鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法
【課題】銅を含有する必要のない鉄粒子で構成され且つ有機ハロゲン化合物を十分に分解する能力を有する分解剤及びその製造方法の提供。
【解決手段】鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤。
【解決手段】鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤、より詳しくは、特有の表面組成を有する鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するために、分解剤として比表面積を高めた鉄粉を使用し、比較的安価且つ短期間で無害化処理できる方法が提案されている（特許文献１）。また、有機ハロゲン化合物の分解性能を改善するため、銅を含有する鉄粉を分解剤として使用する技術が開発され、使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の鉄粉の比表面積を増大する技術では、十分な有機ハロゲン化合物の分解性能が得られていなかった。また、特許文献２の銅含有鉄粉を使用する技術では、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するものの、銅を含有することから工程中で銅が溶出するおそれがあり、銅含有鉄粉の生産コストの面からも、銅を含有しなくとも有機ハロゲン化化合物を効率よく分解できる分解剤が求められていた。
【０００５】
このような背景から、本発明者は、比表面積を増大する方法として、分解剤の扁平化を試みたが、分解能力の改善効果は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅を含有する必要のない鉄粒子で構成され且つ有機ハロゲン化合物を十分に分解する能力を有する分解剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、分解剤の比表面積以外で鉄粉の分解能力に影響する要因を考えたところ、鉄粉の表面酸化が進むと分解能力が低下する大きな要因となっているという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第１の本発明は、鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤である。
【０００９】
第２の本発明は、上記の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法であって、液体媒体を入れたボールミルのポット中で鉄粉を湿式処理する工程、湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む、有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、銅などを含有せずに、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ハロゲン化合物の分解剤のＸＲＤ分析結果として得られるスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５〜２０質量％の値を有する、鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む。
【００１３】
すなわち、本発明における鉄粒子は、（１）構成成分として金属鉄及び酸化鉄からなり、（２）前記エッチング条件で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１５質量％以上である。
【００１４】
（（１）鉄粒子の構成成分）
鉄粒子は、本質的に、鉄（すなわち、金属鉄）及び酸化鉄からなる。酸化鉄としては、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が含まれる。鉄粒子は、比較的多量の金属鉄と、比較的少量の酸化鉄からなる。
【００１５】
（鉄粒子のＢＥＴ比表面積）
鉄粒子は、１．０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積値の測定は、以下の方法で行う。測定対象サンプル（鉄粒子）表面に吸着した気体の影響を除去するため真空脱気を行った後、キャリアガスである窒素とヘリウムの混合ガスの流通下において、鉄粒子の液体窒素温度（−１９６℃）条件下における窒素ガス吸着等温線を測定する。得られた吸着等温線にＢＥＴ無限層吸着式を適用してＢＥＴ比表面積を求める。ＢＥＴ無限層吸着式は、以下で示される。
【００１７】
（ｘ／ｖ）（１−ｘ）＝（１／ｖｍＣ）＋｛（Ｃ−１）／ｖｍＣ｝ｘ
式中、ｘ：相対圧＝Ｐ／Ｐ０、Ｐ：平衡圧、Ｐ０：飽和蒸気圧、ｖ：平衡吸着量[ｍｌ・ＳＴＰ／ｇ]、ｖｍ：単分子吸着量[ｍｌ・ＳＴＰ／ｇ]、Ｃ：定数＝Ｅｘｐ｛（Ｅ１−ＥＬ）／ＲＴ｝，Ｅ１：第１層への吸着熱、ＥＬ：液化熱、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度である。実測からｘ／ｖ（１−ｘ）とｘをプロットすることによりｖｍが得られるので下記式から表面積が求められる。
Ｓ＝σｍ（ｖｍ／２２４００）（６．０２×１０２３）（１０−２０）[ｍ２／ｇ]
ただし、σｍは吸着分子１個の占有面積で、１６．２Å２を用いる。
（出典）：『微粒子ハンドブック』/神保元二 他/朝倉書店 (p.152)
【００１８】
実際の測定においては、今回測定に使用した装置（ユアサアイオニクス製 ＭＯＮＯＳＯＲＢ）内で上記の計算まで行った結果として表面積データが算出される。また、測定環境に起因する誤差については、比表面積が既知の酸化アルミニウム標準粉体試料の測定結果を用いて補正を行う。
【００１９】
（（２）イオンビームエッチング後の鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量）
鉄粒子表面における金属鉄含有量評価およびイオンビームエッチングは、次に示す方法で評価する。
【００２０】
装置としては、Kratos Analytical 社製XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)装置ESCA-3400を用いた。分析用の試料台にカーボンテープを使用して固定した分析用サンプルを、装置の真空チャンバー内にセットし、分析及び特定のエッチング条件下でイオンビームエッチングを行った。XPSは、Ｘ線源より発生したＸ線を試料表面に照射し、試料表面より発生する電子のエネルギー分布を測定する評価方法・装置である。今回使用した装置では、サンプルを固定した試料台平面と２０°の角度からＸ線を照射し、試料台平面と垂直方向にある検出器にて光電子を検出する構造であった。発生した電子は、Ｘ線などの光により励起されることから光電子と呼ばれ、試料表面の元素及びその酸化状態により固有の結合エネルギーを持っているため、このエネルギー分布から組成や酸化状態を調べることができる。光電子の運動エネルギーは小さく、深部で発生した光電子は表面に到達するまでにエネルギーを失ってしまうため、表面から数ｎｍ程度の深度より浅いエリアの情報のみが得られることとなる。このため、有機ハロゲン化合物分解反応に関わる試料最表面の分析を行うのに適した分析装置であるといえる。
【００２１】
元素や化合物形態による固有のエネルギー値は、例えば参考文献「Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, N. Ikeo, Y. Iijima, N. Nimura, M. Sigematsu, T. Tazawa, S. Matsumoto, K. Kojima, and Y. Nagasawa, JEOL(1991)」などに記されているが、XPS装置に得られたエネルギー分布データからその解析を行う解析ソフトを用いて行うこともできる。本発明では、Kratos ESCA-3400のデータ処理ソフトウェア「Vision2」を用いて、結合エネルギー７０７ｅＶの位置に表れる金属鉄の２Ｐ３／２軌道の電子のピーク強度と、その酸化物として結合エネルギー７１１ｅＶの位置に表れるピーク強度とからピーク面積の積分値比により解析を行った。ただし、本発明における実験のように、原料鉄粉として、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション製のＤＫＰ−１００を用いた場合、この原料は不純物含有量が低い鉄粉であるため、微量含有成分を考慮せず、鉄と酸素のみで構成されるという仮定のもとに解析を行った。つまり、鉄の含有量をＣ１、酸化鉄含有量をＣ２としたとき、Ｃ１＋Ｃ２＝１とした。
【００２２】
鉄粒子は、特定のエッチング条件下でイオンビームエッチングを２回行った後の表面層が１５質量％以上の金属鉄を含有する。残量（８５質量％未満）は、本質的には、酸化鉄である。好ましくは１５〜２０質量％の金属鉄を含有する。
特定のエッチング条件は、以下の通りである。
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
【００２３】
このエッチング条件は、例えば二酸化ケイ素に対してこの条件下でイオンビームエッチングを行うと、１回当たり約６４ｎｍのエッチングができるような条件である。
【００２４】
イオンビームエッチングは、以下のようにして行う。ＸＰＳ装置の真空チャンバー内の真空度を一定に保ちながら、Ａｒガスを少量ずつ導入しながら連続的に電離させ、加速器で加速させて試料表面に衝突させる。真空度（Ａｒガス濃度）とイオンガンの加速電圧、エミッション電流により、試料表面に衝突するＡｒイオンの量を制御し、所定の時間エッチングすることにより、試料表面においてエッチングされる物質量を制御することができる。
【００２５】
本発明における鉄粒子は、さらに、前記のエッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が、２０質量％以上であることがよい。更には２０〜４０質量％、特に３５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明における鉄粒子は、さらに、前記のエッチング条件で１回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１０質量％以上であることがよい。更には１０〜１５質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明における鉄粒子はさらに、前記のエッチング条件で３回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２５質量％以上であることがよい。更には２５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の鉄粒子は、粉末Ｘ線回折（以下ＸＲＤと表記する）パターンにおける（１１０）面のピーク強度をＩ１及び（２００）面のピーク強度をＩ２としたときのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以上の値であることが好ましい。ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、より好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。
【００２９】
ここで、２つの結晶方位面ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）と有機ハロゲン化合物の分解効果との関係については、現時点で詳細な解明には至っていないが、以下のように推察できる。つまり、有機ハロゲン化合物の分解効果を有するサイトとして有効な機能が（１１０）面と比較して（２００）面に多く、本発明で示した有機ハロゲン化合物分解剤の製法・条件により（２００）面が粒子表面に多く存在することにとなったと想定される。粒子表面に適切な結晶方位面（２００）が存在するようにピーク強度比を０．２以上とし、先に示した酸化状態と組み合わされることで、銅などの添加物を加えることなく、有機ハロゲン化合物分解効果に優れた材料が得られると考えられる。
【００３０】
ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、以下の方法により測定する。本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤の粉末ＸＲＤ分析結果として得られるスペクトルの一例を図１に示す。図１において２θ＝４４．９°と６５．２°に特徴的な大きなピークが確認できる。ブラッグの法則に、これらのピークの２θ角度データとＸＲＤ測定条件をあてはめることで結晶面間隔が求められ、これらのピークはそれぞれ（１１０）面、（２００）面に特有のピークであることがわかる。（１１０）面、（２００）面それぞれのピーク強度よりピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）を求めることができる。
【００３１】
本発明における鉄粒子は、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。かさ密度は、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
かさ密度は、以下に示す方法により測定する。かさ密度測定装置（一例として、筒井理化学器械製「ＭＶＤ−８６型」などが挙げられる）においたシリンダーの中に、一定の高さに固定した漏斗状の容器から一次粒子同士が十分に分散された状態まで篩を通したうえで、測定対象粉体を落下させる。充填された粉体をシリンダー上端面にてすり切り、シリンダー内に充填された粉体質量を測定する。粉体質量をシリンダー内容積で除することでかさ密度が求められる。
【００３３】
本発明における鉄粒子の形状は、特に問わず、球状、柱状、ラグビーボール状、扁平状等の形状を有し得る。鉄粒子の形状は、簡易に、粉体の比表面積を増加させ、粒子体積当たりの有機ハロゲン化合物分解機能をもつ活性点の数を増やすことのできるプロセス（例えば、本発明の実施例にて示した、湿式ボールミル処理法など）により容易に得られることから、扁平状であることが好ましい。また、前述したその他の粒子形状についても、湿式合成法、アトマイズ法、ＣＶＤ法、ＰＤＶ法、粉砕法などの各種製法にて適切に条件制御を行うことで、調製可能である。鉄粒子は、扁平状である場合、板状比が２以上、さらに３以上、特に５以上であることが好ましい。扁平状粒子の平均径は、１００μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
扁平状粒子の平均径は及び板状比は以下の式により求める。
扁平状粒子の平均径＝（２×平均平面径＋平均厚さ）／３
扁平状粒子の板状比＝平均平面径／平均厚さ
【００３５】
なお、平均平面径は、５０個の粒子について扁平面方向における長径とこれに直交する短径を測定し、平面径＝（長径＋短径）／２を求め、これを平均して求める。平均厚さは、５０個の粒子の厚さを測定し、これを平均して求める。
【００３６】
本発明の分解剤は、有機ハロゲン化合物の分解剤である。有機ハロゲン化合物におけるハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素であり、特に塩素及びフッ素が好ましい。有機ハロゲン化合物としては、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、トリハロメタン、ＰＣＢ、ダイオキシンが例示できる。
【００３７】
本発明の分解剤は、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水、排水、排ガスに対して適用し、これらを浄化することができる。汚染された土壌、地下水などの浄化は、汚染土壌に分解剤を添加し混合する方法、汚染地下水を分解剤の層を通過させる方法等の従来公知の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明は、上記の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法にも関する。本発明の分解剤の製造方法は、（１）液体媒体を入れたボールミルのポット中で原料の鉄粉を湿式処理する工程、（２）湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、及び（３）洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む。
【００３９】
本発明における工程（１）は、液体媒体と、鉄粉に衝撃を付与するための媒体（メディア）を入れたポット中に鉄粉を充填し、ポットを回転・振動などの駆動させることにより、ポット内部の鉄粉を混式処理するボールミル処理工程である。
【００４０】
工程（１）における液体媒体としては、水、アルコール及びその他の有機溶媒などが使用できる。好ましい液体溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。液体媒体は、ポット中の鉄粉が大気に触れない量で使用する。
【００４１】
工程（１）におけるポットは、市販のポットを使用でき、例えば、鋼製、ＳＵＳ製及び磁性のポットが挙げられる。駆動方法としては、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴＡ−０１型などが挙げられる。
【００４２】
工程（１）における鉄粉に衝撃を付与するための媒体（メディア）としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、鉄、鋼、ステンレス、メノウ、磁製等のボールが挙げられる。
【００４３】
工程（１）における原料の鉄粉として、市販の鉄粉を使用できる。市販の鉄粉として、還元鉄粉（例えば、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション社製のＤＫＰ−１００）、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉、カルボニル鉄粉、鉄系材料の切削片などを挙げることができる。
【００４４】
工程（１）における湿式処理は、原料の鉄粉を、液体媒体の存在下（過剰な酸化を防ぐ目的で、大気を連続的に流通・接触させることなく）、ポット中のボールの作用により機械的に混合、変形する処理をいう。湿式処理により、原料鉄粉の形状等が改質される。
【００４５】
工程（１）の処理条件は、適宜設定されるが、たとえば、２５℃の温度で、２０時間、１２０ｒｐｍの回転数（今回使用したポットの外径が５００ｍｍであるので、周速度として表すと６０ｍ／ｍｉｎ）の回転数である。
【００４６】
本発明における工程（２）は、必要により液体媒体から分離した湿式処理後の鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程である。
【００４７】
工程（２）における水性溶剤は、水、水溶性の有機溶剤又はそれらの混合物であり得る。水溶性の有機溶媒として、アルコール、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エーテル類が挙げられる。
【００４８】
工程（２）は、液体媒体を鉄粉から十分に除去するために行うものであり、その方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ヌッチェなどのろ過・圧搾機能を有する洗浄装置で行うのが都合がよい。工程（２）において、水性溶媒の使用量は適宜であるが、鉄粉に対して、５〜２００質量％を、１回で又は複数回に分けて使用する。工程（２）の温度は、使用する水性溶剤によって変わるが、常温付近の温度であることが製造コスト面で好ましい。
【００４９】
本発明における工程（３）は、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程である。この工程により、鉄粉の表面組成等が改質される。乾燥温度が３０℃を上回ると、分解剤の活性が低下する。工程（３）の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。
【００５０】
本発明の製造方法により得られた鉄粒子は、そのままで、あるいは、他の材料（例えば、従来の鉄粉等）と混合して分解剤とすることができる。
【００５１】
（有機ハロゲン化合物の分解試験）
有機ハロゲン化合物の分解性能は、以下の方法により測定した。
【００５２】
１００mLバイアル瓶（実容量：１２４mL）にイオン交換水５０mLを投入し、その中へ評価対象の分解剤試料を０．５ｇ投入する。パスツール・ピペットを用いて、バイアル瓶底部から窒素曝気を行い、テフロン（登録商標）・コーティングされたブチルゴム・セプタムとアルミキャップを用いて密封する。マイクロ・シリンジを用いて、セプタム部分から有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、内部標準物質としてベンゼンを注入したうえで、攪拌振とうし、一定時間毎にバイアル瓶のヘッドスペース部のガス１００μLをサンプリングして、このガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）装置にて定性・定量分析した。鉄粉からのガス発生などによりバイアル瓶内の圧力が変動するが、内部標準物質であるベンゼンは鉄粉による濃度変化がないので、この濃度を同時に測定することで、濃度補正を行うことができる。試験時間（撹拌振とう処理時間）に対する、ヘッドスペース部ガス中の有機ハロゲン化合物濃度の減衰傾向より、処理対象有機ハロゲン化合物の分解速度を評価した。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
容量２．３ＬのＳＵＳ製のポットに直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムボール６５８０ｇを入れた。ボールの仕込み量はポットの８０容量％であった。このボールミルに原料鉄粉として還元鉄粉（ＤＫＰ−１００、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション社製）１００ｇ及び純水１Ｌを仕込んだ。材料を仕込んだポットを、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴA-０１型を用いて、温度：２５℃、撹拌回転数１２０ｒｐｍ（周速６０ｍ／ｍｉｎ．）の条件下で２０時間回転運転して湿式処理を行った。湿式処理した鉄粉を水及び酸化ジルコニウムボールから分離し、これをエタノール１００ｍＬを用いて、温度２５℃で１回洗浄した。洗浄した湿式処理鉄粉を１０℃の温度にて２４時間乾燥して本発明における鉄粒子を得た。
【００５５】
（実施例２）
洗浄をエタノールの代わりに水を用いる以外は、実施例１と同様にして鉄粒子を得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１における湿式処理、洗浄、乾燥のすべての工程を行わなかった。すなわち、原料の還元鉄粉を鉄粒子とした。
【００５７】
（比較例２）
乾燥温度を１０℃の代わりに１０５℃とした以外は、実施例１と同様にして鉄粒子を得た。
【００５８】
（比較例３）
乾燥温度を１０℃の代わりに１０５℃とした以外は、実施例２と同様にして鉄粒子を得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１で使用したボールを充填したボールミルに原料鉄粉として還元鉄粉（ＤＫＰ−１００）１００ｇを仕込んだ。材料を仕込んだポットを、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴＡ−０１型を用いて、温度：２５℃、撹拌回転数１２０ｒｐｍ（周速６０ｍ／ｍｉｎ．）の条件下で２０時間回転運転して乾式処理を行ない鉄粒子を得た。
【００６０】
（試験例１）
実施例１〜２及び比較例1〜４の鉄粒子から構成される分解剤について、有機ハロゲン化合物の分解性能を前述の方法で測定した。
【００６１】
ここで、鉄粉による有機ハロゲン化合物の分解反応を一次反応と仮定して、以下の式１で表すことができる。
【数１】
【００６２】
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン（ＴＣ）について、分解剤を用いた分解試験の結果（上記式の反応速度定数ｋ）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（試験例２）
実施例１〜２及び比較例1〜４の鉄粒子について、０〜５回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量を前述の方法で測定した。また、実施例１〜２及び比較例１〜４の鉄粒子について、板状比を前述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（試験例３）
実施例１〜２及び比較例１、４の鉄粒子について、ピーク強度比及びかさ密度を前述の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、銅などの汚染物質を含有せずに、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するので、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、地下水などの浄化に効果的に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤、より詳しくは、特有の表面組成を有する鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌や地下水を浄化するために、分解剤として比表面積を高めた鉄粉を使用し、比較的安価且つ短期間で無害化処理できる方法が提案されている（特許文献１）。また、有機ハロゲン化合物の分解性能を改善するため、銅を含有する鉄粉を分解剤として使用する技術が開発され、使用されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の鉄粉の比表面積を増大する技術では、十分な有機ハロゲン化合物の分解性能が得られていなかった。また、特許文献２の銅含有鉄粉を使用する技術では、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するものの、銅を含有することから工程中で銅が溶出するおそれがあり、銅含有鉄粉の生産コストの面からも、銅を含有しなくとも有機ハロゲン化化合物を効率よく分解できる分解剤が求められていた。
【０００５】
このような背景から、本発明者は、比表面積を増大する方法として、分解剤の扁平化を試みたが、分解能力の改善効果は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、銅を含有する必要のない鉄粒子で構成され且つ有機ハロゲン化合物を十分に分解する能力を有する分解剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、分解剤の比表面積以外で鉄粉の分解能力に影響する要因を考えたところ、鉄粉の表面酸化が進むと分解能力が低下する大きな要因となっているという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第１の本発明は、鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤である。
【０００９】
第２の本発明は、上記の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法であって、液体媒体を入れたボールミルのポット中で鉄粉を湿式処理する工程、湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む、有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、銅などを含有せずに、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ハロゲン化合物の分解剤のＸＲＤ分析結果として得られるスペクトルの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の最表面層における金属鉄の含有量として１５〜２０質量％の値を有する、鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む。
【００１３】
すなわち、本発明における鉄粒子は、（１）構成成分として金属鉄及び酸化鉄からなり、（２）前記エッチング条件で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１５質量％以上である。
【００１４】
（（１）鉄粒子の構成成分）
鉄粒子は、本質的に、鉄（すなわち、金属鉄）及び酸化鉄からなる。酸化鉄としては、酸化第一鉄（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）及び四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）が含まれる。鉄粒子は、比較的多量の金属鉄と、比較的少量の酸化鉄からなる。
【００１５】
（鉄粒子のＢＥＴ比表面積）
鉄粒子は、１．０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。
【００１６】
ＢＥＴ比表面積値の測定は、以下の方法で行う。測定対象サンプル（鉄粒子）表面に吸着した気体の影響を除去するため真空脱気を行った後、キャリアガスである窒素とヘリウムの混合ガスの流通下において、鉄粒子の液体窒素温度（−１９６℃）条件下における窒素ガス吸着等温線を測定する。得られた吸着等温線にＢＥＴ無限層吸着式を適用してＢＥＴ比表面積を求める。ＢＥＴ無限層吸着式は、以下で示される。
【００１７】
（ｘ／ｖ）（１−ｘ）＝（１／ｖｍＣ）＋｛（Ｃ−１）／ｖｍＣ｝ｘ
式中、ｘ：相対圧＝Ｐ／Ｐ０、Ｐ：平衡圧、Ｐ０：飽和蒸気圧、ｖ：平衡吸着量[ｍｌ・ＳＴＰ／ｇ]、ｖｍ：単分子吸着量[ｍｌ・ＳＴＰ／ｇ]、Ｃ：定数＝Ｅｘｐ｛（Ｅ１−ＥＬ）／ＲＴ｝，Ｅ１：第１層への吸着熱、ＥＬ：液化熱、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度である。実測からｘ／ｖ（１−ｘ）とｘをプロットすることによりｖｍが得られるので下記式から表面積が求められる。
Ｓ＝σｍ（ｖｍ／２２４００）（６．０２×１０２３）（１０−２０）[ｍ２／ｇ]
ただし、σｍは吸着分子１個の占有面積で、１６．２Å２を用いる。
（出典）：『微粒子ハンドブック』/神保元二 他/朝倉書店 (p.152)
【００１８】
実際の測定においては、今回測定に使用した装置（ユアサアイオニクス製 ＭＯＮＯＳＯＲＢ）内で上記の計算まで行った結果として表面積データが算出される。また、測定環境に起因する誤差については、比表面積が既知の酸化アルミニウム標準粉体試料の測定結果を用いて補正を行う。
【００１９】
（（２）イオンビームエッチング後の鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量）
鉄粒子表面における金属鉄含有量評価およびイオンビームエッチングは、次に示す方法で評価する。
【００２０】
装置としては、Kratos Analytical 社製XPS(X-Ray Photoelectron Spectroscopy)装置ESCA-3400を用いた。分析用の試料台にカーボンテープを使用して固定した分析用サンプルを、装置の真空チャンバー内にセットし、分析及び特定のエッチング条件下でイオンビームエッチングを行った。XPSは、Ｘ線源より発生したＸ線を試料表面に照射し、試料表面より発生する電子のエネルギー分布を測定する評価方法・装置である。今回使用した装置では、サンプルを固定した試料台平面と２０°の角度からＸ線を照射し、試料台平面と垂直方向にある検出器にて光電子を検出する構造であった。発生した電子は、Ｘ線などの光により励起されることから光電子と呼ばれ、試料表面の元素及びその酸化状態により固有の結合エネルギーを持っているため、このエネルギー分布から組成や酸化状態を調べることができる。光電子の運動エネルギーは小さく、深部で発生した光電子は表面に到達するまでにエネルギーを失ってしまうため、表面から数ｎｍ程度の深度より浅いエリアの情報のみが得られることとなる。このため、有機ハロゲン化合物分解反応に関わる試料最表面の分析を行うのに適した分析装置であるといえる。
【００２１】
元素や化合物形態による固有のエネルギー値は、例えば参考文献「Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, N. Ikeo, Y. Iijima, N. Nimura, M. Sigematsu, T. Tazawa, S. Matsumoto, K. Kojima, and Y. Nagasawa, JEOL(1991)」などに記されているが、XPS装置に得られたエネルギー分布データからその解析を行う解析ソフトを用いて行うこともできる。本発明では、Kratos ESCA-3400のデータ処理ソフトウェア「Vision2」を用いて、結合エネルギー７０７ｅＶの位置に表れる金属鉄の２Ｐ３／２軌道の電子のピーク強度と、その酸化物として結合エネルギー７１１ｅＶの位置に表れるピーク強度とからピーク面積の積分値比により解析を行った。ただし、本発明における実験のように、原料鉄粉として、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション製のＤＫＰ−１００を用いた場合、この原料は不純物含有量が低い鉄粉であるため、微量含有成分を考慮せず、鉄と酸素のみで構成されるという仮定のもとに解析を行った。つまり、鉄の含有量をＣ１、酸化鉄含有量をＣ２としたとき、Ｃ１＋Ｃ２＝１とした。
【００２２】
鉄粒子は、特定のエッチング条件下でイオンビームエッチングを２回行った後の表面層が１５質量％以上の金属鉄を含有する。残量（８５質量％未満）は、本質的には、酸化鉄である。好ましくは１５〜２０質量％の金属鉄を含有する。
特定のエッチング条件は、以下の通りである。
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
【００２３】
このエッチング条件は、例えば二酸化ケイ素に対してこの条件下でイオンビームエッチングを行うと、１回当たり約６４ｎｍのエッチングができるような条件である。
【００２４】
イオンビームエッチングは、以下のようにして行う。ＸＰＳ装置の真空チャンバー内の真空度を一定に保ちながら、Ａｒガスを少量ずつ導入しながら連続的に電離させ、加速器で加速させて試料表面に衝突させる。真空度（Ａｒガス濃度）とイオンガンの加速電圧、エミッション電流により、試料表面に衝突するＡｒイオンの量を制御し、所定の時間エッチングすることにより、試料表面においてエッチングされる物質量を制御することができる。
【００２５】
本発明における鉄粒子は、さらに、前記のエッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が、２０質量％以上であることがよい。更には２０〜４０質量％、特に３５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明における鉄粒子は、さらに、前記のエッチング条件で１回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１０質量％以上であることがよい。更には１０〜１５質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明における鉄粒子はさらに、前記のエッチング条件で３回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２５質量％以上であることがよい。更には２５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明の鉄粒子は、粉末Ｘ線回折（以下ＸＲＤと表記する）パターンにおける（１１０）面のピーク強度をＩ１及び（２００）面のピーク強度をＩ２としたときのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以上の値であることが好ましい。ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、より好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。
【００２９】
ここで、２つの結晶方位面ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）と有機ハロゲン化合物の分解効果との関係については、現時点で詳細な解明には至っていないが、以下のように推察できる。つまり、有機ハロゲン化合物の分解効果を有するサイトとして有効な機能が（１１０）面と比較して（２００）面に多く、本発明で示した有機ハロゲン化合物分解剤の製法・条件により（２００）面が粒子表面に多く存在することにとなったと想定される。粒子表面に適切な結晶方位面（２００）が存在するようにピーク強度比を０．２以上とし、先に示した酸化状態と組み合わされることで、銅などの添加物を加えることなく、有機ハロゲン化合物分解効果に優れた材料が得られると考えられる。
【００３０】
ピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）は、以下の方法により測定する。本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤の粉末ＸＲＤ分析結果として得られるスペクトルの一例を図１に示す。図１において２θ＝４４．９°と６５．２°に特徴的な大きなピークが確認できる。ブラッグの法則に、これらのピークの２θ角度データとＸＲＤ測定条件をあてはめることで結晶面間隔が求められ、これらのピークはそれぞれ（１１０）面、（２００）面に特有のピークであることがわかる。（１１０）面、（２００）面それぞれのピーク強度よりピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）を求めることができる。
【００３１】
本発明における鉄粒子は、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。かさ密度は、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３２】
かさ密度は、以下に示す方法により測定する。かさ密度測定装置（一例として、筒井理化学器械製「ＭＶＤ−８６型」などが挙げられる）においたシリンダーの中に、一定の高さに固定した漏斗状の容器から一次粒子同士が十分に分散された状態まで篩を通したうえで、測定対象粉体を落下させる。充填された粉体をシリンダー上端面にてすり切り、シリンダー内に充填された粉体質量を測定する。粉体質量をシリンダー内容積で除することでかさ密度が求められる。
【００３３】
本発明における鉄粒子の形状は、特に問わず、球状、柱状、ラグビーボール状、扁平状等の形状を有し得る。鉄粒子の形状は、簡易に、粉体の比表面積を増加させ、粒子体積当たりの有機ハロゲン化合物分解機能をもつ活性点の数を増やすことのできるプロセス（例えば、本発明の実施例にて示した、湿式ボールミル処理法など）により容易に得られることから、扁平状であることが好ましい。また、前述したその他の粒子形状についても、湿式合成法、アトマイズ法、ＣＶＤ法、ＰＤＶ法、粉砕法などの各種製法にて適切に条件制御を行うことで、調製可能である。鉄粒子は、扁平状である場合、板状比が２以上、さらに３以上、特に５以上であることが好ましい。扁平状粒子の平均径は、１００μｍ以上であることが好ましく、１２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００３４】
扁平状粒子の平均径は及び板状比は以下の式により求める。
扁平状粒子の平均径＝（２×平均平面径＋平均厚さ）／３
扁平状粒子の板状比＝平均平面径／平均厚さ
【００３５】
なお、平均平面径は、５０個の粒子について扁平面方向における長径とこれに直交する短径を測定し、平面径＝（長径＋短径）／２を求め、これを平均して求める。平均厚さは、５０個の粒子の厚さを測定し、これを平均して求める。
【００３６】
本発明の分解剤は、有機ハロゲン化合物の分解剤である。有機ハロゲン化合物におけるハロゲンとしては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素であり、特に塩素及びフッ素が好ましい。有機ハロゲン化合物としては、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、トリハロメタン、ＰＣＢ、ダイオキシンが例示できる。
【００３７】
本発明の分解剤は、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水、排水、排ガスに対して適用し、これらを浄化することができる。汚染された土壌、地下水などの浄化は、汚染土壌に分解剤を添加し混合する方法、汚染地下水を分解剤の層を通過させる方法等の従来公知の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明は、上記の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法にも関する。本発明の分解剤の製造方法は、（１）液体媒体を入れたボールミルのポット中で原料の鉄粉を湿式処理する工程、（２）湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、及び（３）洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む。
【００３９】
本発明における工程（１）は、液体媒体と、鉄粉に衝撃を付与するための媒体（メディア）を入れたポット中に鉄粉を充填し、ポットを回転・振動などの駆動させることにより、ポット内部の鉄粉を混式処理するボールミル処理工程である。
【００４０】
工程（１）における液体媒体としては、水、アルコール及びその他の有機溶媒などが使用できる。好ましい液体溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。液体媒体は、ポット中の鉄粉が大気に触れない量で使用する。
【００４１】
工程（１）におけるポットは、市販のポットを使用でき、例えば、鋼製、ＳＵＳ製及び磁性のポットが挙げられる。駆動方法としては、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴＡ−０１型などが挙げられる。
【００４２】
工程（１）における鉄粉に衝撃を付与するための媒体（メディア）としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、鉄、鋼、ステンレス、メノウ、磁製等のボールが挙げられる。
【００４３】
工程（１）における原料の鉄粉として、市販の鉄粉を使用できる。市販の鉄粉として、還元鉄粉（例えば、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション社製のＤＫＰ−１００）、電解鉄粉、アトマイズ鉄粉、カルボニル鉄粉、鉄系材料の切削片などを挙げることができる。
【００４４】
工程（１）における湿式処理は、原料の鉄粉を、液体媒体の存在下（過剰な酸化を防ぐ目的で、大気を連続的に流通・接触させることなく）、ポット中のボールの作用により機械的に混合、変形する処理をいう。湿式処理により、原料鉄粉の形状等が改質される。
【００４５】
工程（１）の処理条件は、適宜設定されるが、たとえば、２５℃の温度で、２０時間、１２０ｒｐｍの回転数（今回使用したポットの外径が５００ｍｍであるので、周速度として表すと６０ｍ／ｍｉｎ）の回転数である。
【００４６】
本発明における工程（２）は、必要により液体媒体から分離した湿式処理後の鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程である。
【００４７】
工程（２）における水性溶剤は、水、水溶性の有機溶剤又はそれらの混合物であり得る。水溶性の有機溶媒として、アルコール、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、エーテル類が挙げられる。
【００４８】
工程（２）は、液体媒体を鉄粉から十分に除去するために行うものであり、その方法は特に限定されないが、フィルタープレス、ヌッチェなどのろ過・圧搾機能を有する洗浄装置で行うのが都合がよい。工程（２）において、水性溶媒の使用量は適宜であるが、鉄粉に対して、５〜２００質量％を、１回で又は複数回に分けて使用する。工程（２）の温度は、使用する水性溶剤によって変わるが、常温付近の温度であることが製造コスト面で好ましい。
【００４９】
本発明における工程（３）は、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程である。この工程により、鉄粉の表面組成等が改質される。乾燥温度が３０℃を上回ると、分解剤の活性が低下する。工程（３）の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下である。
【００５０】
本発明の製造方法により得られた鉄粒子は、そのままで、あるいは、他の材料（例えば、従来の鉄粉等）と混合して分解剤とすることができる。
【００５１】
（有機ハロゲン化合物の分解試験）
有機ハロゲン化合物の分解性能は、以下の方法により測定した。
【００５２】
１００mLバイアル瓶（実容量：１２４mL）にイオン交換水５０mLを投入し、その中へ評価対象の分解剤試料を０．５ｇ投入する。パスツール・ピペットを用いて、バイアル瓶底部から窒素曝気を行い、テフロン（登録商標）・コーティングされたブチルゴム・セプタムとアルミキャップを用いて密封する。マイクロ・シリンジを用いて、セプタム部分から有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン（ＴＣＥ）、内部標準物質としてベンゼンを注入したうえで、攪拌振とうし、一定時間毎にバイアル瓶のヘッドスペース部のガス１００μLをサンプリングして、このガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ−質量分析装置）装置にて定性・定量分析した。鉄粉からのガス発生などによりバイアル瓶内の圧力が変動するが、内部標準物質であるベンゼンは鉄粉による濃度変化がないので、この濃度を同時に測定することで、濃度補正を行うことができる。試験時間（撹拌振とう処理時間）に対する、ヘッドスペース部ガス中の有機ハロゲン化合物濃度の減衰傾向より、処理対象有機ハロゲン化合物の分解速度を評価した。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
容量２．３ＬのＳＵＳ製のポットに直径１０ｍｍの酸化ジルコニウムボール６５８０ｇを入れた。ボールの仕込み量はポットの８０容量％であった。このボールミルに原料鉄粉として還元鉄粉（ＤＫＰ−１００、ＤＯＷＡ ＩＰ クリエイション社製）１００ｇ及び純水１Ｌを仕込んだ。材料を仕込んだポットを、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴA-０１型を用いて、温度：２５℃、撹拌回転数１２０ｒｐｍ（周速６０ｍ／ｍｉｎ．）の条件下で２０時間回転運転して湿式処理を行った。湿式処理した鉄粉を水及び酸化ジルコニウムボールから分離し、これをエタノール１００ｍＬを用いて、温度２５℃で１回洗浄した。洗浄した湿式処理鉄粉を１０℃の温度にて２４時間乾燥して本発明における鉄粒子を得た。
【００５５】
（実施例２）
洗浄をエタノールの代わりに水を用いる以外は、実施例１と同様にして鉄粒子を得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１における湿式処理、洗浄、乾燥のすべての工程を行わなかった。すなわち、原料の還元鉄粉を鉄粒子とした。
【００５７】
（比較例２）
乾燥温度を１０℃の代わりに１０５℃とした以外は、実施例１と同様にして鉄粒子を得た。
【００５８】
（比較例３）
乾燥温度を１０℃の代わりに１０５℃とした以外は、実施例２と同様にして鉄粒子を得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１で使用したボールを充填したボールミルに原料鉄粉として還元鉄粉（ＤＫＰ−１００）１００ｇを仕込んだ。材料を仕込んだポットを、日本電産シンポ株式会社製ポットミルＰＴＡ−０１型を用いて、温度：２５℃、撹拌回転数１２０ｒｐｍ（周速６０ｍ／ｍｉｎ．）の条件下で２０時間回転運転して乾式処理を行ない鉄粒子を得た。
【００６０】
（試験例１）
実施例１〜２及び比較例1〜４の鉄粒子から構成される分解剤について、有機ハロゲン化合物の分解性能を前述の方法で測定した。
【００６１】
ここで、鉄粉による有機ハロゲン化合物の分解反応を一次反応と仮定して、以下の式１で表すことができる。
【数１】
【００６２】
有機ハロゲン化合物としてトリクロロエチレン（ＴＣ）について、分解剤を用いた分解試験の結果（上記式の反応速度定数ｋ）を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（試験例２）
実施例１〜２及び比較例1〜４の鉄粒子について、０〜５回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量を前述の方法で測定した。また、実施例１〜２及び比較例１〜４の鉄粒子について、板状比を前述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（試験例３）
実施例１〜２及び比較例１、４の鉄粒子について、ピーク強度比及びかさ密度を前述の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解剤は、銅などの汚染物質を含有せずに、有機ハロゲン化合物の分解特性を改善するので、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、地下水などの浄化に効果的に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項２】
鉄粒子が、ＸＲＤパターンにおける（１１０）面のピーク強度をＩ１及び（２００）面のピーク強度をＩ２としたときのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）として０．２以上の値を有する、請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項３】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２０質量％以上である、請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項４】
前記エッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が３５質量％以上である、請求項３記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項５】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で１回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項６】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で３回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項７】
鉄粒子のかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜６のいずれか1項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項８】
鉄粒子の板状比が２以上の扁平状である、請求項１〜7のいずれか１項記載の有機ハロゲン化物の分解剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法であって、液体媒体を入れたボールミルのポット中で鉄粉を湿式処理する工程、湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む、有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法。
【請求項１】
鉄及び酸化鉄からなる鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤であって、鉄粒子が、下記のエッチング条件：
チャンバー内の真空度：２．０×１０−２Ｐａ
イオンガンの加速電圧：１０ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
エッチング時間：１４秒
で２回のイオンビームエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量として１５質量％以上の値を有する、有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項２】
鉄粒子が、ＸＲＤパターンにおける（１１０）面のピーク強度をＩ１及び（２００）面のピーク強度をＩ２としたときのピーク強度比（Ｉ２／Ｉ１）として０．２以上の値を有する、請求項１記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項３】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２０質量％以上である、請求項１又は２記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項４】
前記エッチング条件で４回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が３５質量％以上である、請求項３記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項５】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で１回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項６】
さらに、請求項１記載のエッチング条件で３回のイオンエッチングを行ったときの鉄粒子の表面層における金属鉄の含有量が２５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項７】
鉄粒子のかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜６のいずれか1項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤。
【請求項８】
鉄粒子の板状比が２以上の扁平状である、請求項１〜7のいずれか１項記載の有機ハロゲン化物の分解剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法であって、液体媒体を入れたボールミルのポット中で鉄粉を湿式処理する工程、湿式処理した鉄粉を水性溶剤で洗浄する工程、洗浄した鉄粉を３０℃以下の温度で乾燥して鉄粒子を得る工程を含む、有機ハロゲン化合物の分解剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６７１９５（Ｐ２０１２−６７１９５Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１３２９０（Ｐ２０１０−２１３２９０）
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【出願人】（５０６３４７５１７）ＤＯＷＡエコシステム株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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