金属表面への腐食防止塗膜の塗装方法
本発明は、モノマー成分として、ニトリル基含有モノマー、酸基含有モノマー、およびビニル芳香族モノマーを含むコポリマーを使用した、金属面への大気腐食防止塗膜の塗装方法に関する。本発明はさらに、腐食防止塗膜を塗装するための調製物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー性構成単位として、ニトリル基含有モノマー、酸基含有モノマー、およびビニル芳香族モノマーを含むコポリマーを使用した、金属面への大気腐食防止塗膜の塗装方法に関する。本発明は、さらに、腐食防止塗膜を塗装するための調製物に関する。
【０００２】
一般的な金属材料から作られた金属製の物品、部品、構築物、または金属建造物は、概して、腐食から保護しなければならない。この腐食防止における重要な位置は、腐食性媒体の作用から金属表面を遮蔽する塗膜によって占められている。好適な腐食防止塗膜系は、通常、一種以上のバインダー、防食顔料、有機腐食防止剤、並びに、所望であれば、さらなる補助剤および添加剤を含む。
【０００３】
腐食防止塗膜を塗装するために、様々な技術を用いることができる。
【０００４】
建物、架橋、電柱、オイルタンク、パイプライン、発電所、または化学プラントなどの定置型金属建造物の場合、腐食防止塗膜は、通常、設置場所において、はけ塗り塗装またはスプレー塗装によって塗装される。この種類の腐食防止塗膜の乾燥および硬化は、大気条件下において、すなわち、周囲温度、空気の存在下、および通常の大気湿度下において実施される。この種の腐食防止は、大気腐食防止とも呼ばれ、多くの場合、腐食暴露の性質に応じて、軽防食、中防食、または重防食とも呼ばれる。
【０００５】
ＤＥ２３６５５８３およびＤＥ２３４６６５１には、最大８０質量％までのスチレンもしくはスチレン誘導体と、少なくとも１５質量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、５〜３５質量％の中和されているエチレン性不飽和酸モノマーとから成るターポリマーについて記載されている。この種のターポリマーは、食料品用の缶への塗膜成分として使用されている。このために、当該塗膜は、２０５℃で６０〜９０秒間ベーク処理される。
【０００６】
大気腐食防止におけるそのようなコポリマーの使用の可能性についての言及はない。
【０００７】
米国特許第３７０７５１６号には、有機溶媒中に５〜５０質量％の被膜形成成分を含む塗膜組成物について記載されている。当該被膜形成成分は、１０〜７５質量％のポリマー性主鎖と９〜２５質量％のポリマー性側鎖とを有するグラフトコポリマーから成る。当該ポリマー性主鎖は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、およびそれらの混合物、並びに５質量％未満の共重合したエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーから成る。この塗膜組成物は、塩腐食から金属を保護するためのプライマーまたはワニスとして使用してもよい。
【０００８】
特開昭５５−０６６９４０号には、金属表面の塗膜のための、室温で乾燥する水性塗膜組成物について記載されている。当該塗膜は、優れた耐薬品性、耐候安定性、光沢、および付着性を示している。ポリマーヒドロゾルが、水溶性樹脂中に組み込まれている。当該ポリマーヒドロゾルは、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アルケニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、および３０質量％の別のα，β−モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリロニトリル）の重合によって製造された、約０．１μｍの粒径を有する粒子から成る。
【０００９】
この明細書に記載されているコポリマーは、二次的分散液である。「添加剤」と呼ばれるこれらのコポリマーとバインダーとの比率は、９５：５〜５５：４５であって、したがって、塗膜材料の主成分を構成する。
【００１０】
ＷＯ９１／１４７２２（Ｈｅｎｋｅｌ、ＥＰ３１１９０６においても）には、少なくとも１つのカルボキシル基を有しかつ共重合の前に中和されているモノマーと、少なくとも１種の他の疎水性モノマーとの共重合によって得ることができるポリアクリレート水性分散液またはポリアクリレート乳濁液について記載されている。当該混合物は、さらに、乳化剤および少なくとも１種の増粘剤を含む。当該組成物は、硬質表面の一時的な保護のための塗膜材料として使用される。
【００１１】
本発明の目的は、大気腐食防止のための腐食防止塗膜の改良された塗装方法、および改良された腐食防止剤を提供することである。
【００１２】
したがって、バインダー系（Ａ）と、微粉砕された充填剤、顔料、または染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、ポリマー性腐食防止剤（Ｃ）とを少なくとも含む調製物によって金属表面を処理することによる、腐食防止塗膜を金属表面に塗装する方法であって、上記ポリマー性腐食防止剤が、以下のモノマー性構成単位：
（Ｃ１）５〜６０質量％の、少なくとも１つ、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ２）１０〜７０質量％の、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ３）２０〜８０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素、および
（Ｃ４）０〜２５質量％の任意の、（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマー
から構成されるコポリマー（Ｃ）であり、
当該量は、それぞれ、コポリマー中の全モノマー性構成単位の総量に対する値であり、続いて、当該腐食防止剤を乾燥し、大気条件下で硬化させる方法を見出した。
【００１３】
この腐食防止剤は、少量でも有効であり、塗膜組成物の他の成分と容易に混合できる。
【００１４】
他の腐食対照条件と比べた場合、大気腐食条件における塗膜および塗膜組成物における課題の違いは、大気腐食防止では、塗膜は、実質的に他の塗装条件より膜厚が厚く、かつ大気温度で乾燥および硬化する、すなわち、乾燥および硬化に実質的により長い時間を必要とすることである。さらに、通常および好ましくは、腐食防止塗膜は、大気条件下で塗装される。塗装期間中は、未硬化の湿潤した塗膜は、例えば、水しぶきまたは天候の作用に影響されやすく、そのために、塗膜材料に課された要件は、他の腐食防止塗料に課されたものとは大幅に異なっている。
【００１５】
本発明において、本方法は、大気腐食防止の方法であって、大気条件下で硬化可能なバインダー系を使用し、塗膜の層が塗装後に大気条件下で硬化する方法である。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、最初に定めたコポリマーを含む腐食防止塗膜を塗装するための配合物を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、本発明のコポリマーによって、大気腐食防止のための改善された腐食防止塗膜が得られることが見出された。当該コポリマーは、効果的な腐食防止および効果的な接着を表面に付与し、さらには塗膜の機械的特性を大きく改善し得る。追加的なヒドロキシル官能基および／またはアミノ官能基を導入することによって、バインダー系に対する当該コポリマーの結合性を向上させることができる。その上、当該コポリマーは、ある特定の両親媒性を有し、例えば塗膜材料における金属／塗膜界面、塗膜／環境界面、疎水／親水性界面などの界面を安定化させ得る。
【００１８】
発明の詳細な説明を以下に示す。
【００１９】
コポリマー（Ｃ）
本発明のコポリマー（Ｃ）は、モノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および場合によりモノマー（Ｃ４）から合成され、当然のことながら、それぞれ、２種以上の異なるモノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および／または場合によりモノマー（Ｃ４）を使用してもよい。（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および適切であれば（Ｃ４）の外に、他のモノマーは含まれない。
【００２０】
モノマー（Ｃ１）
当該モノマー（Ｃ１）は、少なくとも１つの、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００２１】
これらのモノマー（Ｃ１）は、好ましくは、ニトリル基およびモノエチレン性不飽和基以外の官能基を有さない。
【００２２】
ニトリル基の数は、１〜２つ、好ましくは厳密に１つである。
【００２３】
モノマー（Ｃ１）の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、およびマレイジニトリルが挙げられ、好ましくは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。
【００２４】
非常に特に好ましくは、モノマー（Ｃ１）は、アクリロニトリルを含む。
【００２５】
本発明において、全モノマー（Ｃ１）の総量は、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して５〜６０質量％である。当該量は、好ましくは、５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００２６】
モノマー（Ｃ２）
モノマー（Ｃ２）は、少なくとも１つの酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーである。当該酸基は、遊離酸基の形態であってもよいし、完全にまたは部分的に塩の形態であってもよい。
【００２７】
当該酸基は、好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００２８】
ＣＯＯＨ基を有するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、またはイソクロトン酸が挙げられる。対象となるモノマーは、２つのＣＯＯＨ基を有するモノマーであってもよい。その例としては、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、および適切であれば、これらに対応する環状無水物が挙げられる。ＣＯＯＨ基を有する好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸である。
【００２９】
リン酸基および／またはホスホン酸基を含有するモノマーの例としては、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、モノ（４−ビニルオキシブチル）ホスフェート、ホスホンオキシエチルアクリレート、ホスホンオキシエチルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）ホスフェート、モノ−（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチルエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、または２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールが挙げられる。リン酸基および／またはホスホン酸基を含有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸である。
【００３０】
スルホン酸基を含有するモノマーの例としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または２−（メタクリロイル）エチルスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基を含有する好ましいモノマーは、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００３１】
大気腐食防止の場合、使用される特に好ましいモノマー（Ｃ２）は、ＣＯＯＨ基およびスルホン酸基を含有するモノマーを含み、非常に特に好ましいのは、イタコン酸である。
【００３２】
本発明において、全モノマー（Ｃ２）の総量は、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して、１０〜７０質量％である。好ましくは、当該量は、１５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％である。
【００３３】
モノマー（Ｃ３）
モノマー（Ｃ３）は、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素を含む。
【００３４】
この種類の炭化水素の例としては、特に、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えば、α−メチルスチレン、２−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、またはアリルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
特に好ましくは、当該モノマー（Ｃ３）は、スチレンを含む。
【００３６】
本発明において、全モノマー（Ｃ３）の総量は、コポリマー（Ｃ）における全モノマー性構成単位の総量に対して、２０〜８０質量％である。好ましくは、当該量は、３５〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３７】
モノマー（Ｃ４）
本発明において使用されるコポリマー（Ｃ）は、さらに、構成単位として、０〜２５％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０質量％の、（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）とは異なるが（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ４）を含んでいてもよい。必要であれば、この種類のモノマーは、コポリマー（Ｃ）の特性を微調整するために使用することができる。
【００３８】
本発明の可能で好ましい一実施形態において、さらなるモノマー（Ｃ４）は全く含まれない。
【００３９】
当該モノマー（Ｃ４）は、好ましくは、モノマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマーである。当業者であれば、ポリマーの所望する特性および所望する用途に応じて、このようなモノマー（Ｃ４）の特性や量を適切に選択するであろう。
【００４０】
モノマー（Ｃ４）は、好ましくは、ＯＨ基を含有するモノマーを含む。そのようなモノマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはブタン−１，４−ジオールモノアクリレートが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４１】
さらに好ましくは、対象となる当該モノマーは、−ＮＨ2基を含有するモノマー、または加水分解により−ＮＨ2基を形成することができるモノマーであってもよい。そのようなモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
【００４２】
ＯＨ基および／またはＮＨ2基は、バインダー系の好適な成分と反応することによって、バインダー系へのコポリマー（Ｃ）の良好な結合のために役立つ。
【００４３】
モノマー（Ｃ４）が含まれる場合、その量は、一般的に、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して０．１〜２５質量％である。当該量は、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％、非常に好ましくは３〜７質量％である。
【００４４】
当該モノマー（Ｃ４）は、さらに、２つ以上の共役していないエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーであってもよい。その例としては、ジ−および／またはポリ（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。しかしながら、当該コポリマー（Ｃ）は、過剰に架橋されるべきではない。架橋性モノマーが含まれる場合、その量は、一般的には、モノマーの総量に対して４質量％を超えるべきではなく、好ましくは３質量％、より好ましくは２質量％を超えるべきではない。
【００４５】
コポリマー（Ｃ）の製造
本発明において、使用されるコポリマー（Ｃ）の製造は、好ましくはフリーラジカル重合によって実施される。フリーラジカル重合の実施方法は、必要な装置を含めて、原則として当業者には公知である。当該重合は、好ましくは、重合開始剤の熱的分解を用いて実施される。好ましくは、熱開始剤として過酸化物を使用することができる。当然のことながら、当該重合は光化学的に実施してもよい。
【００４６】
使用可能な溶媒は、好ましくはモノアルコールである。好適なモノアルコールの例としては、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシアルコールが挙げられ、特に２−ブトキシドエタノール（ブチルグリコール）および２−ブトキシドプロパノールである。
【００４７】
さらに、好ましいのは、アルカン酸アルキルエステル、アルカン酸アルキルエステルアルコール、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、およびそれらの混合物である。
【００４８】
エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのモノ−およびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートなど、が挙げられる。
【００４９】
エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
アルカン酸エステルアルコールとしては、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【００５１】
エーテルアルコールとしては、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、好ましくは、ブチルグリコールである。
【００５２】
さらに、好ましくは１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、または１，３−プロピレンカーボネートなどのカーボネートも考えられる。
【００５３】
熱開始剤によるフリーラジカル重合は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に１００〜１７０℃で実施することができる。開始剤の量は、モノマーの量に対して０．１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは５〜９質量％である。一般的に、約６質量％の量が推奨される。重合時間は、通常１〜４０時間であり、好ましくは３〜２５時間、より好ましくは５〜１５時間である。必要であれば、当該コポリマーを、当業者に公知の方法で溶媒から単離してもよい。
【００５４】
重合前、重合中、または重合後に、当該ポリマーの酸基を、すべてまたは好ましくは一部を中和してもよい。
【００５５】
中和のための好適な塩基の例としては、特に、直鎖状、環状、および／または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、およびトリアルキルアミン、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、特にモノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミンの直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキルエーテル、オリゴアミン、およびポリアミン、例えば、ジエチレントリアミンなど、が挙げられる。
【００５６】
重合前または重合中に中和を実施する場合、塩基の最適使用量は、使用される特定の酸性モノマーによって決まる。当該重合は、最適量の残存モノマーが得られるように、中和の程度によって制御することができる。中和は、好ましくは重合の後に実施される。
【００５７】
得られる変性コポリマーの有機溶液は、有機的架橋性調製物の配合に直接使用してもよい。あるいは、当然のことながら、当業者に公知の方法によって、当該ポリマーをこれらの溶液から単離してもよい。得られる生成物は溶液であり、例えば特開昭５５−０６６９４０号のようなヒドロゾル、すなわち、分散粒子ではないため、本発明によるコポリマーは、分散粒子よりもより容易に塗膜材料に組み込むことができる。
【００５８】
水性配合物への組み込みのために、当業者に公知の方法により、当該溶液に適切に水を加え、有機溶媒を分離することができる。
【００５９】
当該コポリマーの分子量Ｍwは、所望の最終用途に応じて当業者により選択される。適切であることが判っているＭwは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
腐食防止塗膜の塗装方法
本発明の方法により、原則として、少なくとも１種の硬化性および／または架橋性のバインダー系（Ａ）と、微粉砕した充填剤、顔料、または染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、コポリマー（Ｃ）とを含む調製物で金属表面を処理することによって、いかなる金属物品をも腐食から保護することができる。当該配合物は、さらに、場合により、当該成分が溶解または分散している溶媒もしくは溶媒系（Ｄ）を含んでいてもよい。好ましくは、溶媒が含まれる。
【００６１】
原則として、あらゆる種類の金属を塗装することができる。しかしながら、好ましくは、対象となる基材は、通常、金属建材として使用され防食を必要とする、卑金属もしくは合金である。その例としては、特に、鉄、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミ合金が挙げられる。
【００６２】
バインダー系（Ａ）、成分（Ｂ）、および腐食防止配合物の配合のために好適な溶媒は、当業者に公知である。当業者は、所望の塗膜特性に応じて適切に選択を行うであろう。表面は、当業者が熟知する通常の方法、好ましくはスプレー塗装またははけ塗り塗装により、塗装することができる。
【００６３】
金属表面および／または金属物品の性質に応じて、特に、本発明の方法の２つの異なる好ましい適切な実施形態がある。
【００６４】
大気腐食防止
本発明において、腐食防止塗膜を塗装する方法は、大気腐食防止の方法である。
【００６５】
大気腐食防止の当該方法によって保護することができる金属表面は、原則的に、任意の所望する表面である。しかしながら、好ましくは、それらは、金属構築物もしくは金属建造物および／またはこれらに必要な部品の表面である。金属建造物および構築物は、対応する建造物を形成するために、通常、リベット締め、溶接、またはねじ締めによって、スチールはり、スチールパイプ、またはスチールパネルなどの建設用スチールと連結されている。使用の過程において、当該表面は、大気と接触し得るが、これらの表面は、使用の過程において、水、土壌、または他の腐食性媒体と接触している表面を伴う場合もある。本発明の方法によって腐食から保護される金属表面は、原則として、任意の所望する表面である。しかしながら、好ましくは、それらは、金属建物もしくは金属建造物および／またはそれらに必要な部品の表面である。金属建造物および建物は、対応する建築物を形成するために、通常、リベット締め、溶接、またはねじ締めによってスチールはり、スチールパイプ、またはスチールシートなどの建設用スチールと連結されている。本発明の一実施形態において、塗装される物品は、例えば、建物、架橋、電柱、タンク、コンテナ、建物、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、バルクヘッド、バルブ、パイプ、タンク、取付物、フランジ、連結器、ホール、屋根、および建築用スチール、などの定置型金属建造物であり得る。この実施形態の場合、腐食防止塗膜は、通常、部位の上に塗布するかまたはスプレーすることによって塗装される。この処理は、本来の保護であってもよいし、または修復であってもよい。
【００６６】
特に、対象となる表面は、鉄、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミ合金製である。スチールは、当業者に公知の典型的な合金成分を含んでいる。
【００６７】
Ｚｎ合金またはアルミ合金に対して好適な合金成分の例は、既に上で述べてある。スチールは、例えば、溶融亜鉛めっきなどの熱浸漬法により、またはシェラダイジングにより、Ｚｎ塗膜またはアルミニウム塗膜を塗装されていてもよい。部品が固定されている場合、あるいは位置的に困難な場合は、対応する塗膜を、熱溶射（スプレー亜鉛めっき、スプレーアルミめっき）によって塗装してもよい。
【００６８】
大気腐食防止において、腐食防止塗膜は、通常、はけ塗り塗装やスプレー塗装により、部位の上に塗装される。この種の腐食防止塗膜は、一般的に、大気条件下で、言い換えれば、例えば周囲温度で、空気もしくは大気酸素および通常の大気湿度の存在下で乾燥および硬化される。必要とされる防止の程度に応じて、腐食防止塗膜による表面腐食の防止は、軽防食、中防食、重防食とも呼ばれる。
【００６９】
特に好ましくは、大気腐食防止の方法は、カテゴリＣ２（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４に従って）以上、好ましくはカテゴリＣ３以上、より好ましくはカテゴリＣ４以上の腐食に暴露される金属表面に使用することができる。
【００７０】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４による腐食性カテゴリは、特定の腐食暴露に１２ヶ月間晒された表面を有する非合金スチールまたは亜鉛の、単位面積当りの質量減少または厚みの減少により定義される。
【００７１】
Ｃ２（軽度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞１０〜２００ｇ／ｍ2
厚み減少＞１．３〜２５μｍ
亜鉛：質量減少＞０．７〜５ｇ／ｍ2
厚み減少＞０．１〜０．７μｍ
Ｃ３（中度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞２００〜４００ｇ／ｍ2
厚み減少＞２５〜５０μｍ
亜鉛：質量減少＞５〜１５ｇ／ｍ2
厚み減少＞０．７〜２．１μｍ
Ｃ４（重度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞４００〜６５０ｇ／ｍ2
厚み減少＞５０〜８０μｍ
亜鉛：質量減少＞１５〜３０ｇ／ｍ2
厚み減少＞２．１〜４．２μｍ
Ｃ５−Ｉ／Ｍ（高重度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞６５０〜１５００ｇ／ｍ2
厚み減少＞８０〜２００μｍ
亜鉛：質量減少＞３０〜６０ｇ／ｍ2
厚み減少＞４．２〜８．４μｍ
特に好ましくは、本発明の調製物は、腐食カテゴリＣ２（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４に従って）以上、好ましくは腐食カテゴリＣ３以上、より好ましくは腐食カテゴリＣ４以上において用いられる腐食防止材料に使用される。
【００７２】
本方法は、好ましくはクロム（ＶＩ）不含の方法であり、より好ましくはクロム不含の方法である。本発明において「クロム（ＶＩ）不含」または、「クロム不含」なる用語は、用いられる調製物自体が、それぞれクロム（ＶＩ）化合物またはクロム化合物を全く含まず、さらに、それぞれクロム（ＶＩ）化合物またはクロム化合物による、金属表面の腐食防止の予備処理を実施しないことを意味する。これは、それ自体が意図的でなく塗膜中に存在するクロムの痕跡の可能性を排除しないことは理解されるであろう。これらは、例えば、クロムを含有するスチールの塗装中にスチールから浸出したクロム痕跡であり得る。
【００７３】
本発明の大気腐食防止の方法は、本発明に従って、大気条件下で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）と、微粉砕した充填材、顔料、または染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）と、少なくとも１種のコポリマー（Ｃ）と、少なくとも１種の溶媒（Ｄ）とを含む調製物を使用して実施される。
【００７４】
バインダー系（Ａ）
大気条件下で硬化可能なバインダー系（Ａ）は、腐食防止塗膜や他の塗膜の分野において典型的なバインダー系であってもよい。この種のバインダーまたはバインダー系は、原則的に、当業者に公知である。混合によって望ましくない効果が生じない限り、様々なバインダー系の混合物を用いることもできることは理解されるであろう。
【００７５】
「バインダー系」なる用語は、以下において、原則として公知であるように、被膜の形成を担う配合物の成分を意味する。
【００７６】
本発明において「大気腐食防止」なる用語は、腐食防止塗膜が、少なくとも４０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、より好ましくは少なくとも６０μｍ、非常に好ましくは少なくとも８０μｍの乾燥後膜厚を有し、通常の周囲条件下、すなわち、およそ環境温度または室温で、空気および通常の大気湿度の存在下における表面への塗装後に、塗膜材料による最大２ｍｍまで、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、非常に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満の塗装膜厚を有し、さらなる機器または装置を用いることなく硬化することを意味する。典型的な硬化温度は、環境に応じて、空気および通常の大気湿度の存在下において、０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃、より好ましくは１０〜３０℃、非常に好ましくは１５〜２５℃である。大気の相対湿度は任意であり、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％である。同一のバインダー系でも、完全に硬化するまでの時間は周囲の環境条件により変動し得ることは、当業者には明らかである。
【００７７】
用いられるバインダー系の性質に応じて、様々なメカニズムにより硬化が進行し得る。例えば、当該硬化は、使用された溶媒の蒸発による純粋に物理的な硬化の場合もある。あるいは、バインダー系と空気中の酸素との反応による酸化的な硬化の場合もある。さらに、化学的な架橋（反応性架橋）の場合もある。反応性バインダー系は、架橋性成分を含んでいる。当該架橋性成分は、低分子量であっても、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。対象となる系は、好ましくは一成分系（１Ｋ）であってもよいし、または二成分系（２Ｋ）であってもよい。反応性の架橋系は、大気中の湿気が硬化成分として機能する湿気硬化型バインダー系も含む。さらに、バインダー系は、様々な硬化方法の組み合わせによって硬化させてもよいことは理解されるであろう。２Ｋ系の場合、当該バインダー成分と硬化成分とは、配合物を使用する前に、原則として公知の方法によって混合される。
【００７８】
本発明は、水希釈性バインダー系または有機可溶性バインダー系を用いて実施することができる。好ましいのは、水性のバインダー系である。
【００７９】
腐食防止塗膜のためのバインダー系、特に水性の腐食防止系は、原則として、当業者に公知である。それらは、例えば、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、スチレン−アクリレートポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、スチレン−ブタジエンポリマーのポリウレタンであってもよい。
【００８０】
配合物中のバインダー（Ａ）の量は、溶媒も含む配合物中の全成分の量に対して１５〜７０質量％である。当該量は、塗膜の所望の特性に応じて、当業者により設定される。当該量は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００８１】
本発明を実施するために好ましいバインダー系を以下に記載する。
【００８２】
ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートエステルコポリマー（Ａ１）
本発明の好ましい一実施様態において、当該バインダー系は、ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００８３】
腐食防止塗膜を製造するためのポリアクリレートもしくはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。当該ポリアクリレート（Ａ１）水性分散液は、一次的分散液または二次的分散液のどちらであってもよい。好適なポリアクリレートは、主要モノマーとして少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを含む。これらは、好ましくは、さらなる主要モノマーとしてビニル芳香族化合物、特にスチレンを有していてもよい。主要モノマーの総量は、一般的に、少なくとも６０質量％であり、好ましくは少なくとも８０質量％である。スチレン−アクリレートコポリマーは、言及されたアルキル（メタ）アクリレートに加えて、主要モノマーとして、一般的に、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは約５０質量％のスチレンを含む。ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）は、追加的にさらなるコモノマーを有していてもよく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、またはカルボキサミド基などの官能基を含有するコモノマーを有していてもよい。その例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるコモノマーは、好ましくは酸性コモノマーである。さらに、場合により少量、通常は４質量％未満、好ましくは２質量％未満の架橋性モノマーが含まれていてもよい。その例としては、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またはアリルアクリレートが挙げられる。
【００８４】
ポリアクリレート（Ａ１）は、原則として、乳化重合により公知の方法で製造することができる。このようなポリマーおよびその調製物のさらなる詳細な説明については、例えば、ＥＰ−Ａ１５７１３３、ＷＯ９９／４６３３７、または"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２．５． Ａｃｒｙｌｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。当業者であれば、原則として、塗膜の所望の特性に応じて、可能なポリアクリレート（Ａ１）から適切な選択を行う。
【００８５】
本発明を実施する上で特に好適なのは、主要モノマーとして少なくとも１種のエラストマー性アクリレート（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）をスチレンとの混合物において含み、並びに第二モノマーとして少なくとも１種の酸性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸など）を含むスチレンアクリレートコポリマーである。配合物のためのバインダーとして使用するために、酸基の一部または全部が、好適な塩基、例えばアンモニアで中和されていてもよい。
【００８６】
用いられるポリアクリレートは、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣ法により測定）のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。当該ガラス転移温度は、原則として、ハードモノマーとソフトモノマーの種類と比率により、公知の方法で当業者が選択することができる。
【００８７】
本発明の実施に対して好ましくは、さらに、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃで測定）を有するポリアクリレート（Ａ１）を使用することができる。
【００８８】
腐食防止塗膜の製造のために好適なアクリレート分散液およびスチレン−アクリレート分散液は、例えば、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７６０またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＲ８９７７（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。
【００８９】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）
本発明の第二の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００９０】
腐食防止塗膜を製造するためのスチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性分散液は、原則として、当業者に公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ４７３８０に記載されている。これらは、好ましくは一次的分散液または二次的分散液である。
【００９１】
好適なポリマー（Ａ２）は、主要モノマーとして、スチレン、並びに少なくとも１種の共役型脂肪族ジエン（アルカジエン）を含む。当該アルカジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、またはジメチルブタジエンであってもよい。当該スチレンは、アルキル基で置換されていてもよい。その例として、α−メチルスチレンまたは４−メチルスチレンが挙げられる。主要モノマーは、好ましくはスチレンおよびブタジエンである。一般的に、当該ポリマーは、少なくとも２０質量％のスチレンおよび２０質量％のアルカジエンを含み、主要モノマーの総量は、一般的に、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。それぞれ、当該量は、全モノマーの総量に対する量である。これらは、さらに、他のコモノマーを有していてもよい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはイタコン酸など）が挙げられる。さらに、当該コモノマーは、エチレン性不飽和カルボニトリル（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、並びにアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）であってもよい。
【００９２】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）は、原則として、乳化重合により公知の方法で製造することができる。塗膜材料のためのスチレン−ブタジエンポリマーおよびそれらの調製物のさらなる詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．４．８．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。
【００９３】
本発明の実施に対して特に好適なのは、第二のモノマーとして（メタ）アクリル酸などの一種以上の酸性モノマーを、好ましくは０．５〜５質量％の量において含むスチレン−ブタジエンポリマーである。配合用のバインダーとして使用するために、好ましくは、酸基の一部または全部が、好適な塩基、例えばアンモニアで中和されていてもよい。
【００９４】
用いられるスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）は、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。当該ガラス転移温度は、原則的に、ハードモノマーとソフトモノマーの種類と比率により、公知の方法で当業者が選択することができる。
【００９５】
本発明の実施に対して好ましくは、さらに、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒径（上記と同様に測定）を有するスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）を使用することができる。
【００９６】
ポリウレタン（Ａ３）
本発明の第三の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、ポリウレタン（Ａ３）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００９７】
腐食防止塗膜を製造するためのポリウレタン（Ａ３）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。塗膜材料のためのポリウレタンおよびそれらの調製物の詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．９ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。当該ポリウレタン（Ａ３）の水性分散液は、一次的分散液または二次的分散液のどちらかであってもよい。
【００９８】
水性分散液のためのポリウレタンは、原則として、公知の方法によって、一般的なジイソシアネートとジオールとから合成することができる。効果的な被膜形成および良好な弾性の観点から、このために特に好適なジオールは、約５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するものである。このために、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールの両方を使用することができる。比較的に高分子量のそのようなジオールの量は、通常、全ジオールの総量に対して１０〜１００モル％である。被膜の所望の硬度および弾性は、既に上述したジオールに加えて、約６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する低分子量ジオールを使用することによって、調整することができる。
【００９９】
さらに、水性分散液のためのポリウレタンの合成には、イソシアネート基またはイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１つの基と、さらに少なくとも１つの親水性基とを有するモノマーを使用する。これらは、非イオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、酸基（例えば、ＣＯＯＨ、スルホネート、もしくはホスホネート基など）、または塩基性基（例えば、アミノ基など）であってもよい。好ましくは、それらは酸基である。配合物のためのバインダーとして使用するために、好ましくは当該酸基の全部または一部は、好適な塩基によって中和されていてもよい。このために好ましいのは、アンモニアまたはアミンである。このようなポリウレタン分散液並びにそれらの調製物のさらなる詳細については、ＷＯ２００５／００５５６５第４頁第１３行目〜第１４頁第１４行目に記載されている。好適なポリウレタンのさらなる例は、ＵＳ５，７０７，９４１、またはＷＯ２００４／１０１６３８、特に第２頁第３１行目〜第１４頁第１１行目に開示されている。
【０１００】
当該ポリウレタンは、変性されていてもよい。例えば、対象となる化合物は、酸化的に硬化するウレタンアルキドであってもよい。調製物のために、例えば、不飽和脂肪酸のトリグリセリドを部分的に加水分解することができる。結果として得られるＯＨ基は、ポリウレタンの製造中にイソシアネート基と反応することができる。
【０１０１】
本発明の実施に対して、好ましくは、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に２０〜２００ｎｍの平均粒径を有するポリウレタン（Ａ３）を追加的に使用することができる。
【０１０２】
アルキド樹脂（Ａ４）
本発明の第四の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、アルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【０１０３】
腐食防止塗膜を製造するためのアルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。アルキド樹脂（Ａ４）は、ポリオールと多塩基性カルボン酸とによる、酸化的に硬化する重縮合樹脂であり、当該ポリオールの少なくとも１つのＯＨ基は、脂肪油並びに／あるいは天然および／または合成のモノ不飽和脂肪酸もしくはポリ不飽和脂肪酸によってエステル化されており、用いられるポリオールの少なくとも１種は、３つ以上の官能基を有している必要がある。
【０１０４】
好ましい多価アルコールの例としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、様々なジオール（例えば、エタンジオール／プロパンジオールなど）、ジエチレングリコール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。
【０１０５】
好ましい多塩基性カルボン酸としては、フタル酸（無水物）（ＰＡｎ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、中でもフタル酸（無水物）が特に好ましい。
【０１０６】
好適な油成分または脂肪酸の例としては、乾性油（例えば、アマニ油、オイチシカ油、または桐油など）、半乾性油（大豆油、ひまわり油、サフラワー油、リシニン油、またはタール油など）、不乾性油（ひまし油、ココナツ油、または落花生油など）、または上記の油の遊離脂肪酸が挙げられる。
【０１０７】
典型的なアルキド樹脂のモル質量Ｍnは、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。酸価は、好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、あるいは水希釈性樹脂の場合は、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、一般的に、最大３００ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、好ましくは最大１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでである。
【０１０８】
「アルキド樹脂」なる用語は、変性アルキド樹脂（例えば、スチレン変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド、ウレタン油、またはエポキシ樹脂変性アルキド樹脂など）も含むことが意図される。この種類の変性アルキド樹脂は、当業者には公知である。
【０１０９】
塗膜材料のためのアルキド樹脂（Ａ４）並びにそれらの調製物のさらなる詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ，ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．６．Ａｌｋｙｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版、並びに"Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ" ［Ｐａｉｎｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ Ｆｏｒｍｕｌａ］，Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ編集，ｐ．１８８ ｆｆ．，Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｚｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ，２００３に開示されている。
【０１１０】
用いられるアルキド樹脂（Ａ４）は、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。
【０１１１】
充填材／顔料／染料（Ｂ）
本発明で用いられる調製物は、さらに、微粉砕した充填材、顔料、または染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）を含む。
【０１１２】
当該微粉砕した充填材は、一般的に、無機充填材である。充填材および／または顔料は、当然のことながら、例えば疎水化または親水化のために、さらなる有機塗膜を含んでいてもよい。
【０１１３】
当該充填材の平均粒径は、１０μｍを超えるべきではない。好ましくは、当該平均粒径は、１０ｎｍ〜８μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであり、例えば２〜４μｍである。球形またはほぼ球形の粒子の場合、この値は、直径を意味し、不規則な形状の粒子、例えば針状粒子の場合、この値は、例えば、最も長い軸を意味する。粒径とは、一次粒子の粒径を意味する。微粉砕した固体は、多くの場合、凝集して大きな粒子となり易く、使用するためには強く分散させなければならないことは、当然のことながら当業者に公知である。当該粒径は、その塗膜の所望される特性に応じて、当業者が選択する。
【０１１４】
当該顔料は、特に、防食顔料であってもよい。これらは、能動的防食顔料および受動的防食顔料の両方を含み得る。
【０１１５】
能動的防食顔料の例としては、特に、リン酸塩、リン酸含有物、または変性リン酸が挙げられ、例えば、リン酸亜鉛、オルトリン酸亜鉛アルミニウム、オルトリン酸亜鉛モリブデン、オルトリン酸亜鉛アルミニウムモリブデン、リン酸水素カルシウム、オルトリン酸ケイ酸亜鉛カルシウムストロンチウム、ポリリン酸亜鉛アルミニウム、ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム、オルトリン酸ポリリン酸ケイ酸亜鉛カルシウムアルミニウムストロンチウム、およびポリリン酸ケイ酸カルシウムアルミニウムをベースとする顔料などが挙げられる。さらなる例としては、無機リン酸塩と低溶解性の電気化学的に活性な有機腐食防止剤との組み合わせ、例えば、５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩またはＣａ塩で変性されたリン酸亜鉛が挙げられる。さらに、鉄リン化物、亜鉛ヒドロキシリン化物、ホウケイ酸顔料（例えば、メタホウ酸バリウムまたはホウリン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ナトリウム亜鉛、またはモリブデン酸カルシウムなど）、イオン交換性を持つ顔料（例えば、カルシウムイオンで変性されたアモルファスＳｉＯ2、または対応する変性されたケイ酸塩など）、金属酸化物（例えば、ＺｎＯなど）、または金属粉（例えば、亜鉛粉など）を使用することもできる。典型的な有機防食顔料、例えば５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩またはＣａ塩を使用することもできることは理解されるであろう。
【０１１６】
受動的防食顔料は、腐食性の成分の拡散経路を延長させ、それによって耐食性を向上させる。例としては、特に、マイカ、ヘマタイト、層状ケイ酸塩などの板状または薄板状の顔料や、珪灰石やタルクなどの針状ポリケイ酸塩、アルミニウム薄片や鉄薄片などの金属薄片が挙げられる。
【０１１７】
防食顔料に関するさらなる詳細については、例えば、"Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，４．２ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。
【０１１８】
当該顔料は、典型的なカラー顔料および／または効果顔料であってもよい。
【０１１９】
効果顔料とは、板状構造を有し、特定の装飾的な色彩効果を表面塗膜に付与する全ての顔料を意味する。効果顔料は、当業者には公知である。例としては、純金属顔料（例えば、アルミニウム顔料、鉄顔料、または銅顔料など）、干渉性顔料（例えば、二酸化チタン塗布マイカ、酸化鉄塗布マイカ、複合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンおよびＦｅ2Ｏ3による）、金属酸化物塗布アルミニウムなど）、または液晶顔料が挙げられる。
【０１２０】
カラー顔料は、特に、塗料業界で使用され得る典型的な有機または無機の光吸収顔料である。有機光吸収顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料が挙げられる。無機光吸収顔料の例としては、酸化鉄顔料、二酸化チタン、およびカーボンブラックが挙げられる。
【０１２１】
染料の例としては、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、およびトリアリールメタン染料が挙げられる。これらの染料は、塩基性染料またはカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、建染染料、金属錯体染料、反応性染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料、または直染染料としての用途が見出され得る。
【０１２２】
充填材は、塗膜の性質、例えば硬度、レオロジー特性、または効果顔料の配向などに影響を及ぼすために使用することができる。充填材は、多くの場合、色彩的に不活性であり、言い換えれば、これらの固有の吸収は弱く、その屈折率は、塗料媒体の屈折率に近い。充填材の例としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、アモルファスシリカ、酸化アルミニウム、例えばガラス、セラミック、またはポリマーによって作製された、粒径が例えば０．１〜１０μｍのミクロビーズまたは中空ミクロビーズが挙げられる。さらに、充填材として、任意の所望の固体不活性有機粒子、例えば、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、微細化されたポリオレフィンワックス、または微細化されたアミドワックスなどを使用することもできる。当該不活性充填材は、それぞれ混合物において使用してもよい。しかしながら、好ましくは、それぞれ、１種のみの充填材が用いられる。
【０１２３】
成分（Ｂ）は、１〜７０質量％の量において使用される。厳密な量は、塗膜の所望の特性に応じて、当業者によって決定される。当該量は、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２４】
顔料および／または充填材を使用する場合、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５〜４０体積％であり、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％であるのが好ましいことが見出されているが、特に本発明がこれに限定されるわけではない。
【０１２５】
成分（Ｂ）の性質および量は、塗膜の最終用途に応じて当業者により決定される。本発明の特に好ましい一実施形態において、クロム含有成分（Ｂ）は用いられない。様々な成分（Ｂ）の混合物を用いることも可能であることは理解されるであろう。
【０１２６】
下塗り用の調製物には、通常、中間塗膜または上塗り塗膜用の調製物より多量の顔料が配合されている。
【０１２７】
下塗り用の調製物は、通常、少なくとも１種の能動的防食顔料を含み、中間塗膜用の調製物は、少なくとも１種の受動的腐食顔料を含み、上塗り塗膜用の調製物は、少なくとも１種のカラー顔料および／または少なくとも１種の染料を含む。
【０１２８】
特に好ましい一実施形態において、下塗り用の調製物は、少なくとも１種の能動的防食顔料と、少なくとも１種の充填材と、さらに、好ましくは少なくとも１種のカラー顔料とを含む。
【０１２９】
コポリマー（Ｃ）
本発明で用いられる大気腐食防止のための調製物を製造するために、単一のコポリマー（Ｃ）を使用することもできるし、二種以上の異なるコポリマー（Ｃ）を使用することもできる。原則として、これらの可能なコポリマー（Ｃ）の中から、腐食防止塗膜の所望の特性に応じて当業者が特定の選択を行う。あらゆる種類のコポリマー（Ｃ）が、すべての種類のバインダー系、溶媒、または表面に対して好適であるわけではないことは、当業者には明らかである。
【０１３０】
大気腐食防止に対して、ＣＯＯＨ基および／またはスルホン酸基を有するコポリマー（Ｃ）を使用することが好ましく可能である。非常に特に好ましいのは、モノマー（Ｃ２）としてイタコン酸を含むコポリマーである。
【０１３１】
本発明で用いられるコポリマー（Ｃ）は、それぞれ、配合物の全成分の量に対して０．１〜４０質量％の量、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の量において使用される。
【０１３２】
溶媒（Ｄ）
大気腐食防止のための調製物は、成分（Ｄ）として好適な溶媒を含んでいる。好適な溶媒は、表面への当該調製物の均一な塗布を可能にするために、本発明で用いられる成分を溶解、分散、懸濁、または乳化することができるものである。これらは、有機溶剤または水であってもよい。理解されるであろうように、様々な溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１３３】
有機溶媒の例としては、炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、および特に原油精製において得られるような特定の沸騰範囲の炭化水素混合物など）、エーテル（例えばＴＨＦなど）もしくはポリエーテル（例えばポリエチレングリコールなど）、エーテルアルコール（例えば、ブチルグリコールなど）、エーテルグリコールアセテート（例えばブチルグリコールアセテートなど）、ケトン（例えばアセトンなど）、およびアルコール（例えば、メタノールやエタノール、プロパノールなど）が挙げられる。
【０１３４】
当該溶媒は、好ましくは水、あるいは主として水性溶媒混合物である。そのようなものとしては、少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％の水を含むような種類の混合物を意味する。
【０１３５】
主として水性溶媒混合物中のさらなる成分は、水混和性溶媒であってもよい。その例としては、特に、典型的な共溶媒、例えば、ｎ−ブタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられる。しかしながら、追加的な成分は、水非混和性溶媒であってもよい。この種の溶媒は、多くの場合、被膜形成補助剤として使用される。その例としては、ブチルグリコールアセテート、ブチルグリコールジアセテート、または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１−イソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標））が挙げられる。
【０１３６】
溶媒または溶媒混合物（Ｄ）の量は、配合物の全成分の総量に対して５〜８３．９質量％である。当該量は、塗膜配合物の所望の特性に応じて当業者により決定される。当該量は、好ましくは１０〜７４．８質量％であり、より好ましくは２０〜６４．５質量％であり、例えば３０〜５０質量％である。
【０１３７】
追加的な成分（Ｅ）
本発明で用いられる大気腐食防止のための調製物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、一種以上の助剤および／または添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。そのような助剤および／または添加剤は、塗膜の性質を微調整する役割を果たす。これらの量は、一般原則として、溶媒を除く全成分の総量に対して２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
【０１３８】
大気腐食防止における使用に対して好適な添加剤の例としては、流動性補助剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、熱架橋性触媒、滑剤、重合禁止剤、消泡剤、乳化剤、脱ガス剤、湿潤剤、分散剤、接着性促進剤、流動性調整剤、被膜成形助剤、レオロジー調整添加剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤、皮張り防止剤、他の腐食防止剤、あるいはワックスおよび艶消剤が挙げられる。この種の添加剤は、例えば、"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ］， Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ編集，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８、またはＤＥ−Ａ１９９１４８９６第１３欄第５６行目〜第１５欄第５４行目に開示されている。
【０１３９】
本方法を実施するための調製物は、当該調製物の全成分を強く混合することにより作製することができる。好適な混合装置または分散装置は、当業者に公知である。
【０１４０】
本発明の好ましい一実施形態においては、最初に、バインダー系（Ａ）と、コポリマー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）の少なくとも一部とから分散物を製造することも可能である。
【０１４１】
当該バインダー（Ａ）が一次的分散液の場合、当該バインダーは、当然ながら、予め分散した形態である。バインダーが固体として存在する場合、溶液または二次的分散液が、最初に製造される。当該コポリマー（Ｃ）も同様に、好ましくは溶媒中に分散、乳化、または溶解させて用いられる。このためには、コポリマー（Ｃ）の製造の際に得られたコポリマー（Ｃ）の溶液もしくは乳濁液を、当該コポリマーを前もって単離することなく、そのまま使用することが有利である。
【０１４２】
当該成分（Ｂ）および任意のさらなる成分（Ｅ）は、続いて初期分散液において溶解または分散させてもよい。
【０１４３】
大気腐食防止方法の実施
当該腐食防止塗膜は、例えば、プライマー塗膜（Ｉ）、中間塗膜（ＩＩ）、上塗り塗膜（ＩＩＩ）などのあらゆる種類の腐食防止塗膜であってよい。対象となる腐食防止塗膜は、当然のことながら、これらの塗膜の少なくとも２つの性質または３つ全ての塗膜の性質を併せ持つ塗膜であって、そのために塗膜系を単純化することができる塗膜であってもよい。当該塗膜は、ショップ塗膜であってもよい。ショップ塗膜は、スチール部品の製造の際に、したがって、例えば他の部品との溶接の際に、腐食防止を確実にするために、新たにブラスト処理されたスチールに塗装することができる塗膜であることは、当業者には公知である。
【０１４４】
本発明の方法は、ＯＥＭの保護または修復に役立つ。
【０１４５】
一般原則として、ある工程（０）において本発明の方法を実施するために金属表面を製造することが望ましいが、すべての場合において絶対に必要というわけではない。腐食防止対策の実施ための表面の製造とは、表面を洗浄してすべての汚れを除去し、腐食防止対策に対して適切な表面粗さを形成することであることは、当業者には明らかである。洗浄方法の例としては、水または溶媒による洗浄、適当な組成物による酸洗浄、または高圧洗浄が挙げられる。さらなる処理法の例としては、研磨、特に表面ブラスト処理、例えばサンドブラストなど、並びに火炎ブラストなどが挙げられる。そのような作業では、付着している被膜のすべてを除去して、光沢のある金属にすることが可能である。しかしながら、より穏やかな方法を用いて、接着性が弱い塗膜のみを除去し、表面上の被膜をそのまま残すことも可能である。このために可能な方法の一つは、スイープブラストと呼ばれるものである。
【０１４６】
当該方法を実施するには、大気条件下で架橋可能な上記の調製物を用いて、少なくとも１５μｍの膜厚を有する少なくとも１種の腐食防止塗膜を金属表面上に塗装する。
【０１４７】
当該腐食防止塗膜を、光沢金属表面上に直接塗装してもよいし、あるいはすでに腐食防止塗膜が予備塗布されている表面上に塗装してもよい。
【０１４８】
少なくとも１種の当該腐食防止塗膜は、好ましくはプライマー塗膜（Ｉ）であり、これは、光沢金属に直接塗装されるか、またはショップ塗膜を有する金属表面に塗装される。場合により存在する当該ショップ塗膜も同様に、本発明の配合物あるいは別の配合物により得られる。
【０１４９】
塗装は、当業者に公知の通常の方法を用いて実施することができる。当該調製物は、好ましくは、はけ塗り塗装またはスプレー塗装により塗装される。
【０１５０】
表面への塗装後、塗装された塗膜は、大気条件下において本方法の工程（２）において硬化する。最も単純には、溶媒を徐々に蒸発させて硬化を実施する。用いられるバインダーの性質に応じて、他の架橋方法を実施してもよい。この詳細については、既に上述してある。
【０１５１】
所望の腐食防止塗膜の膜厚に応じて、塗膜全体を、単一の作業で塗装してもよいし、腐食防止塗膜の所望の合計膜厚を達成するために、同種の塗膜を続けて２回以上塗装して、それぞれ硬化させてもよい。
【０１５２】
プライマー塗膜（Ｉ）上に、さらなる腐食防止塗膜を塗装してもよい。さらなる塗膜の性質と層数は、当業者により決定される。特に、さらなる作業により、プライマー塗膜（Ｉ）上に、中間塗膜（ＩＩ）または上塗り塗膜（ＩＩＩ）を形成してもよい。このためには、プライマー塗膜（Ｉ）との組み合わせにおいて望ましくない影響がでない限り、原則として、あらゆる塗膜系を使用することができる。本発明により使用されるコポリマー（Ｃ）は、プライマー塗膜に対する追加の塗膜の接着性を向上させる。本発明の調製物は、プライマー塗膜（Ｉ）、中間塗膜（ＩＩ）、または上塗塗膜に対して有利に用いることができる。
【０１５３】
本方法のさらなる好ましい実施形態においては、最初に全ての一体化プライマー塗膜（ｌａ）を形成し、その上に直接上塗り塗膜（ＩＩＩ）を形成することができる。したがって、一体化プライマー塗膜は、プライマー塗膜（Ｉ）および中間塗膜（ＩＩＩ）の両方の特性を備えている。
【０１５４】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、その上に上塗塗膜を必要としない単一の腐食防止塗膜（Ｉｂ）のみが塗装される。したがって、そのような単一の腐食防止塗膜は、三つ全ての塗膜の特性を備えている。
【０１５５】
この種類の腐食防止塗膜の総膜厚は、当該腐食防止塗膜の所望の特性に応じて当業者により決定される。この膜厚は、一般的に、少なくとも４０μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは６０μｍ、非常に好ましくは少なくとも８０μｍ、特に少なくとも１００μｍ、特段には少なくとも１２５μｍ、頻繁には少なくとも１５０μｍ、さらに少なくとも１７５μｍまたは少なくとも２００μｍである。当該塗膜の膜厚全体、すなわち、塗装された腐食防止塗膜の総膜厚の上限は、２ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、非常に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満である。
【０１５６】
以下の実施例は、本発明の例示を意図するものである。
【０１５７】
パートＩ：ポリマー性腐食防止剤の製造
ポリマー１
アクリロニトリル３５ｍｏｌ％、イタコン酸１５ｍｏｌ％、およびスチレン５０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における７７ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、７４．２ｇのアクリロニトリルおよび２０７．９ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商標：ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ−６５）の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー１は、固形分４８．５％およびＫ値２０．９を有する透明な黄色の溶液である。
【０１５８】
ポリマー１ａ
３０ｇのポリマー１、２２．５ｇのブチルグリコール、１５ｇの水、および２．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー１ａ（固形分２３．８％を有する）を得た。
【０１５９】
ポリマー１ｂ
３０ｇのポリマー１、１５ｇのブチルグリコール、１２ｇの水、および４．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー１ｂ（固形分３０．４％を有する）を得た。
【０１６０】
ポリマー２
アクリロニトリル５０ｍｏｌ％、イタコン酸２０ｍｏｌ％、およびスチレン３０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における１１１．８ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、１１４ｇのアクリロニトリルおよび１３４．２ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー２を、２５０ｇのテトラヒドロフランで希釈して、固形分５０．７％およびＫ値２０．４を有する透明な黄色の溶液を得た。
【０１６１】
ポリマー２ａ
３０ｇのポリマー２、１５ｇのブチルグリコール、２０ｇの水、および３．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー２ａ（２６．８％の固形分を有する）を得た。
【０１６２】
ポリマー２ｂ
３０ｇのポリマー２、１５ｇのブチルグリコール、２０ｇの水、および６．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー２ｂ（２９．９％の固形分を有する）を得た。
【０１６３】
ポリマー３
アクリロニトリル２０ｍｏｌ％、イタコン酸４０ｍｏｌ％、およびスチレン４０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における１７９．６ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、３６．６ｇのアクリロニトリルおよび１４３．８ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー３を、２５０ｇのテトラヒドロフランで希釈して、固形分４９．５％およびＫ値１８．７を有する透明な黄色の溶液を得た。
【０１６４】
３０ｇのポリマー３、１５ｇのブチルグリコール、１５ｇの水、および４．７ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー３ａ（固形分３０．２％を有する）を得た。
【０１６５】
ポリマー４
アクリロニトリル２０ｍｏｌ％、イタコン酸４０ｍｏｌ％、およびスチレン４０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇの２−ブチルオキシエタノール中における２８０．２ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇの２−ブチルオキシエタノール中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、７７．５ｇのＤＩ水（完全脱イオン水）中における５．６ｇのナトリウムペルオキソジスルフェートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３８．３％の暗黄色の懸濁した溶液であった。
【０１６６】
ポリマー４ａ
７５ｇのポリマー４、４１．６ｇのＤＩ水、および８．９ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー４ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６７】
ポリマー４ｂ
７５ｇのポリマー４、５５．６ｇのＤＩ水、およびの１４．９ｇのトリエタノールアミンを混合して、ポリマー４ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６８】
ポリマー４ｃ
７５ｇのポリマー４、１７．１ｇのＤＩ水、および１４．０ｇの２５％濃度のアンモニア溶液を混合して、ポリマー４ｃ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６９】
ポリマー５
アクリロニトリル２１．１ｍｏｌ％、イタコン酸３６．９ｍｏｌ％、スチレン４２．０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇの２−ブチルオキシエタノール中における２４６．４ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇの２−ブチルオキシエタノール中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、７７．５ｇのＤＩ水中における５．６ｇのナトリウムペルオキソジスルフェートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３７．０％の暗黄色の懸濁した溶液であった。
【０１７０】
ポリマー５ａ
６８．４ｇのポリマー５、３３．０ｇのＤＩ水、および７．３ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー５ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７１】
ポリマー５ｂ
７０．０ｇのポリマー５、３９．６ｇのＤＩ水、１．５ｇのイタコン酸、および８．５ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー５ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７２】
ポリマー６
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における２４６．４ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、５０．４ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における５．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３９．７％の暗黄色の透明な溶液であった。
【０１７３】
ポリマー６ａ
６３．７ｇのポリマー６、３７．７ｇのＤＩ水、および７．３ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー６ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７４】
ポリマー６ｂ
６５．２ｇのポリマー６、４４．４ｇのＤＩ水、１．５ｇのイタコン酸、および８．５ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー６ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７５】
ポリマー７
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、２９２．８ｇのｎ−ブタノール中における２１５．５ｇのイタコン酸を、１４７．７ｇのジメチルエタノールアミンと混合して、窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、４３．９ｇのアクリロニトリルおよび１７２．６ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、２３３．４ｇのｎ−ブタノール中における２５．９ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、１時間かけて、５９．６ｇのｎ−ブタノール中における４．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに２回繰り返し、最後の添加の後に２時間撹拌した。熱浴の温度を１２０℃まで上げた。２５０ｇのＤＩ水を加えた後に、蒸気を導入して共沸によりｎ−ブタノールを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３４．７％の暗黄色の透明な溶液であった。
【０１７６】
ポリマー８
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、２０９．９ｇのｎ−ブタノール中における１７９．６ｇのイタコン酸、および１０４．９ｇのＤＩ水に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、３６．６ｇのアクリロニトリルおよび１４３．８ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１９４．４ｇのｎ−ブタノール中における２１．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後１時間かけて、３２．４ｇのｎ−ブタノール中における３．６ｇのｔｅｒｔブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を、９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに２回繰り返し、最後の添加の後に２時間撹拌した。熱浴の温度を１０５℃まで上げた。３０分間かけて５００ｇのＤＩ水中における１２３．１ｇのジメチルエタノールアミンを加えた後に続いて、蒸気を導入して共沸によりｎ−ブタノールを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３３．５％の黄色の実質的に透明な溶液であった。
【０１７７】
ポリマー９
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１１．１ｇのテトラヒドロフラン中における２２９．０ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、４６．７ｇのアクリロニトリルおよび１８３．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、２４７．９ｇのテトラヒドロフラン中における２７．５ｇのＷａｋｏ Ｖ ６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに１時間撹拌した。その後、１時間かけて、４１．３ｇのテトラヒドロフラン中における４．６ｇのＷａｋｏ Ｖ６５を加え、当該混合物を７０℃でさらに２時間撹拌した。熱浴の温度を９５℃まで上げた。２７０ｇのテトラヒドロフランを蒸留によって除去した。熱浴の温度を１００℃まで上げ、１時間かけて、２００ｇのＤＩ水を計量供給し、その間に、１７０ｇのテトラヒドロフラン／ＤＩ水を蒸留により除去した。６０分間かけて６００ｇのＤＩ水中における１５７．１ｇのジメチルエタノールアミンを加えた後に、続いて、蒸気を導入して共沸によりテトラヒドロフランを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３１．２％の黄色の実質的に透明な溶液であった。
【０１７８】
パートＩＩ：
性能試験
性能試験には、塗料用の２種の市販のスチレン−アクリレート水性分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）およびＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０（ＢＡＳＦ ＡＧ））と、主要モノマーとしてｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンをベースとする分散液の実験室試料（ＥＰ１０６２２８２に記載されているのと同じ方法により製造した）とをベースとする３つの異なる腐食防止配合を使用した。用いた当該分散液は、次の特性を有している。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
本発明の配合物は、それぞれのスチレン−アクリレート分散液に対して各コポリマーの３質量％を加えて作製した（分散液の固形分に対する固体コポリマーとして計算）。これは、ブチルグリコールを含有する上述のコポリマー溶液を使用して行った。
【０１８１】
比較のために、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料のそれぞれについて、ポリマー性腐食防止剤を添加しない試料を作製した。すなわち、実験室試料をベースとする一連の試験に対して、比較のために、代替のポリマー性防止剤を添加した。
【０１８２】
腐食防止プライマーのための基本的配合
腐食防止ポリマーを添加する場合およびしない場合の、結果として得られるスチレン−アクリレートコポリマーの水性分散液を使用して、以下の指示に従って調製物を作製した。
【０１８３】
Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料：
それぞれの水性ポリマー分散液の３９３．４ｇを、２．２ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（ポリグリコール中におけるポリシロキサンと疎水性固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２、Ｂｙｋ）と混合し、その後、０．６ｇのアニオン性分散剤（脂肪アルコールアルコキシ化物の酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、１１．０ｇの濃アンモニア、および５８．６ｇの水から成る混合物を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて添加した。撹拌しながら、７．２ｇのフェノキシプロパノール（被膜形成補助剤）および７．２ｇのベンジン（沸点１８０〜２１０℃、被膜形成補助剤）の混合物をさらに添加した。
【０１８４】
続いて、８５．０ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、８２．１ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、３６．０ｇのケイ酸マグネシウム（充填材；タルク２０Ｍ２、Ｌｕｚｅｎａｃ）、並びに１２７．８ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させる。その後、さらに攪拌し、１６６．４ｇのポリマー分散液、１．９ｇのＢＹＫ（登録商標）０２２、並びに３．７ｇの水および市販の腐食防止剤の１：１混合物（腐食防止剤Ｌ１，Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）を添加し、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１８５】
最後に、当該バッチを、３．７ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ８５、ＢＡＳＦ ＡＧ）および１３．２ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が６１％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が２３％の腐食防止プライマー１０００ｇを得た。
【０１８６】
Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料：
それぞれの水性ポリマー分散液の５３０．６ｇを、２．８ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（液状炭化水素、疎水性シリカ、脂肪質物質、オキサアルキル化化合物、および非イオン性乳化剤の混合物；Ａｇｉｔａｎ（登録商標）２９５、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ）と混合し、その後、０．９ｇのアニオン性分散剤（媒体分子のポリアクリル酸のナトリウム塩、３５％濃度の水溶液；Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ ＮＬ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、２０．８ｇの濃アンモニア、および１１５．７ｇの水から成る混合物をＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いて添加した。撹拌しながら、９．２ｇのフェノキシプロパノール（被膜形成補助剤）および９．２ｇのベンジン（沸点１８０〜２１０℃、被膜形成補助剤）の混合物をさらに添加した。
【０１８７】
続いて、７４．７ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、７４．７ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、３７．１ｇのケイ酸カルシウム（充填材；Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ、Ｏｍｙａ）、並びに１１２．２ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させる。その後、さらに撹拌しながら、１．９ｇのＡｇｉｔａｎ（登録商標）２９５、３．５ｇの水および市販の腐食防止剤（腐食防止剤Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）の１：１混合物、並びに１．９ｇのクロロメチル−およびメチルイソチアゾロン＋Ｎ-／Ｏ-ホルマールをベースとする缶内防食剤（Ｐａｒｍｅｔｏｌ Ａ２６、Ｓｃｈｕｅｌｋｅ＆Ｍａｙｒ）を加え、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１８８】
最後に、当該バッチを、２．２ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度の増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ７５，ＢＡＳＦ ＡＧ）および２．６ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が５７％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が２３％の腐食防止プライマー１０００ｇを得た。
【０１８９】
実験室試料をベースとする塗膜材料
それぞれの水性ポリマー分散液（およそ５０％濃度）の２５０ｇを、１．１４ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（ポリグリコール中におけるポリシロキサンおよび疎水性固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２，Ｂｙｋ）および２．２２ｇの湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、ｎ−プロパノール中における５０％濃度；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と混合し、その後、０．６ｇのアニオン性分散剤（脂肪アルコールアルコキシレートの酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、１．５６ｇの濃アンモニア、および４１．６ｇの水から成る混合物をＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いて加えた。撹拌しながら、４．５ｇのフェノキシプロパノール、４．５ｇのブチルグリコール、および４．５ｇのベンジン（沸点範囲１８０〜２１０℃）から成る被膜形成補助剤の混合物をさらに添加した。
【０１９０】
続いて、６８．０ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）と、６５．９ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、２８．３ｇのケイ酸マグネシウム（充填材；タルク２０Ｍ２、Ｌｕｚｅｎａｃ）、並びに１０２．２ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛系をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させた。その後、さらに攪拌しながら、１．１４ｇのＢＹＫ（登録商標）０２２並びに３．２４ｇの水および市販の腐食防止剤の１：１混合物（腐食防止剤Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）を添加し、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１９１】
最後に、当該バッチを、２．２ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度の増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ８５、ＢＡＳＦ ＡＧ）および２．２ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が約６６％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が３５％の腐食防止プライマー約６００ｇを得た。
【０１９２】
配合物のスチール板への塗布と塩水噴霧試験の準備
試験するプライマーは、完全脱イオン水で所望の粘度である３００〜１０００ｍＰａｓ（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの４５５Ｎ／６５ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｒｏｔｏｔｈｉｎｎｅｒ（登録商標）により測定した）に希釈し、角柱型のドクターブレードを用いて、洗浄された非亜鉛メッキスチール板（２００×８０×０．９ｍｍ）上に、６０〜８５μｍの乾燥膜厚さが得られるようにスロットサイズを選択して塗布した。
【０１９３】
室温で６日間乾燥し、５０℃で一日熱順化した後、試験板の裏面を腐食防止のために溶媒ベースの塗膜材料で塗装し、その端部をＴｅｓａ（登録商標）フィルムテープでマスクした。
【０１９４】
最後に、当該金属試験板の、試験を行うプライマーが塗装されている側に、スコアラーを用いて、基板に達する刻み線を入れた。
【０１９５】
塩水噴霧試験／評価
当該試料を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７２５３に従って、塩水噴霧試験を行った。なお、Ａｃｒｏｎａｌ Ｏｐｔｉｖｅ（登録商標）４１０およびＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料の試験期間は４００時間であり、実験室試料をベースとする塗膜材料の試験期間は５７６時間であった。
【０１９６】
この場合、目視により試験試料をＩＳＯ ７２５３の規定された標準と比較して、評価を行った。
【０１９７】
腐食挙動の評価用：
刻み線印でのブリスターの幅
腐食によって生じた、人為的損傷部位からのブリスターの最小幅および最大幅（ｍｍ）（ＩＳＯ ４６２８−２により）
刻み線印での剥離
クロスカット（以下参照）と対照的に、塗膜接着性は、人為的損傷部位の直接近傍で調査する。このために、塩水噴霧試験の直後に、当該塗膜の刻み線を覆うように、粘着テープを貼り、当該粘着テープの端で当該塗膜材料を切開し、次いで、当該粘着テープを剥がす（「Ｔｅｓａ（登録商標）引き剥がし試験）。引き剥がしの結果として塗膜が剥がれた金属基材の、人為的損傷部位からの最小幅および最大幅（ｍｍ）を測定した。
【０１９８】
刻み線印におけるさび劣化
試験のための人為的損傷部位から、塗膜の下にさびが生じる。当該値は、形成された酸化鉄の、刻み線印から測定した最小幅および最大幅（ｍｍ）を示す。すなわち、検査前に、当該金属基材は、上述の「Ｔｅｓａ（登録商標）引き剥がし試験」による通常の方法により暴露させた。
【０１９９】
表面腐食
金属試験板の全表面積に対する腐食表面積の比率［％］
クロスカット（ＤＩＮ ＥＮＩ ＩＳＯ ２４０９に従って）
クロスカット試験は、塗膜の基板への接着性を特定するために使用される。このために、塩水噴霧試験後に、塗膜に多数の切り目からなる格子を刻み（線間隔は２ｍｍ）、当該格子に粘着テープを貼り、次いで当該粘着テープを剥がす。粘着テープを剥がした後の格子の外観により評価を行った。以下の基準に従って、０〜５の評価点をつけた：
ＧＴ０：切り目の端は完全に平滑で、格子の四角い塗膜の剥離はない。
ＧＴ１：塗膜が、切り目の端に沿って剥離するが、剥離面積は、実質的にクロスカット面積の１５％以下である。
ＧＴ２：剥離した格子面積が、１５％より大きく、実質的に３５％以下である。
ＧＴ３：塗膜が切り目の端に沿って、部分的に、または完全に幅広の帯状に剥離するか、格子部分の塗膜の一部が、部分的にあるいは完全に剥離する。
ＧＴ４：影響を受けるクロスカット面積が実質的に６５％を超えない。
ＧＴ５：ＧＴ４より悪いとして分類される剥離。
【０２００】
試験の結果は、第１表（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料）および第２表（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料）にまとめる。ブランク試料の試料表面とポリマー３による塗膜材料の試料表面の写真を、まとめて図１（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料）および図２（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料）に示す。
【０２０１】
第１表および第２表のデータ並びに図は、ポリマー性腐食防止剤を使用しない試料と比較して、本発明により用いられるコポリマー（ポリマー１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、および３）によって腐食がかなりの抑えられることを示している。その一方で、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料の場合、腐食防止剤を使用していない比較試料においては、刻み線印において、接着性の低下とさびによる劣化を伴ったブリスターが生じていることは明らかであり、この傾向は、本発明の実施例では存在しないか、あるいは著しく減少している。Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料についても同様であり、腐食防止剤を用いていない比較試料は、領域全体が腐食され、その一方で、本発明のコポリマーを添加した場合、表面腐食は、最大１０〜２０％までに著しく減少した。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー性構成単位として、ニトリル基含有モノマー、酸基含有モノマー、およびビニル芳香族モノマーを含むコポリマーを使用した、金属面への大気腐食防止塗膜の塗装方法に関する。本発明は、さらに、腐食防止塗膜を塗装するための調製物に関する。
【０００２】
一般的な金属材料から作られた金属製の物品、部品、構築物、または金属建造物は、概して、腐食から保護しなければならない。この腐食防止における重要な位置は、腐食性媒体の作用から金属表面を遮蔽する塗膜によって占められている。好適な腐食防止塗膜系は、通常、一種以上のバインダー、防食顔料、有機腐食防止剤、並びに、所望であれば、さらなる補助剤および添加剤を含む。
【０００３】
腐食防止塗膜を塗装するために、様々な技術を用いることができる。
【０００４】
建物、架橋、電柱、オイルタンク、パイプライン、発電所、または化学プラントなどの定置型金属建造物の場合、腐食防止塗膜は、通常、設置場所において、はけ塗り塗装またはスプレー塗装によって塗装される。この種類の腐食防止塗膜の乾燥および硬化は、大気条件下において、すなわち、周囲温度、空気の存在下、および通常の大気湿度下において実施される。この種の腐食防止は、大気腐食防止とも呼ばれ、多くの場合、腐食暴露の性質に応じて、軽防食、中防食、または重防食とも呼ばれる。
【０００５】
ＤＥ２３６５５８３およびＤＥ２３４６６５１には、最大８０質量％までのスチレンもしくはスチレン誘導体と、少なくとも１５質量％のエチレン性不飽和ニトリルモノマーと、５〜３５質量％の中和されているエチレン性不飽和酸モノマーとから成るターポリマーについて記載されている。この種のターポリマーは、食料品用の缶への塗膜成分として使用されている。このために、当該塗膜は、２０５℃で６０〜９０秒間ベーク処理される。
【０００６】
大気腐食防止におけるそのようなコポリマーの使用の可能性についての言及はない。
【０００７】
米国特許第３７０７５１６号には、有機溶媒中に５〜５０質量％の被膜形成成分を含む塗膜組成物について記載されている。当該被膜形成成分は、１０〜７５質量％のポリマー性主鎖と９〜２５質量％のポリマー性側鎖とを有するグラフトコポリマーから成る。当該ポリマー性主鎖は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、およびそれらの混合物、並びに５質量％未満の共重合したエチレン性不飽和カルボン酸のコポリマーから成る。この塗膜組成物は、塩腐食から金属を保護するためのプライマーまたはワニスとして使用してもよい。
【０００８】
特開昭５５−０６６９４０号には、金属表面の塗膜のための、室温で乾燥する水性塗膜組成物について記載されている。当該塗膜は、優れた耐薬品性、耐候安定性、光沢、および付着性を示している。ポリマーヒドロゾルが、水溶性樹脂中に組み込まれている。当該ポリマーヒドロゾルは、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アルケニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、および３０質量％の別のα，β−モノエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクリロニトリル）の重合によって製造された、約０．１μｍの粒径を有する粒子から成る。
【０００９】
この明細書に記載されているコポリマーは、二次的分散液である。「添加剤」と呼ばれるこれらのコポリマーとバインダーとの比率は、９５：５〜５５：４５であって、したがって、塗膜材料の主成分を構成する。
【００１０】
ＷＯ９１／１４７２２（Ｈｅｎｋｅｌ、ＥＰ３１１９０６においても）には、少なくとも１つのカルボキシル基を有しかつ共重合の前に中和されているモノマーと、少なくとも１種の他の疎水性モノマーとの共重合によって得ることができるポリアクリレート水性分散液またはポリアクリレート乳濁液について記載されている。当該混合物は、さらに、乳化剤および少なくとも１種の増粘剤を含む。当該組成物は、硬質表面の一時的な保護のための塗膜材料として使用される。
【００１１】
本発明の目的は、大気腐食防止のための腐食防止塗膜の改良された塗装方法、および改良された腐食防止剤を提供することである。
【００１２】
したがって、バインダー系（Ａ）と、微粉砕された充填剤、顔料、または染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、ポリマー性腐食防止剤（Ｃ）とを少なくとも含む調製物によって金属表面を処理することによる、腐食防止塗膜を金属表面に塗装する方法であって、上記ポリマー性腐食防止剤が、以下のモノマー性構成単位：
（Ｃ１）５〜６０質量％の、少なくとも１つ、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ２）１０〜７０質量％の、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー、
（Ｃ３）２０〜８０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素、および
（Ｃ４）０〜２５質量％の任意の、（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマー
から構成されるコポリマー（Ｃ）であり、
当該量は、それぞれ、コポリマー中の全モノマー性構成単位の総量に対する値であり、続いて、当該腐食防止剤を乾燥し、大気条件下で硬化させる方法を見出した。
【００１３】
この腐食防止剤は、少量でも有効であり、塗膜組成物の他の成分と容易に混合できる。
【００１４】
他の腐食対照条件と比べた場合、大気腐食条件における塗膜および塗膜組成物における課題の違いは、大気腐食防止では、塗膜は、実質的に他の塗装条件より膜厚が厚く、かつ大気温度で乾燥および硬化する、すなわち、乾燥および硬化に実質的により長い時間を必要とすることである。さらに、通常および好ましくは、腐食防止塗膜は、大気条件下で塗装される。塗装期間中は、未硬化の湿潤した塗膜は、例えば、水しぶきまたは天候の作用に影響されやすく、そのために、塗膜材料に課された要件は、他の腐食防止塗料に課されたものとは大幅に異なっている。
【００１５】
本発明において、本方法は、大気腐食防止の方法であって、大気条件下で硬化可能なバインダー系を使用し、塗膜の層が塗装後に大気条件下で硬化する方法である。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、最初に定めたコポリマーを含む腐食防止塗膜を塗装するための配合物を提供する。
【００１７】
驚くべきことに、本発明のコポリマーによって、大気腐食防止のための改善された腐食防止塗膜が得られることが見出された。当該コポリマーは、効果的な腐食防止および効果的な接着を表面に付与し、さらには塗膜の機械的特性を大きく改善し得る。追加的なヒドロキシル官能基および／またはアミノ官能基を導入することによって、バインダー系に対する当該コポリマーの結合性を向上させることができる。その上、当該コポリマーは、ある特定の両親媒性を有し、例えば塗膜材料における金属／塗膜界面、塗膜／環境界面、疎水／親水性界面などの界面を安定化させ得る。
【００１８】
発明の詳細な説明を以下に示す。
【００１９】
コポリマー（Ｃ）
本発明のコポリマー（Ｃ）は、モノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および場合によりモノマー（Ｃ４）から合成され、当然のことながら、それぞれ、２種以上の異なるモノマー（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および／または場合によりモノマー（Ｃ４）を使用してもよい。（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、および適切であれば（Ｃ４）の外に、他のモノマーは含まれない。
【００２０】
モノマー（Ｃ１）
当該モノマー（Ｃ１）は、少なくとも１つの、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーを含む。
【００２１】
これらのモノマー（Ｃ１）は、好ましくは、ニトリル基およびモノエチレン性不飽和基以外の官能基を有さない。
【００２２】
ニトリル基の数は、１〜２つ、好ましくは厳密に１つである。
【００２３】
モノマー（Ｃ１）の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロジニトリル、およびマレイジニトリルが挙げられ、好ましくは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである。
【００２４】
非常に特に好ましくは、モノマー（Ｃ１）は、アクリロニトリルを含む。
【００２５】
本発明において、全モノマー（Ｃ１）の総量は、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して５〜６０質量％である。当該量は、好ましくは、５〜４５質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００２６】
モノマー（Ｃ２）
モノマー（Ｃ２）は、少なくとも１つの酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーである。当該酸基は、遊離酸基の形態であってもよいし、完全にまたは部分的に塩の形態であってもよい。
【００２７】
当該酸基は、好ましくは、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、およびスルホン酸基から成る群から選択される少なくとも１つの基を含む。
【００２８】
ＣＯＯＨ基を有するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、またはイソクロトン酸が挙げられる。対象となるモノマーは、２つのＣＯＯＨ基を有するモノマーであってもよい。その例としては、マレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、および適切であれば、これらに対応する環状無水物が挙げられる。ＣＯＯＨ基を有する好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸である。
【００２９】
リン酸基および／またはホスホン酸基を含有するモノマーの例としては、ビニルホスホン酸、モノビニルホスフェート、アリルホスホン酸、モノアリルホスフェート、３−ブテニルホスホン酸、モノ−３−ブテニルホスフェート、モノ（４−ビニルオキシブチル）ホスフェート、ホスホンオキシエチルアクリレート、ホスホンオキシエチルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシプロピル）ホスフェート、モノ−（１−ホスホンオキシメチル−２−ビニルオキシエチル）ホスフェート、モノ（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ホスフェート、モノ−２−（アリルオキシ−１−ホスホンオキシメチルエチル）ホスフェート、２−ヒドロキシ−４−ビニルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホール、または２−ヒドロキシ−４−アリルオキシメチル−１，３，２−ジオキサホスホールが挙げられる。リン酸基および／またはホスホン酸基を含有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸である。
【００３０】
スルホン酸基を含有するモノマーの例としては、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホネート、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、または２−（メタクリロイル）エチルスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基を含有する好ましいモノマーは、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。
【００３１】
大気腐食防止の場合、使用される特に好ましいモノマー（Ｃ２）は、ＣＯＯＨ基およびスルホン酸基を含有するモノマーを含み、非常に特に好ましいのは、イタコン酸である。
【００３２】
本発明において、全モノマー（Ｃ２）の総量は、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して、１０〜７０質量％である。好ましくは、当該量は、１５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％である。
【００３３】
モノマー（Ｃ３）
モノマー（Ｃ３）は、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素を含む。
【００３４】
この種類の炭化水素の例としては、特に、スチレンおよびスチレンの誘導体、例えば、α−メチルスチレン、２−ビニルトルエン、４−ビニルトルエン、またはアリルベンゼンが挙げられる。
【００３５】
特に好ましくは、当該モノマー（Ｃ３）は、スチレンを含む。
【００３６】
本発明において、全モノマー（Ｃ３）の総量は、コポリマー（Ｃ）における全モノマー性構成単位の総量に対して、２０〜８０質量％である。好ましくは、当該量は、３５〜７０質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。
【００３７】
モノマー（Ｃ４）
本発明において使用されるコポリマー（Ｃ）は、さらに、構成単位として、０〜２５％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０〜１０質量％の、（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）とは異なるが（Ｃ１）、（Ｃ２）、および（Ｃ３）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー（Ｃ４）を含んでいてもよい。必要であれば、この種類のモノマーは、コポリマー（Ｃ）の特性を微調整するために使用することができる。
【００３８】
本発明の可能で好ましい一実施形態において、さらなるモノマー（Ｃ４）は全く含まれない。
【００３９】
当該モノマー（Ｃ４）は、好ましくは、モノマー（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるモノエチレン性不飽和モノマーである。当業者であれば、ポリマーの所望する特性および所望する用途に応じて、このようなモノマー（Ｃ４）の特性や量を適切に選択するであろう。
【００４０】
モノマー（Ｃ４）は、好ましくは、ＯＨ基を含有するモノマーを含む。そのようなモノマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、またはブタン−１，４−ジオールモノアクリレートが挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００４１】
さらに好ましくは、対象となる当該モノマーは、−ＮＨ2基を含有するモノマー、または加水分解により−ＮＨ2基を形成することができるモノマーであってもよい。そのようなモノマーの例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられる。
【００４２】
ＯＨ基および／またはＮＨ2基は、バインダー系の好適な成分と反応することによって、バインダー系へのコポリマー（Ｃ）の良好な結合のために役立つ。
【００４３】
モノマー（Ｃ４）が含まれる場合、その量は、一般的に、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー性構成単位の総量に対して０．１〜２５質量％である。当該量は、好ましくは１〜１５質量％であり、より好ましくは２〜１０質量％、非常に好ましくは３〜７質量％である。
【００４４】
当該モノマー（Ｃ４）は、さらに、２つ以上の共役していないエチレン性不飽和二重結合を有する架橋性モノマーであってもよい。その例としては、ジ−および／またはポリ（メタ）アクリレート、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−、トリ−またはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。しかしながら、当該コポリマー（Ｃ）は、過剰に架橋されるべきではない。架橋性モノマーが含まれる場合、その量は、一般的には、モノマーの総量に対して４質量％を超えるべきではなく、好ましくは３質量％、より好ましくは２質量％を超えるべきではない。
【００４５】
コポリマー（Ｃ）の製造
本発明において、使用されるコポリマー（Ｃ）の製造は、好ましくはフリーラジカル重合によって実施される。フリーラジカル重合の実施方法は、必要な装置を含めて、原則として当業者には公知である。当該重合は、好ましくは、重合開始剤の熱的分解を用いて実施される。好ましくは、熱開始剤として過酸化物を使用することができる。当然のことながら、当該重合は光化学的に実施してもよい。
【００４６】
使用可能な溶媒は、好ましくはモノアルコールである。好適なモノアルコールの例としては、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシアルコールが挙げられ、特に２−ブトキシドエタノール（ブチルグリコール）および２−ブトキシドプロパノールである。
【００４７】
さらに、好ましいのは、アルカン酸アルキルエステル、アルカン酸アルキルエステルアルコール、アルコキシル化アルカン酸アルキルエステル、およびそれらの混合物である。
【００４８】
エステルとしては、例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロプ−２−イルアセテート、および２−メトキシエチルアセテート、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのモノ−およびジアセチルエステル、例えばブチルグリコールアセテートなど、が挙げられる。
【００４９】
エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、またはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５０】
アルカン酸エステルアルコールとしては、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコール（Ｃ1〜Ｃ4）モノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
【００５１】
エーテルアルコールとしては、例えば、ポリ（Ｃ2〜Ｃ3）アルキレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、好ましくは、ブチルグリコールである。
【００５２】
さらに、好ましくは１，２−エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、または１，３−プロピレンカーボネートなどのカーボネートも考えられる。
【００５３】
熱開始剤によるフリーラジカル重合は、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に１００〜１７０℃で実施することができる。開始剤の量は、モノマーの量に対して０．１〜１５質量％であり、好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは５〜９質量％である。一般的に、約６質量％の量が推奨される。重合時間は、通常１〜４０時間であり、好ましくは３〜２５時間、より好ましくは５〜１５時間である。必要であれば、当該コポリマーを、当業者に公知の方法で溶媒から単離してもよい。
【００５４】
重合前、重合中、または重合後に、当該ポリマーの酸基を、すべてまたは好ましくは一部を中和してもよい。
【００５５】
中和のための好適な塩基の例としては、特に、直鎖状、環状、および／または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、およびトリアルキルアミン、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、特にモノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミン、直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、またはトリアルカノールアミンの直鎖状または分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキルエーテル、オリゴアミン、およびポリアミン、例えば、ジエチレントリアミンなど、が挙げられる。
【００５６】
重合前または重合中に中和を実施する場合、塩基の最適使用量は、使用される特定の酸性モノマーによって決まる。当該重合は、最適量の残存モノマーが得られるように、中和の程度によって制御することができる。中和は、好ましくは重合の後に実施される。
【００５７】
得られる変性コポリマーの有機溶液は、有機的架橋性調製物の配合に直接使用してもよい。あるいは、当然のことながら、当業者に公知の方法によって、当該ポリマーをこれらの溶液から単離してもよい。得られる生成物は溶液であり、例えば特開昭５５−０６６９４０号のようなヒドロゾル、すなわち、分散粒子ではないため、本発明によるコポリマーは、分散粒子よりもより容易に塗膜材料に組み込むことができる。
【００５８】
水性配合物への組み込みのために、当業者に公知の方法により、当該溶液に適切に水を加え、有機溶媒を分離することができる。
【００５９】
当該コポリマーの分子量Ｍwは、所望の最終用途に応じて当業者により選択される。適切であることが判っているＭwは、３０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６０】
腐食防止塗膜の塗装方法
本発明の方法により、原則として、少なくとも１種の硬化性および／または架橋性のバインダー系（Ａ）と、微粉砕した充填剤、顔料、または染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、コポリマー（Ｃ）とを含む調製物で金属表面を処理することによって、いかなる金属物品をも腐食から保護することができる。当該配合物は、さらに、場合により、当該成分が溶解または分散している溶媒もしくは溶媒系（Ｄ）を含んでいてもよい。好ましくは、溶媒が含まれる。
【００６１】
原則として、あらゆる種類の金属を塗装することができる。しかしながら、好ましくは、対象となる基材は、通常、金属建材として使用され防食を必要とする、卑金属もしくは合金である。その例としては、特に、鉄、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミ合金が挙げられる。
【００６２】
バインダー系（Ａ）、成分（Ｂ）、および腐食防止配合物の配合のために好適な溶媒は、当業者に公知である。当業者は、所望の塗膜特性に応じて適切に選択を行うであろう。表面は、当業者が熟知する通常の方法、好ましくはスプレー塗装またははけ塗り塗装により、塗装することができる。
【００６３】
金属表面および／または金属物品の性質に応じて、特に、本発明の方法の２つの異なる好ましい適切な実施形態がある。
【００６４】
大気腐食防止
本発明において、腐食防止塗膜を塗装する方法は、大気腐食防止の方法である。
【００６５】
大気腐食防止の当該方法によって保護することができる金属表面は、原則的に、任意の所望する表面である。しかしながら、好ましくは、それらは、金属構築物もしくは金属建造物および／またはこれらに必要な部品の表面である。金属建造物および構築物は、対応する建造物を形成するために、通常、リベット締め、溶接、またはねじ締めによって、スチールはり、スチールパイプ、またはスチールパネルなどの建設用スチールと連結されている。使用の過程において、当該表面は、大気と接触し得るが、これらの表面は、使用の過程において、水、土壌、または他の腐食性媒体と接触している表面を伴う場合もある。本発明の方法によって腐食から保護される金属表面は、原則として、任意の所望する表面である。しかしながら、好ましくは、それらは、金属建物もしくは金属建造物および／またはそれらに必要な部品の表面である。金属建造物および建物は、対応する建築物を形成するために、通常、リベット締め、溶接、またはねじ締めによってスチールはり、スチールパイプ、またはスチールシートなどの建設用スチールと連結されている。本発明の一実施形態において、塗装される物品は、例えば、建物、架橋、電柱、タンク、コンテナ、建物、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、バルクヘッド、バルブ、パイプ、タンク、取付物、フランジ、連結器、ホール、屋根、および建築用スチール、などの定置型金属建造物であり得る。この実施形態の場合、腐食防止塗膜は、通常、部位の上に塗布するかまたはスプレーすることによって塗装される。この処理は、本来の保護であってもよいし、または修復であってもよい。
【００６６】
特に、対象となる表面は、鉄、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミ合金製である。スチールは、当業者に公知の典型的な合金成分を含んでいる。
【００６７】
Ｚｎ合金またはアルミ合金に対して好適な合金成分の例は、既に上で述べてある。スチールは、例えば、溶融亜鉛めっきなどの熱浸漬法により、またはシェラダイジングにより、Ｚｎ塗膜またはアルミニウム塗膜を塗装されていてもよい。部品が固定されている場合、あるいは位置的に困難な場合は、対応する塗膜を、熱溶射（スプレー亜鉛めっき、スプレーアルミめっき）によって塗装してもよい。
【００６８】
大気腐食防止において、腐食防止塗膜は、通常、はけ塗り塗装やスプレー塗装により、部位の上に塗装される。この種の腐食防止塗膜は、一般的に、大気条件下で、言い換えれば、例えば周囲温度で、空気もしくは大気酸素および通常の大気湿度の存在下で乾燥および硬化される。必要とされる防止の程度に応じて、腐食防止塗膜による表面腐食の防止は、軽防食、中防食、重防食とも呼ばれる。
【００６９】
特に好ましくは、大気腐食防止の方法は、カテゴリＣ２（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４に従って）以上、好ましくはカテゴリＣ３以上、より好ましくはカテゴリＣ４以上の腐食に暴露される金属表面に使用することができる。
【００７０】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４による腐食性カテゴリは、特定の腐食暴露に１２ヶ月間晒された表面を有する非合金スチールまたは亜鉛の、単位面積当りの質量減少または厚みの減少により定義される。
【００７１】
Ｃ２（軽度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞１０〜２００ｇ／ｍ2
厚み減少＞１．３〜２５μｍ
亜鉛：質量減少＞０．７〜５ｇ／ｍ2
厚み減少＞０．１〜０．７μｍ
Ｃ３（中度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞２００〜４００ｇ／ｍ2
厚み減少＞２５〜５０μｍ
亜鉛：質量減少＞５〜１５ｇ／ｍ2
厚み減少＞０．７〜２．１μｍ
Ｃ４（重度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞４００〜６５０ｇ／ｍ2
厚み減少＞５０〜８０μｍ
亜鉛：質量減少＞１５〜３０ｇ／ｍ2
厚み減少＞２．１〜４．２μｍ
Ｃ５−Ｉ／Ｍ（高重度腐食性）：
非合金スチール：質量減少＞６５０〜１５００ｇ／ｍ2
厚み減少＞８０〜２００μｍ
亜鉛：質量減少＞３０〜６０ｇ／ｍ2
厚み減少＞４．２〜８．４μｍ
特に好ましくは、本発明の調製物は、腐食カテゴリＣ２（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １２９４４に従って）以上、好ましくは腐食カテゴリＣ３以上、より好ましくは腐食カテゴリＣ４以上において用いられる腐食防止材料に使用される。
【００７２】
本方法は、好ましくはクロム（ＶＩ）不含の方法であり、より好ましくはクロム不含の方法である。本発明において「クロム（ＶＩ）不含」または、「クロム不含」なる用語は、用いられる調製物自体が、それぞれクロム（ＶＩ）化合物またはクロム化合物を全く含まず、さらに、それぞれクロム（ＶＩ）化合物またはクロム化合物による、金属表面の腐食防止の予備処理を実施しないことを意味する。これは、それ自体が意図的でなく塗膜中に存在するクロムの痕跡の可能性を排除しないことは理解されるであろう。これらは、例えば、クロムを含有するスチールの塗装中にスチールから浸出したクロム痕跡であり得る。
【００７３】
本発明の大気腐食防止の方法は、本発明に従って、大気条件下で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）と、微粉砕した充填材、顔料、または染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）と、少なくとも１種のコポリマー（Ｃ）と、少なくとも１種の溶媒（Ｄ）とを含む調製物を使用して実施される。
【００７４】
バインダー系（Ａ）
大気条件下で硬化可能なバインダー系（Ａ）は、腐食防止塗膜や他の塗膜の分野において典型的なバインダー系であってもよい。この種のバインダーまたはバインダー系は、原則的に、当業者に公知である。混合によって望ましくない効果が生じない限り、様々なバインダー系の混合物を用いることもできることは理解されるであろう。
【００７５】
「バインダー系」なる用語は、以下において、原則として公知であるように、被膜の形成を担う配合物の成分を意味する。
【００７６】
本発明において「大気腐食防止」なる用語は、腐食防止塗膜が、少なくとも４０μｍ、好ましくは少なくとも５０μｍ、より好ましくは少なくとも６０μｍ、非常に好ましくは少なくとも８０μｍの乾燥後膜厚を有し、通常の周囲条件下、すなわち、およそ環境温度または室温で、空気および通常の大気湿度の存在下における表面への塗装後に、塗膜材料による最大２ｍｍまで、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、非常に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満の塗装膜厚を有し、さらなる機器または装置を用いることなく硬化することを意味する。典型的な硬化温度は、環境に応じて、空気および通常の大気湿度の存在下において、０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃、より好ましくは１０〜３０℃、非常に好ましくは１５〜２５℃である。大気の相対湿度は任意であり、好ましくは１０％〜８０％、より好ましくは３０％〜７０％である。同一のバインダー系でも、完全に硬化するまでの時間は周囲の環境条件により変動し得ることは、当業者には明らかである。
【００７７】
用いられるバインダー系の性質に応じて、様々なメカニズムにより硬化が進行し得る。例えば、当該硬化は、使用された溶媒の蒸発による純粋に物理的な硬化の場合もある。あるいは、バインダー系と空気中の酸素との反応による酸化的な硬化の場合もある。さらに、化学的な架橋（反応性架橋）の場合もある。反応性バインダー系は、架橋性成分を含んでいる。当該架橋性成分は、低分子量であっても、オリゴマー、またはポリマーであってもよい。対象となる系は、好ましくは一成分系（１Ｋ）であってもよいし、または二成分系（２Ｋ）であってもよい。反応性の架橋系は、大気中の湿気が硬化成分として機能する湿気硬化型バインダー系も含む。さらに、バインダー系は、様々な硬化方法の組み合わせによって硬化させてもよいことは理解されるであろう。２Ｋ系の場合、当該バインダー成分と硬化成分とは、配合物を使用する前に、原則として公知の方法によって混合される。
【００７８】
本発明は、水希釈性バインダー系または有機可溶性バインダー系を用いて実施することができる。好ましいのは、水性のバインダー系である。
【００７９】
腐食防止塗膜のためのバインダー系、特に水性の腐食防止系は、原則として、当業者に公知である。それらは、例えば、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、スチレン−アクリレートポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、スチレン−ブタジエンポリマーのポリウレタンであってもよい。
【００８０】
配合物中のバインダー（Ａ）の量は、溶媒も含む配合物中の全成分の量に対して１５〜７０質量％である。当該量は、塗膜の所望の特性に応じて、当業者により設定される。当該量は、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
【００８１】
本発明を実施するために好ましいバインダー系を以下に記載する。
【００８２】
ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートエステルコポリマー（Ａ１）
本発明の好ましい一実施様態において、当該バインダー系は、ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００８３】
腐食防止塗膜を製造するためのポリアクリレートもしくはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。当該ポリアクリレート（Ａ１）水性分散液は、一次的分散液または二次的分散液のどちらであってもよい。好適なポリアクリレートは、主要モノマーとして少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを含む。これらは、好ましくは、さらなる主要モノマーとしてビニル芳香族化合物、特にスチレンを有していてもよい。主要モノマーの総量は、一般的に、少なくとも６０質量％であり、好ましくは少なくとも８０質量％である。スチレン−アクリレートコポリマーは、言及されたアルキル（メタ）アクリレートに加えて、主要モノマーとして、一般的に、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは約５０質量％のスチレンを含む。ポリアクリレートまたはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）は、追加的にさらなるコモノマーを有していてもよく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、またはカルボキサミド基などの官能基を含有するコモノマーを有していてもよい。その例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるコモノマーは、好ましくは酸性コモノマーである。さらに、場合により少量、通常は４質量％未満、好ましくは２質量％未満の架橋性モノマーが含まれていてもよい。その例としては、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またはアリルアクリレートが挙げられる。
【００８４】
ポリアクリレート（Ａ１）は、原則として、乳化重合により公知の方法で製造することができる。このようなポリマーおよびその調製物のさらなる詳細な説明については、例えば、ＥＰ−Ａ１５７１３３、ＷＯ９９／４６３３７、または"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， ２．５． Ａｃｒｙｌｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。当業者であれば、原則として、塗膜の所望の特性に応じて、可能なポリアクリレート（Ａ１）から適切な選択を行う。
【００８５】
本発明を実施する上で特に好適なのは、主要モノマーとして少なくとも１種のエラストマー性アクリレート（例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）をスチレンとの混合物において含み、並びに第二モノマーとして少なくとも１種の酸性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸など）を含むスチレンアクリレートコポリマーである。配合物のためのバインダーとして使用するために、酸基の一部または全部が、好適な塩基、例えばアンモニアで中和されていてもよい。
【００８６】
用いられるポリアクリレートは、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣ法により測定）のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。当該ガラス転移温度は、原則として、ハードモノマーとソフトモノマーの種類と比率により、公知の方法で当業者が選択することができる。
【００８７】
本発明の実施に対して好ましくは、さらに、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒径（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃで測定）を有するポリアクリレート（Ａ１）を使用することができる。
【００８８】
腐食防止塗膜の製造のために好適なアクリレート分散液およびスチレン−アクリレート分散液は、例えば、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７６０またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＲ８９７７（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。
【００８９】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）
本発明の第二の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００９０】
腐食防止塗膜を製造するためのスチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性分散液は、原則として、当業者に公知であり、例えば、ＥＰ−Ａ４７３８０に記載されている。これらは、好ましくは一次的分散液または二次的分散液である。
【００９１】
好適なポリマー（Ａ２）は、主要モノマーとして、スチレン、並びに少なくとも１種の共役型脂肪族ジエン（アルカジエン）を含む。当該アルカジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、またはジメチルブタジエンであってもよい。当該スチレンは、アルキル基で置換されていてもよい。その例として、α−メチルスチレンまたは４−メチルスチレンが挙げられる。主要モノマーは、好ましくはスチレンおよびブタジエンである。一般的に、当該ポリマーは、少なくとも２０質量％のスチレンおよび２０質量％のアルカジエンを含み、主要モノマーの総量は、一般的に、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。それぞれ、当該量は、全モノマーの総量に対する量である。これらは、さらに、他のコモノマーを有していてもよい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸および／またはジカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはイタコン酸など）が挙げられる。さらに、当該コモノマーは、エチレン性不飽和カルボニトリル（例えば、（メタ）アクリロニトリルなど）、並びにアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）であってもよい。
【００９２】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）は、原則として、乳化重合により公知の方法で製造することができる。塗膜材料のためのスチレン−ブタジエンポリマーおよびそれらの調製物のさらなる詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．４．８．Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。
【００９３】
本発明の実施に対して特に好適なのは、第二のモノマーとして（メタ）アクリル酸などの一種以上の酸性モノマーを、好ましくは０．５〜５質量％の量において含むスチレン−ブタジエンポリマーである。配合用のバインダーとして使用するために、好ましくは、酸基の一部または全部が、好適な塩基、例えばアンモニアで中和されていてもよい。
【００９４】
用いられるスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）は、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。当該ガラス転移温度は、原則的に、ハードモノマーとソフトモノマーの種類と比率により、公知の方法で当業者が選択することができる。
【００９５】
本発明の実施に対して好ましくは、さらに、５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍの平均粒径（上記と同様に測定）を有するスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）を使用することができる。
【００９６】
ポリウレタン（Ａ３）
本発明の第三の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、ポリウレタン（Ａ３）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【００９７】
腐食防止塗膜を製造するためのポリウレタン（Ａ３）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。塗膜材料のためのポリウレタンおよびそれらの調製物の詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．９ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。当該ポリウレタン（Ａ３）の水性分散液は、一次的分散液または二次的分散液のどちらかであってもよい。
【００９８】
水性分散液のためのポリウレタンは、原則として、公知の方法によって、一般的なジイソシアネートとジオールとから合成することができる。効果的な被膜形成および良好な弾性の観点から、このために特に好適なジオールは、約５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有するものである。このために、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールの両方を使用することができる。比較的に高分子量のそのようなジオールの量は、通常、全ジオールの総量に対して１０〜１００モル％である。被膜の所望の硬度および弾性は、既に上述したジオールに加えて、約６０〜５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する低分子量ジオールを使用することによって、調整することができる。
【００９９】
さらに、水性分散液のためのポリウレタンの合成には、イソシアネート基またはイソシアネート基に対して反応性を有する少なくとも１つの基と、さらに少なくとも１つの親水性基とを有するモノマーを使用する。これらは、非イオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）、酸基（例えば、ＣＯＯＨ、スルホネート、もしくはホスホネート基など）、または塩基性基（例えば、アミノ基など）であってもよい。好ましくは、それらは酸基である。配合物のためのバインダーとして使用するために、好ましくは当該酸基の全部または一部は、好適な塩基によって中和されていてもよい。このために好ましいのは、アンモニアまたはアミンである。このようなポリウレタン分散液並びにそれらの調製物のさらなる詳細については、ＷＯ２００５／００５５６５第４頁第１３行目〜第１４頁第１４行目に記載されている。好適なポリウレタンのさらなる例は、ＵＳ５，７０７，９４１、またはＷＯ２００４／１０１６３８、特に第２頁第３１行目〜第１４頁第１１行目に開示されている。
【０１００】
当該ポリウレタンは、変性されていてもよい。例えば、対象となる化合物は、酸化的に硬化するウレタンアルキドであってもよい。調製物のために、例えば、不飽和脂肪酸のトリグリセリドを部分的に加水分解することができる。結果として得られるＯＨ基は、ポリウレタンの製造中にイソシアネート基と反応することができる。
【０１０１】
本発明の実施に対して、好ましくは、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、特に２０〜２００ｎｍの平均粒径を有するポリウレタン（Ａ３）を追加的に使用することができる。
【０１０２】
アルキド樹脂（Ａ４）
本発明の第四の好ましい実施形態において、当該バインダー系は、アルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液である。
【０１０３】
腐食防止塗膜を製造するためのアルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液は、原則として、当業者に公知である。アルキド樹脂（Ａ４）は、ポリオールと多塩基性カルボン酸とによる、酸化的に硬化する重縮合樹脂であり、当該ポリオールの少なくとも１つのＯＨ基は、脂肪油並びに／あるいは天然および／または合成のモノ不飽和脂肪酸もしくはポリ不飽和脂肪酸によってエステル化されており、用いられるポリオールの少なくとも１種は、３つ以上の官能基を有している必要がある。
【０１０４】
好ましい多価アルコールの例としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、様々なジオール（例えば、エタンジオール／プロパンジオールなど）、ジエチレングリコール、およびネオペンチルグリコールが挙げられる。
【０１０５】
好ましい多塩基性カルボン酸としては、フタル酸（無水物）（ＰＡｎ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられ、中でもフタル酸（無水物）が特に好ましい。
【０１０６】
好適な油成分または脂肪酸の例としては、乾性油（例えば、アマニ油、オイチシカ油、または桐油など）、半乾性油（大豆油、ひまわり油、サフラワー油、リシニン油、またはタール油など）、不乾性油（ひまし油、ココナツ油、または落花生油など）、または上記の油の遊離脂肪酸が挙げられる。
【０１０７】
典型的なアルキド樹脂のモル質量Ｍnは、１５００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。酸価は、好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、あるいは水希釈性樹脂の場合は、３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、一般的に、最大３００ｍｇＫＯＨ／ｇまでであり、好ましくは最大１００ｍｇＫＯＨ／ｇまでである。
【０１０８】
「アルキド樹脂」なる用語は、変性アルキド樹脂（例えば、スチレン変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド、ウレタン油、またはエポキシ樹脂変性アルキド樹脂など）も含むことが意図される。この種類の変性アルキド樹脂は、当業者には公知である。
【０１０９】
塗膜材料のためのアルキド樹脂（Ａ４）並びにそれらの調製物のさらなる詳細については、例えば、"Ｐａｉｎｔｓ，ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．６．Ａｌｋｙｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版、並びに"Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ ｕｎｄ Ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ" ［Ｐａｉｎｔ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ Ｆｏｒｍｕｌａ］，Ｕｌｒｉｃｈ Ｚｏｒｌｌ編集，ｐ．１８８ ｆｆ．，Ｃｕｒｔ Ｒ．Ｖｉｎｚｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈａｎｏｖｅｒ，２００３に開示されている。
【０１１０】
用いられるアルキド樹脂（Ａ４）は、一般的に、０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔgを有するべきである。
【０１１１】
充填材／顔料／染料（Ｂ）
本発明で用いられる調製物は、さらに、微粉砕した充填材、顔料、または染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）を含む。
【０１１２】
当該微粉砕した充填材は、一般的に、無機充填材である。充填材および／または顔料は、当然のことながら、例えば疎水化または親水化のために、さらなる有機塗膜を含んでいてもよい。
【０１１３】
当該充填材の平均粒径は、１０μｍを超えるべきではない。好ましくは、当該平均粒径は、１０ｎｍ〜８μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜５μｍであり、例えば２〜４μｍである。球形またはほぼ球形の粒子の場合、この値は、直径を意味し、不規則な形状の粒子、例えば針状粒子の場合、この値は、例えば、最も長い軸を意味する。粒径とは、一次粒子の粒径を意味する。微粉砕した固体は、多くの場合、凝集して大きな粒子となり易く、使用するためには強く分散させなければならないことは、当然のことながら当業者に公知である。当該粒径は、その塗膜の所望される特性に応じて、当業者が選択する。
【０１１４】
当該顔料は、特に、防食顔料であってもよい。これらは、能動的防食顔料および受動的防食顔料の両方を含み得る。
【０１１５】
能動的防食顔料の例としては、特に、リン酸塩、リン酸含有物、または変性リン酸が挙げられ、例えば、リン酸亜鉛、オルトリン酸亜鉛アルミニウム、オルトリン酸亜鉛モリブデン、オルトリン酸亜鉛アルミニウムモリブデン、リン酸水素カルシウム、オルトリン酸ケイ酸亜鉛カルシウムストロンチウム、ポリリン酸亜鉛アルミニウム、ポリリン酸ストロンチウムアルミニウム、オルトリン酸ポリリン酸ケイ酸亜鉛カルシウムアルミニウムストロンチウム、およびポリリン酸ケイ酸カルシウムアルミニウムをベースとする顔料などが挙げられる。さらなる例としては、無機リン酸塩と低溶解性の電気化学的に活性な有機腐食防止剤との組み合わせ、例えば、５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩またはＣａ塩で変性されたリン酸亜鉛が挙げられる。さらに、鉄リン化物、亜鉛ヒドロキシリン化物、ホウケイ酸顔料（例えば、メタホウ酸バリウムまたはホウリン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ナトリウム亜鉛、またはモリブデン酸カルシウムなど）、イオン交換性を持つ顔料（例えば、カルシウムイオンで変性されたアモルファスＳｉＯ2、または対応する変性されたケイ酸塩など）、金属酸化物（例えば、ＺｎＯなど）、または金属粉（例えば、亜鉛粉など）を使用することもできる。典型的な有機防食顔料、例えば５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩またはＣａ塩を使用することもできることは理解されるであろう。
【０１１６】
受動的防食顔料は、腐食性の成分の拡散経路を延長させ、それによって耐食性を向上させる。例としては、特に、マイカ、ヘマタイト、層状ケイ酸塩などの板状または薄板状の顔料や、珪灰石やタルクなどの針状ポリケイ酸塩、アルミニウム薄片や鉄薄片などの金属薄片が挙げられる。
【０１１７】
防食顔料に関するさらなる詳細については、例えば、"Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，４．２ Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ" ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２０００の電子版に記載されている。
【０１１８】
当該顔料は、典型的なカラー顔料および／または効果顔料であってもよい。
【０１１９】
効果顔料とは、板状構造を有し、特定の装飾的な色彩効果を表面塗膜に付与する全ての顔料を意味する。効果顔料は、当業者には公知である。例としては、純金属顔料（例えば、アルミニウム顔料、鉄顔料、または銅顔料など）、干渉性顔料（例えば、二酸化チタン塗布マイカ、酸化鉄塗布マイカ、複合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタンおよびＦｅ2Ｏ3による）、金属酸化物塗布アルミニウムなど）、または液晶顔料が挙げられる。
【０１２０】
カラー顔料は、特に、塗料業界で使用され得る典型的な有機または無機の光吸収顔料である。有機光吸収顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、およびピロロピロール顔料が挙げられる。無機光吸収顔料の例としては、酸化鉄顔料、二酸化チタン、およびカーボンブラックが挙げられる。
【０１２１】
染料の例としては、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、およびトリアリールメタン染料が挙げられる。これらの染料は、塩基性染料またはカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、建染染料、金属錯体染料、反応性染料、酸性染料、硫黄染料、カップリング染料、または直染染料としての用途が見出され得る。
【０１２２】
充填材は、塗膜の性質、例えば硬度、レオロジー特性、または効果顔料の配向などに影響を及ぼすために使用することができる。充填材は、多くの場合、色彩的に不活性であり、言い換えれば、これらの固有の吸収は弱く、その屈折率は、塗料媒体の屈折率に近い。充填材の例としては、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、アモルファスシリカ、酸化アルミニウム、例えばガラス、セラミック、またはポリマーによって作製された、粒径が例えば０．１〜１０μｍのミクロビーズまたは中空ミクロビーズが挙げられる。さらに、充填材として、任意の所望の固体不活性有機粒子、例えば、尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、微細化されたポリオレフィンワックス、または微細化されたアミドワックスなどを使用することもできる。当該不活性充填材は、それぞれ混合物において使用してもよい。しかしながら、好ましくは、それぞれ、１種のみの充填材が用いられる。
【０１２３】
成分（Ｂ）は、１〜７０質量％の量において使用される。厳密な量は、塗膜の所望の特性に応じて、当業者によって決定される。当該量は、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【０１２４】
顔料および／または充填材を使用する場合、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が１５〜４０体積％であり、好ましくは２０〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％であるのが好ましいことが見出されているが、特に本発明がこれに限定されるわけではない。
【０１２５】
成分（Ｂ）の性質および量は、塗膜の最終用途に応じて当業者により決定される。本発明の特に好ましい一実施形態において、クロム含有成分（Ｂ）は用いられない。様々な成分（Ｂ）の混合物を用いることも可能であることは理解されるであろう。
【０１２６】
下塗り用の調製物には、通常、中間塗膜または上塗り塗膜用の調製物より多量の顔料が配合されている。
【０１２７】
下塗り用の調製物は、通常、少なくとも１種の能動的防食顔料を含み、中間塗膜用の調製物は、少なくとも１種の受動的腐食顔料を含み、上塗り塗膜用の調製物は、少なくとも１種のカラー顔料および／または少なくとも１種の染料を含む。
【０１２８】
特に好ましい一実施形態において、下塗り用の調製物は、少なくとも１種の能動的防食顔料と、少なくとも１種の充填材と、さらに、好ましくは少なくとも１種のカラー顔料とを含む。
【０１２９】
コポリマー（Ｃ）
本発明で用いられる大気腐食防止のための調製物を製造するために、単一のコポリマー（Ｃ）を使用することもできるし、二種以上の異なるコポリマー（Ｃ）を使用することもできる。原則として、これらの可能なコポリマー（Ｃ）の中から、腐食防止塗膜の所望の特性に応じて当業者が特定の選択を行う。あらゆる種類のコポリマー（Ｃ）が、すべての種類のバインダー系、溶媒、または表面に対して好適であるわけではないことは、当業者には明らかである。
【０１３０】
大気腐食防止に対して、ＣＯＯＨ基および／またはスルホン酸基を有するコポリマー（Ｃ）を使用することが好ましく可能である。非常に特に好ましいのは、モノマー（Ｃ２）としてイタコン酸を含むコポリマーである。
【０１３１】
本発明で用いられるコポリマー（Ｃ）は、それぞれ、配合物の全成分の量に対して０．１〜４０質量％の量、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％の量において使用される。
【０１３２】
溶媒（Ｄ）
大気腐食防止のための調製物は、成分（Ｄ）として好適な溶媒を含んでいる。好適な溶媒は、表面への当該調製物の均一な塗布を可能にするために、本発明で用いられる成分を溶解、分散、懸濁、または乳化することができるものである。これらは、有機溶剤または水であってもよい。理解されるであろうように、様々な溶媒の混合物を用いることも可能である。
【０１３３】
有機溶媒の例としては、炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、および特に原油精製において得られるような特定の沸騰範囲の炭化水素混合物など）、エーテル（例えばＴＨＦなど）もしくはポリエーテル（例えばポリエチレングリコールなど）、エーテルアルコール（例えば、ブチルグリコールなど）、エーテルグリコールアセテート（例えばブチルグリコールアセテートなど）、ケトン（例えばアセトンなど）、およびアルコール（例えば、メタノールやエタノール、プロパノールなど）が挙げられる。
【０１３４】
当該溶媒は、好ましくは水、あるいは主として水性溶媒混合物である。そのようなものとしては、少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、非常に好ましくは少なくとも９５質量％の水を含むような種類の混合物を意味する。
【０１３５】
主として水性溶媒混合物中のさらなる成分は、水混和性溶媒であってもよい。その例としては、特に、典型的な共溶媒、例えば、ｎ−ブタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、またはＮ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどが挙げられる。しかしながら、追加的な成分は、水非混和性溶媒であってもよい。この種の溶媒は、多くの場合、被膜形成補助剤として使用される。その例としては、ブチルグリコールアセテート、ブチルグリコールジアセテート、または２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール−１−イソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標））が挙げられる。
【０１３６】
溶媒または溶媒混合物（Ｄ）の量は、配合物の全成分の総量に対して５〜８３．９質量％である。当該量は、塗膜配合物の所望の特性に応じて当業者により決定される。当該量は、好ましくは１０〜７４．８質量％であり、より好ましくは２０〜６４．５質量％であり、例えば３０〜５０質量％である。
【０１３７】
追加的な成分（Ｅ）
本発明で用いられる大気腐食防止のための調製物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、一種以上の助剤および／または添加剤（Ｅ）を含んでいてもよい。そのような助剤および／または添加剤は、塗膜の性質を微調整する役割を果たす。これらの量は、一般原則として、溶媒を除く全成分の総量に対して２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。
【０１３８】
大気腐食防止における使用に対して好適な添加剤の例としては、流動性補助剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、フリーラジカル捕捉剤、熱架橋性触媒、滑剤、重合禁止剤、消泡剤、乳化剤、脱ガス剤、湿潤剤、分散剤、接着性促進剤、流動性調整剤、被膜成形助剤、レオロジー調整添加剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤、皮張り防止剤、他の腐食防止剤、あるいはワックスおよび艶消剤が挙げられる。この種の添加剤は、例えば、"Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ"［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ］， Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ編集，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８、またはＤＥ−Ａ１９９１４８９６第１３欄第５６行目〜第１５欄第５４行目に開示されている。
【０１３９】
本方法を実施するための調製物は、当該調製物の全成分を強く混合することにより作製することができる。好適な混合装置または分散装置は、当業者に公知である。
【０１４０】
本発明の好ましい一実施形態においては、最初に、バインダー系（Ａ）と、コポリマー（Ｃ）と、溶媒（Ｄ）の少なくとも一部とから分散物を製造することも可能である。
【０１４１】
当該バインダー（Ａ）が一次的分散液の場合、当該バインダーは、当然ながら、予め分散した形態である。バインダーが固体として存在する場合、溶液または二次的分散液が、最初に製造される。当該コポリマー（Ｃ）も同様に、好ましくは溶媒中に分散、乳化、または溶解させて用いられる。このためには、コポリマー（Ｃ）の製造の際に得られたコポリマー（Ｃ）の溶液もしくは乳濁液を、当該コポリマーを前もって単離することなく、そのまま使用することが有利である。
【０１４２】
当該成分（Ｂ）および任意のさらなる成分（Ｅ）は、続いて初期分散液において溶解または分散させてもよい。
【０１４３】
大気腐食防止方法の実施
当該腐食防止塗膜は、例えば、プライマー塗膜（Ｉ）、中間塗膜（ＩＩ）、上塗り塗膜（ＩＩＩ）などのあらゆる種類の腐食防止塗膜であってよい。対象となる腐食防止塗膜は、当然のことながら、これらの塗膜の少なくとも２つの性質または３つ全ての塗膜の性質を併せ持つ塗膜であって、そのために塗膜系を単純化することができる塗膜であってもよい。当該塗膜は、ショップ塗膜であってもよい。ショップ塗膜は、スチール部品の製造の際に、したがって、例えば他の部品との溶接の際に、腐食防止を確実にするために、新たにブラスト処理されたスチールに塗装することができる塗膜であることは、当業者には公知である。
【０１４４】
本発明の方法は、ＯＥＭの保護または修復に役立つ。
【０１４５】
一般原則として、ある工程（０）において本発明の方法を実施するために金属表面を製造することが望ましいが、すべての場合において絶対に必要というわけではない。腐食防止対策の実施ための表面の製造とは、表面を洗浄してすべての汚れを除去し、腐食防止対策に対して適切な表面粗さを形成することであることは、当業者には明らかである。洗浄方法の例としては、水または溶媒による洗浄、適当な組成物による酸洗浄、または高圧洗浄が挙げられる。さらなる処理法の例としては、研磨、特に表面ブラスト処理、例えばサンドブラストなど、並びに火炎ブラストなどが挙げられる。そのような作業では、付着している被膜のすべてを除去して、光沢のある金属にすることが可能である。しかしながら、より穏やかな方法を用いて、接着性が弱い塗膜のみを除去し、表面上の被膜をそのまま残すことも可能である。このために可能な方法の一つは、スイープブラストと呼ばれるものである。
【０１４６】
当該方法を実施するには、大気条件下で架橋可能な上記の調製物を用いて、少なくとも１５μｍの膜厚を有する少なくとも１種の腐食防止塗膜を金属表面上に塗装する。
【０１４７】
当該腐食防止塗膜を、光沢金属表面上に直接塗装してもよいし、あるいはすでに腐食防止塗膜が予備塗布されている表面上に塗装してもよい。
【０１４８】
少なくとも１種の当該腐食防止塗膜は、好ましくはプライマー塗膜（Ｉ）であり、これは、光沢金属に直接塗装されるか、またはショップ塗膜を有する金属表面に塗装される。場合により存在する当該ショップ塗膜も同様に、本発明の配合物あるいは別の配合物により得られる。
【０１４９】
塗装は、当業者に公知の通常の方法を用いて実施することができる。当該調製物は、好ましくは、はけ塗り塗装またはスプレー塗装により塗装される。
【０１５０】
表面への塗装後、塗装された塗膜は、大気条件下において本方法の工程（２）において硬化する。最も単純には、溶媒を徐々に蒸発させて硬化を実施する。用いられるバインダーの性質に応じて、他の架橋方法を実施してもよい。この詳細については、既に上述してある。
【０１５１】
所望の腐食防止塗膜の膜厚に応じて、塗膜全体を、単一の作業で塗装してもよいし、腐食防止塗膜の所望の合計膜厚を達成するために、同種の塗膜を続けて２回以上塗装して、それぞれ硬化させてもよい。
【０１５２】
プライマー塗膜（Ｉ）上に、さらなる腐食防止塗膜を塗装してもよい。さらなる塗膜の性質と層数は、当業者により決定される。特に、さらなる作業により、プライマー塗膜（Ｉ）上に、中間塗膜（ＩＩ）または上塗り塗膜（ＩＩＩ）を形成してもよい。このためには、プライマー塗膜（Ｉ）との組み合わせにおいて望ましくない影響がでない限り、原則として、あらゆる塗膜系を使用することができる。本発明により使用されるコポリマー（Ｃ）は、プライマー塗膜に対する追加の塗膜の接着性を向上させる。本発明の調製物は、プライマー塗膜（Ｉ）、中間塗膜（ＩＩ）、または上塗塗膜に対して有利に用いることができる。
【０１５３】
本方法のさらなる好ましい実施形態においては、最初に全ての一体化プライマー塗膜（ｌａ）を形成し、その上に直接上塗り塗膜（ＩＩＩ）を形成することができる。したがって、一体化プライマー塗膜は、プライマー塗膜（Ｉ）および中間塗膜（ＩＩＩ）の両方の特性を備えている。
【０１５４】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、その上に上塗塗膜を必要としない単一の腐食防止塗膜（Ｉｂ）のみが塗装される。したがって、そのような単一の腐食防止塗膜は、三つ全ての塗膜の特性を備えている。
【０１５５】
この種類の腐食防止塗膜の総膜厚は、当該腐食防止塗膜の所望の特性に応じて当業者により決定される。この膜厚は、一般的に、少なくとも４０μｍ、好ましくは５０μｍ、より好ましくは６０μｍ、非常に好ましくは少なくとも８０μｍ、特に少なくとも１００μｍ、特段には少なくとも１２５μｍ、頻繁には少なくとも１５０μｍ、さらに少なくとも１７５μｍまたは少なくとも２００μｍである。当該塗膜の膜厚全体、すなわち、塗装された腐食防止塗膜の総膜厚の上限は、２ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、非常に好ましくは８００μｍ未満、特に５００μｍ未満である。
【０１５６】
以下の実施例は、本発明の例示を意図するものである。
【０１５７】
パートＩ：ポリマー性腐食防止剤の製造
ポリマー１
アクリロニトリル３５ｍｏｌ％、イタコン酸１５ｍｏｌ％、およびスチレン５０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における７７ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、７４．２ｇのアクリロニトリルおよび２０７．９ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商標：ＷＡＫＯ（登録商標）Ｖ−６５）の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー１は、固形分４８．５％およびＫ値２０．９を有する透明な黄色の溶液である。
【０１５８】
ポリマー１ａ
３０ｇのポリマー１、２２．５ｇのブチルグリコール、１５ｇの水、および２．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー１ａ（固形分２３．８％を有する）を得た。
【０１５９】
ポリマー１ｂ
３０ｇのポリマー１、１５ｇのブチルグリコール、１２ｇの水、および４．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー１ｂ（固形分３０．４％を有する）を得た。
【０１６０】
ポリマー２
アクリロニトリル５０ｍｏｌ％、イタコン酸２０ｍｏｌ％、およびスチレン３０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における１１１．８ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、１１４ｇのアクリロニトリルおよび１３４．２ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー２を、２５０ｇのテトラヒドロフランで希釈して、固形分５０．７％およびＫ値２０．４を有する透明な黄色の溶液を得た。
【０１６１】
ポリマー２ａ
３０ｇのポリマー２、１５ｇのブチルグリコール、２０ｇの水、および３．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー２ａ（２６．８％の固形分を有する）を得た。
【０１６２】
ポリマー２ｂ
３０ｇのポリマー２、１５ｇのブチルグリコール、２０ｇの水、および６．０ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー２ｂ（２９．９％の固形分を有する）を得た。
【０１６３】
ポリマー３
アクリロニトリル２０ｍｏｌ％、イタコン酸４０ｍｏｌ％、およびスチレン４０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１４．８ｇのテトラヒドロフラン中における１７９．６ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、３６．６ｇのアクリロニトリルおよび１４３．８ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１２０ｇのテトラヒドロフラン中における２１．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに２時間撹拌した。その後、１時間かけて、３６ｇのテトラヒドロフラン中における３．６ｇのＷＡＫＯ Ｖ−６５を加え、当該混合物をさらに４時間攪拌した。結果として得られるポリマー３を、２５０ｇのテトラヒドロフランで希釈して、固形分４９．５％およびＫ値１８．７を有する透明な黄色の溶液を得た。
【０１６４】
３０ｇのポリマー３、１５ｇのブチルグリコール、１５ｇの水、および４．７ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー３ａ（固形分３０．２％を有する）を得た。
【０１６５】
ポリマー４
アクリロニトリル２０ｍｏｌ％、イタコン酸４０ｍｏｌ％、およびスチレン４０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇの２−ブチルオキシエタノール中における２８０．２ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇの２−ブチルオキシエタノール中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、７７．５ｇのＤＩ水（完全脱イオン水）中における５．６ｇのナトリウムペルオキソジスルフェートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３８．３％の暗黄色の懸濁した溶液であった。
【０１６６】
ポリマー４ａ
７５ｇのポリマー４、４１．６ｇのＤＩ水、および８．９ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー４ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６７】
ポリマー４ｂ
７５ｇのポリマー４、５５．６ｇのＤＩ水、およびの１４．９ｇのトリエタノールアミンを混合して、ポリマー４ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６８】
ポリマー４ｃ
７５ｇのポリマー４、１７．１ｇのＤＩ水、および１４．０ｇの２５％濃度のアンモニア溶液を混合して、ポリマー４ｃ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１６９】
ポリマー５
アクリロニトリル２１．１ｍｏｌ％、イタコン酸３６．９ｍｏｌ％、スチレン４２．０ｍｏｌ％のコポリマー
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇの２−ブチルオキシエタノール中における２４６．４ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇの２−ブチルオキシエタノール中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、７７．５ｇのＤＩ水中における５．６ｇのナトリウムペルオキソジスルフェートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３７．０％の暗黄色の懸濁した溶液であった。
【０１７０】
ポリマー５ａ
６８．４ｇのポリマー５、３３．０ｇのＤＩ水、および７．３ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー５ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７１】
ポリマー５ｂ
７０．０ｇのポリマー５、３９．６ｇのＤＩ水、１．５ｇのイタコン酸、および８．５ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー５ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７２】
ポリマー６
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３８０．８ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における２４６．４ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、５７．１ｇのアクリロニトリルおよび２２４．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、３０３．４ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における３３．７ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、当該反応混合物の温度を９５℃まで上げ、１時間かけて、５０．４ｇのプロピレングリコールモノブチルエーテル中における５．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに３回繰り返した。結果として得られるポリマーは、固形分３９．７％の暗黄色の透明な溶液であった。
【０１７３】
ポリマー６ａ
６３．７ｇのポリマー６、３７．７ｇのＤＩ水、および７．３ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー６ａ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７４】
ポリマー６ｂ
６５．２ｇのポリマー６、４４．４ｇのＤＩ水、１．５ｇのイタコン酸、および８．５ｇのジメチルエタノールアミンを混合して、ポリマー６ｂ（固形分３０．０％を有する）を得た。
【０１７５】
ポリマー７
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、２９２．８ｇのｎ−ブタノール中における２１５．５ｇのイタコン酸を、１４７．７ｇのジメチルエタノールアミンと混合して、窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、４３．９ｇのアクリロニトリルおよび１７２．６ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、２３３．４ｇのｎ−ブタノール中における２５．９ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後、１時間かけて、５９．６ｇのｎ−ブタノール中における４．３ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに２回繰り返し、最後の添加の後に２時間撹拌した。熱浴の温度を１２０℃まで上げた。２５０ｇのＤＩ水を加えた後に、蒸気を導入して共沸によりｎ−ブタノールを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３４．７％の暗黄色の透明な溶液であった。
【０１７６】
ポリマー８
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、２０９．９ｇのｎ−ブタノール中における１７９．６ｇのイタコン酸、および１０４．９ｇのＤＩ水に窒素を吹き込み、９０℃に加熱した。５時間かけて、３６．６ｇのアクリロニトリルおよび１４３．８ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、１９４．４ｇのｎ−ブタノール中における２１．６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートの供給流２を加えた。当該反応混合物を９０℃でさらに１時間撹拌した。その後１時間かけて、３２．４ｇのｎ−ブタノール中における３．６ｇのｔｅｒｔブチルペルオクトエートを加え、当該混合物を、９５℃でさらに１時間撹拌した。当該工程を同様の条件においてさらに２回繰り返し、最後の添加の後に２時間撹拌した。熱浴の温度を１０５℃まで上げた。３０分間かけて５００ｇのＤＩ水中における１２３．１ｇのジメチルエタノールアミンを加えた後に続いて、蒸気を導入して共沸によりｎ−ブタノールを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３３．５％の黄色の実質的に透明な溶液であった。
【０１７７】
ポリマー９
アンカー型攪拌機および内部温度計を備えた２Ｌの試験規模の攪拌ユニットにおいて、３１１．１ｇのテトラヒドロフラン中における２２９．０ｇのイタコン酸に窒素を吹き込み、６５℃に加熱した。５時間かけて、４６．７ｇのアクリロニトリルおよび１８３．３ｇのスチレンの供給流１を加え、６時間かけて、２４７．９ｇのテトラヒドロフラン中における２７．５ｇのＷａｋｏ Ｖ ６５の供給流２を加えた。当該反応混合物を６５℃でさらに１時間撹拌した。その後、１時間かけて、４１．３ｇのテトラヒドロフラン中における４．６ｇのＷａｋｏ Ｖ６５を加え、当該混合物を７０℃でさらに２時間撹拌した。熱浴の温度を９５℃まで上げた。２７０ｇのテトラヒドロフランを蒸留によって除去した。熱浴の温度を１００℃まで上げ、１時間かけて、２００ｇのＤＩ水を計量供給し、その間に、１７０ｇのテトラヒドロフラン／ＤＩ水を蒸留により除去した。６０分間かけて６００ｇのＤＩ水中における１５７．１ｇのジメチルエタノールアミンを加えた後に、続いて、蒸気を導入して共沸によりテトラヒドロフランを蒸留除去した。結果として得られるポリマーは、固形分３１．２％の黄色の実質的に透明な溶液であった。
【０１７８】
パートＩＩ：
性能試験
性能試験には、塗料用の２種の市販のスチレン−アクリレート水性分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）およびＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０（ＢＡＳＦ ＡＧ））と、主要モノマーとしてｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンをベースとする分散液の実験室試料（ＥＰ１０６２２８２に記載されているのと同じ方法により製造した）とをベースとする３つの異なる腐食防止配合を使用した。用いた当該分散液は、次の特性を有している。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
本発明の配合物は、それぞれのスチレン−アクリレート分散液に対して各コポリマーの３質量％を加えて作製した（分散液の固形分に対する固体コポリマーとして計算）。これは、ブチルグリコールを含有する上述のコポリマー溶液を使用して行った。
【０１８１】
比較のために、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０またはＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料のそれぞれについて、ポリマー性腐食防止剤を添加しない試料を作製した。すなわち、実験室試料をベースとする一連の試験に対して、比較のために、代替のポリマー性防止剤を添加した。
【０１８２】
腐食防止プライマーのための基本的配合
腐食防止ポリマーを添加する場合およびしない場合の、結果として得られるスチレン−アクリレートコポリマーの水性分散液を使用して、以下の指示に従って調製物を作製した。
【０１８３】
Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料：
それぞれの水性ポリマー分散液の３９３．４ｇを、２．２ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（ポリグリコール中におけるポリシロキサンと疎水性固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２、Ｂｙｋ）と混合し、その後、０．６ｇのアニオン性分散剤（脂肪アルコールアルコキシ化物の酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、１１．０ｇの濃アンモニア、および５８．６ｇの水から成る混合物を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔを用いて添加した。撹拌しながら、７．２ｇのフェノキシプロパノール（被膜形成補助剤）および７．２ｇのベンジン（沸点１８０〜２１０℃、被膜形成補助剤）の混合物をさらに添加した。
【０１８４】
続いて、８５．０ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、８２．１ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、３６．０ｇのケイ酸マグネシウム（充填材；タルク２０Ｍ２、Ｌｕｚｅｎａｃ）、並びに１２７．８ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させる。その後、さらに攪拌し、１６６．４ｇのポリマー分散液、１．９ｇのＢＹＫ（登録商標）０２２、並びに３．７ｇの水および市販の腐食防止剤の１：１混合物（腐食防止剤Ｌ１，Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）を添加し、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１８５】
最後に、当該バッチを、３．７ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ８５、ＢＡＳＦ ＡＧ）および１３．２ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が６１％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が２３％の腐食防止プライマー１０００ｇを得た。
【０１８６】
Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料：
それぞれの水性ポリマー分散液の５３０．６ｇを、２．８ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（液状炭化水素、疎水性シリカ、脂肪質物質、オキサアルキル化化合物、および非イオン性乳化剤の混合物；Ａｇｉｔａｎ（登録商標）２９５、Ｍｕｅｎｚｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ）と混合し、その後、０．９ｇのアニオン性分散剤（媒体分子のポリアクリル酸のナトリウム塩、３５％濃度の水溶液；Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ ＮＬ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、２０．８ｇの濃アンモニア、および１１５．７ｇの水から成る混合物をＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いて添加した。撹拌しながら、９．２ｇのフェノキシプロパノール（被膜形成補助剤）および９．２ｇのベンジン（沸点１８０〜２１０℃、被膜形成補助剤）の混合物をさらに添加した。
【０１８７】
続いて、７４．７ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）、７４．７ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、３７．１ｇのケイ酸カルシウム（充填材；Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ、Ｏｍｙａ）、並びに１１２．２ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させる。その後、さらに撹拌しながら、１．９ｇのＡｇｉｔａｎ（登録商標）２９５、３．５ｇの水および市販の腐食防止剤（腐食防止剤Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）の１：１混合物、並びに１．９ｇのクロロメチル−およびメチルイソチアゾロン＋Ｎ-／Ｏ-ホルマールをベースとする缶内防食剤（Ｐａｒｍｅｔｏｌ Ａ２６、Ｓｃｈｕｅｌｋｅ＆Ｍａｙｒ）を加え、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１８８】
最後に、当該バッチを、２．２ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度の増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ７５，ＢＡＳＦ ＡＧ）および２．６ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が５７％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が２３％の腐食防止プライマー１０００ｇを得た。
【０１８９】
実験室試料をベースとする塗膜材料
それぞれの水性ポリマー分散液（およそ５０％濃度）の２５０ｇを、１．１４ｇの市販の塗膜材料用の消泡剤（ポリグリコール中におけるポリシロキサンおよび疎水性固体との混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２，Ｂｙｋ）および２．２２ｇの湿潤剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４、ｎ−プロパノール中における５０％濃度；Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）と混合し、その後、０．６ｇのアニオン性分散剤（脂肪アルコールアルコキシレートの酸性リン酸エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ ＡＧ）、１．５６ｇの濃アンモニア、および４１．６ｇの水から成る混合物をＤｉｓｐｅｒｍａｔを用いて加えた。撹拌しながら、４．５ｇのフェノキシプロパノール、４．５ｇのブチルグリコール、および４．５ｇのベンジン（沸点範囲１８０〜２１０℃）から成る被膜形成補助剤の混合物をさらに添加した。
【０１９０】
続いて、６８．０ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ、Ｌａｎｘｅｓｓ）と、６５．９ｇのリン酸亜鉛をベースとする防食顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、変性リン酸亜鉛、Ｈｅｕｂａｃｈ）、２８．３ｇのケイ酸マグネシウム（充填材；タルク２０Ｍ２、Ｌｕｚｅｎａｃ）、並びに１０２．２ｇの硫酸バリウムおよび硫化亜鉛系をベースとする充填材（３０質量％のＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）を添加した。当該混合物全体を、ガラスビーズ（φ３ｍｍ）により少なくとも３０分間分散させた。その後、さらに攪拌しながら、１．１４ｇのＢＹＫ（登録商標）０２２並びに３．２４ｇの水および市販の腐食防止剤の１：１混合物（腐食防止剤Ｌ１、Ｅｒｂｓｌｏｅｈ）を添加し、濾過してガラスビーズを除去した。
【０１９１】
最後に、当該バッチを、２．２ｇの市販のウレタンベースの２５％濃度の増粘剤溶液（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ８５、ＢＡＳＦ ＡＧ）および２．２ｇのブチルグリコール（溶媒）の混合物と混合し、適切であれば、濃アンモニアを用いてｐＨをおよそ９．５に調整した。これにより、固形分が約６６％で顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が３５％の腐食防止プライマー約６００ｇを得た。
【０１９２】
配合物のスチール板への塗布と塩水噴霧試験の準備
試験するプライマーは、完全脱イオン水で所望の粘度である３００〜１０００ｍＰａｓ（Ｓｈｅｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの４５５Ｎ／６５ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｒｏｔｏｔｈｉｎｎｅｒ（登録商標）により測定した）に希釈し、角柱型のドクターブレードを用いて、洗浄された非亜鉛メッキスチール板（２００×８０×０．９ｍｍ）上に、６０〜８５μｍの乾燥膜厚さが得られるようにスロットサイズを選択して塗布した。
【０１９３】
室温で６日間乾燥し、５０℃で一日熱順化した後、試験板の裏面を腐食防止のために溶媒ベースの塗膜材料で塗装し、その端部をＴｅｓａ（登録商標）フィルムテープでマスクした。
【０１９４】
最後に、当該金属試験板の、試験を行うプライマーが塗装されている側に、スコアラーを用いて、基板に達する刻み線を入れた。
【０１９５】
塩水噴霧試験／評価
当該試料を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７２５３に従って、塩水噴霧試験を行った。なお、Ａｃｒｏｎａｌ Ｏｐｔｉｖｅ（登録商標）４１０およびＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料の試験期間は４００時間であり、実験室試料をベースとする塗膜材料の試験期間は５７６時間であった。
【０１９６】
この場合、目視により試験試料をＩＳＯ ７２５３の規定された標準と比較して、評価を行った。
【０１９７】
腐食挙動の評価用：
刻み線印でのブリスターの幅
腐食によって生じた、人為的損傷部位からのブリスターの最小幅および最大幅（ｍｍ）（ＩＳＯ ４６２８−２により）
刻み線印での剥離
クロスカット（以下参照）と対照的に、塗膜接着性は、人為的損傷部位の直接近傍で調査する。このために、塩水噴霧試験の直後に、当該塗膜の刻み線を覆うように、粘着テープを貼り、当該粘着テープの端で当該塗膜材料を切開し、次いで、当該粘着テープを剥がす（「Ｔｅｓａ（登録商標）引き剥がし試験）。引き剥がしの結果として塗膜が剥がれた金属基材の、人為的損傷部位からの最小幅および最大幅（ｍｍ）を測定した。
【０１９８】
刻み線印におけるさび劣化
試験のための人為的損傷部位から、塗膜の下にさびが生じる。当該値は、形成された酸化鉄の、刻み線印から測定した最小幅および最大幅（ｍｍ）を示す。すなわち、検査前に、当該金属基材は、上述の「Ｔｅｓａ（登録商標）引き剥がし試験」による通常の方法により暴露させた。
【０１９９】
表面腐食
金属試験板の全表面積に対する腐食表面積の比率［％］
クロスカット（ＤＩＮ ＥＮＩ ＩＳＯ ２４０９に従って）
クロスカット試験は、塗膜の基板への接着性を特定するために使用される。このために、塩水噴霧試験後に、塗膜に多数の切り目からなる格子を刻み（線間隔は２ｍｍ）、当該格子に粘着テープを貼り、次いで当該粘着テープを剥がす。粘着テープを剥がした後の格子の外観により評価を行った。以下の基準に従って、０〜５の評価点をつけた：
ＧＴ０：切り目の端は完全に平滑で、格子の四角い塗膜の剥離はない。
ＧＴ１：塗膜が、切り目の端に沿って剥離するが、剥離面積は、実質的にクロスカット面積の１５％以下である。
ＧＴ２：剥離した格子面積が、１５％より大きく、実質的に３５％以下である。
ＧＴ３：塗膜が切り目の端に沿って、部分的に、または完全に幅広の帯状に剥離するか、格子部分の塗膜の一部が、部分的にあるいは完全に剥離する。
ＧＴ４：影響を受けるクロスカット面積が実質的に６５％を超えない。
ＧＴ５：ＧＴ４より悪いとして分類される剥離。
【０２００】
試験の結果は、第１表（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料）および第２表（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料）にまとめる。ブランク試料の試料表面とポリマー３による塗膜材料の試料表面の写真を、まとめて図１（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料）および図２（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料）に示す。
【０２０１】
第１表および第２表のデータ並びに図は、ポリマー性腐食防止剤を使用しない試料と比較して、本発明により用いられるコポリマー（ポリマー１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、および３）によって腐食がかなりの抑えられることを示している。その一方で、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ４１０をベースとする塗膜材料の場合、腐食防止剤を使用していない比較試料においては、刻み線印において、接着性の低下とさびによる劣化を伴ったブリスターが生じていることは明らかであり、この傾向は、本発明の実施例では存在しないか、あるいは著しく減少している。Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７９０をベースとする塗膜材料についても同様であり、腐食防止剤を用いていない比較試料は、領域全体が腐食され、その一方で、本発明のコポリマーを添加した場合、表面腐食は、最大１０〜２０％までに著しく減少した。
【０２０２】
【表２】
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー系（Ａ）と、微粉砕された充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、並びにポリマー性腐食防止剤（Ｃ）とを少なくとも含む調製物により金属表面を処理することによって該金属表面に腐食防止塗膜を塗装する方法であって、該ポリマー性腐食防止剤が、
（Ｃ１）５〜６０質量％の、少なくとも１つ、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｃ２）１０〜７０質量％の、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｃ３）２０〜８０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素と、
（Ｃ４）０〜２５質量％の任意の、（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるほかのエチレン性不飽和モノマーと
のモノマー性構成単位から構成されるコポリマー（Ｃ）（該量は、それぞれコポリマー中の全モノマー構成単位の総量に対する値である）であることを特徴とする方法。
【請求項２】
モノマー（Ｃ１）がアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ｃ３）がスチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ｃ２）がイタコン酸であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸基が完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー（Ｃ１）の前記量が５〜４５質量％であり、モノマー（Ｃ２）の前記量が１５〜６０質量％であり、モノマー（Ｃ３）の前記量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のモノマー（Ｃ４）が０．１〜２５質量％の量において存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー（Ｃ４）が、ＯＨ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属表面が、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金の表面であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程：
（１）光沢のある金属表面もしくは予備被覆された金属表面に、大気条件下において硬化可能な調製物を塗装する工程、その際、該調製物は、
（Ａ）１５〜７０質量％の大気条件で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）、
（Ｂ）１〜７０質量％の、微粉砕した充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）、
（Ｃ）０．１〜４０質量％の前記コポリマー（Ｃ）、および
（Ｄ）５〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒（Ｄ）
を少なくとも含み、該量は、それぞれ、該配合物中の全成分の総量に対する値であり、
（２）該塗装された層を大気条件下で硬化させる工程と
を少なくとも含む、少なくとも１５μｍの膜厚を有する腐食防止塗膜を塗装する工程を伴う大気腐食防止の方法であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマー（Ｃ２）の前記酸基が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（Ｃ２）がイタコン酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダー系が、ポリアクリレートおよび／またはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）、ポリウレタン（Ａ３）、またはアルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液から成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面が、金属構造物または金属建造物の表面であることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面が、建物、架橋、電柱、タンク、コンテナ、建物、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、バルクヘッド、バルブ、パイプ、タンク、取付物、フランジ、連結器、ホール、屋根、および建築用スチールの表面であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化された被膜の前記膜厚が、少なくとも２５μｍであることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
以下の成分：
（Ａ）１５〜７０質量％の大気条件で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）と、
（Ｂ）１〜７０質量％の、微粉砕した充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
（Ｃ）０．１〜４０質量％の前記コポリマー（Ｃ）と、
（Ｄ）５〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒（Ｄ）と
を少なくとも含み、
該量は、それぞれ、該配合物中の全成分の総量に対する値である、大気腐食防止のための金属表面への腐食防止塗膜の塗装用の調製物。
【請求項１】
バインダー系（Ａ）と、微粉砕された充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される成分（Ｂ）と、並びにポリマー性腐食防止剤（Ｃ）とを少なくとも含む調製物により金属表面を処理することによって該金属表面に腐食防止塗膜を塗装する方法であって、該ポリマー性腐食防止剤が、
（Ｃ１）５〜６０質量％の、少なくとも１つ、好ましくは厳密に１つのニトリル基を含有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｃ２）１０〜７０質量％の、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーと、
（Ｃ３）２０〜８０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和芳香族炭化水素と、
（Ｃ４）０〜２５質量％の任意の、（Ｃ１）〜（Ｃ３）とは異なるほかのエチレン性不飽和モノマーと
のモノマー性構成単位から構成されるコポリマー（Ｃ）（該量は、それぞれコポリマー中の全モノマー構成単位の総量に対する値である）であることを特徴とする方法。
【請求項２】
モノマー（Ｃ１）がアクリロニトリルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマー（Ｃ３）がスチレンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
モノマー（Ｃ２）がイタコン酸であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸基が完全にまたは部分的に中和されていてもよいことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマー（Ｃ１）の前記量が５〜４５質量％であり、モノマー（Ｃ２）の前記量が１５〜６０質量％であり、モノマー（Ｃ３）の前記量が３０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のモノマー（Ｃ４）が０．１〜２５質量％の量において存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー（Ｃ４）が、ＯＨ基を有するモノエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属表面が、スチール、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、またはアルミニウム合金の表面であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
以下の工程：
（１）光沢のある金属表面もしくは予備被覆された金属表面に、大気条件下において硬化可能な調製物を塗装する工程、その際、該調製物は、
（Ａ）１５〜７０質量％の大気条件で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）、
（Ｂ）１〜７０質量％の、微粉砕した充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）、
（Ｃ）０．１〜４０質量％の前記コポリマー（Ｃ）、および
（Ｄ）５〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒（Ｄ）
を少なくとも含み、該量は、それぞれ、該配合物中の全成分の総量に対する値であり、
（２）該塗装された層を大気条件下で硬化させる工程と
を少なくとも含む、少なくとも１５μｍの膜厚を有する腐食防止塗膜を塗装する工程を伴う大気腐食防止の方法であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマー（Ｃ２）の前記酸基が、カルボキシル基および／またはスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（Ｃ２）がイタコン酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記バインダー系が、ポリアクリレートおよび／またはスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）、ポリウレタン（Ａ３）、またはアルキド樹脂（Ａ４）の水性分散液もしくは十分に水性の分散液から成る群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面が、金属構造物または金属建造物の表面であることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面が、建物、架橋、電柱、タンク、コンテナ、建物、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、ポスト、バルクヘッド、バルブ、パイプ、タンク、取付物、フランジ、連結器、ホール、屋根、および建築用スチールの表面であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬化された被膜の前記膜厚が、少なくとも２５μｍであることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
以下の成分：
（Ａ）１５〜７０質量％の大気条件で硬化可能な少なくとも１種のバインダー系（Ａ）と、
（Ｂ）１〜７０質量％の、微粉砕した充填材、顔料、もしくは染料から成る群から選択される少なくとも１種の成分（Ｂ）と、
（Ｃ）０．１〜４０質量％の前記コポリマー（Ｃ）と、
（Ｄ）５〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒（Ｄ）と
を少なくとも含み、
該量は、それぞれ、該配合物中の全成分の総量に対する値である、大気腐食防止のための金属表面への腐食防止塗膜の塗装用の調製物。
【公表番号】特表２０１０−５３０２９９（Ｐ２０１０−５３０２９９Ａ）
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１２６７０（Ｐ２０１０−５１２６７０）
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５３３７
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１８日（２００８．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７６５３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５５３３７
【国際公開日】平成２０年１２月２４日（２００８．１２．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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