金属酸化物微粒子分散液及び成形体
【課題】粒子表面の水酸基密度を低下させ、脱水重合等の反応による粒子同士の凝集を抑制し、光散乱によるヘイズが減少し、透明性の高い金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体の提供。
【解決手段】少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であり、前記金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である金属酸化物微粒子分散液とする。
【解決手段】少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であり、前記金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である金属酸化物微粒子分散液とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を要求される成形体を作製するのに用いられる金属酸化物微粒子分散液及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズの分野においては高屈折性、耐熱性、耐光性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性、及び耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００３】
それに伴って、レンズの薄肉化、撮像素子の小型化を目的として素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１及び２参照）、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性、耐光性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用したりする。これらの材料のように屈折率が部位によって異なるものに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって樹脂を高屈折率化する手法が報告されている（特許文献４参照）。また、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の一次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに無機微粒子を高濃度で樹脂マトリックス中に分散させることはこれまでできていなかった。
【０００５】
また、特許文献５には、平均粒径が０．１〜２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであり、粒子表面の孤立ＯＨ基の濃度が３〜８個／ｎｍ２である金属酸化物粉末が提案されている。しかし、この提案においても、粒子同士の凝集を十分制御できておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子表面の水酸基密度を低下させ、脱水重合等の反応による粒子同士の凝集を抑制し、光散乱によるヘイズが減少し、透明性の高い金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物微粒子の含水率が低いと粒子表面の水酸（ＯＨ）基密度が少なくなり、粒子表面同士でのＯＨ基を介在した相互作用（例えば脱水重合）による凝集が抑制でき、分散液の透明性が向上することを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、
前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液である。
＜２＞ 波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの光線透過率が９０％以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜３＞ 金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜４＞ 水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含む複合組成物から成形されてなることを特徴とする成形体である。
＜６＞ 含水率が５％以下である前記＜５＞に記載の成形体である。
＜７＞ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であり、かつ厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が波長５８９ｎｍにおいて７７％以上である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の成形体である。
＜８＞ 金属酸化物微粒子の含有量が、２０質量％以上である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の成形体である。
＜９＞ レンズ基材として用いられる前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、粒子表面の水酸基密度を低下させ、脱水重合等の反応による粒子同士の凝集を抑制し、光散乱によるヘイズが減少し、透明性の高い金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（金属酸化物微粒子分散液）
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、少なくとも金属酸化物微粒子を含有し、水、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
−金属酸化物微粒子−
前記金属酸化物微粒子としては、少なくともＴｉを含有し、更にＺｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＮｂから選択される少なくとも１種の金属酸化物、又はこれらの金属の２種以上を組み合わせてなる複合金属酸化物を含有することが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
前記複合金属酸化物としては、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の６０原子％以上がＴｉであることが好ましく、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の７０原子％以上がＴｉ及びＳｎであることがより好ましい。これにより、高屈折率の金属酸化物微粒子分散液が得られる。
前記複合金属酸化物がＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなり、該複合金属酸化物の全金属の７０原子％〜９８原子％がＴｉ及びＳｎであり、残りがＺｒであることが好ましい。
前記複合金属酸化物のＸ線回折スペクトルがルチル型構造を示すことが好ましい。
【００１３】
また、金属酸化物微粒子表面を光触媒活性の低い材料で被覆したり、電子と正孔を再結合させる金属をドープすることと組み合わせてもよい。
このような金属酸化物としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、屈折率が高いという点においてＴｉＯ２がより好ましい。更にスズとの複合酸化物にしてルチル構造にすることにより更に屈折率を向上させることができる。このようなスズとチタンのルチル型複合酸化物をコアとし、該コアの表面をＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で被覆したものが特に好ましい。また、これらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的からシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾した金属酸化物微粒子であってもよい。
【００１４】
前記金属酸化物微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩や金属アルコキシドを原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００１５】
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、などが挙げられる。また、前記金属アルコキシドとしては、所望の金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。このような金属酸化物微粒子の合成方法としては、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、又はラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の方法を用いることができる。
【００１６】
特にゾル生成法により金属酸化物微粒子を合成する場合には、例えば四塩化チタンを原料として用いる酸化チタン微粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合又は解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。
【００１７】
また、水中で加水分解させる方法以外としては、有機溶媒中や熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で金属酸化物微粒子を作製してもよい。これらの方法に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソールなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００１８】
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍであり、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記球相当平均一次粒径が、１ｎｍ未満であると、十分な結晶性を得ることが困難で屈折率が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、光の散乱によるヘイズが増加し光学部品へ応用する場合必要な透明性が得られないことがある。
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径は２０ｎｍ以下であり、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径は、前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、１倍〜３倍が好ましい。
前記球相当平均二次粒径が２０ｎｍを超えると、一次粒径が２０ｎｍを超える場合と同様に光散乱による透明性の低下を引き起こす場合があり、前記球相当平均二次粒径が、前記球相当平均一次粒径の４倍を超えると、二次粒子を形成している粒子の数が多くなり凝集体内部に閉じ込められた水分子等を含水率として正確に計算できなくなることがある。
ここで、前記球相当平均一次粒径は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
前記球相当平均二次粒径は、動的散乱法により求めることができ、例えば超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）により測定することができる。
分散液中の金属酸化物微粒子が完全に一次粒子として孤立していれば、粒子径は一次粒子径に相当し、凝集状態にあれば二次粒子径に相当する。この場合、動的散乱法により得られた粒子径がどちらの粒子径を表すかはＴＥＭ観察との比較により明らかになる。
【００１９】
前記金属酸化物微粒子の含水率は１２％以下であり、１０％〜５％が好ましい。前記含水率が１２％を超えると、粒子間の凝集が顕著となり、光散乱の原因となる大きな二次粒子を形成することがある。
前記金属酸化物微粒子の含水率は、酸を添加して加熱処理することで調整することができる。該酸としては、例えばカルボン酸、リン酸、ホスホン酸などが挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。前記カルボン酸としては、例えば酢酸、などが挙げられる。前記加熱処理は４０℃〜９０℃で３０分間以上であることが好ましい。
前記含水率は、金属酸化物微粒子表面の水酸（ＯＨ）基密度に依存し、例えばカールフィッシャー法により測定することができる。
【００２０】
前記金属酸化物微粒子分散液の光線透過率は９０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が９０％未満であると、コンポジット成形体としたときの光線透過率が減少して、実質的に光学部材として用いることができない。
前記光線透過率は、例えば光路長１０ｍｍの石英製セルに金属酸化物微粒子分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）により、波長５００ｎｍで測定することができる。
【００２１】
前記金属酸化物微粒子の前記金属酸化物微粒子分散液における含有量は、０．１質量％〜２０質量％であり、１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、成形体を製造する場合に必要な溶液量が多くなり溶媒を蒸発等により除去するための不可が大きくコスト高となることがあり、２０質量％を超えると、金属酸化物微粒子間距離が短くなり凝集しやすいために経時安定性が低くなることがある。
【００２２】
前記金属酸化物微粒子分散液は、水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記水の含有量が、７０質量％未満であると、例えば金属酸化物微粒子の原料として金属アルコキシドを用いた場合には、条件によってはゲル化が生じ均一なサイズの粒子形成ができなくなり、透明性の低下を引き起こすことがある。又は、原料として金属塩を用いた場合には、溶解度の観点からも水の含有量を減らすことはできない。更に水の含有量が少ないと、脱塩工程において、例えば電気透析等の装置が使えないことがあり、脱塩作業が制約を受けるおそれがある。
【００２３】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の前記金属酸化物微粒子分散液と、樹脂と、更に必要に応じてその他の成分を含む複合組成物から成形される。
【００２４】
前記成形体の含水率は、５％以下であることが好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。前記含水率が５％を超えると、高温条件下で水の膨張、気化による体積変化が生じ成形体内部に歪を発生させ光散乱による透明性の低下を生じさせることがある。
ここで、前記成形体の含水率は、例えば前記金属酸化物微粒子と同様にカールフィッシャー法により測定することができる。
【００２５】
前記成形体の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６７以上であることが更に好ましい。レンズの薄肉化や撮影ユニットの小型化を図るにはレンズ材料の高屈折率化が求められるが、市販されている熱可塑性樹脂では屈折率は１．６程度である。前記屈折率が、１．６０未満であると、樹脂単体でも実現可能であり、コストの面から複合材料成形体のメリットは少なくなる。
前記屈折率は、例えばアッベ屈折計（アタゴ株式会社製、「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について求めることができる。
【００２６】
また、前記成形体の波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は７７％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７７％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。
ここで、前記厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）で測定した値である。
【００２７】
前記金属酸化物微粒子の前記成形体における含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が２０質量％未満であると、成形体が十分に高い屈折率が得られないことがある。
【００２８】
本発明の成形体を構成する複合組成物は、樹脂と、本発明の前記金属酸化物微粒子とを必須の構成成分とするが、更に必要に応じて別種の樹脂、分散剤、可塑剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
前記複合組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が、１００℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。
【００３０】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３１】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテ、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂としては、末端又は側鎖に金属酸化物微粒子と化学結合し得る官能基を有するものが、金属酸化物微粒子の凝集を防止して均一分散を実現できるという点から特に好ましい。前記官能基としては、下記式で表されるものが好適に挙げられる。
【化１】
ただし、前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又はＳｉ（ＯＲ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１（ただし、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、又は置換又は無置換のアリール基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す）を表す。
【００３３】
ここで、前記「化学結合」とは、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ金属酸化物微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と金属酸化物微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が金属酸化物微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが金属酸化物微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が金属酸化物微粒子と化学結合を形成していてもよい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。前記質量平均分子量が、５００，０００以下であることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、１，０００以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
ここで、前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、例えば「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（いずれも、東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂において、金属酸化物微粒子と結合する官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個が好ましく、０．５〜１０個がより好ましく、１〜５個が更に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均２０個以下であれば、熱可塑性樹脂が複数の金属酸化物微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が０．１個以上であれば、金属酸化物微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、８０℃〜４００℃が好ましく、１３０℃〜３８０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、８０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００３６】
−硬化性樹脂−
前記樹脂が硬化性樹脂である場合に熱又は活性エネルギー線の作用によって硬化するも公知の構造を利用できる。具体的には、ラジカル反応性基（例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基等の不飽和基）、カチオン反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、オキサゾリル基等）、反応性シリル基（例えば、アルコキシシリル基など）を有するモノマー、プレポリマー等が挙げられる。
その他、特開平５−１４８３４０号公報、特開平５−２０８９５０号公報、特開平６−１９２２５０号公報、特開平７−２５２２０７号公報、特開平９-１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報、特開２００１−３４２２５２号公報、特開２００２−１３１５０２号公報などに記載の硫黄を含有する硬化性樹脂も好適に用いることができる。
【００３７】
前記複合組成物においては、上記樹脂及び金属酸化物微粒子以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。また前記樹脂以外に前記官能基を有さない樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記金属酸化物微粒子及び熱可塑性樹脂を足し合わせた量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、後述するように水中又はアルコール溶媒中に分散された金属酸化物微粒子を樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性又は置換性を高める目的、樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の質量平均分子量は５０〜５０，０００であることが好ましく、１００〜２０，０００がより好ましく、２００〜１０，０００が更に好ましい。
【００３９】
前記表面処理剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
Ａ−Ｂ ・・・一般式（１）
前記一般式（１）中、Ａは本発明における金属酸化物微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明における樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性又は反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基又はポリマーを表す。ここで、前記「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
【００４０】
Ａで表される基の好ましい例は、前記樹脂中に導入される微粒子結合性の官能基として前記したものと同じである。
一方、前記Ｂの化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である樹脂の化学構造と同一又は類似であることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から前記樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。
【００４１】
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名：日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名：日本化薬株式会社製）、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、又は特開平５−２２１６４０号公報、特開平９−１００１１１号公報、特開２００２−１８７９２１号公報など記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
これらの表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。これら表面処理剤の添加量の総量は金属酸化物微粒子に対して、質量換算で、０．０１〜２倍であることが好ましく、０．０３〜１倍であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明における樹脂のガラス転移温度が高い場合、複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑剤を添加する場合の添加量は透明成形体を構成する複合組成物総量の１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
前記可塑剤は、樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な材料は他の組成物に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましく、代表的な例として下記一般式（２）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｂ1及びＢ2は炭素数６〜１８のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｘは、下記の２価の結合基のうちいずれかを表す。
【化３】
【００４３】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｂ1，Ｂ2は炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基又はアリールアルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなる場合があり添加効果が不十分となることがある。
【００４４】
前記Ｂ1，Ｂ2としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、又はベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
また、前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられ、中でも、Ｗ−１（花王株式会社製の商品名「ＫＰ−Ｌ１５５」）が好ましい。
【化４】
【００４５】
前記複合組成物には、上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよく、これらを配合する場合には複合組成物の全固形分に対して０．１質量％〜５質量％程度が好ましい。
【００４６】
−複合組成物の製造方法−
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、側鎖に前記官能基を有する樹脂と結合して樹脂中に分散される。
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は粒径が小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、金属酸化物微粒子は溶液中に分散された状態で上記樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。複合組成物の好ましい製造方法としては、（１）金属酸化物微粒子を上記表面処理剤の存在下に表面処理を行い、表面処理された金属酸化物微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該金属酸化物微粒子を前記樹脂と均一混合して金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する方法、（２）金属酸化物微粒子と樹脂の両者を均一に分散あるいは溶解できる溶媒を用いて両者を均一混合して金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する方法、が挙げられる。
【００４７】
前記（１）の手法によって金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する場合には、有機溶媒として、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前記表面処理剤の箇所で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された金属酸化物微粒子と樹脂を混合する際に、可塑剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００４８】
前記（２）の場合には、溶剤として、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独又は混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の樹脂とは別に分散剤、可塑剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加してもよい。水／メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水／メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水／メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。この際、前記表面処理剤を添加してもよい。
【００４９】
前記（１）及び（２）の方法によって得られた複合組成物溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の手法によって成形することが好ましい。
【００５０】
前記複合組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。本発明の成形体では、前記複合組成物の説明で前記した屈折率、光学特性を示すものが有用である。
また、本発明の成形体は、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品に対して特に有用であり、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の前記複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、金属酸化物微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する材料とすることができる。
【００５１】
本発明の成形体を利用した光学部品は、本発明の複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レンズ基材、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することが好適である。このような光学部品を備えた機能装置としては、例えば各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤などが例示される。
【００５２】
本発明の成形体は、特にレンズ基材として好適である。該レンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる金属酸化物微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
前記「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００５３】
前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、Ｘ線回折スペクトル、及び質量平均分子量の測定は、以下のようにして行った。
【００５５】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【００５６】
＜質量平均分子量の測定＞
質量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（いずれも、東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてテトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量を求めた。
【００５７】
（実施例１）
−金属酸化物微粒子分散液１の調製−
チタニウムテトライソプロポキシド０．０４７３モルをエタノール１２ｍｌと攪拌しながら室温で混合し、濃塩酸２ｍｌを滴下することにより透明な溶液を得た。これとは別に室温にて四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かした溶液を用意する。両溶液を室温にて攪拌しながらしばらく混合すると透明溶液を得た。これを７０℃に温度を保ったウォーターバスに入れて６０分間攪拌しながら加熱することにより透明感のあるやや白濁したゾルを得た。これとは別に室温にて塩化酸化ジルコニウム８水和物０．０２３６モルを５０ｍｌの水に溶かした水溶液を４０分間かけてウォーターバスで加熱しているゾルに添加した。添加終了後更に８０分間８０℃に温度を保ったまま熟成を行った。その後８０℃に保ったまま酢酸を２ｍｌ添加して３０分間攪拌した後、室温まで降温することにより透明な金属酸化物微粒子分散液１を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。前記分散物は限外ろ過により脱塩して金属酸化物微粒子の濃度を４質量％に調整した。
【００５８】
（実施例２）
−金属酸化物微粒子分散液２の調製−
実施例１において、酢酸を２ｍｌに替えて４ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液２を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００５９】
（実施例３）
−金属酸化物微粒子分散液３の調製−
実施例１において、四塩化スズ５水和物０．００５９１モルの代わりに０．０１７７３モルを１０１．３ｇの水に代わり１４３．５ｍｌの水に溶かした以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液３を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６０】
（実施例４）
−金属酸化物微粒子分散液４の調製−
実施例１において、四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かす替わりに４４ｍｌの水に溶かした以外は、実施例１と同様にして、濃度６質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液４を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６１】
（比較例１）
−金属酸化物微粒子分散液５の調製−
実施例１において、酢酸を２ｍｌに替えて硝酸２ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％のやや白濁はしているが透明な金属酸化物微粒子分散液５を得た。得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６２】
（比較例２）
−金属酸化物微粒子分散液６の調製−
チタニウムテトライソプロポキシド０．０４７３モルをエタノール１２ｍｌと攪拌しながら室温で混合し濃塩酸２ｍｌを滴下することにより透明な溶液を得た。これとは別に室温にて四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かした溶液を用意する。両溶液を室温にて攪拌しながらしばらく混合すると透明溶液を得た。これを耐圧加熱容器に入れて１８０℃で６０分間攪拌しながら加熱することにより乳白色のゾルを得た。これとは別に室温にて塩化酸化ジルコニウム８水和物０．０２３６モルを５０ｍｌの水に溶かした水溶液を４０分間かけてウォーターバスで加熱している前記乳白色ゾルに添加した。添加終了後更に８０分間８０℃に温度を保ったまま熟成を行った。その後８０℃に保ったまま酢酸を２ｍｌ添加して３０分間攪拌した後、室温まで降温することにより透明な金属酸化物微粒子分散液６を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。前記分散物は限外ろ過により脱塩して金属酸化物微粒子の濃度を４質量％に調整した。
【００６３】
（比較例３）
−金属酸化物微粒子分散液７の調製−
実施例１において、ウォーターバスにて７０℃で６０分間攪拌しながら加熱する代わりに７０℃で１２０分間攪拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の白濁した金属酸化物微粒子分散液７を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６４】
（比較例４）
−金属酸化物微粒子分散液８の調製−
実施例１において、酢酸２ｍｌに代えて１ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の白濁した金属酸化物微粒子分散液８を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６５】
次に、得られた金属酸化物微粒子分散液１〜８について、以下のようにして球相当平均一次粒径、球相当平均二次粒径、含水率、及び光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜球相当平均一次粒径の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均一次粒子径を、株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度７．６×１０―９Ｐａ）を用いて測定した。
【００６７】
＜球相当平均二次粒径の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均粒子径を、超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）で測定した。
【００６８】
＜含水率の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液中の不要な塩類を電気透析又は限外ろ過等を用いて適切な脱塩を行った後、乾固させて２５℃で８０％ＲＨに調湿した雰囲気下に２４時間放置して試料を調製した。この試料を平沼産業株式会社製カールフィッシャー装置（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−２１００）を用いて１５０℃で測定した。
【００６９】
＜光線透過率の測定＞
各分散液について、光路長１０ｍｍ、波長５００ｎｍでの光線透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（製造例１）
−金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物１の作製−
５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに１．２ｇのｐ−オクチル安息香酸を加えた溶液に、実施例１の金属酸化物微粒子分散液１４００ｇを加え、約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることで１５質量％の金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物１を作製した。
【００７２】
（製造例２、３及び５〜８）
−複合金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物２、３及び５〜８の作製−
製造例１において、実施例１の金属酸化物微粒子分散液の代わりに実施例２、３及び比較例１〜３の金属酸化物微粒子分散液を用いた以外は、製造例１と同様にして、金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物２、３及び５〜８を作製した。
【００７３】
（製造例４）
−複合金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物４の作製−
製造例１において、実施例１の金属酸化物微粒子分散液１４００ｇの代わりに実施例４の金属酸化物微粒子分散液９３３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物４を作製した。
【００７４】
（合成例１）
−熱可塑性樹脂の合成−
スチレン２４７．５ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート２．５０ｇ、及び重合開始剤（Ｖ−６０１（商品名）、和光純薬株式会社製）２．５ｇを酢酸エチル１０７．１ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行い、熱可塑性樹脂を合成した。ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．５９であった。
【００７５】
（実施例５〜８及び比較例５〜８）
−材料組成物の調製及び透明成形体の作製−
製造例１〜８の金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物１〜８を金属酸化物微粒子固形分／熱可塑性樹脂／ｎ−オクチル安息香酸／ＫＰ−Ｌ１５５＝４１．７／３６．７／６．１／１２．２の比率になるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下、ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。
該濃縮残渣を、加熱圧縮成形（温度：１８０℃、圧力：１３．７ＭＰａ、時間：２分）し、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を作製した。
【００７６】
次に、得られた各成形体について、以下のようにして、諸特性を評価した、結果を表２に示す。
【００７７】
＜成形体の含水率の測定＞
各成形体を粉砕し、上記金属酸化物微粒子と同様に２５℃で８０％ＲＨに調湿した雰囲気下に２４時間放置して試料を調製した。この試料を平沼産業株式会社製カールフィッシャー装置（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−２１００）を用いて１５０℃で測定した。
【００７８】
＜成形体の光線透過率の測定＞
厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）で測定した。
【００７９】
＜成形体の屈折率の測定＞
各成形体について、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製、「ＤＲ−Ｍ４」）を用い、波長５８９ｎｍの光で屈折率を測定した。
【００８０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含有する複合組成物から成形されてなる成形体は、光線透過性、及び軽量性を併せ持ち、屈折率を任意に調節可能なレンズ等を比較的容易に提供することができる。また、機械的強度や耐熱性及び耐光性が良好なレンズ等を提供することができる。したがって本発明の成形体は、例えば眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ基材などの広範な光学部品の提供に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明性を要求される成形体を作製するのに用いられる金属酸化物微粒子分散液及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズの分野においては高屈折性、耐熱性、耐光性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性、及び耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。
【０００３】
それに伴って、レンズの薄肉化、撮像素子の小型化を目的として素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１及び２参照）、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性、耐光性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。また、光ファイバーや光導波路では、異なる屈折率を有する材料を併用したり、屈折率に分布を有する材料を使用したりする。これらの材料のように屈折率が部位によって異なるものに対応するために、屈折率を任意に調節できる技術の開発も望まれている。
【０００４】
有機物のみで屈折率を高めることは難しいことから、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって樹脂を高屈折率化する手法が報告されている（特許文献４参照）。また、レイリー散乱による透過光の減衰を低減するためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の無機微粒子を樹脂マトリックス中に均一に分散させることが好ましい。しかし、粒子サイズが１５ｎｍ以下の一次粒子は非常に凝集しやすいために、樹脂マトリックス中に均一に分散させることは極めて難しい。また、レンズの厚みに相当する光路長における透過光の減衰を考慮すると、無機微粒子の添加量を制限せざるを得ない。このため、樹脂の透明性を低下させずに無機微粒子を高濃度で樹脂マトリックス中に分散させることはこれまでできていなかった。
【０００５】
また、特許文献５には、平均粒径が０．１〜２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ２／ｇであり、粒子表面の孤立ＯＨ基の濃度が３〜８個／ｎｍ２である金属酸化物粉末が提案されている。しかし、この提案においても、粒子同士の凝集を十分制御できておらず、更なる改良、開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１３１５０２号公報
【特許文献２】特開平１０−２９８２８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２４４４４４号公報
【特許文献４】特開２００３−７３５５９号公報
【特許文献５】特開２００５−１３９２９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒子表面の水酸基密度を低下させ、脱水重合等の反応による粒子同士の凝集を抑制し、光散乱によるヘイズが減少し、透明性の高い金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物微粒子の含水率が低いと粒子表面の水酸（ＯＨ）基密度が少なくなり、粒子表面同士でのＯＨ基を介在した相互作用（例えば脱水重合）による凝集が抑制でき、分散液の透明性が向上することを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、
前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液である。
＜２＞ 波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの光線透過率が９０％以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜３＞ 金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜４＞ 水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含む複合組成物から成形されてなることを特徴とする成形体である。
＜６＞ 含水率が５％以下である前記＜５＞に記載の成形体である。
＜７＞ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であり、かつ厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が波長５８９ｎｍにおいて７７％以上である前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の成形体である。
＜８＞ 金属酸化物微粒子の含有量が、２０質量％以上である前記＜５＞から＜７＞のいずれかに記載の成形体である。
＜９＞ レンズ基材として用いられる前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の成形体である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、粒子表面の水酸基密度を低下させ、脱水重合等の反応による粒子同士の凝集を抑制し、光散乱によるヘイズが減少し、透明性の高い金属酸化物微粒子分散液、及び該金属酸化物微粒子分散液を用いた成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（金属酸化物微粒子分散液）
本発明の金属酸化物微粒子分散液は、少なくとも金属酸化物微粒子を含有し、水、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
−金属酸化物微粒子−
前記金属酸化物微粒子としては、少なくともＴｉを含有し、更にＺｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｙ、及びＮｂから選択される少なくとも１種の金属酸化物、又はこれらの金属の２種以上を組み合わせてなる複合金属酸化物を含有することが好ましい。
前記金属酸化物としては、例えばＺｎＯ、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、Ｓｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
前記複合金属酸化物としては、例えばチタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。
これらの中でも、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の６０原子％以上がＴｉであることが好ましく、前記複合金属酸化物を構成する全金属原子の７０原子％以上がＴｉ及びＳｎであることがより好ましい。これにより、高屈折率の金属酸化物微粒子分散液が得られる。
前記複合金属酸化物がＴｉ、Ｓｎ及びＺｒからなり、該複合金属酸化物の全金属の７０原子％〜９８原子％がＴｉ及びＳｎであり、残りがＺｒであることが好ましい。
前記複合金属酸化物のＸ線回折スペクトルがルチル型構造を示すことが好ましい。
【００１３】
また、金属酸化物微粒子表面を光触媒活性の低い材料で被覆したり、電子と正孔を再結合させる金属をドープすることと組み合わせてもよい。
このような金属酸化物としては、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２が好ましく、屈折率が高いという点においてＴｉＯ２がより好ましい。更にスズとの複合酸化物にしてルチル構造にすることにより更に屈折率を向上させることができる。このようなスズとチタンのルチル型複合酸化物をコアとし、該コアの表面をＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で被覆したものが特に好ましい。また、これらの微粒子は光触媒活性低減、吸水率低減などの種々の目的からシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などで表面修飾した金属酸化物微粒子であってもよい。
【００１４】
前記金属酸化物微粒子の製造方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法も用いることができる。例えば、金属塩や金属アルコキシドを原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００１５】
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、などが挙げられる。また、前記金属アルコキシドとしては、所望の金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。このような金属酸化物微粒子の合成方法としては、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁（１９９８年）、又はラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の方法を用いることができる。
【００１６】
特にゾル生成法により金属酸化物微粒子を合成する場合には、例えば四塩化チタンを原料として用いる酸化チタン微粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し、次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合又は解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。
【００１７】
また、水中で加水分解させる方法以外としては、有機溶媒中や熱可塑性樹脂が溶解した有機溶媒中で金属酸化物微粒子を作製してもよい。これらの方法に用いられる溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアセトン、２−ブタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソールなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
【００１８】
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径は１ｎｍ〜２０ｎｍであり、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記球相当平均一次粒径が、１ｎｍ未満であると、十分な結晶性を得ることが困難で屈折率が低下することがあり、２０ｎｍを超えると、光の散乱によるヘイズが増加し光学部品へ応用する場合必要な透明性が得られないことがある。
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径は２０ｎｍ以下であり、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径は、前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、１倍〜３倍が好ましい。
前記球相当平均二次粒径が２０ｎｍを超えると、一次粒径が２０ｎｍを超える場合と同様に光散乱による透明性の低下を引き起こす場合があり、前記球相当平均二次粒径が、前記球相当平均一次粒径の４倍を超えると、二次粒子を形成している粒子の数が多くなり凝集体内部に閉じ込められた水分子等を含水率として正確に計算できなくなることがある。
ここで、前記球相当平均一次粒径は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）装置、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定することができる。
前記球相当平均二次粒径は、動的散乱法により求めることができ、例えば超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）により測定することができる。
分散液中の金属酸化物微粒子が完全に一次粒子として孤立していれば、粒子径は一次粒子径に相当し、凝集状態にあれば二次粒子径に相当する。この場合、動的散乱法により得られた粒子径がどちらの粒子径を表すかはＴＥＭ観察との比較により明らかになる。
【００１９】
前記金属酸化物微粒子の含水率は１２％以下であり、１０％〜５％が好ましい。前記含水率が１２％を超えると、粒子間の凝集が顕著となり、光散乱の原因となる大きな二次粒子を形成することがある。
前記金属酸化物微粒子の含水率は、酸を添加して加熱処理することで調整することができる。該酸としては、例えばカルボン酸、リン酸、ホスホン酸などが挙げられるが、カルボン酸が特に好ましい。前記カルボン酸としては、例えば酢酸、などが挙げられる。前記加熱処理は４０℃〜９０℃で３０分間以上であることが好ましい。
前記含水率は、金属酸化物微粒子表面の水酸（ＯＨ）基密度に依存し、例えばカールフィッシャー法により測定することができる。
【００２０】
前記金属酸化物微粒子分散液の光線透過率は９０％以上であることが好ましい。前記光線透過率が９０％未満であると、コンポジット成形体としたときの光線透過率が減少して、実質的に光学部材として用いることができない。
前記光線透過率は、例えば光路長１０ｍｍの石英製セルに金属酸化物微粒子分散液を入れて、紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）により、波長５００ｎｍで測定することができる。
【００２１】
前記金属酸化物微粒子の前記金属酸化物微粒子分散液における含有量は、０．１質量％〜２０質量％であり、１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、成形体を製造する場合に必要な溶液量が多くなり溶媒を蒸発等により除去するための不可が大きくコスト高となることがあり、２０質量％を超えると、金属酸化物微粒子間距離が短くなり凝集しやすいために経時安定性が低くなることがある。
【００２２】
前記金属酸化物微粒子分散液は、水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。前記水の含有量が、７０質量％未満であると、例えば金属酸化物微粒子の原料として金属アルコキシドを用いた場合には、条件によってはゲル化が生じ均一なサイズの粒子形成ができなくなり、透明性の低下を引き起こすことがある。又は、原料として金属塩を用いた場合には、溶解度の観点からも水の含有量を減らすことはできない。更に水の含有量が少ないと、脱塩工程において、例えば電気透析等の装置が使えないことがあり、脱塩作業が制約を受けるおそれがある。
【００２３】
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の前記金属酸化物微粒子分散液と、樹脂と、更に必要に応じてその他の成分を含む複合組成物から成形される。
【００２４】
前記成形体の含水率は、５％以下であることが好ましく、０．５％〜２％がより好ましい。前記含水率が５％を超えると、高温条件下で水の膨張、気化による体積変化が生じ成形体内部に歪を発生させ光散乱による透明性の低下を生じさせることがある。
ここで、前記成形体の含水率は、例えば前記金属酸化物微粒子と同様にカールフィッシャー法により測定することができる。
【００２５】
前記成形体の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．６０以上であることが好ましく、１．６５以上であることがより好ましく、１．６７以上であることが更に好ましい。レンズの薄肉化や撮影ユニットの小型化を図るにはレンズ材料の高屈折率化が求められるが、市販されている熱可塑性樹脂では屈折率は１．６程度である。前記屈折率が、１．６０未満であると、樹脂単体でも実現可能であり、コストの面から複合材料成形体のメリットは少なくなる。
前記屈折率は、例えばアッベ屈折計（アタゴ株式会社製、「ＤＲ−Ｍ４」）にて、波長５８９ｎｍの光について求めることができる。
【００２６】
また、前記成形体の波長５８９ｎｍにおいて厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は７７％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が７７％以上であればより好ましい性質を有するレンズ基材を得やすい。
ここで、前記厚さ１ｍｍ換算の光線透過率は、厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）で測定した値である。
【００２７】
前記金属酸化物微粒子の前記成形体における含有量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％〜５０質量％がより好ましい。前記含有量が２０質量％未満であると、成形体が十分に高い屈折率が得られないことがある。
【００２８】
本発明の成形体を構成する複合組成物は、樹脂と、本発明の前記金属酸化物微粒子とを必須の構成成分とするが、更に必要に応じて別種の樹脂、分散剤、可塑剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２９】
前記複合組成物は、ガラス転移温度が１００℃〜４００℃であることが好ましく、１３０℃〜３８０℃であることがより好ましい。前記ガラス転移温度が、１００℃以上であれば十分な耐熱性が得られやすく、４００℃以下であれば成形加工を行いやすくなる傾向がある。
【００３０】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂などが挙げられる。
【００３１】
−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリイミド、ポリエーテル、ポリチオエーテ、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱可塑性樹脂としては、末端又は側鎖に金属酸化物微粒子と化学結合し得る官能基を有するものが、金属酸化物微粒子の凝集を防止して均一分散を実現できるという点から特に好ましい。前記官能基としては、下記式で表されるものが好適に挙げられる。
【化１】
ただし、前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又はＳｉ（ＯＲ１５）ｍ１Ｒ１６３−ｍ１（ただし、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、又は置換又は無置換のアリール基を表し、ｍ１は１〜３の整数を表す）を表す。
【００３３】
ここで、前記「化学結合」とは、例えば共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられ、官能基が複数存在する場合は、それぞれ金属酸化物微粒子と異なる化学結合を形成しうるものであってもよい。化学結合を形成しうるか否かは、有機溶媒中において熱可塑性樹脂と金属酸化物微粒子とを混合したときに、熱可塑性樹脂の官能基が金属酸化物微粒子と化学結合を形成しうるか否かで判定する。熱可塑性樹脂の官能基は、そのすべてが金属酸化物微粒子と化学結合を形成していてもよいし、一部が金属酸化物微粒子と化学結合を形成していてもよい。
【００３４】
前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。前記質量平均分子量が、５００，０００以下であることにより、成形加工性が向上する傾向にあり、１，０００以上とすることにより力学強度が向上する傾向にある。
ここで、前記熱可塑性樹脂の質量平均分子量は、例えば「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（いずれも、東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００３５】
前記熱可塑性樹脂において、金属酸化物微粒子と結合する官能基はポリマー鎖１本あたり平均０．１〜２０個が好ましく、０．５〜１０個がより好ましく、１〜５個が更に好ましい。前記官能基の含有量がポリマー鎖一本あたり平均２０個以下であれば、熱可塑性樹脂が複数の金属酸化物微粒子に配位して溶液状態で高粘度化やゲル化が起こるのを防ぎやすい傾向がある。また、ポリマー鎖一本あたり平均官能基の数が０．１個以上であれば、金属酸化物微粒子を安定に分散させやすい傾向がある。
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、８０℃〜４００℃が好ましく、１３０℃〜３８０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、８０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。
【００３６】
−硬化性樹脂−
前記樹脂が硬化性樹脂である場合に熱又は活性エネルギー線の作用によって硬化するも公知の構造を利用できる。具体的には、ラジカル反応性基（例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、アリル基等の不飽和基）、カチオン反応性基（エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、オキサゾリル基等）、反応性シリル基（例えば、アルコキシシリル基など）を有するモノマー、プレポリマー等が挙げられる。
その他、特開平５−１４８３４０号公報、特開平５−２０８９５０号公報、特開平６−１９２２５０号公報、特開平７−２５２２０７号公報、特開平９-１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報、特開２００１−３４２２５２号公報、特開２００２−１３１５０２号公報などに記載の硫黄を含有する硬化性樹脂も好適に用いることができる。
【００３７】
前記複合組成物においては、上記樹脂及び金属酸化物微粒子以外に均一分散性、成形時の流動性、離型性、耐候性等観点から適宜各種添加剤を配合してもよい。また前記樹脂以外に前記官能基を有さない樹脂を添加してもよく、このような樹脂の種類に特に制限はないが、前記樹脂と同様の光学物性、熱物性、分子量を有するものが好ましい。
これら添加剤の配合割合は目的に応じて異なるが、前記金属酸化物微粒子及び熱可塑性樹脂を足し合わせた量に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、後述するように水中又はアルコール溶媒中に分散された金属酸化物微粒子を樹脂と混合する際に、有機溶媒への抽出性又は置換性を高める目的、樹脂への均一分散性を高める目的、微粒子の吸水性を下げる目的、あるいは耐候性を高める目的など種々目的に応じて、上記樹脂以外の微粒子表面修飾剤を添加してもよい。該表面処理剤の質量平均分子量は５０〜５０，０００であることが好ましく、１００〜２０，０００がより好ましく、２００〜１０，０００が更に好ましい。
【００３９】
前記表面処理剤としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
Ａ−Ｂ ・・・一般式（１）
前記一般式（１）中、Ａは本発明における金属酸化物微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｂは本発明における樹脂を主成分とする樹脂マトリックスに対する相溶性又は反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基又はポリマーを表す。ここで、前記「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
【００４０】
Ａで表される基の好ましい例は、前記樹脂中に導入される微粒子結合性の官能基として前記したものと同じである。
一方、前記Ｂの化学構造は、相溶性の観点から該樹脂マトリックスの主体である樹脂の化学構造と同一又は類似であることが好ましい。本発明では特に高屈折率化の観点から前記樹脂とともにＢの化学構造が芳香環を有していることが好ましい。
【００４１】
前記表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ−オクチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、酢酸、プロピオン酸、シクロペンタンカルボン酸、燐酸ジベンジル、燐酸モノベンジル、燐酸ジフェニル、燐酸ジ−α−ナフチル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノフェニルエステル、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１（商品名：日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（商品名：日本化薬株式会社製）、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、パラオクチルベンゼンスルホン酸、又は特開平５−２２１６４０号公報、特開平９−１００１１１号公報、特開２００２−１８７９２１号公報など記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
これらの表面処理剤は１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。これら表面処理剤の添加量の総量は金属酸化物微粒子に対して、質量換算で、０．０１〜２倍であることが好ましく、０．０３〜１倍であることがより好ましく、０．０５〜０．５倍であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明における樹脂のガラス転移温度が高い場合、複合組成物の成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、複合組成物の成形温度を下げるために可塑剤を使用してもよい。可塑剤を添加する場合の添加量は透明成形体を構成する複合組成物総量の１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましく、３質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
前記可塑剤は、樹脂との相溶性、耐候性、可塑化効果などトータルで考える必要があり、最適な材料は他の組成物に依存するため一概には言えないが、屈折率の観点からは芳香環を有するものが好ましく、代表的な例として下記一般式（２）で表される構造を有するものを挙げることができる。
【化２】
ただし、前記一般式（２）中、Ｂ1及びＢ2は炭素数６〜１８のアルキル基又はアリールアルキル基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｘは、下記の２価の結合基のうちいずれかを表す。
【化３】
【００４３】
前記一般式（２）で表される化合物において、Ｂ1，Ｂ2は炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基又はアリールアルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなる場合があり添加効果が不十分となることがある。
【００４４】
前記Ｂ1，Ｂ2としては、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、又はベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
また、前記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、次に示すものが挙げられ、中でも、Ｗ−１（花王株式会社製の商品名「ＫＰ−Ｌ１５５」）が好ましい。
【化４】
【００４５】
前記複合組成物には、上記成分以外に、成形性を改良する目的で変性シリコーンオイル等の公知の離型剤を添加したり、耐光性や熱劣化を改良する目的で、ヒンダードフェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の公知の劣化防止剤を適宜添加してもよく、これらを配合する場合には複合組成物の全固形分に対して０．１質量％〜５質量％程度が好ましい。
【００４６】
−複合組成物の製造方法−
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、側鎖に前記官能基を有する樹脂と結合して樹脂中に分散される。
本発明に用いられる金属酸化物微粒子は粒径が小さく、表面エネルギーが高いため、固体で単離すると再分散させることが難しい。よって、金属酸化物微粒子は溶液中に分散された状態で上記樹脂と混合し安定分散物とすることが好ましい。複合組成物の好ましい製造方法としては、（１）金属酸化物微粒子を上記表面処理剤の存在下に表面処理を行い、表面処理された金属酸化物微粒子を有機溶媒中に抽出し、抽出した該金属酸化物微粒子を前記樹脂と均一混合して金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する方法、（２）金属酸化物微粒子と樹脂の両者を均一に分散あるいは溶解できる溶媒を用いて両者を均一混合して金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する方法、が挙げられる。
【００４７】
前記（１）の手法によって金属酸化物微粒子と樹脂の複合組成物を製造する場合には、有機溶媒として、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性の溶媒が用いられる。微粒子の有機溶剤への抽出に用いられる表面処理剤と前記樹脂は同種のものであっても異種のものであってもよいが、好ましく用いられる表面処理剤については、前記表面処理剤の箇所で述べたものが挙げられる。
有機溶媒中に抽出された金属酸化物微粒子と樹脂を混合する際に、可塑剤、離型剤、あるいは別種のポリマー等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００４８】
前記（２）の場合には、溶剤として、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシー２−プロパノール、ｔ−ブタノール、酢酸、プロピオン酸等の親水的な極性溶媒の単独又は混合溶媒、あるいはクロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、クロロベンゼン、メトキシベンゼン等の非水溶性溶媒と上記極性溶媒との混合溶媒が好ましく用いられる。この際、前述の樹脂とは別に分散剤、可塑剤、離型剤、あるいは別種のポリマーを必要に応じて添加してもよい。水／メタノールに分散された微粒子を用いる際には、水／メタノールより高沸点で熱可塑性樹脂を溶解する親水的な溶媒を添加した後、水／メタノールを濃縮留去することによって、微粒子の分散液を極性有機溶媒に置換した後、樹脂と混合することが好ましい。この際、前記表面処理剤を添加してもよい。
【００４９】
前記（１）及び（２）の方法によって得られた複合組成物溶液は、そのままキャスト成形して透明成形体を得ることもできるが、本発明では特に、該溶液を濃縮、凍結乾燥、あるいは適当な貧溶媒から再沈澱させる等の手法により溶剤を除去した後、粉体化した固形分を射出成形、圧縮成形等の手法によって成形することが好ましい。
【００５０】
前記複合組成物を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。本発明の成形体では、前記複合組成物の説明で前記した屈折率、光学特性を示すものが有用である。
また、本発明の成形体は、最大０．１ｍｍ以上の厚みを有する高屈折率の光学部品に対して特に有用であり、好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍの厚みを有する光学部品への適用であり、特に好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍの厚みを有する透明部品への適用である。
これらの厚い成形体は溶液キャスト法での製造では、溶剤が抜けにくく通常容易ではないが、本発明の前記複合組成物を用いることにより、成形が容易で非球面などの複雑な形状も容易に付与することができ、金属酸化物微粒子の高い屈折率特性を利用しながら良好な透明性を有する材料とすることができる。
【００５１】
本発明の成形体を利用した光学部品は、本発明の複合組成物の優れた光学特性を利用した光学部品であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レンズ基材、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に使用することが好適である。このような光学部品を備えた機能装置としては、例えば各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。かかる光学機能装置における前記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル、フィルム、光導波路、光ディスク、ＬＥＤの封止剤などが例示される。
【００５２】
本発明の成形体は、特にレンズ基材として好適である。該レンズ基材は、高屈折性、光線透過性、軽量性を併せ持ち、光学特性に優れている。また、複合組成物を構成するモノマーの種類や分散させる金属酸化物微粒子の量を適宜調節することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能である。
前記「レンズ基材」とは、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。また、レンズ基材の周囲を基材保持枠などに嵌入して固定することもできる。ただし、これらの膜や枠などは、本発明でいうレンズ基材に付加される部材であり、本発明でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【００５３】
前記レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、前記レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよいし、前記のように膜や枠などを付加してレンズとして用いてもよい。前記レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されない。本発明のレンズ基材は、例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等）に使用される。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、Ｘ線回折スペクトル、及び質量平均分子量の測定は、以下のようにして行った。
【００５５】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
リガク株式会社製「ＲＩＮＴ１５００」（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃で測定した。
【００５６】
＜質量平均分子量の測定＞
質量平均分子量は、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ」（いずれも、東ソー株式会社製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒としてテトラハイドロフラン、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量を求めた。
【００５７】
（実施例１）
−金属酸化物微粒子分散液１の調製−
チタニウムテトライソプロポキシド０．０４７３モルをエタノール１２ｍｌと攪拌しながら室温で混合し、濃塩酸２ｍｌを滴下することにより透明な溶液を得た。これとは別に室温にて四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かした溶液を用意する。両溶液を室温にて攪拌しながらしばらく混合すると透明溶液を得た。これを７０℃に温度を保ったウォーターバスに入れて６０分間攪拌しながら加熱することにより透明感のあるやや白濁したゾルを得た。これとは別に室温にて塩化酸化ジルコニウム８水和物０．０２３６モルを５０ｍｌの水に溶かした水溶液を４０分間かけてウォーターバスで加熱しているゾルに添加した。添加終了後更に８０分間８０℃に温度を保ったまま熟成を行った。その後８０℃に保ったまま酢酸を２ｍｌ添加して３０分間攪拌した後、室温まで降温することにより透明な金属酸化物微粒子分散液１を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。前記分散物は限外ろ過により脱塩して金属酸化物微粒子の濃度を４質量％に調整した。
【００５８】
（実施例２）
−金属酸化物微粒子分散液２の調製−
実施例１において、酢酸を２ｍｌに替えて４ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液２を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００５９】
（実施例３）
−金属酸化物微粒子分散液３の調製−
実施例１において、四塩化スズ５水和物０．００５９１モルの代わりに０．０１７７３モルを１０１．３ｇの水に代わり１４３．５ｍｌの水に溶かした以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液３を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６０】
（実施例４）
−金属酸化物微粒子分散液４の調製−
実施例１において、四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かす替わりに４４ｍｌの水に溶かした以外は、実施例１と同様にして、濃度６質量％の透明な金属酸化物微粒子分散液４を得た。
得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６１】
（比較例１）
−金属酸化物微粒子分散液５の調製−
実施例１において、酢酸を２ｍｌに替えて硝酸２ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％のやや白濁はしているが透明な金属酸化物微粒子分散液５を得た。得られた分散液は、Ｘ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６２】
（比較例２）
−金属酸化物微粒子分散液６の調製−
チタニウムテトライソプロポキシド０．０４７３モルをエタノール１２ｍｌと攪拌しながら室温で混合し濃塩酸２ｍｌを滴下することにより透明な溶液を得た。これとは別に室温にて四塩化スズ５水和物０．００５９１モルを１０１．３ｇの水に溶かした溶液を用意する。両溶液を室温にて攪拌しながらしばらく混合すると透明溶液を得た。これを耐圧加熱容器に入れて１８０℃で６０分間攪拌しながら加熱することにより乳白色のゾルを得た。これとは別に室温にて塩化酸化ジルコニウム８水和物０．０２３６モルを５０ｍｌの水に溶かした水溶液を４０分間かけてウォーターバスで加熱している前記乳白色ゾルに添加した。添加終了後更に８０分間８０℃に温度を保ったまま熟成を行った。その後８０℃に保ったまま酢酸を２ｍｌ添加して３０分間攪拌した後、室温まで降温することにより透明な金属酸化物微粒子分散液６を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。前記分散物は限外ろ過により脱塩して金属酸化物微粒子の濃度を４質量％に調整した。
【００６３】
（比較例３）
−金属酸化物微粒子分散液７の調製−
実施例１において、ウォーターバスにて７０℃で６０分間攪拌しながら加熱する代わりに７０℃で１２０分間攪拌しながら加熱した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の白濁した金属酸化物微粒子分散液７を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６４】
（比較例４）
−金属酸化物微粒子分散液８の調製−
実施例１において、酢酸２ｍｌに代えて１ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、濃度４質量％の白濁した金属酸化物微粒子分散液８を得た。
得られた分散液はＸ線回折スペクトル解析の結果、ルチル型構造を示す微粒子を含んでいた。
【００６５】
次に、得られた金属酸化物微粒子分散液１〜８について、以下のようにして球相当平均一次粒径、球相当平均二次粒径、含水率、及び光線透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜球相当平均一次粒径の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均一次粒子径を、株式会社日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡」（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度７．６×１０―９Ｐａ）を用いて測定した。
【００６７】
＜球相当平均二次粒径の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液の平均粒子径を、超高感度ナノ粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ＵＰＡ−ＵＴ１５１）で測定した。
【００６８】
＜含水率の測定＞
各金属酸化物微粒子分散液中の不要な塩類を電気透析又は限外ろ過等を用いて適切な脱塩を行った後、乾固させて２５℃で８０％ＲＨに調湿した雰囲気下に２４時間放置して試料を調製した。この試料を平沼産業株式会社製カールフィッシャー装置（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−２１００）を用いて１５０℃で測定した。
【００６９】
＜光線透過率の測定＞
各分散液について、光路長１０ｍｍ、波長５００ｎｍでの光線透過率を紫外可視吸収スペクトル測定用装置「ＵＶ−３１００」（株式会社島津製作所製）で測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（製造例１）
−金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物１の作製−
５００ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに１．２ｇのｐ−オクチル安息香酸を加えた溶液に、実施例１の金属酸化物微粒子分散液１４００ｇを加え、約５００ｇ以下になるまで減圧濃縮して溶媒置換を行った。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの添加で濃度調整をすることで１５質量％の金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物１を作製した。
【００７２】
（製造例２、３及び５〜８）
−複合金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物２、３及び５〜８の作製−
製造例１において、実施例１の金属酸化物微粒子分散液の代わりに実施例２、３及び比較例１〜３の金属酸化物微粒子分散液を用いた以外は、製造例１と同様にして、金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物２、３及び５〜８を作製した。
【００７３】
（製造例４）
−複合金属酸化物微粒子のジメチルアセトアミド分散物４の作製−
製造例１において、実施例１の金属酸化物微粒子分散液１４００ｇの代わりに実施例４の金属酸化物微粒子分散液９３３ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物４を作製した。
【００７４】
（合成例１）
−熱可塑性樹脂の合成−
スチレン２４７．５ｇ、β−カルボキシエチルアクリレート２．５０ｇ、及び重合開始剤（Ｖ−６０１（商品名）、和光純薬株式会社製）２．５ｇを酢酸エチル１０７．１ｇに溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で重合を行い、熱可塑性樹脂を合成した。ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は３５，０００であった。またアッベ屈折計で測定した該樹脂の屈折率は１．５９であった。
【００７５】
（実施例５〜８及び比較例５〜８）
−材料組成物の調製及び透明成形体の作製−
製造例１〜８の金属酸化物微粒子Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド分散物１〜８を金属酸化物微粒子固形分／熱可塑性樹脂／ｎ−オクチル安息香酸／ＫＰ−Ｌ１５５＝４１．７／３６．７／６．１／１２．２の比率になるように添加して均一に攪拌混合した後、加熱減圧下、ジメチルアセトアミド溶媒を濃縮した。
該濃縮残渣を、加熱圧縮成形（温度：１８０℃、圧力：１３．７ＭＰａ、時間：２分）し、厚さ１ｍｍの透明成形体（レンズ基材）を作製した。
【００７６】
次に、得られた各成形体について、以下のようにして、諸特性を評価した、結果を表２に示す。
【００７７】
＜成形体の含水率の測定＞
各成形体を粉砕し、上記金属酸化物微粒子と同様に２５℃で８０％ＲＨに調湿した雰囲気下に２４時間放置して試料を調製した。この試料を平沼産業株式会社製カールフィッシャー装置（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−２１００）を用いて１５０℃で測定した。
【００７８】
＜成形体の光線透過率の測定＞
厚さ１．０ｍｍの基板を作製し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置（ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）で測定した。
【００７９】
＜成形体の屈折率の測定＞
各成形体について、アッベ屈折計（アタゴ株式会社製、「ＤＲ−Ｍ４」）を用い、波長５８９ｎｍの光で屈折率を測定した。
【００８０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含有する複合組成物から成形されてなる成形体は、光線透過性、及び軽量性を併せ持ち、屈折率を任意に調節可能なレンズ等を比較的容易に提供することができる。また、機械的強度や耐熱性及び耐光性が良好なレンズ等を提供することができる。したがって本発明の成形体は、例えば眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ、マイクロレンズアレイ等を構成するレンズ基材などの広範な光学部品の提供に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、
前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項２】
波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの光線透過率が９０％以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項３】
金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項４】
水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含む複合組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
含水率が５％以下である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であり、かつ厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が波長５８９ｎｍにおいて７７％以上である請求項５から６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
金属酸化物微粒子の含有量が、２０質量％以上である請求項５から７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
レンズ基材として用いられる請求項５から８のいずれかに記載の成形体。
【請求項１】
少なくともＴｉを含有する金属酸化物微粒子を含む金属酸化物微粒子分散液であって、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径が１ｎｍ〜２０ｎｍであり、
前記金属酸化物微粒子の球相当平均二次粒径が２０ｎｍ以下であり、かつ該金属酸化物微粒子の球相当平均一次粒径の４倍以下であり、
前記金属酸化物微粒子の含水率が１２％以下であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散液。
【請求項２】
波長４５０ｎｍにおける光路長１０ｍｍの光線透過率が９０％以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項３】
金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％〜２０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項４】
水を含有し、該水の含有量が７０質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散液、及び樹脂を含む複合組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。
【請求項６】
含水率が５％以下である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０以上であり、かつ厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が波長５８９ｎｍにおいて７７％以上である請求項５から６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
金属酸化物微粒子の含有量が、２０質量％以上である請求項５から７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
レンズ基材として用いられる請求項５から８のいずれかに記載の成形体。
【公開番号】特開２０１０−５２９８５（Ｐ２０１０−５２９８５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９７５１（Ｐ２００８−２１９７５１）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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