金属板貼合せ成形加工用フィルム
【課題】 優れた成形加工性を有し、ラミネート後の光沢感、レトルト後外観、ゴールド発色性に優れた金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【解決手段】 ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
一方、缶の外観上に高級感を与えるためにゴールド色に発色する塗料が現在でも広く使用されており、これを着色フィルムのラミネートで代替する提案がされているが多くの課題がある。例えば特開２００１−３０１０２５号公報においては、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とした着色ポリエステルフィルムが開示されているが、フィルムの融点が高いことから金属板上への良好な密着性を得られるラミネートが難しく、また成形性が低い浅搾り缶程度しか用いることが出来ず、最も広く普及している飲料缶のような成形加工度の高い用途には適応が出来ないという問題があった。また、着色ポリエステル樹脂からなる単層フィルムの場合、着色剤によっては製罐後のレトルト殺菌処理時に着色剤が容易にブリードアウトし外観を損なうだけでなく、特に容器内面側にラミネートする場合は安全性に問題が生じる可能性があった。さらに、特開２００３−２６８２３号公報においては、ＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより、熱ラミネート性と成形性の良好な着色ポリエステルフィルムが開示されているが、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルムがレトルト殺菌処理時に結晶化して白化し美観を損なうという問題があった。これに対して、本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる着色フィルムを考案した。このフィルムは比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れる。また、結晶化速度が速いため、レトルト殺菌処理時にフィルムが結晶化して白化し美観を損なうこともなかった。しかしこのフィルムは表面が柔らかく、ラミネートの熱圧着時にラミネートロール上の付着物やキズを転写してしまうために、フィルム表面に凹凸が生じラミネート金属板の光沢感が損なわれるという問題があった。
【０００４】
従って従来の技術では高度な成形加工性を有し、かつラミネート金属板の光沢性、レトルト後の外観やゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性のすべてを満足するものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０１０２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観、ゴールド発色性等に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観、ゴールド発色性等に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムを得ることができる。これは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明におけるポリステルＡ層のポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエステルＢ層のポリエチレンテレフタレート（ｂ２）は、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。これらのポリエステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。また共重合ジオール成分として、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１０】
共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２１０〜２５６℃、好ましくは２１５〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）の固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られず、０．８０を超えると成形加工性が損なわれる。
【００１２】
なお、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により得られる融点である。サンプル量は約１０ｍｇとする。また、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００１３】
［ポリブチレンテレフタレート］
本発明におけるポリエステルＢ層のポリブチレンテレフタレート（ｂ１）は、テレフタル酸をジカルボン成分、１，４−ブタンジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。このポリエステルは、好ましくは溶融重合反応後に固相重縮合反応されたものを用いる。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレートには、本発明の効果が損なわれない範囲で他成分を共重合してもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸、アジピン酸が好ましい。また共重合ジオール成分として、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１５】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が１８０〜２２３℃、好ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３℃であることから２２３℃が融点の上限となる。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）の固有粘度は、好ましくは０．６０〜２．００、さらに好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。固有粘度が０．６未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られず好ましくない。原料ポリエステル樹脂およびフィルムの生産性の面で、固有粘度の上限は２．０がである。
【００１７】
［樹脂組成物］
ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部を含有させた樹脂組成物からなる。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）が３０重量％未満で、ポリエチレンテレフタレート（ｂ２）が７０重量％以上であると、最短半結晶化時間が１００秒を超え、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易い。Ｂ層の樹脂組成物を構成するポリブチレンテレフタレート（ｂ１）とポリエチレンテレフタレートと（ｂ２）は、製膜前までに溶融混練されていることが好ましい。着色剤は、ポリマー合計１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部を含有される。着色剤を範囲で含有することにより、ブリードアウトを抑制しながら良好な色調を達成することができる。
【００１８】
着色剤としては、好ましくは、アンスラキノン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、縮合アゾ系からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機顔料を使用する。着色剤としては色調を調整するために、他の成分を併用しても良いが、耐熱性の良好なものが好ましく、またその用途上食品衛生面での安全性が認められているものが好ましい。
【００１９】
着色剤は、原料樹脂の重合工程にて含有させてもよく、高濃度のマスターチップを例えば二軸押出機を用いて製造しておき、着色剤未含有のチップと混合することにより、所望の濃度の着色剤を含有する樹脂組成物を得てもよい。また、例えばスクリューフィーダーを用いて、製膜工程の押出機に着色剤を粉体のままで直接含有させてもよい。
【００２０】
［微粒子］
本発明のフィルムは、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性、を改良するため、好ましくは微粒子を配合する。この微粒子は、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子である。この微粒子をポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させるとよい。
【００２１】
微粒子は無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてよいが、好ましくは無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２２】
微粒子の平均粒径は、好ましくは２．５μｍ以下であり、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となりピンホールを生じたり場合によっては破断することもある。特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。この微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２３】
［最短半結晶化時間］
本発明において、Ｂ層のポリエステル組成物の最短半結晶化時間は、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは１〜８０秒、特に好ましくは１〜５０秒である。最短半結晶化時間が１秒未満であると結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化し好ましくない。最短結晶化時間が１００秒を超えるとレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。
【００２４】
なお、ここでいう最短半結晶化時間とは、樹脂の結晶化が生じる温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で最も短かった半結晶化時間であり、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値の中で最も短い時間である。
【００２５】
測定にあたり試料（試料重量：８ｍｇ）は該装置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。
【００２６】
また、ここでの最高融点とは示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣ型）により２０℃／分の昇温速度で昇温した時、１つあるいは２つ以上の吸熱ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。該脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸善）および高分子化学 Ｖｏｌ．２９．Ｎｏ．１３９、３２３および３３６（高分子学会）にも記載されているように、早い結晶化速度を測定する時に有効な方法である。
【００２７】
なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時点をｔ＝０秒として測定した。ｔ＝０秒で測定した脱偏光透過強度がＩo、Ｌｏｇ ｔに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度をＩgとする。
【００２８】
【数１】
【００２９】
本発明において最短半化粧か時間を上記の範囲とするためには、例えば、ポリエステルのＣＯＯＨ末端量を以下のようにコントロールするとよい。すなわち、フィルムの最短半結晶化時間は、ＣＯＯＨ末端量に大きく関係する。ＣＯＯＨ末端量を以下のように適切にコントロールされていないポリエステルでは、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解により劣化するという弊害が発生する。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）のＣＯＯＨ末端量は、好ましくは１０〜７０当量／トン、ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）のＣＯＯＨ末端量は好ましくは１０〜５０当量／トンである。この範囲であると最短半結晶化時間を本発明の範囲に制御することができ好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくなく、ＣＯＯＨ末端量が７０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３０】
また、ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト殺菌処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくなく、ＣＯＯＨ末端量が５０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３１】
なお、ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求められる。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００３２】
［フィルム硬度］
本発明のフィルムは、ポリエステルＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上、好ましくは２０ｍｇｆ／μｍ２以上である。室温におけるＡ層のフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２未満では、フィルムを金属板に熱圧着する際にラミネートロールの付着物やキズがフィルムに転写し、表面に凹凸を生じるために、ラミネート金属板の光沢感が損なわれる。
【００３３】
なお、ポリエステルＡ層の硬度は、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａを用い、室温において、５００ｍｇｆの試験荷重での押し込み深さｈμｍより下記式で求める。
【数２】
【００３４】
［色］
本発明のフィルムは、フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０である色調、好ましくはａ＊値が−２０〜１０、ｂ＊値が４０〜７０の色調を有する。ａ＊値が−３０より低いか２０を超えると、金属板と貼り合せたときに所望の金属色が得られない。ｂ＊値が２０未満では着色性に乏しく、金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られず、７０を超えると着色剤の分散状態が悪化し、製膜性が低下し易い。ａ＊値とｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。なお、色調はＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定される。
【００３５】
さらに本発明のフィルムは、１２５℃で９０分間のレトルト処理をした前後での色差（ΔＥ＊）が、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。また、２００℃で１分間の乾熱処理をした前後での色差が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に高温下やレトルト下の使用で好適に使用するためには、フィルムに添加する着色剤の耐熱性が重要となり、例えば３００℃での熱重量変化率が５％以下である着色剤を用いることが好ましい。
【００３６】
［ラミネート］
本発明のフィルムは、製罐後のレトルト殺菌処理時における着色剤のブリードアウトを防ぐために、Ａ層が最外層になるように金属板にラミネートされることが必要である。さらにＡ層がＢ層からの着色剤ブリードアウト防止性の効果を発揮するためにＡ層の厚みは、好ましくは厚み０．５μｍ以上、さらに好まくは厚み２μｍ以上である。
【００３７】
本発明のフィルムは、好ましくは厚み６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり、５５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００３８】
本発明のフィルムが貼り合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）または（イ）の方法で行うことができる。
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
【００３９】
［製造方法］
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート（ａ）、ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
【００４０】
本発明のフィルムは、上記のポリエステルを用いて従来公知の共押出製膜法に準拠して製造することができる。先ず、前述の各ポリエステル原料を必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
【００４１】
本発明のフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸配向フィルムであることが好ましい。そこで、二軸配向フィルムの製膜方法について説明する。得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率は２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は３．０〜５．０倍、好ましくは３．２〜４．５倍である。さらに引続き１３０〜２２０℃の範囲の温度で２０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
【００４３】
（１）融点
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【００４４】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４５】
（３）ＣＯＯＨ末端基
セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求めた。
ＣＯＯＨ末端基（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００４６】
（４）最短半結晶化時間
コタキ製作所製ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−８０１型を用い、サンプル８ｍｇにて４０〜１５０℃の範囲にて測定した。
【００４７】
（５）製膜性
以下の基準で評価した。
○：良好
△：局所的な厚み斑や幅変動がやや見られた
×：局所的な厚み斑や幅変動で切断多発
【００４８】
（６）ゴールド発色性
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルムのゴールド発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
【００４９】
（７）フィルム硬度
超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａを用い、室温において５００ｍｇｆの試験荷重での押し込み深さｈμｍより、下記式に従って求めた。
【数３】
【００５０】
（８）レトルト耐性
フィルムを１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、処理前後のフィルムについて（６）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、下記式より色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝処理前後でのフィルムのＬ＊の差
Δａ＊＝処理前後でのフィルムのａ＊の差
Δｂ＊＝処理前後でのフィルムのｂ＊の差
○：ΔＥ＊が５以下
△：ΔＥ＊が５を超え１０未満
×：ΔＥ＊が１０以上
また、レトルト処理前後のフィルムのヘーズを日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型により測定し、レトルト処理前後でのヘーズ変化量（ΔＨｚ）を算出した。
ΔＨｚ＝（レトルト処理後のヘーズ）−（レトルト処理前のヘーズ）
○：ΔＨｚが１０以下
△：ΔＨｚが１０を超え１５未満
×：ΔＨｚが１５以上
【００５１】
（９）耐熱性（乾熱）
フィルムを２００℃、１分間乾熱処理し、処理前後のフィルムについて（６）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、（８）と同様に上記式で色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
○：ΔＥ＊が３以下
△：ΔＥ＊が３を超え５未満
×：ΔＥ＊が５以上
【００５２】
（１０）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の基準で評価した。
缶の加工状況について観察した結果を以下の基準で目視評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５３】
（１１）ラミ後の光沢感
（１０）にて加工したラミサンプルの表面光沢感の変化を目視評価した。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
【００５４】
（１２）ラミ後レトルト耐性
Ａ．耐白化性
前記（１０）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、スチームが直接サンプルに当らないようにして１２５℃の加圧水蒸気で９０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル樹脂層の表面外観の変化を目視評価した。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
Ｂ．耐着色剤溶出性
上記Ａ．と同様の手順でレトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル樹脂層をガーゼで軽く拭き、ガーゼの着色度合いを下記基準で目視評価した。
○：ガーゼに着色なし。
△：ガーゼがやや着色した。
×：ガーゼが著しく黄色に着色した。
【００５５】
［実施例１〜３］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で３．２倍に縦延伸した後、７８℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１２μｍであった。
【００５６】
［比較例１］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で３．２倍に縦延伸した後、７８℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１２μｍであった。
【００５７】
［比較例２］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、２８０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で３．２倍に縦延伸した後、１２０℃で３．２倍に横延伸し、２１０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。
【００５８】
［比較例３］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で３．２倍に縦延伸した後、１２０℃で３．２倍に横延伸し、２１０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。製膜時縦延伸工程において幅変動が大きく、切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、Ａ層およびＢ層の層厚みを表１のとおり変更する以外は同様にして製膜を行ない、二軸配向積層フィルムを得た。
【００６０】
［比較例５］
実施例１において、Ｂ層のポリエステル組成物を表１のとおり変更する以外は同様にして製膜を行ない、二軸配向積層フィルムを得た。製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は悪かった。評価結果は表２に示す通りであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、ラミネート後の光沢感、レトルト後外観、ゴールド発色性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板貼合せ成形加工用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には内外面の腐蝕防止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素化、衛生性向上、公害防止の目的で、有機溶剤を使用せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、その一つとして熱可塑性樹脂フィルムによる被覆が試みられている。すなわち、ブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により製缶する方法の検討が進められている。
【０００３】
一方、缶の外観上に高級感を与えるためにゴールド色に発色する塗料が現在でも広く使用されており、これを着色フィルムのラミネートで代替する提案がされているが多くの課題がある。例えば特開２００１−３０１０２５号公報においては、エチレンテレフタレートを主たる構成成分とした着色ポリエステルフィルムが開示されているが、フィルムの融点が高いことから金属板上への良好な密着性を得られるラミネートが難しく、また成形性が低い浅搾り缶程度しか用いることが出来ず、最も広く普及している飲料缶のような成形加工度の高い用途には適応が出来ないという問題があった。また、着色ポリエステル樹脂からなる単層フィルムの場合、着色剤によっては製罐後のレトルト殺菌処理時に着色剤が容易にブリードアウトし外観を損なうだけでなく、特に容器内面側にラミネートする場合は安全性に問題が生じる可能性があった。さらに、特開２００３−２６８２３号公報においては、ＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより、熱ラミネート性と成形性の良好な着色ポリエステルフィルムが開示されているが、ラミネート時に溶融して非晶化したフィルムがレトルト殺菌処理時に結晶化して白化し美観を損なうという問題があった。これに対して、本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルと、ポリブチレンテレフタレートまたはこれを主体とするポリエステルよりなる着色フィルムを考案した。このフィルムは比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れる。また、結晶化速度が速いため、レトルト殺菌処理時にフィルムが結晶化して白化し美観を損なうこともなかった。しかしこのフィルムは表面が柔らかく、ラミネートの熱圧着時にラミネートロール上の付着物やキズを転写してしまうために、フィルム表面に凹凸が生じラミネート金属板の光沢感が損なわれるという問題があった。
【０００４】
従って従来の技術では高度な成形加工性を有し、かつラミネート金属板の光沢性、レトルト後の外観やゴールド発色性、着色剤ブリードアウト耐性のすべてを満足するものはなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０１０２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観、ゴールド発色性等に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、製膜性に優れ、金属板に貼合せて絞り加工等の製缶加工をする際優れた成形加工性を示し、ラミネート後の光沢感、レトルト後の外観、ゴールド発色性等に優れた、金属缶を製造し得る金属板貼合せ成形加工用フィルムを得ることができる。これは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いるのに特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明におけるポリステルＡ層のポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエステルＢ層のポリエチレンテレフタレート（ｂ２）は、テレフタル酸をジカルボン酸成分、エチレングリコールをジオール成分としてなるポリエステルである。これらのポリエステルには、本発明の効果が損なわれない範囲で他の成分を共重合してもよく、共重合成分は酸成分でもアルコール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。また共重合ジオール成分として、ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１０】
共重合成分の割合は、結果としてポリマー融点が２１０〜２５６℃、好ましくは２１５〜２５６℃、さらに好ましくは２２０〜２５６℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が２１０℃未満では耐熱性が劣ることになり、ポリマー融点が２５６℃を越えるとポリマーの結晶性が大きすぎて成形加工性が損なわれる。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）の固有粘度は、好ましくは０．５０〜０．８０、さらに好ましくは、０．５４〜０．７０、特に好ましくは０．５７〜０．６５である。固有粘度が０．５０未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られず、０．８０を超えると成形加工性が損なわれる。
【００１２】
なお、ポリエステルの融点は、示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピークを求める方法により得られる融点である。サンプル量は約１０ｍｇとする。また、ポリエステルの固有粘度は、ο−クロロフェノールに溶解後、３５℃での測定値から求めた値である。
【００１３】
［ポリブチレンテレフタレート］
本発明におけるポリエステルＢ層のポリブチレンテレフタレート（ｂ１）は、テレフタル酸をジカルボン成分、１，４−ブタンジオールをジオール成分としてなるポリエステルである。このポリエステルは、好ましくは溶融重合反応後に固相重縮合反応されたものを用いる。
【００１４】
ポリブチレンテレフタレートには、本発明の効果が損なわれない範囲で他成分を共重合してもよく、共重合成分はジカルボン酸成分でもジオール成分でもよい。共重合ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸を例示することができる。これらの中、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジガルボン酸、アジピン酸が好ましい。また共重合ジオール成分として、エチレングリコール、ヘキサンジオールの如き脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
【００１５】
共重合成分の割合は、その種類にもよるが、結果としてポリマー融点が１８０〜２２３℃、好ましくは２００〜２２３℃、さらに好ましくは２１０〜２２３℃の範囲になる割合である。ポリマー融点が１８０℃未満ではポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下する。なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２３℃であることから２２３℃が融点の上限となる。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）の固有粘度は、好ましくは０．６０〜２．００、さらに好ましくは０．８０〜１．７０、特に好ましくは０．８５〜１．５０である。固有粘度が０．６未満では実用に供することのできる機械的強度を有したフィルムが得られず好ましくない。原料ポリエステル樹脂およびフィルムの生産性の面で、固有粘度の上限は２．０がである。
【００１７】
［樹脂組成物］
ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部を含有させた樹脂組成物からなる。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）が３０重量％未満で、ポリエチレンテレフタレート（ｂ２）が７０重量％以上であると、最短半結晶化時間が１００秒を超え、レトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色し易い。Ｂ層の樹脂組成物を構成するポリブチレンテレフタレート（ｂ１）とポリエチレンテレフタレートと（ｂ２）は、製膜前までに溶融混練されていることが好ましい。着色剤は、ポリマー合計１００重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部を含有される。着色剤を範囲で含有することにより、ブリードアウトを抑制しながら良好な色調を達成することができる。
【００１８】
着色剤としては、好ましくは、アンスラキノン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、縮合アゾ系からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機顔料を使用する。着色剤としては色調を調整するために、他の成分を併用しても良いが、耐熱性の良好なものが好ましく、またその用途上食品衛生面での安全性が認められているものが好ましい。
【００１９】
着色剤は、原料樹脂の重合工程にて含有させてもよく、高濃度のマスターチップを例えば二軸押出機を用いて製造しておき、着色剤未含有のチップと混合することにより、所望の濃度の着色剤を含有する樹脂組成物を得てもよい。また、例えばスクリューフィーダーを用いて、製膜工程の押出機に着色剤を粉体のままで直接含有させてもよい。
【００２０】
［微粒子］
本発明のフィルムは、フィルム製造工程における取扱い性、特に巻取り性、を改良するため、好ましくは微粒子を配合する。この微粒子は、平均粒径２．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．８μｍの微粒子である。この微粒子をポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部含有させるとよい。
【００２１】
微粒子は無機微粒子、有機微粒子のいずれを用いてよいが、好ましくは無機微粒子を用いる。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムを例示することができる。有機微粒子としては、架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２２】
微粒子の平均粒径は、好ましくは２．５μｍ以下であり、微粒子の平均粒径が２．５μｍを超えると成形加工により変形した部分の粗大粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点となりピンホールを生じたり場合によっては破断することもある。特に、耐ピンホール性の点で好ましい微粒子は、平均粒径が２．５μｍ以下であり、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散微粒子である。この微粒子としては、真球状シリカ、真球状二酸化チタン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコーン樹脂粒子を例示することができる。
【００２３】
［最短半結晶化時間］
本発明において、Ｂ層のポリエステル組成物の最短半結晶化時間は、好ましくは１〜１００秒、さらに好ましくは１〜８０秒、特に好ましくは１〜５０秒である。最短半結晶化時間が１秒未満であると結晶性が上がり過ぎるため製膜性が悪化し好ましくない。最短結晶化時間が１００秒を超えるとレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくない。
【００２４】
なお、ここでいう最短半結晶化時間とは、樹脂の結晶化が生じる温度範囲で半結晶化時間を測定し、該温度範囲の中で最も短かった半結晶化時間であり、ポリマー結晶化速度測定装置（コタキ製作所（株）製、ＭＫ−８０１型）を用いて、直交した偏光板の間に置いた試料の結晶化に伴い増加する光学異方性結晶成分による透過光を各試料温度で測定（脱偏光強度法）し、下記のアブラミ式を用いて結晶化度が１／２となる時間を算出した各試料温度での値の中で最も短い時間である。
【００２５】
測定にあたり試料（試料重量：８ｍｇ）は該装置に組み込まれた融解炉で樹脂の最高融点＋５０℃の温度で窒素中で１分間加熱後、直ちに試料を移動させて、結晶化浴中に浸漬し、１０秒以内に試料温度を平衡な測定温度になるようにして測定を開始する。
【００２６】
また、ここでの最高融点とは示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ｍＤＳＣ型）により２０℃／分の昇温速度で昇温した時、１つあるいは２つ以上の吸熱ピークが認められるが、それらの吸熱ピークの最大深さを示す温度の中で最高の温度をいう。該脱偏光強度法は、新実験化学講座（丸善）および高分子化学 Ｖｏｌ．２９．Ｎｏ．１３９、３２３および３３６（高分子学会）にも記載されているように、早い結晶化速度を測定する時に有効な方法である。
【００２７】
なお、試料が熱平衡に達するまでの時間を考慮し、結晶化浴中に試料を移動して１０秒経過した時点をｔ＝０秒として測定した。ｔ＝０秒で測定した脱偏光透過強度がＩo、Ｌｏｇ ｔに対して脱偏光透過強度をプロットして結晶化温度曲線が直線になりはじめた点の脱偏光透過強度をＩgとする。
【００２８】
【数１】
【００２９】
本発明において最短半化粧か時間を上記の範囲とするためには、例えば、ポリエステルのＣＯＯＨ末端量を以下のようにコントロールするとよい。すなわち、フィルムの最短半結晶化時間は、ＣＯＯＨ末端量に大きく関係する。ＣＯＯＨ末端量を以下のように適切にコントロールされていないポリエステルでは、ポリマー溶融時の滞留時間を長くしたり滞留温度を高くするとポリマーが熱分解により劣化するという弊害が発生する。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）のＣＯＯＨ末端量は、好ましくは１０〜７０当量／トン、ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）のＣＯＯＨ末端量は好ましくは１０〜５０当量／トンである。この範囲であると最短半結晶化時間を本発明の範囲に制御することができ好ましい。ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくなく、ＣＯＯＨ末端量が７０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３０】
また、ポリエチレンテレフタレート（ａ）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）のＣＯＯＨ末端量が１０当量／トン未満であると、かかる最短半結晶化時間が長くなり過ぎて、ポリマーの劣化によるフィルムの製膜性が低下し易くなり、またレトルト殺菌処理後の外観が斑点状に乳白色に変色するため好ましくなく、ＣＯＯＨ末端量が５０当量／トンを超えるものは最短半結晶化時間が短くなり過ぎて、製膜工程中、特に延伸工程中で結晶化を起こしてしまい、局所的な厚み斑や幅変動の原因となり製膜性が低下し易く好ましくない。
【００３１】
なお、ＣＯＯＨ末端量は、セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求められる。
ＣＯＯＨ末端量（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００３２】
［フィルム硬度］
本発明のフィルムは、ポリエステルＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上、好ましくは２０ｍｇｆ／μｍ２以上である。室温におけるＡ層のフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２未満では、フィルムを金属板に熱圧着する際にラミネートロールの付着物やキズがフィルムに転写し、表面に凹凸を生じるために、ラミネート金属板の光沢感が損なわれる。
【００３３】
なお、ポリエステルＡ層の硬度は、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａを用い、室温において、５００ｍｇｆの試験荷重での押し込み深さｈμｍより下記式で求める。
【数２】
【００３４】
［色］
本発明のフィルムは、フィルムの色差計によるａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０である色調、好ましくはａ＊値が−２０〜１０、ｂ＊値が４０〜７０の色調を有する。ａ＊値が−３０より低いか２０を超えると、金属板と貼り合せたときに所望の金属色が得られない。ｂ＊値が２０未満では着色性に乏しく、金属ラミネート後に良好なゴールド発色性が得られず、７０を超えると着色剤の分散状態が悪化し、製膜性が低下し易い。ａ＊値とｂ＊値をこの範囲とすることで金属ラミネート後に外観上高級感のあるゴールド発色性を持たせることができる。なお、色調はＪＩＳ Ｚ−８７２２に基づき、分光式自動色差計を用いて、白板反射法により測定される。
【００３５】
さらに本発明のフィルムは、１２５℃で９０分間のレトルト処理をした前後での色差（ΔＥ＊）が、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。また、２００℃で１分間の乾熱処理をした前後での色差が、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。特に高温下やレトルト下の使用で好適に使用するためには、フィルムに添加する着色剤の耐熱性が重要となり、例えば３００℃での熱重量変化率が５％以下である着色剤を用いることが好ましい。
【００３６】
［ラミネート］
本発明のフィルムは、製罐後のレトルト殺菌処理時における着色剤のブリードアウトを防ぐために、Ａ層が最外層になるように金属板にラミネートされることが必要である。さらにＡ層がＢ層からの着色剤ブリードアウト防止性の効果を発揮するためにＡ層の厚みは、好ましくは厚み０．５μｍ以上、さらに好まくは厚み２μｍ以上である。
【００３７】
本発明のフィルムは、好ましくは厚み６〜５５μｍ、さらに好ましくは８〜４５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚みが６μｍ未満では成形加工時に破れ等が生じやすくなり、５５μｍを超えると過剰品質であって不経済であり好ましくない。
【００３８】
本発明のフィルムが貼り合わせられる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール、ティンニッケルスチール、アルミニウム等の板が適切である。金属板へのポリエステルフィルムの貼り合わせは、例えば下記（ア）または（イ）の方法で行うことができる。
（ア）金属板をフィルムの融点以上に加熱しておいてフィルムを貼り合わせた後冷却し、金属板に接するフィルムの表層部（薄層部）を非晶化して密着させる。
（イ）フィルムにあらかじめ接着剤をプライマーコートしておき、この面と金属板を貼り合わせる。接着剤としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着剤、エポキシ−エステル系接着剤、アルキッド系接着剤を用いることができる。また、この接着剤に白色顔料や黄色顔料を分散させることにより着色外観を有するフィルムとすることもできる。
【００３９】
［製造方法］
本発明で用いるポリエチレンテレフタレート（ａ）、ポリブチレンテレフタレート（ｂ１）およびポリエチレンテレフタレート（ｂ２）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、テレフタル酸、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法、或いはジメチルテレフタレート、エチレングリコールおよび共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法で製造することができる。必要に応じて、他の添加剤、例えば蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤を配合してもよい。
【００４０】
本発明のフィルムは、上記のポリエステルを用いて従来公知の共押出製膜法に準拠して製造することができる。先ず、前述の各ポリエステル原料を必要に応じて乾燥した後、複数台の押出し機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィードブロックを使用し、それぞれのポリエステルを積層してスリット状のダイから溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては必要に応じ両者を併用してもよい。
【００４１】
本発明のフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、二軸配向フィルムであることが好ましい。そこで、二軸配向フィルムの製膜方法について説明する。得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して二軸配向する。すなわち、先ず、ロールまたはテンター方式の延伸機により、前記の未延伸シートを長手方向に延伸する。延伸温度は、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、延伸倍率は２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。次いで、テンター方式の延伸機により、幅方向に延伸を行う。延伸温度は６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃であり、延伸倍率は３．０〜５．０倍、好ましくは３．２〜４．５倍である。さらに引続き１３０〜２２０℃の範囲の温度で２０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸延伸フィルムを得る。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を掲げて本発明をさらに説明する。なお、フィルムの特性は、以下の方法で測定、評価した。
【００４３】
（１）融点
示差走査熱量計ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製 ＤＳＣ ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ＤＳＣを用い、昇温速度２０℃／分で融解ピーク温度を求めた。なお、サンプル量は約２０ｍｇとした。
【００４４】
（２）固有粘度
フィルムをο−クロロフェノールに溶解後、遠心分離機により酸化チタン等のフィラーを取り除き、３５℃の温度にて測定した。なお、固有粘度は未延伸フィルムの値である。
【００４５】
（３）ＣＯＯＨ末端基
セイワ技研製ＣＯＯＨ自動測定装置を用い、サンプル１００ｍｇにベンジルアルコール２０ｍｇを加え、窒素雰囲気下にて、２００℃で４分間加熱した後、常温に冷却し、フェノールレッドを指示薬として０．０２Ｎ水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液を滴下して、指示薬変色までの滴定量より下記式を用いて求めた。
ＣＯＯＨ末端基（当量／トン）＝滴定量（ｃｃ）×２００
【００４６】
（４）最短半結晶化時間
コタキ製作所製ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−８０１型を用い、サンプル８ｍｇにて４０〜１５０℃の範囲にて測定した。
【００４７】
（５）製膜性
以下の基準で評価した。
○：良好
△：局所的な厚み斑や幅変動がやや見られた
×：局所的な厚み斑や幅変動で切断多発
【００４８】
（６）ゴールド発色性
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき、日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用い、５ｃｍ角のサンプル１枚のａ＊値およびｂ＊値を測定し、下記の基準でフィルムのゴールド発色性について評価した。なお、測定の際はフィルム押えとして装置に付属の白色板を使用し、反射法で測定した。
○：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０
△：ａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が上記範囲外のもの
×：ａ＊値とｂ＊値が上記範囲外のもの
【００４９】
（７）フィルム硬度
超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａを用い、室温において５００ｍｇｆの試験荷重での押し込み深さｈμｍより、下記式に従って求めた。
【数３】
【００５０】
（８）レトルト耐性
フィルムを１２５℃、９０分間レトルト殺菌処理し、処理前後のフィルムについて（６）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、下記式より色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝処理前後でのフィルムのＬ＊の差
Δａ＊＝処理前後でのフィルムのａ＊の差
Δｂ＊＝処理前後でのフィルムのｂ＊の差
○：ΔＥ＊が５以下
△：ΔＥ＊が５を超え１０未満
×：ΔＥ＊が１０以上
また、レトルト処理前後のフィルムのヘーズを日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００型により測定し、レトルト処理前後でのヘーズ変化量（ΔＨｚ）を算出した。
ΔＨｚ＝（レトルト処理後のヘーズ）−（レトルト処理前のヘーズ）
○：ΔＨｚが１０以下
△：ΔＨｚが１０を超え１５未満
×：ΔＨｚが１５以上
【００５１】
（９）耐熱性（乾熱）
フィルムを２００℃、１分間乾熱処理し、処理前後のフィルムについて（６）と同様にＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。さらに、（８）と同様に上記式で色差（ΔＥ＊）を算出し、評価した。
○：ΔＥ＊が３以下
△：ΔＥ＊が３を超え５未満
×：ΔＥ＊が５以上
【００５２】
（１０）深絞り加工性
サンプルフィルムを、２３０℃に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチールの両面に貼り合せ、水冷した後、１５０ｍｍ径の円板状に切り取り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を作成した。これらの缶について以下の観察および試験を行ない、各々下記の基準で評価した。
缶の加工状況について観察した結果を以下の基準で目視評価した。
○：フィルムに異状なく加工され、フィルムに白化や破断が認められない。
△：フィルムの缶上部に白化が認められる。
×：フィルムの一部にフィルム破断が認められる。
【００５３】
（１１）ラミ後の光沢感
（１０）にて加工したラミサンプルの表面光沢感の変化を目視評価した。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
【００５４】
（１２）ラミ後レトルト耐性
Ａ．耐白化性
前記（１０）にて深絞り成型が良好であった缶に水を一杯まで充填した後、レトルト釜に入れ、スチームが直接サンプルに当らないようにして１２５℃の加圧水蒸気で９０分レトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル樹脂層の表面外観の変化を目視評価した。
○：変化なし。
△：やや白濁した。
×：著しく斑点状に乳白色に変化した。
Ｂ．耐着色剤溶出性
上記Ａ．と同様の手順でレトルト処理を施し、深絞り缶の底のポリエステル樹脂層をガーゼで軽く拭き、ガーゼの着色度合いを下記基準で目視評価した。
○：ガーゼに着色なし。
△：ガーゼがやや着色した。
×：ガーゼが著しく黄色に着色した。
【００５５】
［実施例１〜３］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で別々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で３．２倍に縦延伸した後、７８℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１２μｍであった。
【００５６】
［比較例１］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを６８℃で３．２倍に縦延伸した後、７８℃で３．７倍に横延伸し、１８５℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１２μｍであった。
【００５７】
［比較例２］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、２８０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で３．２倍に縦延伸した後、１２０℃で３．２倍に横延伸し、２１０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。
【００５８】
［比較例３］
表１に示すＡ層とＢ層のポリエステル組成物を常法により乾燥し、Ａ層を２８０℃、Ｂ層を２７０℃で個々に溶融した後、フィードブロックを使用して二層に積層し、ダイから押出して冷却固化し、未延伸フィルムを作成した。次いで、この未延伸フィルムを１０５℃で３．２倍に縦延伸した後、１２０℃で３．２倍に横延伸し、２１０℃で熱固定して二軸配向積層フィルムを得た。得られたフィルムの厚みは１５μｍであった。製膜時縦延伸工程において幅変動が大きく、切断が頻発し製膜性は悪かった。
【００５９】
［比較例４］
実施例１において、Ａ層およびＢ層の層厚みを表１のとおり変更する以外は同様にして製膜を行ない、二軸配向積層フィルムを得た。
【００６０】
［比較例５］
実施例１において、Ｂ層のポリエステル組成物を表１のとおり変更する以外は同様にして製膜を行ない、二軸配向積層フィルムを得た。製膜時横延伸工程において切断が頻発し製膜性は悪かった。評価結果は表２に示す通りであった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリエステルフィルムを使用した缶では、優れた深絞り加工性を有し、ラミネート後の光沢感、レトルト後外観、ゴールド発色性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の金属板貼合せ成形加工用フィルムは、清涼飲料水や食缶用などの金属缶の缶胴部や蓋材部に貼り合せて用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項２】
ポリエステルＡ層の厚みが０．５〜５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが５〜５０μｍである、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項３】
ポリエステルＡ層が最外層となるように用いられる、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項４】
Ｂ層の樹脂組成物の最短半結晶化時間が１〜１００秒である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項５】
１２５℃×９０分のレトルト処理前後における色差ΔＥ＊が５以下である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項６】
２００℃×１分の乾熱処理前後における色差ΔＥ＊が３以下である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項７】
ポリエステルＢ層の着色剤が、アンスラキノン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、縮合アゾ系からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機顔料である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項１】
ポリエステルＡ層およびこれと接するポリエステルＢ層からなる積層フィルムであって、ポリエステルＡ層はポリエチレンテレフタレート（ａ）からなり、ポリエステルＢ層はポリブチレンテレフタレート（ｂ１）３０〜７０重量％とポリエチレンテレフタレート（ｂ２）３０〜７０重量％からなるポリマー合計１００重量部に着色剤を０．１〜５．０重量部含有させた樹脂組成物からなり、色差計で測定されるフィルムのａ＊値が−３０〜２０、ｂ＊値が２０〜７０であり、かつＡ層の室温におけるフィルム硬度が１８ｍｇｆ／μｍ２以上であることを特徴とする金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項２】
ポリエステルＡ層の厚みが０．５〜５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが５〜５０μｍである、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項３】
ポリエステルＡ層が最外層となるように用いられる、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項４】
Ｂ層の樹脂組成物の最短半結晶化時間が１〜１００秒である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項５】
１２５℃×９０分のレトルト処理前後における色差ΔＥ＊が５以下である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項６】
２００℃×１分の乾熱処理前後における色差ΔＥ＊が３以下である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【請求項７】
ポリエステルＢ層の着色剤が、アンスラキノン系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、縮合アゾ系からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機顔料である、請求項１記載の金属板貼合せ成形加工用フィルム。
【公開番号】特開２００６−１４２６５４（Ｐ２００６−１４２６５４Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５９７８（Ｐ２００４−３３５９７８）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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