説明

金属錯体染料混合物

式(1)の2つ若しくは3つ、好ましくは1つ若しくは2つなどの、1つ若しくはそれ以上の染料、及び式(2)の少なくとも2つの染料
【化1】


(式中、Me、M、n、及びV〜V11は請求項1に定義された通りである)
を含む染料混合物、それらの調製、並びにヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を染色及び捺染するためのそれらの使用。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は酸性染料及び金属錯体染料の分野内にある。
【背景技術】
【0002】
個々の染料はしばしば、ヒドロキシル及びカルボキサミド基を含有する材料のオン−トーン染色(on-tone dyeing)で、特に天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡(blend)を染色するときに顕著な弱点を示し、これらの弱点は、特に、異なる混紡構成成分の均一な染色及び染色液からの均一な吸尽に関連する。今のところ市場が要求するものは、均一に進行し、そしてオン・トーンで繊維構成成分のすべてを染色する染料系である。
【0003】
特許文献1は、ウール及び合成ポリアミド混紡布又は糸を染色及びプリントすることを意図するが、これら混紡布のオン−トーン染色の点で欠陥を依然として示す金属錯体染料の混合物を記載している。
【0004】
【特許文献1】欧州特許第124 679号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ヒドロキシル及びカルボキサミド基を含有する材料のオン−トーン染色のための、そしてまた、特に、天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡を染色するための染料混合物であって、上述の不利点を克服する染料混合物を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【0006】
驚くべきことに、下に定義される式(1)の赤染料の少なくとも1つ及びまた式(2)の赤染料の少なくとも1つを含む混合物がこの要件を満たすことが分かった。
【0007】
従って本発明は式(1)の1つ若しくはそれ以上の染料及び式(2)の1つ若しくはそれ以上の染料
【化1】


(式中、
MeはCr(3+)又はCo(2+)であり、
Mは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
nは1又は2であり、
〜Vは互いに独立して水素、シアノ、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルスルホニル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、N−C1〜4アルキルスルファモイル、N−C1〜4ジアルキルスルファモイル、N−C1〜2アルコキシ−C1〜2アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
及びV10は互いに独立してフェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはC〜Cアルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルであり、
11は水素、フェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル又はC〜Cアルキルフェニルであり、
そして、V11が水素でない場合、基V及びVの少なくとも1つはN−C1〜4ジアルキルスルファモイルである)
を含む染料混合物を提供する。
【0008】
好ましい染料混合物は式(1a)
【化2】

の少なくとも1つの染料、及びまた式(2b)
【化3】

の少なくとも1つの染料
(式中、
MeはCr(3+)又はCo(2+)であり、
Mは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
nは1又は2であり、
〜Vは互いに独立して水素、シアノ、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルスルホニル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、N−C1〜4アルキルスルファモイル、N−C1〜4ジアルキルスルファモイル、N−C1〜2アルコキシ−C1〜2アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
及びV10は互いに独立してフェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはC〜Cアルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである)
を含む。
【0009】
本発明の好ましい染料混合物はまた、式(1b)の少なくとも1つの染料、式(2a)の少なくとも1つの染料、及び式(2b)の少なくとも1つの染料
【化4】

(式中、
MeはCr(3+)又はCo(2+)であり、
Mは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの同当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
nは1又は2であり、
〜Vは互いに独立して水素、シアノ、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルスルホニル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、N−C1〜4アルキルスルファモイル、N−C1〜4ジアルキルスルファモイル、N−C1〜2アルコキシ−C1〜2アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
及びV10は互いに独立してフェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはC〜Cアルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである)
を含むものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
特にMeはクロム(3+)であり、そしてMn+はアルカリ金属である。
【0011】
特に好ましい染料混合物は、式(1b−1)の少なくとも1つの染料、式(2a−1)の少なくとも1つの染料及び式(2b−1)の少なくとも1つの染料
【化5】

を含む。
【0012】
本発明の染料混合物は、式(1)の染料及び式(2)の染料を95:5〜5:95の、好ましくは80:20〜40:60の染料(1)対染料(2)のモル比で含む。式(1)の染料に加えて式(2a)の染料及び式(2b)の染料を含む本発明の好ましい混合物のケースでは、染料(2b)対(2a)の比は5:95〜95:5である。
【0013】
個々の染料として、式(1)の及び式(2)の染料は周知であり、市場で入手可能であり、文献で広く記載されてきており、そこに記載されるプロセスによって製造することができる。
【0014】
典型的な助剤をさらに含んでもよい本発明の染料混合物は、粉末若しくは顆粒又は合成溶液の形態、あるいは一般的な水溶液の形態を有する個々の染料を機械的に混合するなどの極めて慣用的な方法によって調製することができる。
【0015】
本発明の染料混合物は、固体形態にある、又は液体(溶解された)形態にある調製品として存在することができる。固体形態ではそれらは一般に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムなどの、水溶性及び特に繊維反応性染料に特有の電解質塩を含み、そして酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムのような、水溶液のpHを3〜7に設定することができる緩衝物質などの、市販の染料で慣習的な助剤、少量の乾燥剤をさらに含んでもよく、又は、液体、即ち水溶液状態(捺染糊(print pastes)のための典型的な種類の増粘剤の存在を含んで)で存在するとき、それらはまた例えば、かび予防剤などの、これらの調製品に長い保管寿命を保証する物質を含んでもよい。
【0016】
一般に、本発明の染料混合物は、染料粉末又は調製品を基準にして10%〜80重量%の、標準化剤とも言われる電解質塩を含有する染料粉末の形態で存在する。これらの染料粉末は、染料粉末を基準にして、5重量%以下の総量で前述の緩衝物質をさらに含んでもよい。本発明の染料混合物が水溶液中に存在するとき、前記水溶液の総染料含有率は、例えば、5%〜50重量%などの、約50重量%以下であり、これらの水溶液の電解質塩含有率は、水溶液を基準にして、好ましくは10重量%より下であり、水溶液(液体調製品)は前述の緩衝物質を、一般に10重量%以下の、好ましくは2重量%以下の量で含んでもよい。
【0017】
本発明の染料混合物は有益な性能特性を有する。それらは、ヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を均一に染色及び捺染するために、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料を均一に染色及び捺染するために、そしてまた、特に、天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡のシングルバス・オン−トーン染色(single-bath on-tone dyeing)のために使用される。
【0018】
カルボキサミド−含有材料は、例えば、特に繊維の形態にある合成及び天然ポリアミドであり、例はウール及び他の獣毛、絹、皮革、ナイロン−6,6、ナイロン−6、ナイロン−11、ナイロン−4である。述べられたポリアミド繊維材料は、広範囲な加工形態−例えば、繊維、糸、織布若しくは編布−の任意のもので存在してもよく、又はさもなければカーペットの形態で存在してもよい。
【0019】
ヒドロキシル−含有材料は、例えば、セルロース繊維材料又はそれらの再生品及びポリビニルアルコールなどの、天然又は合成起源のものである。セルロース繊維材料は好ましくは木綿であるが、リンネル、麻、ジュート、及びラミー繊維などの他の植物繊維でもあり、再生セルロール繊維の例には、ステープルビスコース及びフィラメントビスコース、並びにまた、アミノ化セルロース繊維又は、例えば、国際公開第96/37641号パンフレット及び同第96/37642号パンフレット並びにEP−A−0 538 785及びEP−A−0 692 559に記載されているような繊維などの、化学変性されたセルロース繊維が挙げられる。
【0020】
従って本発明はまた、これらの材料を染色又は捺染するための本発明の染料混合物の使用、及び、本発明の染料混合物を着色剤として使用して、完全に従来の手順でかかる材料を染色又は捺染する方法を提供する。材料は好ましくは繊維材料の形態で、特に、布、又は例えばかせ若しくは巻取パッケージの形態にある糸などの織物繊維の形態で用いられる。
【0021】
本発明の染料混合物は、水溶性染料用として、特に繊維反応性染料用として知られている染色方法によって、述べられた基材、特に述べられた繊維材料を染色し、そしてそれに固着することができる。これは、文献に記載されている、そして当業者に公知である典型的な染色及びプリント技法を用いて行われてもよい(例えば、H.−K.ロウエッテ(H.−K.Rouette)著、「織物改善マニュアル(Handbuch der Textilveredelung)」、Deutscher Fachverlag GmbH,Frankfurt am Mainを参照されたい)。
【0022】
式(1)及び(2)の染料並びに水の他に、染色液及び捺染糊は助剤をさらに含んでもよい。助剤の例には、湿潤剤、消泡剤、均染剤、並びに軟化剤、難燃助剤、土、水、及び撥油剤、又は水軟化剤などの、繊維材料の特性に影響を及ぼす試剤が挙げられる。プリント・ペーストは特にまた、例えば、アルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの、天然又は合成増粘剤を含んでもよい。染浴及び捺染糊中の染料の量は、所望の色の深さに依存して広く変わってもよい。一般的に言えば、式(1)及び(2)の染料は、それぞれ、染色されるべき材料及び捺染糊を基準にして、それぞれ0.01%〜15重量%の量で、特に0.1%〜10重量%の量で存在する。
【0023】
本発明の染料混合物は、吸尽法(exhaust process)による染色のために好ましくは使用される。当該法では、染色は好ましくは3〜7のpHで、特に4〜6のpHで行われる。液体比は広範囲内から選ばれてもよく、例えば5:1〜50:1、好ましくは5:1〜30:1に置かれる。染色は好ましくは70〜110℃の、特に80〜105℃の温度で行われる。
【0024】
染色された材料の湿潤堅牢度を高めるために、固着されていない染料を後処理で除去することが可能である。
【0025】
述べられた基材上で、本発明の染料混合物は、均一な色増強、良好な吸尽及び固定、並びに色相の良好な一貫性、及びまた良好な堅牢度特性、特に良好な摩擦堅牢度、湿潤堅牢度、湿潤摩擦堅牢度、及び光堅牢度に優れている。特別な利点は述べられた染料の非常に良好な組み合わせが可能なことである。
【0026】
本発明の赤染色染料混合物は、さらに、青−若しくは黒−染色及び/又は黄−〜橙−染色酸性染料若しくは酸性染料混合物との組み合わせ染色に、天然又は合成ポリアミド繊維材料の均一なオン−トーン染色若しくは捺染に好適である。
【0027】
組み合わせ染色での青−又は黒−染色染料として、例えば、次のC.I.染料:式(B1)〜(B31)に相当する、アシッドブルー(Acid Blue)170、171、199、200、229、317、284、296、334、335、アシッドブラック(Acid Black)058、060、061、063、099、107、131、132、140、207、218、220、222、及び244、又はこれらの染料の混合物を使用することが好ましい。
【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【化17】

【0028】
本発明の赤染料混合物との組み合わせ染色で好ましい黄−又は橙−染色酸性染料は、例えば、式(G1)〜(G25)に相当するC.I.名アシッドイエロー(Acid Yellow)059、116、119、137、151、155、177、182、220、232、235、アシッドオレンジ(Acid Orange)060、080、086、088、107、108、117、130、144、154、162、166、及び168の染料、又はこれらの染料の混合物である。
【化18】

【化19】

【化20】

【化21】


【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【実施例】
【0029】
以下に、実施例を挙げて本発明を例示する。特に記載のない限り、部は重量部であり、百分率は重量百分率である。重量部と容量部との間の関係は、キログラム対リットルのそれである。実施例において式で表される化合物は好ましくは製造され、単離され、そしてそれらのナトリウム塩又はカリウム塩の形態で染色のために使用される。
【0030】
調製実施例1
60部の式(1b−1)の染料、10部の式(2a−1)の染料、及び30部の式(2b−1)の染料を含有する本発明の赤染色染料混合物は、そのナトリウム塩の形態にある60部の式(1b−1)の染料をそのナトリウム塩の形態にある30部の式(2a−1)の染料及びそのナトリウム塩の形態にある10部の式(2b−1)の染料と、商業的に慣習的なミキサーで処理することによって均一な混合物(以下、染料混合物1と言う)へ調製される。
【0031】
調製実施例2
45部の式(1a−1)
【化27】

の染料及び55部の式(2b−1)の染料を含有する本発明の赤染色染料混合物は、そのナトリウム塩の形態にある45部の式(1a−1)の染料及びそのナトリウム塩の形態にある55部の式(2b−1)の染料を、商業的に慣習的なミキサーで処理することによって均一な混合物(以下、染料混合物2と言う)へ調製される。
【0032】
実施例3〜21
本発明の実施例3〜21は、次の成分を使用して、調製実施例1と同じ方法で調製される。
【0033】
【表1】

【0034】
【表2】

【0035】
【表3】

【0036】
【表4】

【0037】
【表5】

【0038】
【表6】

【0039】
【表7】

【0040】
【表8】

【0041】
染色実施例1
調製実施例1で得られる染料混合物1の1部を2000部の水に溶解し、該溶液を5部の硫酸ナトリウム、1部の均染助剤(高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合生成物をベースにする)、及び5部の酢酸ナトリウムと混合する。次に、pHを酢酸(80%)で4.5のレベルに調整する。染浴を50℃で10分間加熱し、次いで、100部のウール布を入れる。50分にわたって100℃の温度まで加熱し、その温度で60分間染色する。次いで、90℃へ冷却し、そして染色した材料を取出す。ウール布を熱水及び冷水で洗浄し、その後、遠心脱水し、そして乾燥させる。
良好な光堅牢度及び湿潤堅牢度を有し、かつ、繊維に均染されている赤染色が得られる。
【0042】
染色実施例2
調製実施例1で得られる染料混合物の1部を2000部の水に溶解し、該溶液を1部の均染助剤(高級脂肪族アミンとエチレンオキシドとの縮合生成物をベースにする)、及び5部の酢酸ナトリウムと混合する。次に、pHを酢酸(80%)で5のレベルに調整する。染浴を50℃で10分間加熱し、次いで、100部のナイロン布を入れる。50分にわたって110℃の温度まで加熱し、その温度で60分間染色する。次いで、60℃へ冷却し、そして染色した材料を取出す。ナイロン布を熱水、冷水及び石鹸で洗浄し、その後、遠心脱水し、そして乾燥させる。
良好な光堅牢度及び湿潤堅牢度を有し、かつ、繊維に均染されている赤染色が得られる。
【0043】
調製実施例2〜21の染料混合物のすべてが同様に、染色実施例1及び2に従って染色される。
【0044】
異なる色合いを達成するための、組み合わせ染色についてのさらなる染色実施例は、下の表の実施例から引き出すことができる。より暗い又はより明るい染色は、より多い又はより少ない量の染料をそれに応じて使用することによって得ることができる。
【0045】
【表9】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1)
【化1】

の1つ若しくはそれ以上の染料、及び式(2)
【化2】

の少なくとも1つの染料
(式中、
MeはCr(3+)又はCo(2+)であり、
Mは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
nは1又は2であり、
〜Vは互いに独立して水素、シアノ、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルスルホニル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、N−C1〜4アルキルスルファモイル、N−C1〜4ジアルキルスルファモイル、N−C1〜2アルコキシ−C1〜2アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
及びV10は互いに独立してフェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはC〜Cアルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルであり、
11は水素、フェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル又はC〜Cアルキルフェニルであり、
そして、V11が水素でない場合、基V及びVの少なくとも1つはN−C1〜4ジアルキルスルファモイルである)
を含む染料混合物。
【請求項2】
式(1a)
【化3】

の少なくとも1つの染料、及びまた式(2b)
【化4】

の少なくとも1つの染料
(式中、
MeはCr(3+)又はCo(2+)であり、
Mは水素、ナトリウム、カリウム若しくはリチウムなどのアルカリ金属、又はカルシウムなどの当量のアルカリ土類金属、好ましくは水素そして特にナトリウム、カリウム若しくはリチウムであり、
nは1又は2であり、
〜Vは互いに独立して水素、シアノ、C〜Cアルキル、C〜Cアルキルスルホニル、C〜Cアルコキシ、ハロゲン、ニトロ、スルホ、スルファモイル、N−C1〜4アルキルスルファモイル、N−C1〜4ジアルキルスルファモイル、N−C1〜2アルコキシ−C1〜2アルキルスルファモイル、好ましくはニトロ、スルホ、又はジメチルスルファモイルであり、
及びV10は互いに独立してフェニル、C〜Cアルキルフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル、N−C1〜4アルキルスルファモイルフェニル、ハロフェニル、シアノフェニル、好ましくはフェニル若しくはC〜Cアルキルフェニル、又はスルファモイルフェニルである)
を含む請求項1に記載の染料混合物。
【請求項3】
式(1b)の少なくとも1つの染料、式(2a)の少なくとも1つの染料、及び式(2b)の少なくとも1つの染料
【化5】

(式中、V〜V並びにV及びV10は請求項1に定義された通りである)
を含む、請求項1に記載の染料混合物。
【請求項4】
式(1)の染料及び式(2)の染料を、95:5〜5:95の染料(1)対染料(2)のモル比で含む、請求項1に記載の染料混合物。
【請求項5】
式(1)の染料及び式(2)の染料を、80:20〜40:60の染料(1)対染料(2)のモル比で含む、請求項1に記載の染料混合物。
【請求項6】
それらの粉末若しくは顆粒又はそれらの合成溶液の形態であっても、あるいは個々の染料の水溶液の形態であってもよい、個々の染料の機械的混合によって請求項1に記載の染料混合物を調製するためのプロセス。
【請求項7】
ヒドロキシル−及びカルボキサミド−含有材料を染色及び捺染(print)するための請求項1に記載の染料混合物を含む染料調製品。
【請求項8】
天然又は合成ポリアミド繊維材料を均一に染色及び捺染するための請求項1に記載の染料混合物の使用。
【請求項9】
天然及び合成ポリアミド繊維材料の混紡(blend)のシングル−バス・オン−トーン染色(the single-bath on-tone dyeing)のための請求項1に記載の染料混合物の使用。
【請求項10】
青−又は黒−染色酸性染料及びまた黄−又は橙−染色酸性染料を用いた組み合わせ染色における請求項1に記載の染料混合物の使用。
【請求項11】
次のCI染料:アシッドブルー170、171、199、200、229、317、284、296、334、335、アシッドブラック058、060、061、063、099、107、131、132、140、207、218、220、222、244、アシッドイエロー059、116、119、137、151、155、177、182、220、232、235、アシッドオレンジ060、080、086、088、107、108、117、130、144、154、162、166及び168の少なくとも1つと組み合わせた請求項1に記載の染料混合物の使用。

【公表番号】特表2008−533266(P2008−533266A)
【公表日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−501306(P2008−501306)
【出願日】平成18年3月15日(2006.3.15)
【国際出願番号】PCT/EP2006/060760
【国際公開番号】WO2006/100200
【国際公開日】平成18年9月28日(2006.9.28)
【出願人】(503412791)ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Fターム(参考)】