鉛滓の硫酸浸出方法
【課題】全てを湿式法により行う鉛の処理ができる方法が要望されている。
【解決手段】非鉄製錬の製錬中間物である鉛滓中の、銅・亜鉛を少なくとも除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化しCuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより、前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理する鉛滓の浸出方法。
【解決手段】非鉄製錬の製錬中間物である鉛滓中の、銅・亜鉛を少なくとも除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化しCuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより、前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理する鉛滓の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉・及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉から発生する乾式煙灰中に含まれているPbを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば銅の乾式製錬においては、自溶炉などで銅鉱石から製造した硫化銅を主とするカワを、転炉で吹錬することで粗銅を製造する。転炉での空気吹き込みによる吹錬時には、カワ、または冷材に含まれる揮発性金属成分（亜鉛、カト゛ミウム、鉛、錫、ヒ゛スマス、砒素等）が、煙灰すなわちタ゛ストとなって回収される。
これらの煙灰成分の処理方法としては、通常、多量に含まれる亜鉛、カト゛ミウム、砒素等を硫酸で浸出して分離し、鉛と錫を主成分とした浸出残渣を得る。この浸出残渣は「鉛滓（粗鉛滓）」と呼ばれる。なお、その鉛滓には飛散した銅分が多く含まれ、その粗鉛滓の組成(重量％)は、鉛23.5〜12.5％、亜鉛9.11〜3.9％、スズ14.6〜6.42％、銅17.3〜5.92％程度となっている。今回用いた鉛滓においては、鉛17.4%、亜鉛6.43%、錫11.7%、銅10.2%となっている。
こういった鉛滓からPbを回収するため、現在一般的には、鉛滓(主成分:硫酸鉛)を、電気炉で溶融還元を行っている。溶融還元により分離されたメタルをソータ゛処理し、その後、メタルをアノート゛鋳造した後、珪フッ素酸浴中にて電解精製することで、Pbを回収している。
また、特2000-109939（特許文献1）では、こうした鉛滓中の鉛を炭酸鉛にする手法が開示されているが、後工程において、硝酸を用いている。
【０００３】
上記の、現在一般的に行われている方法では、前処理工程が乾式法であり、排カ゛ス処理設備を設置する必要性がある。また、乾式回収工程によると、鉛滓中の揮発しやすい成分（鉛、亜鉛、カト゛ミウム、錫、ヒ゛スマス）が再びタ゛ストによって飛散し、このタ゛ストは、残留銅分を回収する目的で銅製錬の炉へと再び送入されることから、前述の揮発しやすい、鉛・亜鉛・カト゛ミウム・錫・ヒ゛スマスの混入により、粗銅の品質低下や、系内への、銅に対する不純物の蓄積をもたらす、という問題が生じている。
一方、さらに後工程の、鉛の電解精製では、珪フッ素酸を用いていることから、排水にフッ素を処理する設備を必要とする。
特許文献1では、炭酸化した鉛滓から鉛を溶かし出すために硝酸を使用しているため、後工程での取り扱いが好ましく行われない。
【特許文献１】特開２０００−１０９９３９ 鉛滓からの鉛、錫、ヒ゛スマスの分離方法 出願人：日鉱金属株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術に対して、鉛滓から鉛を効率よく回収するために、鉛に対する不純物として多く含まれる銅および亜鉛を、タ゛ストとして飛散させない湿式法により、効率よく鉛と分離させる処理方法が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するため以下の発明を成した。
（１）非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉、及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より発生する煙灰から産出する鉛滓中の、銅・亜鉛を除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化し、CuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理することを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
（２）上記（1）記載の方法に於いて、鉛滓スラリーに、遊離硫酸濃度100〜200g/L、硫酸第2鉄濃度35〜60g/Lとなるように、硫酸及び硫酸第2鉄を入れて、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅および亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にすることを特徴とする、鉛滓の浸出方法
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来の技術に対して、
（１）硫酸第2鉄と空気の酸化力を利用し、硫酸浸出で銅分・亜鉛分を浸出液中に容易に溶かすことができる。
（２）CuおよびZnの浸出率は、それぞれ、90%、88.6%以上とすることができる。
（３）硫酸及び、硫酸第2鉄を添加することで、酸性にし、酸化度を上げ、鉛回収において障壁となる銅と亜鉛の除去条件を売ることができた。
（４）鉛滓から鉛を効率よく回収するために、多く含まれる銅および亜鉛を、湿式法により効率よく取り出せる処理方法の一部分を実現する条件を、見出すことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における処理対象物は、鉛滓である。
鉛滓の原料となる転炉タ゛スト中では、銅はCuSO4，Cu2S，Cuメタル，CuO，Cu2Oなど，亜鉛はZnSO4，ZnSなどの形で存在する。これは、カワの主成分である琉化鉱が、転炉において空気酸化されるが、酸化物を経ず直接金属相になり遊離するものもあるということを意味している。さらにこれは、鉛滓を作る弱酸浸出工程でも、完全には液中に溶け出していない。
【０００８】
原料として、本発明で用いている鉛含有物（鉛滓）を、スラリー濃度で100〜250g/Lとなるよう入れ、水、硫酸、硫酸第2鉄を加え、空気を吹き込みながら硫酸浸出処理を行う。当該浸出方法の模式図として、その一例を図2に示す。
なお、以後、硫酸第2鉄（Fe2(SO4)3=399.7）濃度は、それに含有する鉄濃度で示している。例えば、鉄濃度11.17g/Lとは、硫酸第2鉄自体の濃度としては11.17×（Fe2(SO4)3/2Fe=11.17×39.97g/Lに相当する。
ここで、浸出状況は、サンフ゜リンク゛したスラリーを自然ろ過もしくは強制ろ過させ、得られたろ液中の各成分濃度をICP吸光分析法で測定した結果と、全量ろ過後の液量から、液中に浸出した量とした。
【０００９】
鉄濃度35-60g/L，硫酸濃度100-200g/L，空気吹き込み流量を0.25L/min・L以上とし、液温を60-80℃で浸出することが好ましい。上記条件であると、銅、亜鉛の浸出率が、80％以上となるためである。
【００１０】
鉛滓からの浸出には硫酸を用いる。CuおよびZnを浸出させる反応式は、以下の通りである。
CuO＋H2SO4→CuSO4＋H2O (式1)
（酸化銅(2価)、酸化亜鉛の硫酸浸出）
ZnO＋ H2SO4→ZnSO4＋H2O (式2)
（鉄(3価)添加による銅の溶解）
Cu2O＋ H2SO4＋Fe2(SO4)3→2CuSO4＋2FeSO4+H2O (式3)
（熱濃硫酸による銅の酸化作用）
Cu＋2H2SO4→CuSO4＋SO2＋2H2O (式4)
また、空気の吹き込みは、Cuメタルを酸化させてCuOにすることを促進し、その後硫酸によって溶解させるためである。
【実施例】
【００１１】
条件設定として、硫酸濃度、硫酸第2鉄濃度、液温によって浸出量を制御することを想定し、ヒ゛ーカー試験では、これらを変化させて、ろ液中の各成分の濃度を測定した。
【００１２】
空気吹き込み量を0.25L/min・Lに固定して実施した。同じ鉄濃度、同じ温度にて、硫酸濃度を100，150，200g/Lとふって実験を実施し、Cu・Znそれぞれの浸出率を算出した（図3）。硫酸濃度が150g/L程度で、浸出率が最大となる。
【００１３】
また、この範囲で、浸出率がすべて80%を超えることが確認された。硫酸濃度を200g/L以上まで大きくしてしまうと、酸化剤としての作用よりも、酸・塩基の作用が強くなってしまい、鉛滓中の各種金属成分が溶解しにくくなる。そのため、硫酸濃度は、200g/Lまでとした。
【００１４】
硫酸濃度・温度一定で、鉄濃度を変化させ、実施し、Cu・Znそれぞれの浸出率を算出した（図4）。Cu・Znいずれも浸出率80%を超えるには、鉄濃度を35g/L以上にする必要がある。
【００１５】
次のことがわかった。
鉛滓をスラリー濃度で100〜250g/Lとなるよう入れる。硫酸を100〜200g/L（フリー硫酸）、硫酸第2鉄を、鉄濃度換算で35〜60g/L、となるように、硫酸と硫酸第2鉄を入れる。
さらに、浸出液中に空気を0.25L/min・L以上吹き込む。この条件下で、銅と亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にできる。
【００１６】
CuおよびZnの浸出率はそれぞれ、90%、88.6%以上となる。
硫酸および、硫酸第2鉄を添加することで、酸性にし、酸化度を上げ、鉛回収において障壁となる銅と亜鉛の除去条件を得ることができた。
こうして、本発明は、従来の技術に対して、鉛滓から鉛を効率よく回収するために、多く含まれる銅および亜鉛を、湿式法により効率よく取り出せる処理方法の一部分を実現する条件を、見出すことができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における、硫酸浸出工程のフロー図である。
【図２】本発明における、硫酸浸出方法の簡略模式図である。
【図３】本発明における、硫酸濃度と浸出率の関係の一例である。
【図４】本発明における、鉄濃度と浸出率との関係の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉・及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉から発生する乾式煙灰中に含まれているPbを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば銅の乾式製錬においては、自溶炉などで銅鉱石から製造した硫化銅を主とするカワを、転炉で吹錬することで粗銅を製造する。転炉での空気吹き込みによる吹錬時には、カワ、または冷材に含まれる揮発性金属成分（亜鉛、カト゛ミウム、鉛、錫、ヒ゛スマス、砒素等）が、煙灰すなわちタ゛ストとなって回収される。
これらの煙灰成分の処理方法としては、通常、多量に含まれる亜鉛、カト゛ミウム、砒素等を硫酸で浸出して分離し、鉛と錫を主成分とした浸出残渣を得る。この浸出残渣は「鉛滓（粗鉛滓）」と呼ばれる。なお、その鉛滓には飛散した銅分が多く含まれ、その粗鉛滓の組成(重量％)は、鉛23.5〜12.5％、亜鉛9.11〜3.9％、スズ14.6〜6.42％、銅17.3〜5.92％程度となっている。今回用いた鉛滓においては、鉛17.4%、亜鉛6.43%、錫11.7%、銅10.2%となっている。
こういった鉛滓からPbを回収するため、現在一般的には、鉛滓(主成分:硫酸鉛)を、電気炉で溶融還元を行っている。溶融還元により分離されたメタルをソータ゛処理し、その後、メタルをアノート゛鋳造した後、珪フッ素酸浴中にて電解精製することで、Pbを回収している。
また、特2000-109939（特許文献1）では、こうした鉛滓中の鉛を炭酸鉛にする手法が開示されているが、後工程において、硝酸を用いている。
【０００３】
上記の、現在一般的に行われている方法では、前処理工程が乾式法であり、排カ゛ス処理設備を設置する必要性がある。また、乾式回収工程によると、鉛滓中の揮発しやすい成分（鉛、亜鉛、カト゛ミウム、錫、ヒ゛スマス）が再びタ゛ストによって飛散し、このタ゛ストは、残留銅分を回収する目的で銅製錬の炉へと再び送入されることから、前述の揮発しやすい、鉛・亜鉛・カト゛ミウム・錫・ヒ゛スマスの混入により、粗銅の品質低下や、系内への、銅に対する不純物の蓄積をもたらす、という問題が生じている。
一方、さらに後工程の、鉛の電解精製では、珪フッ素酸を用いていることから、排水にフッ素を処理する設備を必要とする。
特許文献1では、炭酸化した鉛滓から鉛を溶かし出すために硝酸を使用しているため、後工程での取り扱いが好ましく行われない。
【特許文献１】特開２０００−１０９９３９ 鉛滓からの鉛、錫、ヒ゛スマスの分離方法 出願人：日鉱金属株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の技術に対して、鉛滓から鉛を効率よく回収するために、鉛に対する不純物として多く含まれる銅および亜鉛を、タ゛ストとして飛散させない湿式法により、効率よく鉛と分離させる処理方法が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決するため以下の発明を成した。
（１）非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉、及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より発生する煙灰から産出する鉛滓中の、銅・亜鉛を除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化し、CuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理することを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
（２）上記（1）記載の方法に於いて、鉛滓スラリーに、遊離硫酸濃度100〜200g/L、硫酸第2鉄濃度35〜60g/Lとなるように、硫酸及び硫酸第2鉄を入れて、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅および亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にすることを特徴とする、鉛滓の浸出方法
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、従来の技術に対して、
（１）硫酸第2鉄と空気の酸化力を利用し、硫酸浸出で銅分・亜鉛分を浸出液中に容易に溶かすことができる。
（２）CuおよびZnの浸出率は、それぞれ、90%、88.6%以上とすることができる。
（３）硫酸及び、硫酸第2鉄を添加することで、酸性にし、酸化度を上げ、鉛回収において障壁となる銅と亜鉛の除去条件を売ることができた。
（４）鉛滓から鉛を効率よく回収するために、多く含まれる銅および亜鉛を、湿式法により効率よく取り出せる処理方法の一部分を実現する条件を、見出すことができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における処理対象物は、鉛滓である。
鉛滓の原料となる転炉タ゛スト中では、銅はCuSO4，Cu2S，Cuメタル，CuO，Cu2Oなど，亜鉛はZnSO4，ZnSなどの形で存在する。これは、カワの主成分である琉化鉱が、転炉において空気酸化されるが、酸化物を経ず直接金属相になり遊離するものもあるということを意味している。さらにこれは、鉛滓を作る弱酸浸出工程でも、完全には液中に溶け出していない。
【０００８】
原料として、本発明で用いている鉛含有物（鉛滓）を、スラリー濃度で100〜250g/Lとなるよう入れ、水、硫酸、硫酸第2鉄を加え、空気を吹き込みながら硫酸浸出処理を行う。当該浸出方法の模式図として、その一例を図2に示す。
なお、以後、硫酸第2鉄（Fe2(SO4)3=399.7）濃度は、それに含有する鉄濃度で示している。例えば、鉄濃度11.17g/Lとは、硫酸第2鉄自体の濃度としては11.17×（Fe2(SO4)3/2Fe=11.17×39.97g/Lに相当する。
ここで、浸出状況は、サンフ゜リンク゛したスラリーを自然ろ過もしくは強制ろ過させ、得られたろ液中の各成分濃度をICP吸光分析法で測定した結果と、全量ろ過後の液量から、液中に浸出した量とした。
【０００９】
鉄濃度35-60g/L，硫酸濃度100-200g/L，空気吹き込み流量を0.25L/min・L以上とし、液温を60-80℃で浸出することが好ましい。上記条件であると、銅、亜鉛の浸出率が、80％以上となるためである。
【００１０】
鉛滓からの浸出には硫酸を用いる。CuおよびZnを浸出させる反応式は、以下の通りである。
CuO＋H2SO4→CuSO4＋H2O (式1)
（酸化銅(2価)、酸化亜鉛の硫酸浸出）
ZnO＋ H2SO4→ZnSO4＋H2O (式2)
（鉄(3価)添加による銅の溶解）
Cu2O＋ H2SO4＋Fe2(SO4)3→2CuSO4＋2FeSO4+H2O (式3)
（熱濃硫酸による銅の酸化作用）
Cu＋2H2SO4→CuSO4＋SO2＋2H2O (式4)
また、空気の吹き込みは、Cuメタルを酸化させてCuOにすることを促進し、その後硫酸によって溶解させるためである。
【実施例】
【００１１】
条件設定として、硫酸濃度、硫酸第2鉄濃度、液温によって浸出量を制御することを想定し、ヒ゛ーカー試験では、これらを変化させて、ろ液中の各成分の濃度を測定した。
【００１２】
空気吹き込み量を0.25L/min・Lに固定して実施した。同じ鉄濃度、同じ温度にて、硫酸濃度を100，150，200g/Lとふって実験を実施し、Cu・Znそれぞれの浸出率を算出した（図3）。硫酸濃度が150g/L程度で、浸出率が最大となる。
【００１３】
また、この範囲で、浸出率がすべて80%を超えることが確認された。硫酸濃度を200g/L以上まで大きくしてしまうと、酸化剤としての作用よりも、酸・塩基の作用が強くなってしまい、鉛滓中の各種金属成分が溶解しにくくなる。そのため、硫酸濃度は、200g/Lまでとした。
【００１４】
硫酸濃度・温度一定で、鉄濃度を変化させ、実施し、Cu・Znそれぞれの浸出率を算出した（図4）。Cu・Znいずれも浸出率80%を超えるには、鉄濃度を35g/L以上にする必要がある。
【００１５】
次のことがわかった。
鉛滓をスラリー濃度で100〜250g/Lとなるよう入れる。硫酸を100〜200g/L（フリー硫酸）、硫酸第2鉄を、鉄濃度換算で35〜60g/L、となるように、硫酸と硫酸第2鉄を入れる。
さらに、浸出液中に空気を0.25L/min・L以上吹き込む。この条件下で、銅と亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にできる。
【００１６】
CuおよびZnの浸出率はそれぞれ、90%、88.6%以上となる。
硫酸および、硫酸第2鉄を添加することで、酸性にし、酸化度を上げ、鉛回収において障壁となる銅と亜鉛の除去条件を得ることができた。
こうして、本発明は、従来の技術に対して、鉛滓から鉛を効率よく回収するために、多く含まれる銅および亜鉛を、湿式法により効率よく取り出せる処理方法の一部分を実現する条件を、見出すことができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における、硫酸浸出工程のフロー図である。
【図２】本発明における、硫酸浸出方法の簡略模式図である。
【図３】本発明における、硫酸濃度と浸出率の関係の一例である。
【図４】本発明における、鉄濃度と浸出率との関係の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉、及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より発生する煙灰から産出する鉛滓中の、銅・亜鉛を除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化し、CuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理することを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
【請求項２】
請求項1記載の方法に於いて、鉛滓スラリーに、遊離硫酸濃度100〜200g/L、硫酸第2鉄濃度35〜60g/Lとなるように、硫酸及び硫酸第2鉄を入れて、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅および亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にすることを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
【請求項１】
非鉄製錬、基板や電子部品などリサイクル原料の溶融炉、及び産業廃棄物を溶融処理する乾式炉より発生する煙灰から産出する鉛滓中の、銅・亜鉛を除去する方法において、
鉛滓をスラリー化した液中に酸素含有カ゛スを吹き込み、銅メタルを酸化し、CuOとし、
硫酸第2鉄の酸化作用によりCu2Oを酸化し、
硫酸を添加することにより前記鉛滓中の亜鉛と銅を少なくとも浸出処理することを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
【請求項２】
請求項1記載の方法に於いて、鉛滓スラリーに、遊離硫酸濃度100〜200g/L、硫酸第2鉄濃度35〜60g/Lとなるように、硫酸及び硫酸第2鉄を入れて、酸素含有カ゛スを吹き込み、銅および亜鉛の浸出率を、それぞれ80%以上にすることを特徴とする、鉛滓の浸出方法。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２４２８５０（Ｐ２００９−２４２８５０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８９５５９（Ｐ２００８−８９５５９）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】
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