである）のパラジウム化合物と０℃〜室温（約２５℃）の温度で３０分〜２時間反応させ、
（ｃ）ＺＸを放出して式ＩＶの錯体を回収する。
【００３０】
本発明のさらに別の実施例では、キレートリガンドの主鎖中の一つまたは複数のＣＯ基を例えばピリジン、ジピリジン、フェナントロリンのようなアミンで置換できる。
本発明の錯体はα−オレフィンのオリゴマー化に用いることができる。
系の活性を向上させるために活性化剤を用いるのが好ましい。
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｃ）を含む活性オリゴマー化触媒系を開示する：
（ａ）上述の金属錯体の任意の一つ、
（ｂ）任意成分の活性化剤、
（ｃ）任意成分の担体。
【００３１】
活性化剤は式：ＡＩＲ$nＸ3-n（ここで、Ｒ$は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、Ｘはハロゲンである）で表されるアルミニウムアルキルにすることができる。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
【００３２】
活性化剤としてアルモキサンを用いることもできる。アルモキサンは周知のもので、好ましくは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルモキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルモキサン：
【化１２】
【００３３】
オリゴマーの環状アルモキサン：
【化１３】
【００３４】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基である）
【００３５】
適したホウ素含有活性化剤は特許文献１に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは特許文献２（６頁３０行〜７頁７行）に記載のような一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−のものを含む。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号
【００３６】
触媒成分は必要に応じてさらに担体で支持できる。好ましい担体にはタルク、無機酸化物のような多孔質固体担体およびポリオレフィンのような樹脂の担体材料がある。担体材料は微粉の無機酸化物であるのが好ましい。
適した無機酸化物材料は当業界で周知である。担体は表面積が２００〜７００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇであるシリカ担体であるのが好ましい。
固体担体触媒の調製で通常使用される活性化剤および触媒成分の量は広範囲に変えることができ、活性化剤および金属の種類に依存する。一般にＡｌ／Ｍ2比は１００〜２０００の間で変化する。
【００３７】
本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むα−オレフィンのオリゴマー化方法を開示する：
（ａ）必要に応じて支持された上記の活性触媒系を反応器に注入し、
（ｂ）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応器に注入し、
（ｃ）オリゴマー化条件下で維持し、
（ｄ）オリゴマーを回収する。
【００３８】
オリゴマー化条件は特に限定されていない。温度は２０〜８０℃、好ましくは３０〜４０℃で変えることができ、圧力は１〜１０ｂａｒ、好ましくは３〜８ｂａｒで変えることができる。オリゴマー化は一般に少なくとも１時間行う。
モノマーおよびコモノマーは一般にα−オレフィンの中から選択されるが、スチレンおよび極性モノマー例えばメタクリレートおよびメチルビニルケトンを含むことができる。モノマーおよびコモノマーはエチレンおよびプロピレンの中から選択するのが好ましい。
【実施例】
【００３９】
全ての操作は窒素雰囲気下で行った。ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ペンタンおよびトルエンはＮａ／ベンゾフェノンから蒸留し、ＣＨ2Ｃｌ2はＣａＨから蒸留した。第１アミンおよびピリジンをＫＯＨで乾燥し、使用前に蒸留した。アルキルリチウム試薬、ビピリジンおよびフェナントロリンはＦｌｕｋａアルドリッチおよびＡＣＲＯＳから入手し、Ｎｉ（ａｃａｃ）2はＡＢＣＲから、ＭＡＯはＡＴＯＦＩＮＡから、［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］はアルドリッチから入手した。レナ−β−ジケトン、トリフルオロアセチルイミドイルクロライド、［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］および［｛Ｎｉ（ｔｍｅｄａ）ＣＨ3｝2］はそれぞれ下記非特許文献７〜１０に記載の手順に従って調製した。
【非特許文献７】LukehartおよびZelie（Lukehart C.M.,Zelie J.V., in J.Am.Chem.Soc.,98,2365,1976）
【非特許文献８】Tamura et al.（Tamura K., Mizukami H., Maeda K., Watanabe H., Unayama K., in J.Org.Chem., 58, 32,1993）
【非特許文献９】Taube.et al.（Taube R., Bohme P., Gehrke J.-P., in Z. Anorg.Alleg.Chem.578, 89,1989）
【非特許文献１０】Kaschube et al.（Kaschube W., Porschke K. R., Wilke G., in J.Organomet.Chem., 355,525,1988）
【００４０】
ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ ３００および４００ ＭＨｚ分光計で記録し、ＩＲスペクトルはＡＳＩ Ｒｅａｃｔ−ＩＲ分光計で測定した。ガスクロマトグラフィはＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ Ｔｒａｃｅ ＧＣ２０００機器を用いた。
【００４１】
レナ−β−ケトイミン（錯体２〜５）の調製：
これらの調製は非特許文献１１に記載の図１の反応方法１に従って行った。
【非特許文献１１】LukehartおよびZelie（Lukehart C.M.,Zelie J.V., in J.Am.Soc.,100,2774,1978）
【００４２】
出発材料の錯体１は下記である：
【化１４】
【００４３】
５ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶かした０．５ｍｍｏｌの出発材料の錯体１の溶液に、３．０ｍｍｏｌのＲＮＨ2（ここで、ＲはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2またはＣ6Ｈ11またはＣＨ2Ｃ6Ｈ5またはＣ6Ｈ5の中から選択される）を添加した。混合物を室温でＲの種類に依存した時間攪拌した。この時間はＲ＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2では１時間、Ｒ＝Ｃ6Ｈ11では６時間、Ｒ＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ5では９時間、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5では４８時間にした。溶剤を減圧除去した。残留物をペンタンに溶かし、濾過後に溶剤を減圧除去し、黄白色の油−固体混合物を生成した。アニリンの場合には溶剤としてのＥｔ3Ｎ中で反応を行い、４Åのモレキュラーシーブを添加した。混合物を２日間極めてゆっくりと攪拌した。溶剤を減圧除去し、残留物を約１０ｍｌのペンタンを用いて抽出し、ペンタン除去後に粗生成物として黄色の油を回収し、これをシリカゲルを用いたクロマトグラフィで精製した。収率は５０〜６０％であった。
【００４４】
最終生成物を1Ｈ ＮＭＲ分析して下記の結果を得た：
【化１５】
【００４５】
イミドイルペンタカルボニルレニウム錯体６、７およびレナ−β−イミン（錯体８）の調製：
これらの調製は図２に示した新規な反応方法２に従って行った。
３０ｍｌのＴＨＦに溶かした１．６５ｍｍｏｌのＮａ［Ｒｅ（ＣＯ5）］の溶液を１．６３ｍｍｏｌのＦ3ＣＣ（Ｃｌ）＝ＮＲ（ここで、Ｒはそれぞれｐ−ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4またはナフチルの中から選択される）と反応させた。反応中に白色の沈殿物が形成され、溶液は淡黄色になった。一日後、懸濁液を濾過し、濾液の溶剤を減圧除去した。黄色残留物を１００ｍｌのペンタンに溶かし、溶液を１時間攪拌し、沈殿物を濾過し、濾液の容積を減圧して減らした。淡黄色の結晶が析出した。収率はいずれの場合も９５％であった。
【００４６】
最終生成物の1Ｈ ＮＭＲおよび赤外（ＩＲ）分析法の結果は下記の通り：
【化１６】
【００４７】
６４０ｍｇ（１．２２ｍｍｏｌ）の前段階で調製した錯体６を４０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした０．８３ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）のＣＨ3Ｌｉと−７８℃の温度で反応させた。反応混合物を２時間攪拌した後に、６ｍｌ（１．２２ｍｍｏｌ）の飽和ＨＣｌ溶液をジエチルエーテルに溶かしたものを−７８℃の温度で添加し、１５分間攪拌下に維持した。次いで混合物を０℃まで暖め、０℃でさらに１時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、黄色残留物を１２０ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて室温で抽出した。溶液を濾過した後、溶剤を減圧除去し、３３３ｍｇの黄色油（錯体８）を収率５０％で得た。
【００４８】
ＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化１７】
【００４９】
出発材料の錯体１または錯体６中の一つまたは複数のＣＯ基は窒素含有化合物で置換できる。
【００５０】
ビピリジン レナ−β−ジケトン（錯体９）の調製：
１９７ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）の出発材料の錯体１を１４ｍｌのトルエンに溶かした８５ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のビピリジンと室温で３日間の間反応させた。この期間中に反応溶液から鮮黄色の粉末が徐々に沈殿した。この粉末を濾過して回収し、５ｍｌのヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。７０ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）の錯体９が収率２８％で得られた。
ＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化１８】
【００５１】
ピリジンイミドイルレニウム（錯体１０）の調製：
１００ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を５ｍｌのトルエンに溶かし、この溶液に１５．７ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した。反応混合物を一晩還流した。この間に色が淡黄色から鮮紅色に変わった。トルエンを減圧除去し、残りの赤みを帯びた油を３ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。９８ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の錯体１０が収率９１％で得られた。
ＩＲ分析を行い、下記の結果が得られた：
ＩＲ（ＣＨ2Ｃｌ2，νｃｍ-1）：２０８６、１９７８，１９３９，１８９３。
【００５２】
フェナントロリンイミドイルレニウム（錯体１１）の調製：
１００ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を５ｍｌの還流トルエンに溶かした３６ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）の１，１０−フェナントロリンと反応させた。一日以内に色が淡黄色から暗橙色に変わった。生成した橙赤色の結晶を冷却し、濾過し、３ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて洗浄し、真空乾燥した。７４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の錯体１１が収率６０％で得られた。
ＮＭＲおよびＩＲ分析法結果は下記の通り：
【化１９】
【００５３】
錯体９、１０、１１の調製は［図３］に概念的に示してある。
【００５４】
レナ−β−ジケトネートニッケル（ＩＩ）（錯体１２）の調製：
９９ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）のＮｉ（ａｃａｃ）2を７ｍｌのＴＨＦに溶かした溶液を５ｍｌのＴＨＦに溶かした１５０ｍｇ（０．３８９ｍｍｏｌ）の錯体１の溶液に添加した。反応混合物を３時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、残留物をペンタンから再結晶し、青緑色の結晶固体（錯体１２）を生成する。この調製は［図４］に概念的に示してある。
錯体１２に対するＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は以下の通り：
【化２０】
【００５５】
レナ−β−ケトイミネートアリルニッケル（ＩＩ）（錯体１３および１４）の調製：
７ｍｌのＴＨＦに溶かした２００ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌ）の錯体２の溶液に０．２８３ｍｌのnＢｕＬｉ（ヘキサン中に１．６Ｍ）を−７８℃の温度で添加した。−７８℃で１時間攪拌後、２ｍｌのＴＨＦに溶かした６１ｍｇ（０．４５４ｍｍｏｌのＮｉ）の［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］の溶液を同じ温度で添加した。反応混合物を−７８℃でさらに１時間攪拌した。溶剤を除去し、暗赤褐色の固体を得た。同様に、錯体５をnＢｕＬｉおよび［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］と反応させ、やはり暗赤褐色の固体を生成した。
錯体１３および１４は［図５］に概念的に示してある。これらをＣ6Ｄ6中で1Ｈ ＮＭＲによって特徴付けた：
【化２１】
【００５６】
レナ−β−ケトイミネートメチルニッケル（ＩＩ）（錯体１５）の調製：
４２０ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）の錯体２と１９５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ）の［｛Ｎｉ（ｔｍｅｄａ）ＣＨ3｝2］とを２０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした溶液に０．７７ｍｍｌ（９．５ｍｍｏｌ）のピリジンを添加した。反応混合物を室温で６時間攪拌した後、組成生物から暗赤褐色の沈殿物を濾過し、次いで、ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。
この調製は［図６］に概念的に示してある。ＮＭＲ分析の結果は下記の通り：
【化２２】
【００５７】
レナ−β−ケトイミネートアリルパラジウム（ＩＩ）錯体１６、１７、１８の調製：
１０７ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）の錯体６を１０ｍｌのＴＨＦに溶かした０．１２８ｍｌのＣＨ3Ｌｉと０℃の温度で反応させた。反応混合物を１時間攪拌下に維持した後、３５ｍｇ（０．０９６ｍｍｏｌ）の［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］を反応溶液に添加し、この混合物をさらに３時間攪拌した。Ｐｄ錯体の添加で反応溶液の色が淡黄色から暗緑色に変化した。溶剤を減圧除去し、暗色残留物を７０ｍｌのｎ−ペンタンを用いて抽出した。溶液を濾過し、減圧下に濾液から溶剤を除去し、緑色の油（錯体１６）を生成した。
【００５８】
全く同じ手順を用いて錯体６とｔＢｕＬｉおよび［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］とを反応させて同様に緑色の油（錯体１７）を生成した。
全く同じ手順を用いて錯体６とナフチルＬｉおよび［｛Ｐｄ（アリル）Ｃｌ｝2］とを反応させて同様に緑色の油（錯体１８）を生成した。
錯体１６、１７、１８の調製は［図７］に概念的に示してある。
錯体１６、１７に対するＮＭＲおよびＩＲ分析法の結果は下記の通り：
【化２３】
【００５９】
エチレンのオリゴマー化
撹拌棒を備えたフィッシャー−ポーター−ボトル（Fischer-Porter-Bottle）に２０ｍｌのトルエンと、１０００当量のＭＡＯ（トルエン中に３０％）とを導入し、エチレン（２×５ｂａｒのエチレン）で溶液を飽和した。シュレンクフラスコ中に錯体１、２、３、５をそれぞれ０．０２０ｍｍｏｌの量で１ｍｌのＴＨＦに溶かした。この溶液に−１０℃の温度で１当量のnＢｕＬｉを添加した。同じ−１０℃の温度で３０分間攪拌した後に、１ｍｌのＴＨＦに溶かした０．０１０ｍｍｏｌの［｛Ｎｉ（アリル）Ｃｌ｝2］（＝０．０２０ｍｍｏｌ Ｎｉ）の溶液を添加した。−１０℃で５〜１０分間攪拌後、溶剤を減圧除去し、暗褐色の固体を生成し、これをトルエンに溶かして、攪拌下および窒素流下に用意したフィッシャー−ポーター−ボトルに注入した。６ｂａｒのエチレン圧力下で温度を３０℃（±３℃）に調節した。反応中、４つの全ての錯体で暗褐色のフレークが沈殿した。反応溶液を1Ｈ ＮＭＲ分光計で分析し、下記非特許文献１２に記載の方法（work up）に従ってGCサンプルを調製した。ＭｅＯＨ／ＨＣｌを用いた方法では固体ポリマーが生成しなかった。
【非特許文献１２】FaissnerおよびHuttner（Faissner R., Huttner G., in Eur. J.Inorg.Chem.2239,2003）
【００６０】
【化２４】
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】レナ−β−ケトイミン錯体２〜５の調製に用いられる反応方法１を示す図。
【図２】イミドイルペンタカルボニルレニウム錯体６、７およびレナ−β−イミン錯体８の調製に用いられる反応方法２を示す図。
【図３】ビピリジンレナ−β−ジケトン（錯体９）、ピリジンイミドイルレニウム（錯体１０）およびフェナントロリンイミドイルレニウム（錯体１１）の調製に用いられる反応方法３を示す図。
【図４】レナ−β−ジケトネートニッケル（ＩＩ）錯体（１２）の調製に用いられる反応方法４を示す図。
【図５】レナ−β−ケトイミネートアリルニッケル（ＩＩ）錯体１３、１４の調製に用いられる反応方法５を示す図。
【図６】レナ−β−ケトイミネートメチルニッケル（ＩＩ）錯体１５の調製に用いられる反応方法６を示す図。
【図７】レナ−β−ケトイミネートアリルパラジウム（ＩＩ）錯体１６、１７、１８の調製に用いられる反応方法７を示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心原子Ｍ2と、一般式Ｉの金属含有主鎖を有するキレートリガンドとを含む錯体：
【化１】
（ここで、
Ｇは金属Ｍ1の活性を抑制する基、例えばＣＯ基または単座または二座のアミンまたはホスフィンまたはシクロペンタジエニルまたは一般に用いられる同様な任意のリガンドであり、
主鎖中の金属Ｍ1は周期表の第６〜９族金属であり、
錯体中の金属Ｍ2は周期表の第１０族金属であり、
Ｒ1およびＲ2は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択され、
ＡはＯまたはＮＲ#（ここでＲ#は４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択される）であり、、
Ｂはアリルまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基およびピリジン基を表し、
ｎはＭ1の原子価から２を引いた数である）
【請求項２】
Ｍ1がＲｅまたはＭｎである請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｍ2がＮｉまたはＰｄである請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が互いに独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の製造方法：
（ａ）一般式Ｖのキレートリガンドを用意し：
【化２】
（ｂ）化合物ＶをＭ3Ｙ（ここで、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫの中から選択でき、Ｙは塩基で、Ｒ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（ここで、Ｒ*は任意のヒドロカルビル基）の中から選択できる）と反応させ、
（ｃ）段階（ｂ）の反応生成物をＬＸＭ2＝Ｂ（ここで、Ｍ2およびＢは上記定義のもの、Ｘはハロゲン化物またはスルホネートの中から選択でき、Ｌは好ましくはホスフィンである）と反応させ、
（ｄ）ＨＹおよびＭ3Ｘを除去して錯体Ｉを回収する。
【請求項６】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の製造方法：
（ａ）一般式Ｖのキレートリガンドを用意し：
【化３】
（ｂ）化合物ＶをＬＲXＭ2＝Ｂ（ここで、ＲXはヒドロカルビル、Ｌはアミンまたはホスフィンのような任意の中性ドナーリガンド）と反応させ、
（ｃ）ＨＲXおよびＬを除去して錯体Ｉを回収する。
【請求項７】
（ａ）〜（ｃ）を含む活性触媒系：
（ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体、
（ｂ）任意成分の活性化剤、
（ｃ）任意成分の担体。
【請求項８】
活性化剤がアルモキサンである請求項７に記載の活性触媒系。
【請求項９】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含むα−オレフィンのオリゴマー化方法：
（ａ）請求項７または請求項８に記載の活性触媒系を反応器に注入し、
（ｂ）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応器に注入し、
（ｃ）オリゴマー化条件下に維持し、
（ｄ）オリゴマーを回収する。
【請求項１０】
オリゴマー化を２０〜８０℃の温度および３〜８ｂａｒの圧力で実行する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１】
中心原子Ｍ2と、一般式Ｉの金属含有主鎖を有するキレートリガンドとを含む錯体：
【化１】
（ここで、
Ｇは金属Ｍ1の活性を抑制する基、例えばＣＯ基または単座または二座のアミンまたはホスフィンまたはシクロペンタジエニルまたは一般に用いられる同様な任意のリガンドであり、
主鎖中の金属Ｍ1は周期表の第６〜９族金属であり、
錯体中の金属Ｍ2は周期表の第１０族金属であり、
Ｒ1およびＲ2は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から互いに独立して選択され、
ＡはＯまたはＮＲ#（ここでＲ#は４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択される）であり、、
Ｂはアリルまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基およびピリジン基を表し、
ｎはＭ1の原子価から２を引いた数である）
【請求項２】
Ｍ1がＲｅまたはＭｎである請求項１に記載の錯体。
【請求項３】
Ｍ2がＮｉまたはＰｄである請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2が互いに独立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項５】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の製造方法：
（ａ）一般式Ｖのキレートリガンドを用意し：
【化２】
（ｂ）化合物ＶをＭ3Ｙ（ここで、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫの中から選択でき、Ｙは塩基で、Ｒ*、ＯＲ*またはＮＲ*2（ここで、Ｒ*は任意のヒドロカルビル基）の中から選択できる）と反応させ、
（ｃ）段階（ｂ）の反応生成物をＬＸＭ2＝Ｂ（ここで、Ｍ2およびＢは上記定義のもの、Ｘはハロゲン化物またはスルホネートの中から選択でき、Ｌは好ましくはホスフィンである）と反応させ、
（ｄ）ＨＹおよびＭ3Ｘを除去して錯体Ｉを回収する。
【請求項６】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体の製造方法：
（ａ）一般式Ｖのキレートリガンドを用意し：
【化３】
（ｂ）化合物ＶをＬＲXＭ2＝Ｂ（ここで、ＲXはヒドロカルビル、Ｌはアミンまたはホスフィンのような任意の中性ドナーリガンド）と反応させ、
（ｃ）ＨＲXおよびＬを除去して錯体Ｉを回収する。
【請求項７】
（ａ）〜（ｃ）を含む活性触媒系：
（ａ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の錯体、
（ｂ）任意成分の活性化剤、
（ｃ）任意成分の担体。
【請求項８】
活性化剤がアルモキサンである請求項７に記載の活性触媒系。
【請求項９】
（ａ）〜（ｄ）の段階を含むα−オレフィンのオリゴマー化方法：
（ａ）請求項７または請求項８に記載の活性触媒系を反応器に注入し、
（ｂ）モノマーおよび任意成分のコモノマーを反応器に注入し、
（ｃ）オリゴマー化条件下に維持し、
（ｄ）オリゴマーを回収する。
【請求項１０】
オリゴマー化を２０〜８０℃の温度および３〜８ｂａｒの圧力で実行する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項９または１０に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００８−５１７０３６（Ｐ２００８−５１７０３６Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７２７４（Ｐ２００７−５３７２７４）
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５７３５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５７３５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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