金触媒による水素含有ガス中の一酸化炭素除去方法
【目的】水素と一酸化炭素を含有する気体から一酸化炭素を除去することにより、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを得るに際し、一酸化炭素を選択的に酸化除去しうる技術を提供することを主な目的とする。
【構成】１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２に記載の方法。
４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【構成】１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２に記載の方法。
４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、メタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素とを含有する気体から、金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化することにより、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】メタノール、メタンなどの炭化水素を空気改質または水蒸気改質して製造されるガスは、水素を主成分としているが、随伴して混入するＣＯを除去する必要がある場合が多い。例えば、銅系触媒の存在下に２００〜２５０℃程度の温度で行われるメタノールの水蒸気改質は、下記の反応式で表わされるが、生成ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が１容積％程度混入して来ることは、現状では避けられない。
【０００３】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 （１）
このメタノール改質ガスを、電気自動車などの動力源としての応用が期待されている固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合には、同燃料電池の作動温度が１００℃以下であるため、白金系金属担持電極触媒がＣＯによって被毒を受けるので、発電性能が著しく低下するという問題点がある。
【０００４】水素中の一酸化炭素を触媒を使用して選択的に除去するための従来技術は、それぞれ以下に示すような問題点を有している。白金系貴金属を用いる場合には〔M. Watanabe ら、Chem. Lett. 1995, 21-22, Se H. Oh ら、 J. Catal. 142, 254-262(1993)〕、通常１５０℃以上の反応温度を必要とし、しかも水素の酸化の方がはるかに速く進行するため、ＣＯ酸化除去率を上げようとすれば、多量の水素を無駄に消費せざるを得ない。これは、水素酸化の方が一酸化炭素の酸化よりはるかに容易に起こるという白金系金属の触媒特性に起因する本質的問題であり、その解決は極めて困難である。
【０００５】一方、酸化マンガン或いは酸化銅またはこれらの混合酸化物上では〔S. K. Chatterjeeら, Indian J.Technol. 15, 403-407(1977)〕、水素酸化より一酸化炭素の酸化の方が低温で起こり得るが、これらの酸化物触媒は、湿分の存在により失活する〔C.S.Brooks, J.Catal. 8, 272（1967）〕ので、実用性に乏しい。
【０００６】以上のように、白金系貴金属触媒或いは卑金属酸化物触媒を用いて水素ガス中の一酸化炭素を酸化除去する公知の方法は、一酸化炭素の酸化除去に対する選択性、湿分に対する耐久性などにおいて、満足すべき結果が得られず、いずれも実用には適さないことが問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は、例えばメタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素を含有する気体から一酸化炭素を除去することにより、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを得るに際し、一酸化炭素を選択的に酸化除去しうる技術を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物に金超微粒子を分散・担持した触媒を用いて、上記の酸化反応を行なう場合には、この課題を実質的に解決し得ることを見い出した。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の方法と触媒を提供するものである；
１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
【００１０】２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
【００１１】３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２に記載の方法。
【００１２】４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【００１３】本発明の大きな特徴として、水素酸化よりも一酸化炭素酸化の方を低温で進行させるという特性を有する金ー金属酸化物の組み合せを用いることが挙げられる。本発明者らは、金を超微粒子としてある種の卑金属酸化物に分散・担持させた触媒の存在下では、金単独の場合とは全く異なって、一酸化炭素含有空気中での一酸化炭素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での一酸化炭素の酸化が、水素含有空気中での水素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での水素酸化に比して、より低温で進行するという知見を得ている（M. Harutaら、 J. Catal. 144, 175-192(1993)）。本発明者は、さらに研究を重ねた結果、特に金属酸化物担体として酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルまたはこれらの複合酸化物を用いる場合には、大過剰の酸素存在下で、水素酸化と一酸化炭素酸化との反応温度に著しい開きがあることを見出し、この特性が、水素中の一酸化炭素酸化においても、即ち水素大過剰下の還元性ガス雰囲気においても、安定に保持され得ることを実証した。この場合、上記の金触媒は、水素大過剰下においても、一酸化炭素酸化と同時に起こる水素酸化により生成する湿分によって活性を阻害されることはない〔M. Harutaら、“Catalytic Science and Technology”, S. Yoshidaら編、Vol.1, Kodansha, Tokyo（1991）, 331-334頁〕という酸素大過剰下金−酸化鉄系触媒でみられた特異な性質も有しており、本発明の実用性を高めている。
【００１４】本発明で使用する触媒においては、超微粒子状の金と、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種とを併用することが必須であり、両者が特異的且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、金あるいは金属酸化物単独では、優れた触媒作用は発現せず、両者の共存によりはじめて所望の性能が発現する。
【００１５】金ー金属酸化物触媒は、ｎｍサイズの金超微粒子を担体金属酸化物上に良好に接合させる必要があり、適切な製造方法を選択することが重要である。触媒の製造方法としては、析出沈澱法（特公平 5-34284号、 特公平 6-20559号など参照）、共沈法（特公平 2-252610号、 特公平 3-12934号、 特公平 6-29137号など参照）などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必要とする特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出沈澱法および共沈法により製造された触媒においては、半径１０ｎｍ以下の金超微粒子が、比較的均一な分布で、金属酸化物担体上に強固に担持されていることが特徴である。本発明触媒における金属酸化物担体の形状、寸法などは、特に限定されるものではないが、通常一次粒子径が１０〜２００ｎｍ程度と小さく、比表面積が５ｍ2／ｇ以上と比較的大きいものが適している。
【００１６】金−金属酸化物触媒における金／金属原子比は、１／１２５０〜１／９程度であることが好ましく、１／１９６〜１／１９程度であることがより好ましい。
【００１７】また、上記のような金ー金属酸化物を含有するものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明方法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒子が金属酸化物上に上記のような接合状態で保持されている場合には、通常使用されているシリカ、アリミナなどの各種形状の担体にさらに金ー金属酸化物結合体を担持させることにより、同様の所望の触媒作用が発揮される。
【００１８】本発明方法を実施するに際し、反応条件は、特に限定されるものではないが、通常温度３０〜２００℃程度、圧力１〜１０気圧程度である。触媒使用量も、特に限定されるものではないが、実用的には、空間速度（ＳＶ）が１０００〜５００００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量を使用することが適している。
【００１９】
【発明の効果】本発明においては、触媒として金ー金属酸化物の系を使用することにより、例えば、メタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られた水素と一酸化炭素とを含有する気体から一酸化炭素だけを選択的に酸化除去することができるので、固体高分子電解質燃料電池などに求められる水素含有ガスまたは水素ガスを製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下に触媒調製例および実用例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２１】触媒調製例１共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.507g(1.23mmol)と硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸リチウム5.32g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃で５時間焼成することにより、約5.0重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）を得た。
【００２２】触媒調製例２共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム7.63g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃または400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）を得た。
【００２３】高分解能電子顕微鏡による観察によれば、得られた金ー酸化マンガン触媒においては、20〜60nmの酸化マンガン一次粒子表面に5〜20nmの金超微粒子が分散担持されていることが確認された。
【００２４】触媒調製例３析出沈澱法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水500mlに塩化金酸・４水和物0.133g（0.323mmol）を溶解し、70℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを８とした後、激しく撹拌しながら酸化マンガン、（炭酸マンガンを空気中400℃にて焼成したもの）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続けた。次いで、室温にて靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置後上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間焼成することにより、約1.2重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn 原子比＝1/196）を得た。
【００２５】触媒調製例４共沈法による金ー酸化銅触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と酢酸銅・１水和物12.0g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸水素ナトリウム6.05g(0.072M)を溶解した1000ml水溶液に50℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化銅触媒（Au/Cu原子比＝1/19）を得た。
【００２６】触媒調製例５共沈法による金ー酸化亜鉛触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と硫酸亜鉛・７水和物17.3g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を水酸化ナトリウム5.28g(0.132mol)を溶解した1000ml水溶液に80℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化亜鉛触媒（Au/Zn原子比＝1/19）を得た。
【００２７】触媒調製例６共沈法による金ー酸化スズ触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と四塩化スズ・無水(97％)16.1g(0.06mol)を溶解し、この水溶液をアンモニア水（濃度28％）36g(0.288mol)を溶解した1000ml水溶液に40℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約6.8重量％の金が担持された金ー酸化スズ触媒（Au/Sn原子比＝1/19）を得た。
【００２８】触媒調製例７析出沈澱法による金ー酸化チタン触媒の調製例蒸留水100mlに塩化金酸・４水和物0.021g(0.051mmol)を溶解し、60℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを8とした後、激しく撹拌しながら酸化チタン（比表面積約45m2/g）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続けた。室温にて靜置して上澄液を除去した。次いで、新たに蒸留水2000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置した後、この洗浄操作をさらに３回以上繰り返し、ろ過し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間焼成することにより、約0.2重量％の金が担持された金ー酸化チタン触媒（Au/Ti原子比＝1/1250）を得た。
【００２９】触媒調製例８共沈法による金ー酸化ニッケル触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.25g(0.61mmol)と硝酸ニッケル・６水和物17.5g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸カリウム9.95g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に60℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約2.6重量％の金が担持された金ー酸化ニッケル触媒（Au/Ni原子比＝1/99）を得た。
【００３０】触媒調製例９共沈法による金ーマンガン・ニッケル複合酸化物触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物2.75g(6.7mmol)と硝酸マンガン・６水和物11.5g(0.04mol)と硝酸ニッケル・６水和物5.8g(0.02mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム8.5g(0.0804mol)を溶解した1000ml水溶液に30℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約28重量％の金が担持された金ー酸化マンガン−酸化ニッケル触媒（Au/（Mn+Ni）原子比＝1/9）を得た。
【００３１】実施例１熱電対のさやを内部に持つ内径６mmのＵ字型石英製反応管に上記の触媒調製例１及び例２で得た金ー酸化マンガン触媒（70〜120メッシュ）0.20gを固定し、触媒層温度250℃で空気流通下に30分間加熱前処理した後、水素１容量％または一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流速2000ml/hrで流通させ、出口ガスをオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析することにより、種々の触媒層温度での水素または一酸化炭素の転化率を定常状態になってから求めた。反応結果を図１に示す。
【００３２】図１において、曲線１は、触媒調製例１で得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）による一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線２は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。また、曲線３は、触媒調製例２で得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）による一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線４は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。
【００３３】図１から明らかなように、金ー酸化マンガン触媒を使用する場合には、一酸化炭素の酸化反応の方が水素の酸化反応よりもはるかに低温で起こり、水素中での一酸化炭素の選択酸化に有利である。これは、水素酸化に対して、より高い活性を示す白金系触媒、パラジウム系触媒などとは対照的な特性である。
【００３４】実施例２触媒調製例３〜９で得た金−金属酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の操作でそのぞれの触媒活性を測定した。その結果を、水素または一酸化炭素の転化率が50％に達する温度Ｔ1/2で整理し、表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかなように、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン或いは酸化ニッケルを担体とする金触媒は、水素酸化のＴ1/2が一酸化炭素酸化のＴ1/2よりかなり高い。これに対し、金をアルミナまたはシリカに担持した場合（比較例１および２）には、このような特性は見られず、また白金−酸化チタン触媒（比較例３）およびパラジウム−アルミナ触媒（比較例４）では、水素酸化のＴ1/2の方がはるかに低い。
【００３７】実施例３実施例１と同様な方法で、触媒調製例２で得られた金ー酸化マンガン触媒を使用し、触媒層温度を種々変えて一酸化炭素１容量％と酸素１容量％とを含む水素ガスを流通させて反応を行ったところ、図２（触媒調製時の焼成温度３００℃）および図３（触媒調製時の焼成温度４００℃）に示す結果を得た。
【００３８】図２から明らかな様に、調製時の焼成温度が３００℃であっても或いは４００℃であっても、本発明触媒を使用する場合には、50〜80℃の反応温度で95％以上のＣＯ酸化反応率が得られており、白金系貴金属触媒に比べて、反応温度が約150℃以上低く、かつＣＯ酸化反応率が高いことが明らかである。
【００３９】また、水素大過剰下における本発明触媒の安定度については、図３から明らかな様に、水素の還元劣化がより起こりやすい１２０℃での長時間使用にも十分耐えることが判明している。
【００４０】実施例４実施例３と同様な方法で触媒調例１、３〜９で得られた触媒について、水素中における一酸化炭素の酸化反応率を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示す結果から、金属酸化物担体の種類および金の担持量を選ぶことにより、30〜200℃の範囲で水素中の一酸化炭素を選択的に酸化除去できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において水素の酸化よりも一酸化炭素の酸化をより促進することを示すグラフである。
【図２】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的に酸化させることを示すグラフである。
【図３】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的に酸化させることを示すグラフである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、メタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素とを含有する気体から、金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化することにより、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】メタノール、メタンなどの炭化水素を空気改質または水蒸気改質して製造されるガスは、水素を主成分としているが、随伴して混入するＣＯを除去する必要がある場合が多い。例えば、銅系触媒の存在下に２００〜２５０℃程度の温度で行われるメタノールの水蒸気改質は、下記の反応式で表わされるが、生成ガス中に一酸化炭素（ＣＯ）が１容積％程度混入して来ることは、現状では避けられない。
【０００３】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 （１）
このメタノール改質ガスを、電気自動車などの動力源としての応用が期待されている固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合には、同燃料電池の作動温度が１００℃以下であるため、白金系金属担持電極触媒がＣＯによって被毒を受けるので、発電性能が著しく低下するという問題点がある。
【０００４】水素中の一酸化炭素を触媒を使用して選択的に除去するための従来技術は、それぞれ以下に示すような問題点を有している。白金系貴金属を用いる場合には〔M. Watanabe ら、Chem. Lett. 1995, 21-22, Se H. Oh ら、 J. Catal. 142, 254-262(1993)〕、通常１５０℃以上の反応温度を必要とし、しかも水素の酸化の方がはるかに速く進行するため、ＣＯ酸化除去率を上げようとすれば、多量の水素を無駄に消費せざるを得ない。これは、水素酸化の方が一酸化炭素の酸化よりはるかに容易に起こるという白金系金属の触媒特性に起因する本質的問題であり、その解決は極めて困難である。
【０００５】一方、酸化マンガン或いは酸化銅またはこれらの混合酸化物上では〔S. K. Chatterjeeら, Indian J.Technol. 15, 403-407(1977)〕、水素酸化より一酸化炭素の酸化の方が低温で起こり得るが、これらの酸化物触媒は、湿分の存在により失活する〔C.S.Brooks, J.Catal. 8, 272（1967）〕ので、実用性に乏しい。
【０００６】以上のように、白金系貴金属触媒或いは卑金属酸化物触媒を用いて水素ガス中の一酸化炭素を酸化除去する公知の方法は、一酸化炭素の酸化除去に対する選択性、湿分に対する耐久性などにおいて、満足すべき結果が得られず、いずれも実用には適さないことが問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は、例えばメタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られる水素と一酸化炭素を含有する気体から一酸化炭素を除去することにより、一酸化炭素を含まない水素含有ガスまたは水素ガスを得るに際し、一酸化炭素を選択的に酸化除去しうる技術を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【問題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な課題に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化物に金超微粒子を分散・担持した触媒を用いて、上記の酸化反応を行なう場合には、この課題を実質的に解決し得ることを見い出した。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の方法と触媒を提供するものである；
１．水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
【００１０】２．金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である上記項１に記載の方法。
【００１１】３．金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である上記項１または２に記載の方法。
【００１２】４．金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【００１３】本発明の大きな特徴として、水素酸化よりも一酸化炭素酸化の方を低温で進行させるという特性を有する金ー金属酸化物の組み合せを用いることが挙げられる。本発明者らは、金を超微粒子としてある種の卑金属酸化物に分散・担持させた触媒の存在下では、金単独の場合とは全く異なって、一酸化炭素含有空気中での一酸化炭素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での一酸化炭素の酸化が、水素含有空気中での水素酸化、即ち大過剰の酸素存在下での水素酸化に比して、より低温で進行するという知見を得ている（M. Harutaら、 J. Catal. 144, 175-192(1993)）。本発明者は、さらに研究を重ねた結果、特に金属酸化物担体として酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルまたはこれらの複合酸化物を用いる場合には、大過剰の酸素存在下で、水素酸化と一酸化炭素酸化との反応温度に著しい開きがあることを見出し、この特性が、水素中の一酸化炭素酸化においても、即ち水素大過剰下の還元性ガス雰囲気においても、安定に保持され得ることを実証した。この場合、上記の金触媒は、水素大過剰下においても、一酸化炭素酸化と同時に起こる水素酸化により生成する湿分によって活性を阻害されることはない〔M. Harutaら、“Catalytic Science and Technology”, S. Yoshidaら編、Vol.1, Kodansha, Tokyo（1991）, 331-334頁〕という酸素大過剰下金−酸化鉄系触媒でみられた特異な性質も有しており、本発明の実用性を高めている。
【００１４】本発明で使用する触媒においては、超微粒子状の金と、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種とを併用することが必須であり、両者が特異的且つ相乗的に効果を発揮する。即ち、金あるいは金属酸化物単独では、優れた触媒作用は発現せず、両者の共存によりはじめて所望の性能が発現する。
【００１５】金ー金属酸化物触媒は、ｎｍサイズの金超微粒子を担体金属酸化物上に良好に接合させる必要があり、適切な製造方法を選択することが重要である。触媒の製造方法としては、析出沈澱法（特公平 5-34284号、 特公平 6-20559号など参照）、共沈法（特公平 2-252610号、 特公平 3-12934号、 特公平 6-29137号など参照）などが適しており、通常の含浸法では、本発明が必要とする特異な触媒性能は、発揮されない。即ち、析出沈澱法および共沈法により製造された触媒においては、半径１０ｎｍ以下の金超微粒子が、比較的均一な分布で、金属酸化物担体上に強固に担持されていることが特徴である。本発明触媒における金属酸化物担体の形状、寸法などは、特に限定されるものではないが、通常一次粒子径が１０〜２００ｎｍ程度と小さく、比表面積が５ｍ2／ｇ以上と比較的大きいものが適している。
【００１６】金−金属酸化物触媒における金／金属原子比は、１／１２５０〜１／９程度であることが好ましく、１／１９６〜１／１９程度であることがより好ましい。
【００１７】また、上記のような金ー金属酸化物を含有するものであれば、さらに他の形態のものでも、本発明方法に適した触媒として作用しうる。例えば、金超微粒子が金属酸化物上に上記のような接合状態で保持されている場合には、通常使用されているシリカ、アリミナなどの各種形状の担体にさらに金ー金属酸化物結合体を担持させることにより、同様の所望の触媒作用が発揮される。
【００１８】本発明方法を実施するに際し、反応条件は、特に限定されるものではないが、通常温度３０〜２００℃程度、圧力１〜１０気圧程度である。触媒使用量も、特に限定されるものではないが、実用的には、空間速度（ＳＶ）が１０００〜５００００ｈｒ-1・ｍｌ／ｇ・ｃａｔ程度の範囲内となる量を使用することが適している。
【００１９】
【発明の効果】本発明においては、触媒として金ー金属酸化物の系を使用することにより、例えば、メタン、メタノールなどの炭化水素の空気改質、水蒸気改質などによって得られた水素と一酸化炭素とを含有する気体から一酸化炭素だけを選択的に酸化除去することができるので、固体高分子電解質燃料電池などに求められる水素含有ガスまたは水素ガスを製造することができる。
【００２０】
【実施例】以下に触媒調製例および実用例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００２１】触媒調製例１共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.507g(1.23mmol)と硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸リチウム5.32g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃で５時間焼成することにより、約5.0重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）を得た。
【００２２】触媒調製例２共沈法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と硝酸マンガン・６水和物17.2g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム7.63g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に室温で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中300℃または400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）を得た。
【００２３】高分解能電子顕微鏡による観察によれば、得られた金ー酸化マンガン触媒においては、20〜60nmの酸化マンガン一次粒子表面に5〜20nmの金超微粒子が分散担持されていることが確認された。
【００２４】触媒調製例３析出沈澱法による金ー酸化マンガン触媒の調製例蒸留水500mlに塩化金酸・４水和物0.133g（0.323mmol）を溶解し、70℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを８とした後、激しく撹拌しながら酸化マンガン、（炭酸マンガンを空気中400℃にて焼成したもの）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続けた。次いで、室温にて靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置後上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間焼成することにより、約1.2重量％の金が担持された金ー酸化マンガン触媒（Au/Mn 原子比＝1/196）を得た。
【００２５】触媒調製例４共沈法による金ー酸化銅触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と酢酸銅・１水和物12.0g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸水素ナトリウム6.05g(0.072M)を溶解した1000ml水溶液に50℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化銅触媒（Au/Cu原子比＝1/19）を得た。
【００２６】触媒調製例５共沈法による金ー酸化亜鉛触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と硫酸亜鉛・７水和物17.3g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を水酸化ナトリウム5.28g(0.132mol)を溶解した1000ml水溶液に80℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約13重量％の金が担持された金ー酸化亜鉛触媒（Au/Zn原子比＝1/19）を得た。
【００２７】触媒調製例６共沈法による金ー酸化スズ触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物1.30g(3.16mmol)と四塩化スズ・無水(97％)16.1g(0.06mol)を溶解し、この水溶液をアンモニア水（濃度28％）36g(0.288mol)を溶解した1000ml水溶液に40℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後、再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約6.8重量％の金が担持された金ー酸化スズ触媒（Au/Sn原子比＝1/19）を得た。
【００２８】触媒調製例７析出沈澱法による金ー酸化チタン触媒の調製例蒸留水100mlに塩化金酸・４水和物0.021g(0.051mmol)を溶解し、60℃に加温し、0.1NNaOH水溶液によりpHを8とした後、激しく撹拌しながら酸化チタン（比表面積約45m2/g）5.0gを一度に加え、同温度で１時間撹拌を続けた。室温にて靜置して上澄液を除去した。次いで、新たに蒸留水2000mlを加え、室温で５分間撹拌し、再び靜置した後、この洗浄操作をさらに３回以上繰り返し、ろ過し、得られたペーストを90℃で乾燥し、空気中400℃で４時間焼成することにより、約0.2重量％の金が担持された金ー酸化チタン触媒（Au/Ti原子比＝1/1250）を得た。
【００２９】触媒調製例８共沈法による金ー酸化ニッケル触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物0.25g(0.61mmol)と硝酸ニッケル・６水和物17.5g(0.06mol)を溶解し、この水溶液を炭酸カリウム9.95g(0.072mol)を溶解した1000ml水溶液に60℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約2.6重量％の金が担持された金ー酸化ニッケル触媒（Au/Ni原子比＝1/99）を得た。
【００３０】触媒調製例９共沈法による金ーマンガン・ニッケル複合酸化物触媒の調製例蒸留水1000mlに塩化金酸・４水和物2.75g(6.7mmol)と硝酸マンガン・６水和物11.5g(0.04mol)と硝酸ニッケル・６水和物5.8g(0.02mol)を溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム8.5g(0.0804mol)を溶解した1000ml水溶液に30℃で滴下・撹拌した。撹拌を30分続けた後、靜置して上澄液を除去し、新たに蒸留水3000mlを加え、撹拌後再び靜置して上澄液を除去した。この洗浄操作をさらに３回以上繰り返した後、ろ過し、得られた共沈物を室温で半日真空乾燥し、空気中400℃で５時間焼成することにより、約28重量％の金が担持された金ー酸化マンガン−酸化ニッケル触媒（Au/（Mn+Ni）原子比＝1/9）を得た。
【００３１】実施例１熱電対のさやを内部に持つ内径６mmのＵ字型石英製反応管に上記の触媒調製例１及び例２で得た金ー酸化マンガン触媒（70〜120メッシュ）0.20gを固定し、触媒層温度250℃で空気流通下に30分間加熱前処理した後、水素１容量％または一酸化炭素１容量％含む空気混合ガスを流速2000ml/hrで流通させ、出口ガスをオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析することにより、種々の触媒層温度での水素または一酸化炭素の転化率を定常状態になってから求めた。反応結果を図１に示す。
【００３２】図１において、曲線１は、触媒調製例１で得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/49）による一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線２は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。また、曲線３は、触媒調製例２で得た金−酸化マンガン触媒（Au/Mn原子比＝1/19）による一酸化炭素の酸化反応を示し、曲線４は、同じ金−酸化マンガン触媒による水素の酸化反応を示す。
【００３３】図１から明らかなように、金ー酸化マンガン触媒を使用する場合には、一酸化炭素の酸化反応の方が水素の酸化反応よりもはるかに低温で起こり、水素中での一酸化炭素の選択酸化に有利である。これは、水素酸化に対して、より高い活性を示す白金系触媒、パラジウム系触媒などとは対照的な特性である。
【００３４】実施例２触媒調製例３〜９で得た金−金属酸化物触媒を用いて、実施例１と同様の操作でそのぞれの触媒活性を測定した。その結果を、水素または一酸化炭素の転化率が50％に達する温度Ｔ1/2で整理し、表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から明らかなように、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン或いは酸化ニッケルを担体とする金触媒は、水素酸化のＴ1/2が一酸化炭素酸化のＴ1/2よりかなり高い。これに対し、金をアルミナまたはシリカに担持した場合（比較例１および２）には、このような特性は見られず、また白金−酸化チタン触媒（比較例３）およびパラジウム−アルミナ触媒（比較例４）では、水素酸化のＴ1/2の方がはるかに低い。
【００３７】実施例３実施例１と同様な方法で、触媒調製例２で得られた金ー酸化マンガン触媒を使用し、触媒層温度を種々変えて一酸化炭素１容量％と酸素１容量％とを含む水素ガスを流通させて反応を行ったところ、図２（触媒調製時の焼成温度３００℃）および図３（触媒調製時の焼成温度４００℃）に示す結果を得た。
【００３８】図２から明らかな様に、調製時の焼成温度が３００℃であっても或いは４００℃であっても、本発明触媒を使用する場合には、50〜80℃の反応温度で95％以上のＣＯ酸化反応率が得られており、白金系貴金属触媒に比べて、反応温度が約150℃以上低く、かつＣＯ酸化反応率が高いことが明らかである。
【００３９】また、水素大過剰下における本発明触媒の安定度については、図３から明らかな様に、水素の還元劣化がより起こりやすい１２０℃での長時間使用にも十分耐えることが判明している。
【００４０】実施例４実施例３と同様な方法で触媒調例１、３〜９で得られた触媒について、水素中における一酸化炭素の酸化反応率を求めた。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２に示す結果から、金属酸化物担体の種類および金の担持量を選ぶことにより、30〜200℃の範囲で水素中の一酸化炭素を選択的に酸化除去できることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において水素の酸化よりも一酸化炭素の酸化をより促進することを示すグラフである。
【図２】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的に酸化させることを示すグラフである。
【図３】本発明による金−酸化マンガン触媒が、低温において、一酸化炭素を含む水素中の一酸化炭素を選択的に酸化させることを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
【請求項２】金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【請求項１】水素と一酸化炭素を含有する気体から金触媒の存在下に一酸化炭素を選択的に酸化除去する方法。
【請求項２】金触媒が、金超微粒子が金属酸化物に分散担持された触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項３】金属酸化物が、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニッケルおよびこれら金属の複合酸化物の少なくとも１種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】金超微粒子が金属酸化物に分散担持されていることを特徴とする水素と一酸化炭素を含有する気体からの一酸化炭素除去用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開平８−２９５５０２
【公開日】平成８年（１９９６）１１月１２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平７−１２５８４９
【出願日】平成７年（１９９５）４月２５日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院大阪工業技術研究所長
【公開日】平成８年（１９９６）１１月１２日
【国際特許分類】
【出願日】平成７年（１９９５）４月２５日
【出願人】（０００００１１４４）工業技術院長 (75)
【指定代理人】
【氏名又は名称】工業技術院大阪工業技術研究所長
[ Back to top ]