金属組成物を含有する水性組成物、および、該水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤
【課題】消臭効果、抗菌効果または防カビ効果を有する水性組成物およびチタン化合物を含有する水性組成物を提供する。
【解決手段】鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および、水を含有する水性組成物であり、前記水性組成物には四水酸化チタン塩酸塩を含有することができる。また、前記水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤である。
【解決手段】鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および、水を含有する水性組成物であり、前記水性組成物には四水酸化チタン塩酸塩を含有することができる。また、前記水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属組成物を含有する水性組成物に関する。さらに、前記水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
玄武岩、安山岩などの堆積岩土壌から抽出されるフェリハイドライトと称せられる非晶質鉄水和化合物は、重金属で汚染された土壌の浄化剤となり得ること、および、消臭作用や抗菌作用による汚染成分の除去組成物として有用であることが特許文献１、２および３に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、フェリハイドライトとは、一般式５Ｆｅ2Ｏ3・９Ｈ2Ｏで表される非晶質鉄水和酸化物であり、一般的に地球表層の形成初期段階における低結晶度の鉄鉱物として公知の物質であることが記載されている。フェリハイドライトは、堆積岩土壌から硫酸による酸可溶成分として抽出して製造（製品名「クレイエクストラクトＷ．Ｗ．」）され、鉄を７０００〜１３０００ｐｐｍの高濃度で含有することが開示されている。さらに、フェリハイドライトと有機物からなるフェリハイドライト腐植複合体を用いることにより、汚染土壌に含まれる重金属や有害有機化合物が土壌に移行することを防止できる汚染土壌の浄化方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を有効成分とする消臭および除菌作用を有する汚染成分消去用組成物が開示されている。前記抽出液の金属成分は、鉄を主成分として、ケイ素、マンガン、チタン、マグネシウムおよびカルシウムが含有されていること、汚染成分除去用原液中の鉄含量は７０００ｐｐｍ以上であり、マグネシウムとカルシウムの和は、鉄含量の３０重量％未満であること、ナトリウム、カリウム、マンガンおよびチタンは、それぞれ鉄含量に対して０．３重量％以上０．５重量％以下、０．７重量％以上１．０重量％以下、１．０重量％以上１．５重量％以下および０．１重量％以上０．５重量％以下が望ましい組成であることが開示されている。また、汚染成分除去用組成物は、汚染成分除去用原液の１５００倍希釈（鉄含量として１０ｐｐｍに相当）以上の濃度で最大の消臭活性を示し、１００倍希釈濃度でメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）に対する除菌効果を有することが開示されている。また、フェリハイドライトの汚染成分除去作用は塩化ナトリウムを添加することにより増強することができること、および、クエン酸などの有機酸を添加することにより持続的に汚染成分除去作用を発揮させることができることが開示されている。すなわち、消臭作用や抗菌作用の汚染成分除去作用を持続的に発揮させるためには、フェリハイドライトに有機酸を添加することが必要であることが開示されている。
【０００５】
特許文献３では、特許文献１および特許文献２で開示されたフェリハイドライトとは異なり、非晶質で常磁性体である針鉄鉱から結晶化度の極めて低い常磁体のフェリハイドライトが抽出されている。このフェリハイドライトは、特許文献１および特許文献２に開示されているフェリハイドライトよりも優れた種々の機能を有する異種のフェリハイドライトであることが開示されている。
【０００６】
特許文献１〜３に開示されたように、土壌からの抽出条件を設定することにより鉄水和酸化物の構造、組成比および機能が異なるフェリハイドライトが製造されている。これは、フェリハイドライトとの名称が、土壌由来の鉄化合物を含む組成物の総称として使用されており、特定の構造を有する単一物質に付与された名称ではないということを示している。
【０００７】
フェリハイドライトを構成する鉄水和酸化物の構造について、特許文献１および特許文献２には、ｐＨ条件によりＦｅ3+、Ｆｅ（ＯＨ）2+、Ｆｅ（ＯＨ）2+、Ｆｅ（ＯＨ）3などの異なる存在態様をとることが開示されており、特許文献３には、フェリハイドライトの構造は、５Ｆｅ2Ｏ3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ5ＨＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ4（Ｏ4Ｈ3）3またはＦｅ2Ｏ3±２ＦｅＯＯＨ・２．６Ｈ2Ｏなどであると記載されており、複数の構造が開示されている。
【０００８】
また、フェリハイドライトの消臭や抗菌の作用発現の機序については、特許文献１〜３のいずれにおいても、フェリハイドライトの特異な性質に基づくことが開示されているのみである。すなわち、特許文献１には、フェリハイドライトは表面で変異荷電特性をもつ−ＯＨ基がプラスのイオンを持つ重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質を有すること、有機化合物の負荷電を持つ官能基とキレート結合して凝集する性質を有すること、および、有機化合物の分解を触媒する鉄水和酸化物の性質を有することにより、有機化合物を吸着分解、不活性化することにより、有機化合物を含む土壌の浄化を行なうことが可能となることが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、フェリハイドライト等の二次的酸化物を生成可能なＦｅ3+を含有しており、Ｆｅ3+がフェリハイドライトを生成する際にＦｅ2+に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮するものと推測される。さらに、フェリハイドライトは有機化合物と凝集体を形成する性質により汚染成分を捕捉固定・除去分解する能力が高いと推測されることが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、常磁性の鉄イオンがどれだけ多いかが重要な要素であること、フェリハイドライトの消臭力の原理はフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解であり、フェリハイドライトの持つ触媒効果が関係していると考えられることが開示されている。
【００１１】
上記のように、特許文献１〜３のいずれにおいても、フェリハイドライト以外の金属の存在意義についてはまったく言及されていない。
【００１２】
また、繊維製品などの抗菌および滅菌処理法として、抗菌活性を有するチタン化合物の利用について、特許文献４に、リン酸チタン抗菌剤を用いる開示されている。特許文献５には、リン酸チタン抗菌剤を含有する抗菌性ゴム成形物が開示されている。また、特許文献６には、一般式〔Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m〕（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは、それぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。）で表されるリン酸チタン化合物を有効成分とする抗菌剤、消臭剤または防カビ剤が開示されている。前記一般式で表されるように、リン酸チタン化合物という名称は複数の化合物の総称として用いられている。しかし、抗菌、消臭または防カビの効果を有するリン酸チタン化合物の構造は、具体的に特定されていない。すなわち、前記一般式で表されるすべての化合物が前記効果を有するのか、または、それらのうちの一部の化合物のみが前記効果を有するのかについては、全く開示されていない。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０２／０７８８７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７７３８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９１１号公報
【特許文献４】特開平６−２１２５６２号公報
【特許文献５】特開平９−１５７４４９号公報
【特許文献６】特開２００２−３０８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を継続的に発揮させ得る組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、金属組成物および水を含有する水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果を発現する作用機序について鋭意研究を重ねた結果、鉄の存在のみではなく、鉄以外の金属成分が含まれていることが極めて重要であることを見出し、後述する作用機序を提唱し、その作用機序に基づいて効果を発現させるために必要な金属成分（以下、「必須金属成分」と称す。）を特定し、必須金属成分の含有量を確認し、必要に応じて必須金属成分を配合して含有量を一定範囲内に制御することにより、一定の品質を有する金属組成物を含有する水性組成物を製造することができることを見出して本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、必須金属成分として、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物に関する。
【００１７】
前記水性組成物において、アルミニウムおよびカリウムの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、前記金属組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合した組成物および水を含有する水性組成物に関する。
【００１９】
また、前記記載の水性組成物からなる消臭剤に関する。
【００２０】
さらに、前記記載の水性組成物からなる抗菌剤に関する。
【００２１】
さらにまた、前記記載の水性組成物からなる防カビ剤に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルミニウム、鉄およびカリウム、より好ましくはチタンを含有することにより、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を持続的に発揮させ得る水性組成物を提供することができる。また、本発明の水性組成物は、使用場所や使用条件などに応じて、含有量を調整する、他剤と配合する、または適切な添加剤を添加することができる。前記他剤として、たとえば、他の消臭剤、抗菌剤または防カビ剤との配合により、その効果を相加的または相乗的に増強することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者が提唱する金属組成物による消臭、抗菌および防カビの効果発現のための必須金属成分は、アルミニウム、鉄とカリウムである。
【００２４】
なお、本発明で使用される必須金属成分を含む組成物（以下、「金属組成物」と称す。）として、複数の金属を含有する土壌由来の抽出物を使用することができる。
【００２５】
本発明で使用される金属組成物は、土壌から抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む組成物を使用することができる。例えば、鉄鉱を含む赤黄土から、無機酸を用いる抽出により得ることができる。硫酸抽出の場合は、７０℃以上に加熱した２０％硫酸水溶液に土壌を添加して約１日以上静置し、ろ過や遠心分離法により除去し、必要に応じて中和し、土壌由来の金属化合物の混合物を酸可溶成分として得ることができる。
【００２６】
該金属組成物を適切な濃度に水で希釈することにより本発明の水性組成物を製造することができる。
【００２７】
本発明における消臭、抗菌、防カビなどの効果はつぎの作用機序によるものであると理論づけることができる。
【００２８】
質量数３９のカリウム（以下、「39Ｋ」と称す。）中には質量数４０の不安定なカリウム（以下、「40Ｋ」と称す。）が極微量混在していることは知られた事実である。この40Ｋが、本発明に用いられる金属組成物が消臭、抗菌や防カビの効果を発現するためのエネルギー源である。すなわち、不安定な40Ｋは、安定な元素に変換するために、余分なエネルギーを電子線および電磁波として放出する。また、その電子線が金属組成物中の金属原子に衝突することにより、二次電磁波（制動エックス線ともいう）が放出される。40Ｋから放出される電子線および電磁波ならびに二次電磁波は、空気中の水分子と衝突し、水和電子（ｅ-）、原子状水素（・Ｈ）、水素ガス（Ｈ2）、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成する。また、生成した水和電子と原子状水素は、空気中の酸素により酸化され、それぞれヒドロペルオキシルラジカル（・ＯＯＨ）とスーパーオキシドイオン（Ｏ2-）が生成される。さらに、ヒドロペルオキシルラジカルは原子状水素と結合して過酸化水素が生成される。
【００２９】
これらの反応により生成された過酸化水素は、本発明に用いられる金属組成物中の遷移元素である鉄により還元され、ヒドロキシルラジカルと水酸化物イオン（ＯＨ-）が生成される。この反応はフェントン反応と称せられる。また、過酸化水素が遷移元素により酸化されることにより、ヒドロペルオキシルラジカルと水素イオン（Ｈ+）が生成される。
【００３０】
このような40Ｋのエネルギー放出から始まる連鎖的な反応によりヒドロキシルラジカルとスーパーオキシドイオンが生成される。また、スーパーオキシドイオンは過酸化水素の前駆体となり、前述のごとく過酸化水素からヒドロキシルラジカルが生成される。酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドイオンが、化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考える。
【００３１】
鉄は、前記の過酸化水素からのヒドロキシルラジカルと水酸化物イオンを生成するフェントン反応やヒドロペルオキシルラジカルと水素イオンを生成する酸化反応に関与すると考えられる代表的な遷移元素である。本発明の金属組成物中の遷移元素として、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、コバルト、セリウム、銅、イットリウム、ランタンなどが挙げられる。
【００３２】
アルミニウムは、本発明で使用する金属組成物を、例えば消臭剤等の用途で壁面等の対象物に噴霧して固着させる場合のバインダーとしての役割を果たす。すなわち、前記金属組成物中では硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム化合物の状態で存在しているが、対象物上に噴霧された後、乾燥することにより水不溶性の酸化アルミニウムなどに変化して対象物上に多孔性の薄膜を形成し、鉄などの必須金属成分を対象物上に固着させる。このアルミニウム膜による有効成分の固着により、消臭、抗菌や防カビの効果を持続的に発揮することができるのである。
【００３３】
本発明における必須金属成分である鉄、アルミニウムおよびカリウムの含有量は、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍの濃度比であることが好ましい。より好ましくは、鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム２００ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下でもよい。カリウムの含有量は鉄１００ｐｐｍに対して１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。その他の金属として、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、ケイ素、リン、亜鉛等が含まれていることは前記の40Ｋが放出する電子線による二次電磁波の発生にとって極めて効果的であり、効果の発現に寄与すると考える。
【００３４】
また、本発明においては、前記水性組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合することが好ましい。四水酸化チタン塩酸塩とは、チタンに４残基のヒドロキシル基（ＯＨ基）が結合した水酸化チタンの塩酸塩であり、水に対して容易に溶解するチタン化合物をいう。四水酸化チタンそのものは、水に対して溶解性が悪く、抗菌剤、消臭剤または防カビ剤の有効成分として利用するには望ましくない。噴霧液の調製や濃度調整の容易さを考慮すれば、水可溶性の特性が付加された塩酸塩などの四水酸化チタンの塩が望ましい。また、塩酸塩としては、一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、四塩酸塩の化合物があげられ、四水酸化チタン塩酸塩としては、具体的には、四水酸化チタン一塩酸塩、四水酸化チタン二塩酸塩などがあげられる。
【００３５】
四水酸化チタン塩酸塩を、２種以上用いる場合の組合せは特に限定されるものでなく、いずれの組合せにおいても後述する効果を発揮することができる。これらのチタン化合物を本発明の金属組成物に配合することによりチタン配合組成物を調製することができ、本発明の水性組成物の消臭、抗菌や防カビの効果が高められる。
【００３６】
四水酸化チタン塩酸塩は、たとえば、四塩化チタンとイソプロピルアルコール水溶液との反応により得ることができる。詳細には、四塩化チタン溶液にイソプロピルアルコール５０％水溶液を滴下して得た透明溶液から遊離の塩酸を除去することにより、四水酸化チタン塩酸塩の水溶液を得ることができる。これを濃縮乾固することにより白色粉末の四水酸化チタン塩酸塩が得られる。
【００３７】
本発明の水性組成物におけるチタンの配合量は、鉄１００ｐｐｍに対して最終濃度として０．２〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の金属組成物による消臭、抗菌、防カビの効果は、前記のように40Ｋをエネルギー源として、空気中の水分子からヒドロキシルラジカルと過酸化水素が生成され、さらに生成した過酸化水素から鉄、チタンなどの遷移元素による還元反応によりヒドロキシルラジカルが生成される。これらの一連の反応により発生した酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドイオンが、化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考えられる。このような効果発現の作用機序は、前記特許文献１〜３に開示された発明の作用機序、すなわち鉄水和化合物であるフェリハイドライト表面の変異荷電特性により重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質などによる有機化合物を含む土壌の浄化する（前記特許文献１参照）、フェリハイドライトがＦｅ3+からＦｅ2+に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮する（前記特許文献２参照）、またはフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解が消臭力の原理であり、フェリハイドライトの持つ触媒効果が関係する（前記特許文献３参照）との発明の作用機序とは根本的に異なるものである。
【００３９】
本発明の水性組成物においては、鉄、アルミニウムおよびカリウムの３成分、または、鉄、アルミニウム、カリウムおよびチタンの４成分の濃度を検査して品質を管理することにより、安定した効果を有する製品を供給することが可能となる。当該３または４成分以外の金属成分の配合およびそれらの濃度は、当該組成物の性状や効果に著しい不利作用を及ぼさない限り、特段の制限はない。
【００４０】
本発明の水性組成物の製造に使用する水としては、純水、イオン交換水、硬水、軟水または水道水などがあげられる。ただし、当該組成物中の金属成分との化学反応を回避し、製品の品質を保証するために、純水およびイオン交換水が好ましい。
【００４１】
本発明の水性組成物は、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用することができる。該水性組成物を、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用する場合、通常使用し得る適当な添加物、たとえば、芳香成分および乾燥助剤などを適宜加えることもできる。
【００４２】
なお、本発明の水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果の作用機序は前記のとおりであり、光触媒作用による二酸化チタンとは異なり、本発明の水性組成物は、その効果発現に紫外線照射を必要とせず、室内でも使用することができる。
【００４３】
本発明の水性組成物は、噴霧、塗布および含浸などの方法により、対象物に固着させて使用することができる。前記対象物としては、衣料品や壁紙などがあげられるが、特に制限されるものではない。また、前記のとおり、本発明の水性組成物は暗所でも効果発現することから、室内で使用するものに対しても効果が期待できる。
【００４４】
本発明の水性組成物の噴霧または塗布などによる使用量は、水性組成物中の必須金属成分の濃度により異なるが、鉄の濃度が２０±５ｐｐｍである水性組成物の場合は、付与面積あたり５〜２０ｍＬ／ｍ2であることが好ましく、８〜１０ｍＬ／ｍ2であることがさらに好ましく、使用場所の構造や汚染状況に応じて、使用量を加減することができる。
【００４５】
本発明の水性組成物は、対象の組成を問わず幅広く、消臭、抗菌、防カビを目的とする内外装表面などに噴霧または塗布して使用することができる。また、本発明の水溶性組成物は、たとえばシンスイフロー（大日本色材工業（株）製）といった防汚剤などのそのほかの表面処理剤と混合して使用しても、本発明の効果を損なわない。
【００４６】
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。
【実施例】
【００４７】
製造例１（金属組成物の製造）
８０℃に加熱した２０％硫酸水溶液５ｋｇに細かく砕いた土壌３ｋｇを添加して撹拌し、容器内を窒素充填して２４時間静置した。沈殿画分をろ過により除去して土壌の酸抽出液を得て、これを水で希釈して土壌由来の金属組成物（＃１）を得た。同様の操作を繰り返して金属組成物（＃２）を得た。
【００４８】
金属組成物（＃１）と金属組成物（＃２）中の金属元素の種類と含有量について定性と半定量分析を実施した。金属組成物（＃１）はシーケンシャル型ＩＰＣ発光分光分析装置を用いるＩＣＰ発光分光分析法（ナトリウムとカリウムは原子吸光分析法）で分析した。金属組成物（＃２）はＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｃ型ＩＣＰ／ＭＳ分析装置を用いるＩＣＰ−ＭＳ法で分析した。分析結果を表１に示す。土壌由来の金属組成物中の金属元素にはロット間で含有量のバラツキが認められた。表１記載の金属元素以外に、バナジウム、亜鉛、コバルト、セリウム、銅、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ガリウム、ランタン、ホウ素、クロム、リチウム、ケイ素が検出された。
【００４９】
【表１】
【００５０】
製造例２（四水酸化チタン塩酸塩の製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4１９ｇ（５．７８ｍＬ）を、イソプロピルアルコール２５ｍＬとイオン交換水２５ｍＬとの混合溶液中に滴下し、５分間室温で撹拌して得た透明溶液の一部をエバポレーターで５０℃にて濃縮してシロップ状濃縮液を得た。この濃縮液にイオン交換水を添加希釈してエバポレーターで濃縮する操作を３回繰り返して塩酸を除去した。得られた濃縮液をイオン交換水で希釈して凍結乾燥し、白色粉末を得た。本品のチタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）含有量をＩＣＰ発光光度分析法で測定し、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）の含有量を、全自動元素分析装置を用いる元素分析で測定し、塩素（Ｃｌ）の含有量を蛍光Ｘ線分析法で測定した。その結果、チタン含有量は２７．３〜２７．０％、水素含有量は３．６％、塩素含有量が３０％であり、リン、炭素および窒素は検出されなかった。残りの元素が酸素（Ｏ）とすると酸素（Ｏ）が３９．１〜３９．４％となる。この元素含有比率の結果は、４水酸化チタン１．５塩酸塩０．５水和物の元素含有比率の理論値（チタン２７．１％、塩素３０．０％、水素３．６％、酸素３９．３％）と完全に一致することから、チタンに４残基のヒドロキシル基が結合し、かつ１〜２分子の塩酸塩が付加した四水酸化チタン塩酸塩であると結論した。
【００５１】
実施例１
製造例１で製造した金属組成物（＃１）１重量部にイオン交換水９重量部を添加撹拌して均一な水性組成物原液を得た。この水性組成物原液に等容量のイオン交換水を添加して水性組成物を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１で製造した水性組成物原液に等容量の製造例２で製造した四水酸化チタン塩酸塩１００ｍｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解した溶液を添加した金属組成物の水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物１」と称す。）を得た。
【００５３】
実施例３
製造例１で製造した金属組成物（＃２）に製造例２で製造した四水酸化チタン塩酸塩を最終チタン濃度２ｍｇ／Ｌで添加したチタン配合組成物を調製した。このチタン配合組成物１重量部にイオン交換水４９重量部を添加撹拌して均一な水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物２」と称す。）を得た。
【００５４】
＜評価試験法＞
（試料布の作製）
実施例１および実施例２で調製した水性組成物およびチタン配合水性組成物１のそれぞれに、試験布（綿１００％）を１時間以上含浸させた。ついで、吊り下げて、室温で一夜以上自然乾燥させて得た含浸布を試料布として用いて消臭（消臭活性１）、抗菌および防カビ（防カビ効果１）の活性を評価した。実施例３で調製したチタン配合水性組成物２について、同様の方法で作製した含浸布を試料布として用いて抗菌および防カビ（防カビ効果２）の活性を評価した。
【００５５】
（試料タイルの作製）
磁器タイル（（株）ＩＮＡＸ製、ＳＰ型、１００ｍｍ角平、５ｍｍ厚）表面をアルコールで拭き乾燥させた後に、エアーコンプレッサー（（株）マキタ製品ＡＣ７００型）およびエアー圧０．５〜０．７ＭＰａ、ノズル径０．５ｍｍのスプレーガン（（株）近畿製作所製）を用いて、製造例３で調製したチタン配合水性組成物２の約２ｍＬを噴霧して乾燥（以下、「噴霧加工」という）させたタイルを試料タイルとして用いて消臭（消臭活性２）の活性を評価した。試験試料として磁器タイルを用いた場合には、シックハウスなどの原因物質であるホルムアルデヒドの試験試料への吸着が、試験試料として布を用いた場合に比べて抑制されるので、本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性効果をより良い条件で評価することができる。
【００５６】
（消臭活性１）
試料布および５Ｌテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。水性組成物またはチタン配合水性組成物１を含浸させた含浸布から切り出した試料布（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を入れたテドラーバッグに、アンモニアガスを１００ｐｐｍの濃度で注入し、２４時間後のバッグ中のアンモニア濃度を測定し、アンモニア濃度の減少度を指標として消臭活性を評価した。イオン交換水を含浸させて作製した対照試験布を用いる試験にて、アンモニアの試料布への吸着および自然減少によるアンモニア濃度低下の比較対照とした。
【００５７】
（消臭活性２）
試料タイルおよび５Ｌテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。製造例３で調製したチタン配合水性組成物２で噴霧加工した磁器タイルをテドラーバックに入れ、臭気成分（アンモニア、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒド）を図１〜５記載の所定の初期濃度で注入し、２時間後および２４時間後のバック中の臭気成分の濃度を検知管法で測定した。同時に試験試料を入れない試験（以下、「空試験」と記す）における臭気成分の自然減少度を測定し、これとの比較により消臭効果を評価した。
【００５８】
（抗菌活性）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）にしたがって抗菌活性を評価した。試験菌として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ、および、大腸菌（Escherichia coli）ＮＢＲＣ ３３０１を用いた。前記含浸布から切り出した試料布および無加工標準綿布のそれぞれ０．４ｇ（縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ）をバイアル瓶に入れ、バイアル瓶をアルミニウム箔で包みオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させた。乾燥後、滅菌キャップでバイアル瓶を密栓した。この滅菌した試料布または無加工標準綿布が入ったバイアル瓶中に１／２０濃度のニュートリエント培地で調製した試験菌懸濁液０．２ｍＬを接種し、３７±１℃で培養した。１８時間培養後、バイアル瓶に菌の洗い出し液を加えて菌を振盪分散させ、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法で測定した。
【００５９】
無加工標準綿布に試験菌を接種して１８時間培養後に回収した菌数、および試料布に試験菌を接種して１８時間培養後に回収した菌数を指標として抗菌活性を評価した。
【００６０】
（防カビ効果１）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ２９１１に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてアスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）ＡＴＣＣ ６２７５、および、ペニシリウム シトリナム（Penicillium citrinum）ＡＴＣＣ ９８４９を用いた。試料布（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）をオートクレーブ滅菌して乾燥させ、この試料布に試験菌の混合胞子懸濁液を噴霧し、２８℃で培養し、試料布上のカビの生育状況を４日目、７日目、１０日目および１４日間に観察し、カビの生育状況を指標として防カビ効果を評価した。
【００６１】
カビの生育状況は、生育を認めない状態、わずかに生育を認める状態とカビの生育が明確に認められる状態の３段階に分類した。カビの生育を認める状態は、その生育の程度を軽度の生育から最大に著しい生育の５段階（１＋）〜（５＋）で評価した。
【００６２】
（防カビ効果２）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１９０２に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてアスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）ＡＴＣＣ ６２７５を用いた。試料布（縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ）をオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させ、滅菌キャップで密栓した。この試料布に試験菌の胞子懸濁液を接種し、２７±１℃で１８時間培養した。培養後、バイアル瓶に洗い出し液を添加して菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を２７±１℃で３日間培養して生菌数を計測した。
【００６３】
＜活性評価結果＞
（消臭活性１の評価結果）
臭気成分であるアンモニアガスは試料布に吸着してテドラーバッグ中のアンモニア濃度を低下させる傾向があるため、対照試験布を用いた試験により試料布に吸着したアンモニア量および自然減少したアンモニア量を消去して残存するテドラーバッグ中のアンモニア濃度を基準にすることにより、本発明の水性組成物の分解反応による消臭活性を評価した。
【００６４】
その結果、実施例１の水性組成物の分解反応によるアンモニア濃度の低下は２３ｐｐｍと強い消臭活性が認められた。この水性組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合したチタン配合水性組成物１（実施例２）によるアンモニア濃度の低下は、２６ｐｐｍであり、水性組成物の強い消臭活性を増加する傾向が認められた。
【００６５】
（消臭活性２の評価結果）
実施例３で得られたチタン配合水性組成物２で噴霧加工した磁器タイルを用いたアンモニア、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドに対する消臭活性２の結果を表２に示し、そのプロットを本発明の効果の明確化のために図１〜５に示す。図１〜図５において、○は空試験における濃度変化を示し、●はチタン配合水性組成物２（実施例３）で噴霧加工した磁器タイル存在下での濃度変化を示す。
【００６６】
表２および図１〜５に示されているように、すべての臭気成分に対して２時間後までに各成分の著しい減少が認められ、また、２４時間後にはさらに減少し、継続して消臭効果が発揮されることが確認された。
【表２】
【００６７】
（抗菌活性の評価結果）
無加工標準綿布に大腸菌を２．２×１０4個植菌して１８時間培養した場合、４．７×１０7個に増殖し、黄色ブドウ球菌を１．６×１０4個植菌して１８時間培養した場合、１．０×１０7個に増殖した。この試験条件において、水性組成物（実施例１）およびチタン配合水性組成物１（実施例２）を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植種して１８時間培養した場合の生菌数は、いずれも２０個以下であり、本抗菌試験系における最強の抗菌活性を示した。また、無加工標準綿布に大腸菌を１．７×１０4個植菌した場合、１８時間培養後には３．４×１０7個に増殖し、黄色ブドウ球菌を１．５×１０4個植菌した場合は、１８時間培養後には７．６×１０6個に増殖した。この試験条件において、チタン配合水性組成物２（実施例３）を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植菌して１８時間培養した場合の生菌数は、いずれも２０個以下であり、大腸菌および黄色ブドウ球菌はほぼ完全に殺菌された。
【００６８】
（防カビ効果１の評価結果）
アスペルギルス ニガーとペニシリウム シトリナムの混合胞子懸濁液を噴霧して２８℃で培養した場合の無加工標準綿布では、培養４日目から評価（４＋）の著しいカビの生育が認められ、７日目〜１４日目には評価（５＋）の極めて著しい生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は、無加工標準綿布面積の１／３以上に達した。この試験条件において、水性組成物（実施例１）を含浸させた試料布では、培養４日目のカビの生育は強く抑制され、評価（１＋）の軽度の生育が認められる程度であった。その後、７日目〜１４日目には評価（４＋）のカビの生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は試験布面積の１／３以上に達した。また、チタン配合水性組成物１（実施例２）を含浸させた試料布では、培養４日目のカビの生育は完全に抑制され、７日目は評価（１＋）の軽度の生育が認められる程度であり、１０日目で評価（２＋）、１４日目で評価（３＋）のカビの生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は試料布面積の１／３以下であった。
【００６９】
（防カビ効果２の評価結果）
無加工標準綿布にアスペルギルス ニガー胞子（６．６×１０4個）懸濁液を噴霧して２７±１℃で１８時間培養した場合の生菌数は２.７×１０4個であった。この試験条件において、チタン配合水性組成物２（実施例３）を含浸させた試料布の培養後の生菌数は５．２×１０3個であり、本発明のチタン配合水性組成物２の存在によりアスペルギルス ニガー（黒麹カビ）の増殖が強く（約１／５）抑制された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の水性組成物のアンモニア消臭活性を、経過時間に対するアンモニア濃度で示した図である。
【図２】本発明の水性組成物の硫化水素消臭活性を、経過時間に対する硫化水素濃度で示した図である。
【図３】本発明の水性組成物の酢酸消臭活性を、経過時間に対する酢酸濃度で示した図である。
【図４】本発明の水性組成物のアセトアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するアセトアルデヒド濃度で示した図である。
【図５】本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するホルムアルデヒド濃度で示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属組成物を含有する水性組成物に関する。さらに、前記水性組成物からなる消臭剤、抗菌剤および防カビ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
玄武岩、安山岩などの堆積岩土壌から抽出されるフェリハイドライトと称せられる非晶質鉄水和化合物は、重金属で汚染された土壌の浄化剤となり得ること、および、消臭作用や抗菌作用による汚染成分の除去組成物として有用であることが特許文献１、２および３に開示されている。
【０００３】
特許文献１には、フェリハイドライトとは、一般式５Ｆｅ2Ｏ3・９Ｈ2Ｏで表される非晶質鉄水和酸化物であり、一般的に地球表層の形成初期段階における低結晶度の鉄鉱物として公知の物質であることが記載されている。フェリハイドライトは、堆積岩土壌から硫酸による酸可溶成分として抽出して製造（製品名「クレイエクストラクトＷ．Ｗ．」）され、鉄を７０００〜１３０００ｐｐｍの高濃度で含有することが開示されている。さらに、フェリハイドライトと有機物からなるフェリハイドライト腐植複合体を用いることにより、汚染土壌に含まれる重金属や有害有機化合物が土壌に移行することを防止できる汚染土壌の浄化方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を有効成分とする消臭および除菌作用を有する汚染成分消去用組成物が開示されている。前記抽出液の金属成分は、鉄を主成分として、ケイ素、マンガン、チタン、マグネシウムおよびカルシウムが含有されていること、汚染成分除去用原液中の鉄含量は７０００ｐｐｍ以上であり、マグネシウムとカルシウムの和は、鉄含量の３０重量％未満であること、ナトリウム、カリウム、マンガンおよびチタンは、それぞれ鉄含量に対して０．３重量％以上０．５重量％以下、０．７重量％以上１．０重量％以下、１．０重量％以上１．５重量％以下および０．１重量％以上０．５重量％以下が望ましい組成であることが開示されている。また、汚染成分除去用組成物は、汚染成分除去用原液の１５００倍希釈（鉄含量として１０ｐｐｍに相当）以上の濃度で最大の消臭活性を示し、１００倍希釈濃度でメチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）に対する除菌効果を有することが開示されている。また、フェリハイドライトの汚染成分除去作用は塩化ナトリウムを添加することにより増強することができること、および、クエン酸などの有機酸を添加することにより持続的に汚染成分除去作用を発揮させることができることが開示されている。すなわち、消臭作用や抗菌作用の汚染成分除去作用を持続的に発揮させるためには、フェリハイドライトに有機酸を添加することが必要であることが開示されている。
【０００５】
特許文献３では、特許文献１および特許文献２で開示されたフェリハイドライトとは異なり、非晶質で常磁性体である針鉄鉱から結晶化度の極めて低い常磁体のフェリハイドライトが抽出されている。このフェリハイドライトは、特許文献１および特許文献２に開示されているフェリハイドライトよりも優れた種々の機能を有する異種のフェリハイドライトであることが開示されている。
【０００６】
特許文献１〜３に開示されたように、土壌からの抽出条件を設定することにより鉄水和酸化物の構造、組成比および機能が異なるフェリハイドライトが製造されている。これは、フェリハイドライトとの名称が、土壌由来の鉄化合物を含む組成物の総称として使用されており、特定の構造を有する単一物質に付与された名称ではないということを示している。
【０００７】
フェリハイドライトを構成する鉄水和酸化物の構造について、特許文献１および特許文献２には、ｐＨ条件によりＦｅ3+、Ｆｅ（ＯＨ）2+、Ｆｅ（ＯＨ）2+、Ｆｅ（ＯＨ）3などの異なる存在態様をとることが開示されており、特許文献３には、フェリハイドライトの構造は、５Ｆｅ2Ｏ3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ5ＨＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｆｅ4（Ｏ4Ｈ3）3またはＦｅ2Ｏ3±２ＦｅＯＯＨ・２．６Ｈ2Ｏなどであると記載されており、複数の構造が開示されている。
【０００８】
また、フェリハイドライトの消臭や抗菌の作用発現の機序については、特許文献１〜３のいずれにおいても、フェリハイドライトの特異な性質に基づくことが開示されているのみである。すなわち、特許文献１には、フェリハイドライトは表面で変異荷電特性をもつ−ＯＨ基がプラスのイオンを持つ重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質を有すること、有機化合物の負荷電を持つ官能基とキレート結合して凝集する性質を有すること、および、有機化合物の分解を触媒する鉄水和酸化物の性質を有することにより、有機化合物を吸着分解、不活性化することにより、有機化合物を含む土壌の浄化を行なうことが可能となることが開示されている。
【０００９】
特許文献２には、フェリハイドライト等の二次的酸化物を生成可能なＦｅ3+を含有しており、Ｆｅ3+がフェリハイドライトを生成する際にＦｅ2+に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮するものと推測される。さらに、フェリハイドライトは有機化合物と凝集体を形成する性質により汚染成分を捕捉固定・除去分解する能力が高いと推測されることが開示されている。
【００１０】
特許文献３には、常磁性の鉄イオンがどれだけ多いかが重要な要素であること、フェリハイドライトの消臭力の原理はフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解であり、フェリハイドライトの持つ触媒効果が関係していると考えられることが開示されている。
【００１１】
上記のように、特許文献１〜３のいずれにおいても、フェリハイドライト以外の金属の存在意義についてはまったく言及されていない。
【００１２】
また、繊維製品などの抗菌および滅菌処理法として、抗菌活性を有するチタン化合物の利用について、特許文献４に、リン酸チタン抗菌剤を用いる開示されている。特許文献５には、リン酸チタン抗菌剤を含有する抗菌性ゴム成形物が開示されている。また、特許文献６には、一般式〔Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m〕（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは、それぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。）で表されるリン酸チタン化合物を有効成分とする抗菌剤、消臭剤または防カビ剤が開示されている。前記一般式で表されるように、リン酸チタン化合物という名称は複数の化合物の総称として用いられている。しかし、抗菌、消臭または防カビの効果を有するリン酸チタン化合物の構造は、具体的に特定されていない。すなわち、前記一般式で表されるすべての化合物が前記効果を有するのか、または、それらのうちの一部の化合物のみが前記効果を有するのかについては、全く開示されていない。
【００１３】
【特許文献１】国際公開第０２／０７８８７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７７３８２号公報
【特許文献３】特開２００４−３４５９１１号公報
【特許文献４】特開平６−２１２５６２号公報
【特許文献５】特開平９−１５７４４９号公報
【特許文献６】特開２００２−３０８７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を継続的に発揮させ得る組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、金属組成物および水を含有する水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果を発現する作用機序について鋭意研究を重ねた結果、鉄の存在のみではなく、鉄以外の金属成分が含まれていることが極めて重要であることを見出し、後述する作用機序を提唱し、その作用機序に基づいて効果を発現させるために必要な金属成分（以下、「必須金属成分」と称す。）を特定し、必須金属成分の含有量を確認し、必要に応じて必須金属成分を配合して含有量を一定範囲内に制御することにより、一定の品質を有する金属組成物を含有する水性組成物を製造することができることを見出して本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、必須金属成分として、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物に関する。
【００１７】
前記水性組成物において、アルミニウムおよびカリウムの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、前記金属組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合した組成物および水を含有する水性組成物に関する。
【００１９】
また、前記記載の水性組成物からなる消臭剤に関する。
【００２０】
さらに、前記記載の水性組成物からなる抗菌剤に関する。
【００２１】
さらにまた、前記記載の水性組成物からなる防カビ剤に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルミニウム、鉄およびカリウム、より好ましくはチタンを含有することにより、高い消臭効果、抗菌効果および防カビ効果を持続的に発揮させ得る水性組成物を提供することができる。また、本発明の水性組成物は、使用場所や使用条件などに応じて、含有量を調整する、他剤と配合する、または適切な添加剤を添加することができる。前記他剤として、たとえば、他の消臭剤、抗菌剤または防カビ剤との配合により、その効果を相加的または相乗的に増強することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者が提唱する金属組成物による消臭、抗菌および防カビの効果発現のための必須金属成分は、アルミニウム、鉄とカリウムである。
【００２４】
なお、本発明で使用される必須金属成分を含む組成物（以下、「金属組成物」と称す。）として、複数の金属を含有する土壌由来の抽出物を使用することができる。
【００２５】
本発明で使用される金属組成物は、土壌から抽出される鉄、アルミニウム、およびカリウムを含む組成物を使用することができる。例えば、鉄鉱を含む赤黄土から、無機酸を用いる抽出により得ることができる。硫酸抽出の場合は、７０℃以上に加熱した２０％硫酸水溶液に土壌を添加して約１日以上静置し、ろ過や遠心分離法により除去し、必要に応じて中和し、土壌由来の金属化合物の混合物を酸可溶成分として得ることができる。
【００２６】
該金属組成物を適切な濃度に水で希釈することにより本発明の水性組成物を製造することができる。
【００２７】
本発明における消臭、抗菌、防カビなどの効果はつぎの作用機序によるものであると理論づけることができる。
【００２８】
質量数３９のカリウム（以下、「39Ｋ」と称す。）中には質量数４０の不安定なカリウム（以下、「40Ｋ」と称す。）が極微量混在していることは知られた事実である。この40Ｋが、本発明に用いられる金属組成物が消臭、抗菌や防カビの効果を発現するためのエネルギー源である。すなわち、不安定な40Ｋは、安定な元素に変換するために、余分なエネルギーを電子線および電磁波として放出する。また、その電子線が金属組成物中の金属原子に衝突することにより、二次電磁波（制動エックス線ともいう）が放出される。40Ｋから放出される電子線および電磁波ならびに二次電磁波は、空気中の水分子と衝突し、水和電子（ｅ-）、原子状水素（・Ｈ）、水素ガス（Ｈ2）、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が生成する。また、生成した水和電子と原子状水素は、空気中の酸素により酸化され、それぞれヒドロペルオキシルラジカル（・ＯＯＨ）とスーパーオキシドイオン（Ｏ2-）が生成される。さらに、ヒドロペルオキシルラジカルは原子状水素と結合して過酸化水素が生成される。
【００２９】
これらの反応により生成された過酸化水素は、本発明に用いられる金属組成物中の遷移元素である鉄により還元され、ヒドロキシルラジカルと水酸化物イオン（ＯＨ-）が生成される。この反応はフェントン反応と称せられる。また、過酸化水素が遷移元素により酸化されることにより、ヒドロペルオキシルラジカルと水素イオン（Ｈ+）が生成される。
【００３０】
このような40Ｋのエネルギー放出から始まる連鎖的な反応によりヒドロキシルラジカルとスーパーオキシドイオンが生成される。また、スーパーオキシドイオンは過酸化水素の前駆体となり、前述のごとく過酸化水素からヒドロキシルラジカルが生成される。酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドイオンが、化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考える。
【００３１】
鉄は、前記の過酸化水素からのヒドロキシルラジカルと水酸化物イオンを生成するフェントン反応やヒドロペルオキシルラジカルと水素イオンを生成する酸化反応に関与すると考えられる代表的な遷移元素である。本発明の金属組成物中の遷移元素として、鉄、マンガン、チタン、バナジウム、コバルト、セリウム、銅、イットリウム、ランタンなどが挙げられる。
【００３２】
アルミニウムは、本発明で使用する金属組成物を、例えば消臭剤等の用途で壁面等の対象物に噴霧して固着させる場合のバインダーとしての役割を果たす。すなわち、前記金属組成物中では硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム化合物の状態で存在しているが、対象物上に噴霧された後、乾燥することにより水不溶性の酸化アルミニウムなどに変化して対象物上に多孔性の薄膜を形成し、鉄などの必須金属成分を対象物上に固着させる。このアルミニウム膜による有効成分の固着により、消臭、抗菌や防カビの効果を持続的に発揮することができるのである。
【００３３】
本発明における必須金属成分である鉄、アルミニウムおよびカリウムの含有量は、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍの濃度比であることが好ましい。より好ましくは、鉄１００ｐｐｍに対してアルミニウム２００ｐｐｍ以下であり、１５０ｐｐｍ以下でもよい。カリウムの含有量は鉄１００ｐｐｍに対して１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。その他の金属として、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、ケイ素、リン、亜鉛等が含まれていることは前記の40Ｋが放出する電子線による二次電磁波の発生にとって極めて効果的であり、効果の発現に寄与すると考える。
【００３４】
また、本発明においては、前記水性組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合することが好ましい。四水酸化チタン塩酸塩とは、チタンに４残基のヒドロキシル基（ＯＨ基）が結合した水酸化チタンの塩酸塩であり、水に対して容易に溶解するチタン化合物をいう。四水酸化チタンそのものは、水に対して溶解性が悪く、抗菌剤、消臭剤または防カビ剤の有効成分として利用するには望ましくない。噴霧液の調製や濃度調整の容易さを考慮すれば、水可溶性の特性が付加された塩酸塩などの四水酸化チタンの塩が望ましい。また、塩酸塩としては、一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、四塩酸塩の化合物があげられ、四水酸化チタン塩酸塩としては、具体的には、四水酸化チタン一塩酸塩、四水酸化チタン二塩酸塩などがあげられる。
【００３５】
四水酸化チタン塩酸塩を、２種以上用いる場合の組合せは特に限定されるものでなく、いずれの組合せにおいても後述する効果を発揮することができる。これらのチタン化合物を本発明の金属組成物に配合することによりチタン配合組成物を調製することができ、本発明の水性組成物の消臭、抗菌や防カビの効果が高められる。
【００３６】
四水酸化チタン塩酸塩は、たとえば、四塩化チタンとイソプロピルアルコール水溶液との反応により得ることができる。詳細には、四塩化チタン溶液にイソプロピルアルコール５０％水溶液を滴下して得た透明溶液から遊離の塩酸を除去することにより、四水酸化チタン塩酸塩の水溶液を得ることができる。これを濃縮乾固することにより白色粉末の四水酸化チタン塩酸塩が得られる。
【００３７】
本発明の水性組成物におけるチタンの配合量は、鉄１００ｐｐｍに対して最終濃度として０．２〜５０ｐｐｍであることが好ましく、０．５〜２０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
本発明の金属組成物による消臭、抗菌、防カビの効果は、前記のように40Ｋをエネルギー源として、空気中の水分子からヒドロキシルラジカルと過酸化水素が生成され、さらに生成した過酸化水素から鉄、チタンなどの遷移元素による還元反応によりヒドロキシルラジカルが生成される。これらの一連の反応により発生した酸化力を有するヒドロキシルラジカルやスーパーオキシドイオンが、化学物質や揮発性有機化合物を分解する消臭効果や、微生物の生育を阻害する静菌および殺菌効果を発揮するものと考えられる。このような効果発現の作用機序は、前記特許文献１〜３に開示された発明の作用機序、すなわち鉄水和化合物であるフェリハイドライト表面の変異荷電特性により重金属を吸着、キレート結合し、固定、不活性化させる性質などによる有機化合物を含む土壌の浄化する（前記特許文献１参照）、フェリハイドライトがＦｅ3+からＦｅ2+に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮する（前記特許文献２参照）、またはフェリハイドライトが配位している酸素の放出による分解が消臭力の原理であり、フェリハイドライトの持つ触媒効果が関係する（前記特許文献３参照）との発明の作用機序とは根本的に異なるものである。
【００３９】
本発明の水性組成物においては、鉄、アルミニウムおよびカリウムの３成分、または、鉄、アルミニウム、カリウムおよびチタンの４成分の濃度を検査して品質を管理することにより、安定した効果を有する製品を供給することが可能となる。当該３または４成分以外の金属成分の配合およびそれらの濃度は、当該組成物の性状や効果に著しい不利作用を及ぼさない限り、特段の制限はない。
【００４０】
本発明の水性組成物の製造に使用する水としては、純水、イオン交換水、硬水、軟水または水道水などがあげられる。ただし、当該組成物中の金属成分との化学反応を回避し、製品の品質を保証するために、純水およびイオン交換水が好ましい。
【００４１】
本発明の水性組成物は、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用することができる。該水性組成物を、消臭剤、抗菌剤および防カビ剤として使用する場合、通常使用し得る適当な添加物、たとえば、芳香成分および乾燥助剤などを適宜加えることもできる。
【００４２】
なお、本発明の水性組成物の消臭、抗菌および防カビの効果の作用機序は前記のとおりであり、光触媒作用による二酸化チタンとは異なり、本発明の水性組成物は、その効果発現に紫外線照射を必要とせず、室内でも使用することができる。
【００４３】
本発明の水性組成物は、噴霧、塗布および含浸などの方法により、対象物に固着させて使用することができる。前記対象物としては、衣料品や壁紙などがあげられるが、特に制限されるものではない。また、前記のとおり、本発明の水性組成物は暗所でも効果発現することから、室内で使用するものに対しても効果が期待できる。
【００４４】
本発明の水性組成物の噴霧または塗布などによる使用量は、水性組成物中の必須金属成分の濃度により異なるが、鉄の濃度が２０±５ｐｐｍである水性組成物の場合は、付与面積あたり５〜２０ｍＬ／ｍ2であることが好ましく、８〜１０ｍＬ／ｍ2であることがさらに好ましく、使用場所の構造や汚染状況に応じて、使用量を加減することができる。
【００４５】
本発明の水性組成物は、対象の組成を問わず幅広く、消臭、抗菌、防カビを目的とする内外装表面などに噴霧または塗布して使用することができる。また、本発明の水溶性組成物は、たとえばシンスイフロー（大日本色材工業（株）製）といった防汚剤などのそのほかの表面処理剤と混合して使用しても、本発明の効果を損なわない。
【００４６】
以下、具体的な実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に説明を目的とするものであり、条件および技術範囲などを限定する目的のものではない。
【実施例】
【００４７】
製造例１（金属組成物の製造）
８０℃に加熱した２０％硫酸水溶液５ｋｇに細かく砕いた土壌３ｋｇを添加して撹拌し、容器内を窒素充填して２４時間静置した。沈殿画分をろ過により除去して土壌の酸抽出液を得て、これを水で希釈して土壌由来の金属組成物（＃１）を得た。同様の操作を繰り返して金属組成物（＃２）を得た。
【００４８】
金属組成物（＃１）と金属組成物（＃２）中の金属元素の種類と含有量について定性と半定量分析を実施した。金属組成物（＃１）はシーケンシャル型ＩＰＣ発光分光分析装置を用いるＩＣＰ発光分光分析法（ナトリウムとカリウムは原子吸光分析法）で分析した。金属組成物（＃２）はＡｇｉｌｅｎｔ７５００ｃ型ＩＣＰ／ＭＳ分析装置を用いるＩＣＰ−ＭＳ法で分析した。分析結果を表１に示す。土壌由来の金属組成物中の金属元素にはロット間で含有量のバラツキが認められた。表１記載の金属元素以外に、バナジウム、亜鉛、コバルト、セリウム、銅、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ガリウム、ランタン、ホウ素、クロム、リチウム、ケイ素が検出された。
【００４９】
【表１】
【００５０】
製造例２（四水酸化チタン塩酸塩の製造）
四塩化チタンＴｉＣｌ4１９ｇ（５．７８ｍＬ）を、イソプロピルアルコール２５ｍＬとイオン交換水２５ｍＬとの混合溶液中に滴下し、５分間室温で撹拌して得た透明溶液の一部をエバポレーターで５０℃にて濃縮してシロップ状濃縮液を得た。この濃縮液にイオン交換水を添加希釈してエバポレーターで濃縮する操作を３回繰り返して塩酸を除去した。得られた濃縮液をイオン交換水で希釈して凍結乾燥し、白色粉末を得た。本品のチタン（Ｔｉ）とリン（Ｐ）含有量をＩＣＰ発光光度分析法で測定し、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）の含有量を、全自動元素分析装置を用いる元素分析で測定し、塩素（Ｃｌ）の含有量を蛍光Ｘ線分析法で測定した。その結果、チタン含有量は２７．３〜２７．０％、水素含有量は３．６％、塩素含有量が３０％であり、リン、炭素および窒素は検出されなかった。残りの元素が酸素（Ｏ）とすると酸素（Ｏ）が３９．１〜３９．４％となる。この元素含有比率の結果は、４水酸化チタン１．５塩酸塩０．５水和物の元素含有比率の理論値（チタン２７．１％、塩素３０．０％、水素３．６％、酸素３９．３％）と完全に一致することから、チタンに４残基のヒドロキシル基が結合し、かつ１〜２分子の塩酸塩が付加した四水酸化チタン塩酸塩であると結論した。
【００５１】
実施例１
製造例１で製造した金属組成物（＃１）１重量部にイオン交換水９重量部を添加撹拌して均一な水性組成物原液を得た。この水性組成物原液に等容量のイオン交換水を添加して水性組成物を得た。
【００５２】
実施例２
実施例１で製造した水性組成物原液に等容量の製造例２で製造した四水酸化チタン塩酸塩１００ｍｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解した溶液を添加した金属組成物の水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物１」と称す。）を得た。
【００５３】
実施例３
製造例１で製造した金属組成物（＃２）に製造例２で製造した四水酸化チタン塩酸塩を最終チタン濃度２ｍｇ／Ｌで添加したチタン配合組成物を調製した。このチタン配合組成物１重量部にイオン交換水４９重量部を添加撹拌して均一な水性組成物（以下、「チタン配合水性組成物２」と称す。）を得た。
【００５４】
＜評価試験法＞
（試料布の作製）
実施例１および実施例２で調製した水性組成物およびチタン配合水性組成物１のそれぞれに、試験布（綿１００％）を１時間以上含浸させた。ついで、吊り下げて、室温で一夜以上自然乾燥させて得た含浸布を試料布として用いて消臭（消臭活性１）、抗菌および防カビ（防カビ効果１）の活性を評価した。実施例３で調製したチタン配合水性組成物２について、同様の方法で作製した含浸布を試料布として用いて抗菌および防カビ（防カビ効果２）の活性を評価した。
【００５５】
（試料タイルの作製）
磁器タイル（（株）ＩＮＡＸ製、ＳＰ型、１００ｍｍ角平、５ｍｍ厚）表面をアルコールで拭き乾燥させた後に、エアーコンプレッサー（（株）マキタ製品ＡＣ７００型）およびエアー圧０．５〜０．７ＭＰａ、ノズル径０．５ｍｍのスプレーガン（（株）近畿製作所製）を用いて、製造例３で調製したチタン配合水性組成物２の約２ｍＬを噴霧して乾燥（以下、「噴霧加工」という）させたタイルを試料タイルとして用いて消臭（消臭活性２）の活性を評価した。試験試料として磁器タイルを用いた場合には、シックハウスなどの原因物質であるホルムアルデヒドの試験試料への吸着が、試験試料として布を用いた場合に比べて抑制されるので、本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性効果をより良い条件で評価することができる。
【００５６】
（消臭活性１）
試料布および５Ｌテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。水性組成物またはチタン配合水性組成物１を含浸させた含浸布から切り出した試料布（縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を入れたテドラーバッグに、アンモニアガスを１００ｐｐｍの濃度で注入し、２４時間後のバッグ中のアンモニア濃度を測定し、アンモニア濃度の減少度を指標として消臭活性を評価した。イオン交換水を含浸させて作製した対照試験布を用いる試験にて、アンモニアの試料布への吸着および自然減少によるアンモニア濃度低下の比較対照とした。
【００５７】
（消臭活性２）
試料タイルおよび５Ｌテドラーバッグを用いる検知管法で試験した。製造例３で調製したチタン配合水性組成物２で噴霧加工した磁器タイルをテドラーバックに入れ、臭気成分（アンモニア、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒド）を図１〜５記載の所定の初期濃度で注入し、２時間後および２４時間後のバック中の臭気成分の濃度を検知管法で測定した。同時に試験試料を入れない試験（以下、「空試験」と記す）における臭気成分の自然減少度を測定し、これとの比較により消臭効果を評価した。
【００５８】
（抗菌活性）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果）にしたがって抗菌活性を評価した。試験菌として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus）ＡＴＣＣ ６５３８Ｐ、および、大腸菌（Escherichia coli）ＮＢＲＣ ３３０１を用いた。前記含浸布から切り出した試料布および無加工標準綿布のそれぞれ０．４ｇ（縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ）をバイアル瓶に入れ、バイアル瓶をアルミニウム箔で包みオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させた。乾燥後、滅菌キャップでバイアル瓶を密栓した。この滅菌した試料布または無加工標準綿布が入ったバイアル瓶中に１／２０濃度のニュートリエント培地で調製した試験菌懸濁液０．２ｍＬを接種し、３７±１℃で培養した。１８時間培養後、バイアル瓶に菌の洗い出し液を加えて菌を振盪分散させ、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法で測定した。
【００５９】
無加工標準綿布に試験菌を接種して１８時間培養後に回収した菌数、および試料布に試験菌を接種して１８時間培養後に回収した菌数を指標として抗菌活性を評価した。
【００６０】
（防カビ効果１）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ２９１１に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてアスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）ＡＴＣＣ ６２７５、および、ペニシリウム シトリナム（Penicillium citrinum）ＡＴＣＣ ９８４９を用いた。試料布（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ）をオートクレーブ滅菌して乾燥させ、この試料布に試験菌の混合胞子懸濁液を噴霧し、２８℃で培養し、試料布上のカビの生育状況を４日目、７日目、１０日目および１４日間に観察し、カビの生育状況を指標として防カビ効果を評価した。
【００６１】
カビの生育状況は、生育を認めない状態、わずかに生育を認める状態とカビの生育が明確に認められる状態の３段階に分類した。カビの生育を認める状態は、その生育の程度を軽度の生育から最大に著しい生育の５段階（１＋）〜（５＋）で評価した。
【００６２】
（防カビ効果２）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｌ１９０２に準じてカビ抵抗性を試験した。試験菌としてアスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）ＡＴＣＣ ６２７５を用いた。試料布（縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ）をオートクレーブ滅菌した後、クリーンベンチ内で乾燥させ、滅菌キャップで密栓した。この試料布に試験菌の胞子懸濁液を接種し、２７±１℃で１８時間培養した。培養後、バイアル瓶に洗い出し液を添加して菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を２７±１℃で３日間培養して生菌数を計測した。
【００６３】
＜活性評価結果＞
（消臭活性１の評価結果）
臭気成分であるアンモニアガスは試料布に吸着してテドラーバッグ中のアンモニア濃度を低下させる傾向があるため、対照試験布を用いた試験により試料布に吸着したアンモニア量および自然減少したアンモニア量を消去して残存するテドラーバッグ中のアンモニア濃度を基準にすることにより、本発明の水性組成物の分解反応による消臭活性を評価した。
【００６４】
その結果、実施例１の水性組成物の分解反応によるアンモニア濃度の低下は２３ｐｐｍと強い消臭活性が認められた。この水性組成物に四水酸化チタン塩酸塩を配合したチタン配合水性組成物１（実施例２）によるアンモニア濃度の低下は、２６ｐｐｍであり、水性組成物の強い消臭活性を増加する傾向が認められた。
【００６５】
（消臭活性２の評価結果）
実施例３で得られたチタン配合水性組成物２で噴霧加工した磁器タイルを用いたアンモニア、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒドまたはホルムアルデヒドに対する消臭活性２の結果を表２に示し、そのプロットを本発明の効果の明確化のために図１〜５に示す。図１〜図５において、○は空試験における濃度変化を示し、●はチタン配合水性組成物２（実施例３）で噴霧加工した磁器タイル存在下での濃度変化を示す。
【００６６】
表２および図１〜５に示されているように、すべての臭気成分に対して２時間後までに各成分の著しい減少が認められ、また、２４時間後にはさらに減少し、継続して消臭効果が発揮されることが確認された。
【表２】
【００６７】
（抗菌活性の評価結果）
無加工標準綿布に大腸菌を２．２×１０4個植菌して１８時間培養した場合、４．７×１０7個に増殖し、黄色ブドウ球菌を１．６×１０4個植菌して１８時間培養した場合、１．０×１０7個に増殖した。この試験条件において、水性組成物（実施例１）およびチタン配合水性組成物１（実施例２）を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植種して１８時間培養した場合の生菌数は、いずれも２０個以下であり、本抗菌試験系における最強の抗菌活性を示した。また、無加工標準綿布に大腸菌を１．７×１０4個植菌した場合、１８時間培養後には３．４×１０7個に増殖し、黄色ブドウ球菌を１．５×１０4個植菌した場合は、１８時間培養後には７．６×１０6個に増殖した。この試験条件において、チタン配合水性組成物２（実施例３）を含浸させた試料布に同条件で試験菌を植菌して１８時間培養した場合の生菌数は、いずれも２０個以下であり、大腸菌および黄色ブドウ球菌はほぼ完全に殺菌された。
【００６８】
（防カビ効果１の評価結果）
アスペルギルス ニガーとペニシリウム シトリナムの混合胞子懸濁液を噴霧して２８℃で培養した場合の無加工標準綿布では、培養４日目から評価（４＋）の著しいカビの生育が認められ、７日目〜１４日目には評価（５＋）の極めて著しい生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は、無加工標準綿布面積の１／３以上に達した。この試験条件において、水性組成物（実施例１）を含浸させた試料布では、培養４日目のカビの生育は強く抑制され、評価（１＋）の軽度の生育が認められる程度であった。その後、７日目〜１４日目には評価（４＋）のカビの生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は試験布面積の１／３以上に達した。また、チタン配合水性組成物１（実施例２）を含浸させた試料布では、培養４日目のカビの生育は完全に抑制され、７日目は評価（１＋）の軽度の生育が認められる程度であり、１０日目で評価（２＋）、１４日目で評価（３＋）のカビの生育が認められ、１４日目のカビの生育面積は試料布面積の１／３以下であった。
【００６９】
（防カビ効果２の評価結果）
無加工標準綿布にアスペルギルス ニガー胞子（６．６×１０4個）懸濁液を噴霧して２７±１℃で１８時間培養した場合の生菌数は２.７×１０4個であった。この試験条件において、チタン配合水性組成物２（実施例３）を含浸させた試料布の培養後の生菌数は５．２×１０3個であり、本発明のチタン配合水性組成物２の存在によりアスペルギルス ニガー（黒麹カビ）の増殖が強く（約１／５）抑制された。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の水性組成物のアンモニア消臭活性を、経過時間に対するアンモニア濃度で示した図である。
【図２】本発明の水性組成物の硫化水素消臭活性を、経過時間に対する硫化水素濃度で示した図である。
【図３】本発明の水性組成物の酢酸消臭活性を、経過時間に対する酢酸濃度で示した図である。
【図４】本発明の水性組成物のアセトアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するアセトアルデヒド濃度で示した図である。
【図５】本発明の水性組成物のホルムアルデヒド消臭活性を、経過時間に対するホルムアルデヒド濃度で示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物。
【請求項２】
さらに四水酸化チタン塩酸塩を含有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
アルミニウムおよびカリウムの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍである請求項１または２記載の水性組成物。
【請求項４】
チタンの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対して０．２〜５０ｐｐｍである請求項２記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる消臭剤。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる抗菌剤。
【請求項７】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる防カビ剤。
【請求項１】
鉄、アルミニウムとカリウムを含む金属組成物、および水を含有する水性組成物。
【請求項２】
さらに四水酸化チタン塩酸塩を含有する請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
アルミニウムおよびカリウムの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対してそれぞれ１００〜３００ｐｐｍおよび１〜２０ｐｐｍである請求項１または２記載の水性組成物。
【請求項４】
チタンの含有量が、鉄１００ｐｐｍに対して０．２〜５０ｐｐｍである請求項２記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる消臭剤。
【請求項６】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる抗菌剤。
【請求項７】
請求項１、２、３または４記載の水性組成物からなる防カビ剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２１５９８８（Ｐ２００７−２１５９８８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２３３８（Ｐ２００６−２５２３３８）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（５０２１３１２０２）ニチリンケミカル株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（５０２１３１２０２）ニチリンケミカル株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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