金属微粒子の製造方法
【課題】低コストであり、かつ形成される粒子の粒径を制御することが可能な金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、該基板をアニール処理に付す工程とを包含し、前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とする。
【解決手段】本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、該基板をアニール処理に付す工程とを包含し、前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、センサー材料、磁性材料、構造材料等に適用され得る微小な径の金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料等を微粒子化する技術については、古くから研究が行われており、例えば、レーザーアブレーション法や、スパッタリング法によるもの等が知られている。
【０００３】
レーザーアブレーション法は、不活性ガス雰囲気下で原料となる固体材料にレーザー光を照射し、同材料をプラズマ状に蒸発させた後に断続的に冷却することで、微粒子を得るものである（特許文献１）。
【０００４】
また、スパッタリング法は、真空容器内において、スパッタガスを用いて原料となる金属等のターゲット材をスパッタリングすることにより、ターゲット材を原子状、イオン状、またはクラスター状とし、これを基板上に衝突させることで微粒子を得るものである（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−３０６３１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の微粒子の製造方法では、例えば、エネルギー強度等の条件を変更することによって所望の粒径の微粒子を製造することができる。
【０００６】
しかしながら、上記の製造方法では、いずれも大掛かりな装置が必要であり、その結果として製造コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低コストであり、かつ形成される粒子の粒径を制御することが可能な金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、該基板をアニール処理に付す工程とを包含し、前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とするものである。
【００１０】
上記の遷移金属含有液の基板上への湿式担持は、スピンコート法やディッピング法を用いることにより行われる。
【００１１】
本発明により、粒子径が制御された金属微粒子が製造されるのは、上記の遷移金属塩含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの各濃度を調整することによりなされるので、湿式担持に用いられる基板は、いかなるものを用いても問題がないが、アニール処理が可能なためには、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミックが好ましい。
【００１２】
基板のアニール処理する際の加熱温度は、２００〜９００℃であることが好ましい。
【００１３】
前記遷移金属含有液の溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール類であることが好ましい。
【００１４】
前記遷移金属含有液におけるテルピネオールの濃度は、１０〜４０重量％であり、遷移金属塩は、前記遷移金属含有液における濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌになるように添加されることが好ましい。
【００１５】
前記遷移金属塩は、硝酸鉄、塩化鉄および塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製し、この作製の際に所望の粒径の金属微粒子が形成されるように遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整し、そして、このようにして作製された遷移金属含有液を基板上に湿式担持させ、続いて、この基板をアニール処理するものであるので、大掛かりな装置を必要とせず、低コストで粒径が制御された金属微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の金属微粒子の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
下記１）〜５）の工程を順次実施することにより、金属微粒子を製造した。
【００１９】
１）４８×４８ｍｍのシリコン基板を超純水で洗浄し、十分乾燥させた。
【００２０】
２）α−テルピネオール含有エタノール溶液（α−テルピネオール：２０重量％）に、添加重量を変更して硝酸鉄を溶解させることにより、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌおよび０．１ｍｏｌ／ｌの３種の濃度の硝酸鉄溶液を調製した。
【００２１】
３）工程１）後の基板に、工程２）により調製した３種の硝酸鉄溶液をそれぞれ滴下し、基板を１８００ｒｐｍで回転させることによりスピンコート処理を行った。
【００２２】
４）内径５０ｍｍの石英反応管に、工程３）後の基板を置いた。
【００２３】
５）石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、反応管内を７００℃まで昇温させ、１０分間のアニール処理を行った。
【００２４】
（実施例２）
下記１）〜５）の各工程を順次実施することにより、金属微粒子を製造した。
【００２５】
１）４８×４８ｍｍのシリコン基板を超純水で洗浄し、十分乾燥させた。
【００２６】
２）α−テルピネオールの濃度が異なる３種のα−テルピネオール含有エタノール溶液（α−テルピネオール濃度：２０、３０および４０重量％）を調製した。このようにして調製されたα−テルピネオール含有エタノール溶液およびエタノールに対して、０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように硝酸鉄を溶解させることにより、α−テルピネオール濃度がそれぞれ異なる４種の硝酸鉄溶液を調製した。
【００２７】
３）工程１）後の基板に、工程２）により調製した４種の硝酸鉄溶液をそれぞれ滴下し、基板を１８００ｒｐｍで回転させることによりスピンコート処理を行った。
【００２８】
４）内径５０ｍｍの石英反応管に、工程３）後の基板を置いた。
【００２９】
５）石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、反応管内を７００℃まで昇温させ、１０分間のアニール処理を行った。
【００３０】
上記の実施例１および２により得られた、微粒子状の鉄が堆積した各シリコン基板に対して、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察を行った結果を図１および２に示す。
【００３１】
図１および２から明らかなように、実施例１および実施例２の各シリコン基板上に金属微粒子が形成され、かつ、金属塩（硝酸鉄）およびテルピネオールの濃度の相違によって、金属微粒子の粒径が相違していることが分かる。
【００３２】
図３には、α−テルピネオール含有エタノール溶液の濃度を４０重量％とした０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄溶液を用いてシリコン基板上に鉄微粒子を形成した場合の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察結果を示している。これにより、粒径が３ｎｍ以下の金属微粒子が得られることが確認された。
【００３３】
通常の金属微粒子は、一般的には、５００℃の高温でアニール処理を行うと、金属微粒子が半溶融状態になり凝集あるいは結晶化して微粒子形状が失われる（図２のテルピネオール０％の写真参照）が、本発明の方法では、７００℃の高温でアニール処理を行っても安定して存在することが確認された。これは、テルピネオールが存在することにより、金属が酸化反応することによるものと推測される。したがって、本発明の方法により、５００℃以上の高温環境下で金属微粒子を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１により製造された基板上の鉄粒子の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２】実施例２により製造された基板上の鉄粒子の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図３】本発明の方法により製造された金属微粒子の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒材料、センサー材料、磁性材料、構造材料等に適用され得る微小な径の金属微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料等を微粒子化する技術については、古くから研究が行われており、例えば、レーザーアブレーション法や、スパッタリング法によるもの等が知られている。
【０００３】
レーザーアブレーション法は、不活性ガス雰囲気下で原料となる固体材料にレーザー光を照射し、同材料をプラズマ状に蒸発させた後に断続的に冷却することで、微粒子を得るものである（特許文献１）。
【０００４】
また、スパッタリング法は、真空容器内において、スパッタガスを用いて原料となる金属等のターゲット材をスパッタリングすることにより、ターゲット材を原子状、イオン状、またはクラスター状とし、これを基板上に衝突させることで微粒子を得るものである（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−３０６３１９号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の微粒子の製造方法では、例えば、エネルギー強度等の条件を変更することによって所望の粒径の微粒子を製造することができる。
【０００６】
しかしながら、上記の製造方法では、いずれも大掛かりな装置が必要であり、その結果として製造コストが高くなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低コストであり、かつ形成される粒子の粒径を制御することが可能な金属微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、該基板をアニール処理に付す工程とを包含し、前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とするものである。
【００１０】
上記の遷移金属含有液の基板上への湿式担持は、スピンコート法やディッピング法を用いることにより行われる。
【００１１】
本発明により、粒子径が制御された金属微粒子が製造されるのは、上記の遷移金属塩含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの各濃度を調整することによりなされるので、湿式担持に用いられる基板は、いかなるものを用いても問題がないが、アニール処理が可能なためには、例えば、シリコン、ガラス、金属、セラミックが好ましい。
【００１２】
基板のアニール処理する際の加熱温度は、２００〜９００℃であることが好ましい。
【００１３】
前記遷移金属含有液の溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール類であることが好ましい。
【００１４】
前記遷移金属含有液におけるテルピネオールの濃度は、１０〜４０重量％であり、遷移金属塩は、前記遷移金属含有液における濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌになるように添加されることが好ましい。
【００１５】
前記遷移金属塩は、硝酸鉄、塩化鉄および塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属微粒子の製造方法は、少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製し、この作製の際に所望の粒径の金属微粒子が形成されるように遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整し、そして、このようにして作製された遷移金属含有液を基板上に湿式担持させ、続いて、この基板をアニール処理するものであるので、大掛かりな装置を必要とせず、低コストで粒径が制御された金属微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の金属微粒子の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１８】
（実施例１）
下記１）〜５）の工程を順次実施することにより、金属微粒子を製造した。
【００１９】
１）４８×４８ｍｍのシリコン基板を超純水で洗浄し、十分乾燥させた。
【００２０】
２）α−テルピネオール含有エタノール溶液（α−テルピネオール：２０重量％）に、添加重量を変更して硝酸鉄を溶解させることにより、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌおよび０．１ｍｏｌ／ｌの３種の濃度の硝酸鉄溶液を調製した。
【００２１】
３）工程１）後の基板に、工程２）により調製した３種の硝酸鉄溶液をそれぞれ滴下し、基板を１８００ｒｐｍで回転させることによりスピンコート処理を行った。
【００２２】
４）内径５０ｍｍの石英反応管に、工程３）後の基板を置いた。
【００２３】
５）石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、反応管内を７００℃まで昇温させ、１０分間のアニール処理を行った。
【００２４】
（実施例２）
下記１）〜５）の各工程を順次実施することにより、金属微粒子を製造した。
【００２５】
１）４８×４８ｍｍのシリコン基板を超純水で洗浄し、十分乾燥させた。
【００２６】
２）α−テルピネオールの濃度が異なる３種のα−テルピネオール含有エタノール溶液（α−テルピネオール濃度：２０、３０および４０重量％）を調製した。このようにして調製されたα−テルピネオール含有エタノール溶液およびエタノールに対して、０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように硝酸鉄を溶解させることにより、α−テルピネオール濃度がそれぞれ異なる４種の硝酸鉄溶液を調製した。
【００２７】
３）工程１）後の基板に、工程２）により調製した４種の硝酸鉄溶液をそれぞれ滴下し、基板を１８００ｒｐｍで回転させることによりスピンコート処理を行った。
【００２８】
４）内径５０ｍｍの石英反応管に、工程３）後の基板を置いた。
【００２９】
５）石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分の流速で流し、反応管内を７００℃まで昇温させ、１０分間のアニール処理を行った。
【００３０】
上記の実施例１および２により得られた、微粒子状の鉄が堆積した各シリコン基板に対して、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察を行った結果を図１および２に示す。
【００３１】
図１および２から明らかなように、実施例１および実施例２の各シリコン基板上に金属微粒子が形成され、かつ、金属塩（硝酸鉄）およびテルピネオールの濃度の相違によって、金属微粒子の粒径が相違していることが分かる。
【００３２】
図３には、α−テルピネオール含有エタノール溶液の濃度を４０重量％とした０．０１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄溶液を用いてシリコン基板上に鉄微粒子を形成した場合の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察結果を示している。これにより、粒径が３ｎｍ以下の金属微粒子が得られることが確認された。
【００３３】
通常の金属微粒子は、一般的には、５００℃の高温でアニール処理を行うと、金属微粒子が半溶融状態になり凝集あるいは結晶化して微粒子形状が失われる（図２のテルピネオール０％の写真参照）が、本発明の方法では、７００℃の高温でアニール処理を行っても安定して存在することが確認された。これは、テルピネオールが存在することにより、金属が酸化反応することによるものと推測される。したがって、本発明の方法により、５００℃以上の高温環境下で金属微粒子を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１により製造された基板上の鉄粒子の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図２】実施例２により製造された基板上の鉄粒子の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真である。
【図３】本発明の方法により製造された金属微粒子の走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、
該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、
該基板をアニール処理に付す工程と
を包含し、
前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属含有液の溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール類である、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属含有液におけるテルピネオールの濃度は、１０〜４０重量％であり、遷移金属塩は、前記遷移金属含有液における濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌになるように添加される、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩は、硝酸鉄、塩化鉄および塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項１】
少なくともテルピネオールを含む溶液に遷移金属塩を溶解させることにより遷移金属含有液を作製する工程と、
該遷移金属含有液を基板上に湿式担持させる工程と、
該基板をアニール処理に付す工程と
を包含し、
前記遷移金属含有液における遷移金属塩およびテルピネオールの濃度を調整することにより、形成される金属微粒子の粒子径を制御することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記遷移金属含有液の溶媒は、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールおよびプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種のアルコール類である、請求項１に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属含有液におけるテルピネオールの濃度は、１０〜４０重量％であり、遷移金属塩は、前記遷移金属含有液における濃度が０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌになるように添加される、請求項１または２に記載の金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩は、硝酸鉄、塩化鉄および塩化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の金属微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９５９６８（Ｐ２００８−１９５９６８Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７５９０（Ｐ２００６−５７５９０）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００５１１９）日立造船株式会社 (764)
【Ｆターム（参考）】
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