金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物
【課題】 ＦＲＰ素材表面に真空蒸着によって鏡面を形成するための、ＦＲＰ素材との密着性、表面の平滑性及び耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を提供する。
【解決手段】 油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【解決手段】 油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性及び耐熱性に優れたＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー硬化型の水性アンダーコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の反射鏡は、ＦＲＰを用いて成形体の形成がなされ、その表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって目的物が作製されている。しかしながら、ＦＲＰ素材表面は平滑性に乏しく、また、アルミ等の蒸着層との密着性も不十分であり、直接アルミニウム等で真空蒸着することは困難である。
【０００３】
そこで、ＦＲＰ表面との密着性及び、アルミニウムとの密着性に優れるアンダーコート剤が必要とされる。アンダーコート剤には、第一に塗膜表面の平滑性と鏡面性が求められ、さらに、耐熱性も求められている。
【０００４】
アンダーコート用組成物として、溶剤型のアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体と１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体並びに光重合開始剤からなる組成物（例えば特許文献１参照）、溶剤型のアルキッド樹脂と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、さらには光重合開始剤および必要に応じてアミノ樹脂からなる組成物（例えば特許文献２参照）等が提案されている。
【０００５】
近年、ＶＯＣ規制の強化や、作業環境改善の動きなどから、溶剤型塗料から水性型塗料への関心が高まっている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２６６７０５号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９５／０３２２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＦＲＰ素材表面に真空蒸着によって鏡面を形成するための、ＦＲＰ素材との密着性、表面の平滑性及び耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明で特定するアルキッド樹脂、単量体および光重合開始剤を必須成分とする活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物が上記課題を有利に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は第一に、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記したアルキッド樹脂（Ａ）と、前記した単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）が、３０：７０〜７０：３０であり、前記した単量体（Ｂ１）と、単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線から選ばれる硬化型水性アンダーコート組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させる工程を有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に、前記したＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することを特徴とする自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＦＲＰ素材表面への密着性に優れ、硬化塗膜が平滑性を有し、アルミ蒸着時の外観に優れた鏡面を形成することができ、耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の、ＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物に使用するアルキッド樹脂（Ａ）は、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂である。
【００１５】
本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の油成分としては、あまに油、（脱水）ひまし油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひまわり油、米ぬか油、トール油、椰子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１７】
また、本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併用して使用される。さらに、これらの脂肪酸のメチルエステル化合物も使用できる。
【００１８】
他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等も使用可能である。
【００１９】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独または、２種以上併用して使用される。
【００２０】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）で使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の四価以上のアルコールがある。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００２１】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の油長は１０〜５０％の範囲であり、好ましくは１５〜４０％の範囲である。油長が１０％未満であると、平滑性が低下し、油長が５０％を越えると硬化性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜１００の範囲であり、好ましくは２０〜７０の範囲である。酸価が１０未満であると、水性化が困難であり、１００を越えると、耐水性に劣る傾向にある。
【００２３】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の数平均分子量は通常１，０００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜８，０００である。この範囲外であると、所定の効果が得られにくいことがある。
【００２４】
本発明に使用される、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化性成分であり、また塗料の安定性を向上させる。
【００２５】
例えば、この単量体（Ｂ１）としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００２６】
本発明に使用される、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性成分であり、塗膜の架橋密度を高める。
【００２７】
この単量体（Ｂ２）としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキル型（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール型（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル型（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート類；イソシアヌール酸ＥＯ変性型ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＰＯ変性型トリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌール酸型（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート）等の水酸基含有型（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２８】
塗膜の硬化性の観点から、上述の単量体（Ｂ２）のうち、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するものを少なくとも１種、又はそれ以上使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、耐熱性、密着性、硬化性、耐黄変性から、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル-４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物においてアルキッド樹脂（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率、（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）は３０：７０〜７０：３０の範囲であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。この範囲よりアルキッド樹脂（Ａ）が多いと硬化性が低下する傾向があり、この範囲よりアルキッド樹脂（Ａ）が少ないと塗膜の平滑性が低下する傾向にある。
【００３１】
前記した分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）は、１０：９０〜６０：４０の範囲であり、より好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲である。この範囲より単量体（Ｂ１）が多いと十分な硬化性が得られない場合があり、少ないと塗料安定性が劣る傾向にある。
【００３２】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、本発明の目的を達成する範囲において、公知慣用のその他の各種樹脂を混合して使用でき、例えば、本発明で使用できるアルキッド樹脂（Ａ）以外のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、本発明の目的を達成する範囲において、水以外の公知慣用のその他の溶剤を混合して使用できる。好ましくは、水溶性もしくは水親和性の溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールの如き、アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如き、セロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き、プロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、必要に応じて公知の塗料用添加剤を使用できる。例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、表面調整剤、滑剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、抗菌剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３５】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法として、水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、前記した分子内に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基をふくむ単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させることによって製造することができる。
【００３６】
基材には、本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の密着性を更に向上させるための公知の表面処理を施すことも可能である。例えば、溶剤による脱脂、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物をＦＲＰ基材に塗布する方法は、本発明の目的を損なわない限りにおいて特に問わず、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、静電塗布法等の公知の方法を用いることができる。このうち、スプレー塗布法が好ましい。塗布は一回で行っても、二回以上の多段階塗布で行ってもよい。
【００３８】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物のＦＲＰ基材上での乾燥膜厚はとくに制限はないが、通常５〜５０μｍの範囲で、好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。塗布後、水分等を蒸発させるため、常温もしくは加熱により乾燥させる。加熱乾燥は、通常５０〜１５０℃の範囲で、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、３０秒〜３０分、好ましくは３〜１５分乾燥させればよい。
【００３９】
上述のように塗膜を乾燥後、活性エネルギー線で硬化させる。例えば、紫外線硬化の場合は、公知の照射ランプである高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用い、３００〜５０００ｍＪ程度の総照射量で本発明の組成物を硬化させる。
【００４０】
上記方法にて硬化させた後、アルミニウム等の金属を通常１００〜１０００（オングストローム）の厚みになるよう真空蒸着させ、さらにアクリル樹脂系等からなる熱硬化型クリヤー塗料を５〜１０μｍの乾燥膜厚になるよう、スプレー塗布等で塗装後、乾燥条件８０〜１４０℃で１０〜３０分焼き付け乾燥させる。
【００４１】
上述のように自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に本発明で特定するＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することで自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は質量基準によるものである。
【００４３】
（実施例１）
１官能単量体（Ｂ１−１）（ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート；商品名 アロニックスＭ-５３００ 東亜合成（株）製）１０部と酸価中和分のトリエチルアミン３．７部を撹拌混合した液に３官能基を有する単量体（Ｂ２−１）（ペンタエリスリトールトリアクリレート；商品名 アロニックスＭ−３０５ 東亜合成（株）製）４０部を加えて均一になるまで分散攪拌機にて撹拌混合する。これに光重合開始剤（Ｃ−１）（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；商品名 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を４部添加し、均一になるまで撹拌する。さらに、アルキッド樹脂（Ａ−１）（大豆油変性アルキッド樹脂、固形分：６０％、油長：２５％、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部を混合し、均一になるまで撹拌する。次にイオン交換水を固形分が３０％になるまで徐々に加え転相乳化させる。さらに、表面調整剤としてパーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー（商品名；メガファックＦ４７０ 大日本インキ化学工業（株）製）を０．１部添加し、十分撹拌して、ＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を得た。
【００４４】
（実施例２〜２２、比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１〜４に示した組成にてＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を調整した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
表１に示す、Ｍｎは数平均分子量を表す。表２〜５に示す単量体は以下を使用した。表中、配合は固形分比を示す。
（Ｂ１−２）：アクリル酸ダイマー（商品名 アロニックスＭ−５６００ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ１−３）：２−アクリロイロキシエチルフタレート（商品名 アロニックスＭ−５４００ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ２−２）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名；アロニックスＭ−４０８ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ２−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６２０ 大日本インキ化学工業（株）製）、
（Ｃ−２）：２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
（Ｙ−１）：ポリエステル樹脂（水分散ポリエステルディスパージョン 不揮発分３０％ 分子量１５,０００ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
（Ｙ−２）：アクリル樹脂（水分散アクリルディスパージョン 不揮発分３５％ 分子量１０,０００ 酸価 １０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
（評価）
実施例１〜２２、比較例１〜６で得られたＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物について、塗膜外観、密着性、耐熱性を試験した。試験用塗膜作成および試験方法は次の通りである。
【００５２】
（試験用塗膜作成）
脱脂処理を施した自動車用ＦＲＰ成型品にエアー式ハンドガンを用いて乾燥膜厚が１５〜２０μｍになるようスプレー塗装し、乾燥機にて１００℃１０分で乾燥させ水分等を除去する。次に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。その後、このアンダーコート塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着させ、最後に熱硬化性溶剤型アクリルメラミン塗料を乾燥膜厚が３〜５μｍになるようスプレー塗装し、乾燥機にて１２０℃１０分乾燥させた。
【００５３】
（塗膜外観）
外観を目視判定し、クラック、フクレ、白化、虹等の欠陥の有無を検査し、欠陥がなく光沢のあるものを◎、欠陥のないものを○、わずかに欠陥があるものを△、欠陥のあるものを×とした。
【００５４】
（密着性）
塗装面に１ｍｍ間隔でカットを入れ１００個の碁盤目を作る。この上からカット部分にセロハン粘着テープ２４ｍｍ幅を貼り、塗装面に垂直方向に急激に引き剥がすことによって、剥離しないで残った碁盤目の数で評価した。
◎：残った碁盤目数が、１００／１００
○：残った碁盤目数が、９９／１００〜９１／１００
△：残った碁盤目数が、５１／１００〜９０／１００
×：残った碁盤目数が、５０／１００以下
【００５５】
（耐熱性）
熱風循環式乾燥炉の中に１８０℃、９６時間の条件で放置後、外観及び密着性を上記方法にて評価した。
【００５６】
（耐水性）
試験パネルを４０℃の恒温水槽に３０時間浸漬させ、取り出し後、外観および密着性を上述の方法と同様にして評価した。
【００５７】
上記実施例、比較例について、各塗膜の評価結果を表６〜表８に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物は優れた平滑性、密着性、耐熱性等を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着性及び耐熱性に優れたＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー硬化型の水性アンダーコート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の反射鏡は、ＦＲＰを用いて成形体の形成がなされ、その表面にアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって目的物が作製されている。しかしながら、ＦＲＰ素材表面は平滑性に乏しく、また、アルミ等の蒸着層との密着性も不十分であり、直接アルミニウム等で真空蒸着することは困難である。
【０００３】
そこで、ＦＲＰ表面との密着性及び、アルミニウムとの密着性に優れるアンダーコート剤が必要とされる。アンダーコート剤には、第一に塗膜表面の平滑性と鏡面性が求められ、さらに、耐熱性も求められている。
【０００４】
アンダーコート用組成物として、溶剤型のアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体と１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体並びに光重合開始剤からなる組成物（例えば特許文献１参照）、溶剤型のアルキッド樹脂と、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する単量体、さらには光重合開始剤および必要に応じてアミノ樹脂からなる組成物（例えば特許文献２参照）等が提案されている。
【０００５】
近年、ＶＯＣ規制の強化や、作業環境改善の動きなどから、溶剤型塗料から水性型塗料への関心が高まっている。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２６６７０５号公報
【特許文献２】ＷＯ１９９５／０３２２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ＦＲＰ素材表面に真空蒸着によって鏡面を形成するための、ＦＲＰ素材との密着性、表面の平滑性及び耐熱性に優れる活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明で特定するアルキッド樹脂、単量体および光重合開始剤を必須成分とする活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物が上記課題を有利に達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は第一に、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、および光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記したアルキッド樹脂（Ａ）と、前記した単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）が、３０：７０〜７０：３０であり、前記した単量体（Ｂ１）と、単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線から選ばれる硬化型水性アンダーコート組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させる工程を有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第三に、自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に、前記したＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することを特徴とする自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＦＲＰ素材表面への密着性に優れ、硬化塗膜が平滑性を有し、アルミ蒸着時の外観に優れた鏡面を形成することができ、耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の、ＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物に使用するアルキッド樹脂（Ａ）は、油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂である。
【００１５】
本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の油成分としては、あまに油、（脱水）ひまし油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひまわり油、米ぬか油、トール油、椰子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１７】
また、本発明で使用するアルキッド樹脂（Ａ）の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併用して使用される。さらに、これらの脂肪酸のメチルエステル化合物も使用できる。
【００１８】
他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等も使用可能である。
【００１９】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独または、２種以上併用して使用される。
【００２０】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）で使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の四価以上のアルコールがある。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００２１】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の油長は１０〜５０％の範囲であり、好ましくは１５〜４０％の範囲である。油長が１０％未満であると、平滑性が低下し、油長が５０％を越えると硬化性が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜１００の範囲であり、好ましくは２０〜７０の範囲である。酸価が１０未満であると、水性化が困難であり、１００を越えると、耐水性に劣る傾向にある。
【００２３】
本発明に用いるアルキッド樹脂（Ａ）の数平均分子量は通常１，０００〜１０，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜８，０００である。この範囲外であると、所定の効果が得られにくいことがある。
【００２４】
本発明に使用される、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化性成分であり、また塗料の安定性を向上させる。
【００２５】
例えば、この単量体（Ｂ１）としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００２６】
本発明に使用される、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性成分であり、塗膜の架橋密度を高める。
【００２７】
この単量体（Ｂ２）としては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキル型（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール型（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル型（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等のトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート類；イソシアヌール酸ＥＯ変性型ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＰＯ変性型トリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌール酸型（メタ）アクリレート類；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート）等の水酸基含有型（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２８】
塗膜の硬化性の観点から、上述の単量体（Ｂ２）のうち、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するものを少なくとも１種、又はそれ以上使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明に使用される光重合開始剤（Ｃ）としては、耐熱性、密着性、硬化性、耐黄変性から、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル-４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルフェニルグリオキシレート等のグリオキシエステル類等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３０】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物においてアルキッド樹脂（Ａ）と、単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率、（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）は３０：７０〜７０：３０の範囲であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。この範囲よりアルキッド樹脂（Ａ）が多いと硬化性が低下する傾向があり、この範囲よりアルキッド樹脂（Ａ）が少ないと塗膜の平滑性が低下する傾向にある。
【００３１】
前記した分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）は、１０：９０〜６０：４０の範囲であり、より好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲である。この範囲より単量体（Ｂ１）が多いと十分な硬化性が得られない場合があり、少ないと塗料安定性が劣る傾向にある。
【００３２】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、本発明の目的を達成する範囲において、公知慣用のその他の各種樹脂を混合して使用でき、例えば、本発明で使用できるアルキッド樹脂（Ａ）以外のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、本発明の目的を達成する範囲において、水以外の公知慣用のその他の溶剤を混合して使用できる。好ましくは、水溶性もしくは水親和性の溶剤であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールの如き、アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルの如き、セロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルの如き、プロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物には、必要に応じて公知の塗料用添加剤を使用できる。例えば、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、表面調整剤、滑剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、抗菌剤、耐電防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００３５】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法として、水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、前記した分子内に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基をふくむ単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させることによって製造することができる。
【００３６】
基材には、本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の密着性を更に向上させるための公知の表面処理を施すことも可能である。例えば、溶剤による脱脂、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
【００３７】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物をＦＲＰ基材に塗布する方法は、本発明の目的を損なわない限りにおいて特に問わず、例えば、浸漬塗布法、スプレー塗布法、静電塗布法等の公知の方法を用いることができる。このうち、スプレー塗布法が好ましい。塗布は一回で行っても、二回以上の多段階塗布で行ってもよい。
【００３８】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物のＦＲＰ基材上での乾燥膜厚はとくに制限はないが、通常５〜５０μｍの範囲で、好ましくは１０〜４０μｍの範囲である。塗布後、水分等を蒸発させるため、常温もしくは加熱により乾燥させる。加熱乾燥は、通常５０〜１５０℃の範囲で、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、３０秒〜３０分、好ましくは３〜１５分乾燥させればよい。
【００３９】
上述のように塗膜を乾燥後、活性エネルギー線で硬化させる。例えば、紫外線硬化の場合は、公知の照射ランプである高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用い、３００〜５０００ｍＪ程度の総照射量で本発明の組成物を硬化させる。
【００４０】
上記方法にて硬化させた後、アルミニウム等の金属を通常１００〜１０００（オングストローム）の厚みになるよう真空蒸着させ、さらにアクリル樹脂系等からなる熱硬化型クリヤー塗料を５〜１０μｍの乾燥膜厚になるよう、スプレー塗布等で塗装後、乾燥条件８０〜１４０℃で１０〜３０分焼き付け乾燥させる。
【００４１】
上述のように自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に本発明で特定するＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することで自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は質量基準によるものである。
【００４３】
（実施例１）
１官能単量体（Ｂ１−１）（ω−カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート；商品名 アロニックスＭ-５３００ 東亜合成（株）製）１０部と酸価中和分のトリエチルアミン３．７部を撹拌混合した液に３官能基を有する単量体（Ｂ２−１）（ペンタエリスリトールトリアクリレート；商品名 アロニックスＭ−３０５ 東亜合成（株）製）４０部を加えて均一になるまで分散攪拌機にて撹拌混合する。これに光重合開始剤（Ｃ−１）（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；商品名 Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を４部添加し、均一になるまで撹拌する。さらに、アルキッド樹脂（Ａ−１）（大豆油変性アルキッド樹脂、固形分：６０％、油長：２５％、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部を混合し、均一になるまで撹拌する。次にイオン交換水を固形分が３０％になるまで徐々に加え転相乳化させる。さらに、表面調整剤としてパーフルオロアルキル基含有ノニオンオリゴマー（商品名；メガファックＦ４７０ 大日本インキ化学工業（株）製）を０．１部添加し、十分撹拌して、ＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を得た。
【００４４】
（実施例２〜２２、比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１〜４に示した組成にてＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物を調整した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
表１に示す、Ｍｎは数平均分子量を表す。表２〜５に示す単量体は以下を使用した。表中、配合は固形分比を示す。
（Ｂ１−２）：アクリル酸ダイマー（商品名 アロニックスＭ−５６００ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ１−３）：２−アクリロイロキシエチルフタレート（商品名 アロニックスＭ−５４００ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ２−２）：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名；アロニックスＭ−４０８ 東亜合成（株）製）、
（Ｂ２−３）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；ＬＵＭＩＣＵＲＥ ＤＰＡ−６２０ 大日本インキ化学工業（株）製）、
（Ｃ−２）：２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名；Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７ チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
（Ｙ−１）：ポリエステル樹脂（水分散ポリエステルディスパージョン 不揮発分３０％ 分子量１５,０００ 酸価 ３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
（Ｙ−２）：アクリル樹脂（水分散アクリルディスパージョン 不揮発分３５％ 分子量１０,０００ 酸価 １０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５１】
（評価）
実施例１〜２２、比較例１〜６で得られたＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物について、塗膜外観、密着性、耐熱性を試験した。試験用塗膜作成および試験方法は次の通りである。
【００５２】
（試験用塗膜作成）
脱脂処理を施した自動車用ＦＲＰ成型品にエアー式ハンドガンを用いて乾燥膜厚が１５〜２０μｍになるようスプレー塗装し、乾燥機にて１００℃１０分で乾燥させ水分等を除去する。次に１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で紫外線を照射し塗膜を硬化させた。その後、このアンダーコート塗膜の表面にアルミニウムを真空蒸着させ、最後に熱硬化性溶剤型アクリルメラミン塗料を乾燥膜厚が３〜５μｍになるようスプレー塗装し、乾燥機にて１２０℃１０分乾燥させた。
【００５３】
（塗膜外観）
外観を目視判定し、クラック、フクレ、白化、虹等の欠陥の有無を検査し、欠陥がなく光沢のあるものを◎、欠陥のないものを○、わずかに欠陥があるものを△、欠陥のあるものを×とした。
【００５４】
（密着性）
塗装面に１ｍｍ間隔でカットを入れ１００個の碁盤目を作る。この上からカット部分にセロハン粘着テープ２４ｍｍ幅を貼り、塗装面に垂直方向に急激に引き剥がすことによって、剥離しないで残った碁盤目の数で評価した。
◎：残った碁盤目数が、１００／１００
○：残った碁盤目数が、９９／１００〜９１／１００
△：残った碁盤目数が、５１／１００〜９０／１００
×：残った碁盤目数が、５０／１００以下
【００５５】
（耐熱性）
熱風循環式乾燥炉の中に１８０℃、９６時間の条件で放置後、外観及び密着性を上記方法にて評価した。
【００５６】
（耐水性）
試験パネルを４０℃の恒温水槽に３０時間浸漬させ、取り出し後、外観および密着性を上述の方法と同様にして評価した。
【００５７】
上記実施例、比較例について、各塗膜の評価結果を表６〜表８に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物は優れた平滑性、密着性、耐熱性等を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記したアルキッド樹脂（Ａ）と、前記した単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率、（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）が、３０：７０〜７０：３０であり、前記した単量体（Ｂ１）と、単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項２】
前記した単量体（Ｂ２）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有する請求項１に記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項３】
前記したアルキッド樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００ある請求項１に記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項４】
油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させる工程を有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法。
【請求項５】
自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に請求項１〜３の何れかに記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することを特徴とする自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体。
【請求項１】
油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、前記したアルキッド樹脂（Ａ）と、前記した単量体（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計（Ｂ１＋Ｂ２）の比率、（Ａ）：（Ｂ１＋Ｂ２）が、３０：７０〜７０：３０であり、前記した単量体（Ｂ１）と、単量体（Ｂ２）の比率、（Ｂ１）：（Ｂ２）が、１０：９０〜６０：４０であることを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項２】
前記した単量体（Ｂ２）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有する請求項１に記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項３】
前記したアルキッド樹脂（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００ある請求項１に記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物。
【請求項４】
油長１０〜５０％、酸価１０〜１００の水溶性または水分散性アルキッド樹脂（Ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有する単量体（Ｂ１）、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有し、カルボキシル基を有しない単量体（Ｂ２）、及び、光重合開始剤（Ｃ）を混合後に水を徐々に加え転相乳化させる工程を有することを特徴とするＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の製造方法。
【請求項５】
自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体表面に請求項１〜３の何れかに記載のＦＲＰ金属蒸着用活性エネルギー線硬化型水性アンダーコート組成物の硬化被膜層、真空蒸着により得られる金属薄膜層及びクリアーコート層をこの順に有することを特徴とする自動車反射鏡用ＦＲＰ成型体。
【公開番号】特開２００６−７０１６９（Ｐ２００６−７０１６９Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５５５３３（Ｐ２００４−２５５５３３）
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２日（２００４．９．２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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