鉛筆芯の製造方法
【課題】強度が強く、滑らかな筆記感を有し、描線が濃く鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
【解決手段】少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に関し、更に詳しくは、強度が強く、滑らかな筆記感を有し、描線が濃く鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛筆芯において、要求される重要特性としては、筆記感が良好で描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
本願出願人は、鉛筆芯などの固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、圧縮強度を更に向上させると共に、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法を提供するために、ナノ材料（ナノ粒子）を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、微粒子を高濃度に含有する厚い皮膜を筆記により形成できる押し出し成形芯体である鉛筆芯を製造する方法を提供することを目的として、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する芯体の製造方法（例えば、特許文献２参照）も知られており、この技術は上記特許文献１の開示内容を含むものである。なお、この特許文献２に記載の皮膜の厚さは、単に下地を隠蔽する力を数値によって表現したにすぎず、見た目の色目（濃度）や書き味とは関連ないものである。
【０００４】
ところで、上記特許文献１における「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目については、以下のような欠点が存在している。それは、被験者が、短い時間での筆記によって、あまりシャープペンシルの持ち替えなどを行わず、試験開始時の体勢のまま片減りした面によって描いた時の感覚を元に評価を行っていたことである。片減りした面は、磨耗した平滑な面であるため、描き始めから描き終わりまで、ほぼ磨耗した平滑な面での筆記ということとなる。
【０００５】
このため、最近、発売され好評を博している本願出願人による製品〔シャープペンシル、商品名「クルトガ」、三菱鉛筆社製、ＷＯ２００７／１４２１３５（特許第４２４０４１７号）に適用した場合、具体的には、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルに試験すべき芯体を適用して試験を行った場合、これまでのような筆記感が再現されないという問題点が生じることが判った。
すなわち、上記特許文献１等に記載される技術により、単純にナノ粒子を混合し、固形描画材を形成しても、より優れた描線濃度、実筆記における書き味及びその代表的な指標となる静・動摩擦係数の好適な評価等を得ることはできないものであった。単純にナノ粒子を混合した固形描画材において、静・動摩擦係数を測定する場合、上記した「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目について、芯体の製造方法、構成等によっては、必ずしも再現しない、という課題が発見されたのである。
【０００６】
以上のように、ナノ材料（ナノ粒子）を用いた鉛筆芯において、従来のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、描線が濃く鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３８０３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００８−１１５２１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ナノ粒子を用いた鉛筆芯の製造方法において、通常のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定物性の燐片状黒鉛と、該黒鉛に対して特定物性のナノ粒子を接触後、該ナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することにより、上述の特許文献１等に開示された鉛筆芯を上回る、描線濃度、書き味、静・動摩擦係数の低い鉛筆芯の製造方法を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
（２） 前記ナノ粒子がカーボンナノ粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の鉛筆芯の製造方法。
（３） 前記カーボンナノ粒子がダイヤモンドであることを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯の製造方法。
（４） 前記ナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が４〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（５） ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数（動摩擦係数）が０．１９１〜０．２１８であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（６） 芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（７） 鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（加速電圧５ｋＶ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、該ナノ粒子が１〜３００個観察されることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
なお、本発明で規定する「ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７」に規定されている画線機は、芯体を７５度の角度に傾け、自転させながら描画させるものであり、前記した筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルの筆記時、描画時の態様に近いものである。そこで、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値（ｎ＝１０）を、本願発明において、「動摩擦係数」とし、筆記初期の摩擦力の最大値を筆記荷重で割った値を「静摩擦係数」として評価項目とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノ粒子を用いた鉛筆芯の製造方法において、通常のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】鱗片状天然黒鉛の平面度等を測定するための電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づく説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯の製造方法は、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において用いる鱗片状黒鉛は、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上であることが必要であり、好ましくは、書き味、筆記抵抗の点から、少なくとも平面度が０．０５〜２μｍのａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５〜１００であるものが望ましい。
用いる鱗片状黒鉛の平面度が２μｍを越えものや、その鱗片状黒鉛のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５未満のものでは、潤滑に不利な条件となる結果、摩擦が大きくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明において、用いることができる鱗片状黒鉛としては、上記特性である、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上となる鱗片状黒鉛あれば、特に限定されず、例えば、上記特性を有する天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などから選択することができ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
また、本発明における鱗片状黒鉛は、書き味と強度の点から、体積平均径（ｍｖ値）が４〜１０μｍであるものが望ましくい。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）における体積平均径（ｍｖ値）は、レーザー回折・散乱法における測定結果から体積でかさみづけされた平均径をいい、例えば、鱗片状黒鉛では、マイクロトラック（日機装社製、３１００ＩＩ）を用いて乾式測定することができ、後述するナノ粒子では、ナノトラック〔日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（内部プローブ型）〕を用いて測定で測定することができる。
【００１６】
本発明において、用いるナノ粒子としては、一般的にナノ粒子に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用することができ、例えば、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノチューブの複合粒子およびフラーレンの複合粒子などのカーボンナノ粒子、並びに、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミックおよびホウ化物セラミックなどのセラミックナノ粒子などを用いることができる。
【００１７】
鉛筆芯を製造する場合には、色相変化抑制の観点からカーボンナノ粒子が好ましく、より好ましくは経済性、滑らかな筆記性が得られる点からダイヤモンドナノ粒子が特に好ましい。
用いることができるダイヤモンドナノ粒子としては、例えば、爆発法、静圧法、衝撃圧縮法、ＥＡＣＶＤ法、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドナノ粒子が挙げられ、形態としては、例えば、多結晶ダイヤモンド粒子、単結晶ダイヤモンド粒子およびクラスターダイヤモンドなどが挙げられる。
具体的には、ナノ炭素研究所社製の商品名「ナノアマンドＢ」、東名ダイヤモンド工業社製のＭＤシリーズ、住石マテリアルズ社製のＳＣＭナノダイヤ、ＳＣＭファインダイヤ、ナノテックシステムズ社製ＣＤ（Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＣＤＳ（Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｌｕｒｒｙ）、ＧＣＤ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＧＣＤＳ（ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ｓｌｕｒｒｙ）、ＪＥＴＲＯ社製人口ダイヤモンド等を用いることができる。
【００１８】
用いるナノ粒子の比表面積の範囲としては、５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０〜６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは、１００〜４００ｍ２／ｇとなるものが望ましい。なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、「比表面積」とは、ＢＥＴ流動法により求められるＢＥＴ比表面積をナノ粒子の比表面積とした。このＢＥＴ比表面積は、例えば、マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）により測定することができる。
この比表面積が５０ｍ２／ｇを下回るナノ粒子では、本発明で提案するナノ潤滑が得られず、原料の調達性、コスト、取り扱い性等の点からも好ましくなく、一方、８００ｍ２／ｇを超えるようなナノ粒子を用いると、ナノ粒子自体の形状が固体潤滑剤として不適当な形状である確率が大きくなり、本発明で提案する滑り潤滑が得られないため、好ましくない。
【００１９】
本発明において、用いるナノ粒子の体積平均粒径（ｍｖ値）は、製造時に鉛筆芯中の細孔（クローズドセル）と細孔（クローズドセル）をつなぎ、開放系の細孔（オープンセル）を更に形成せしめる点から、上記セラミック材料からなるナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子を含むカーボンナノ粒子などのナノ粒子では、上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持つことが必要であり、好ましくは、０．１〜１のｍｖ値を持つことが望ましい。
用いるナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）は、好ましくは、４〜１００ｎｍ、更に好ましくは、５〜４０ｎｍ、特に好ましくは、５〜３０ｎｍとすることが望ましい。
上記セラミック材料からなるナノ材料やダイヤモンドナノ粒子を含むカーボン粒子等のナノ粒子の体積平均径が上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５未満又はナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）５ｎｍ未満であると、粒子としての単分散が困難で凝集しやすかったり、反応性が高く不安定になったりし、結果として黒鉛の滑りに逆作用する結果となり、一方、上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して２超過未満又はナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が１００ｎｍを越えると、鉛筆芯としての構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。
なお、上記ダイヤモンドナノ粒子には、微量の不純物が含まれているが、ダイヤモンド構造に由来するｓｐ３表面官能基や結晶内インピュリティ成分が殆どである。それ以外の不純物は０．２％程度であるので、本発明の効果に悪影響を及ぼすものではない。また、「ダイヤモンドの純度９９％以上」となるダイヤモンドは、摩擦係数が低い固体潤滑剤であるが、一般的に固体潤滑剤中の固体潤滑剤ではない不純物は１％を越えると潤滑特性が低下し始めるためである。
【００２０】
本発明において、用いる可塑剤としては、鉛筆芯の製造に用いられるものを用いることができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、トリメリット酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明において、用いる溶剤としては、上記可塑剤と相溶し得るものが好ましく、具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、シロキサン類などの少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記特性の鱗片状黒鉛と、上記特性のナノ粒子を可塑剤または溶剤、或いは可塑剤及び溶剤に分散したものを混練後、該混練物となる鉛筆芯配合組成物を焼成処理又は非焼成処理することにより芯体を形成することができる。
分散方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ハイビスミックスなど、溶媒と粉体を均一に分散できる装置を使用することが出来る。
【００２２】
この鉛筆芯用芯体を形成するために用いる上記特性の鱗片状黒鉛の含有量としては、鉛筆芯用配合組成物全量に対して、２０〜８０質量％（以下、単に「％」という）とすることが好ましく、更に好ましくは、３０〜７０％とすることが望ましいが、硬度によって最適値は異なる。
この鱗片状黒鉛の含有量が、２０％未満であったり、８０％を超えたりすると、硬度、書き味、強度のバランスが崩れる結果となり、好ましくない。
また、上記特性を有するナノ粒子の含有量としては、鉛筆芯用配合組成物全量に対して、含浸処理により得られる鉛筆芯中にナノ粒子の含有量が、好ましくは、０．００１〜５％、更に好ましくは、０．０１〜１％、特に好ましくは、０．０２〜０．５％となるように調整されるものである。
このナノ粒子の含有量が０．００１％未満であると、有効細孔容積が殆ど変化しなく、また、未添加の鉛筆芯との差が現れなくとなる。一方、ナノ粒子の含有量が５％を超えると、有効細孔容積は大きくなるが、鉛筆芯の構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。
【００２３】
上記可塑剤の含有量としては、成形性やナノ粒子の分散性、最終的な芯の品質の点から、混練物となる鉛筆芯用配合組成物全量に対して、好ましくは、５〜５０％、更に好ましくは、１０〜３０％が望ましい。
また、上記溶剤の含有量としては、成形性やナノ粒子の分散性、最終的な芯の品質、可塑剤配合量の点から、混練物となる鉛筆芯用配合組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０％、更に好ましくは、１０〜２０％が望ましい。
【００２４】
本発明において、鉛筆芯体は、上記特性の鱗片状黒鉛と、上記特性のナノ粒子を可塑剤または溶剤、或いは可塑剤及び溶剤に分散したものを混練後、該混練物となる鉛筆芯配合組成物を用いるものであるが、該ナノ粒子、鱗片状黒鉛、可塑剤、溶剤以外の成分は鉛筆芯種等により、体質材、潤滑剤などの各成分を適宜選択して用いることができる。
例えば、鉛筆芯がシャープペンシル用焼成鉛筆芯では、鱗片状黒鉛以外に、カーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有せしめることができ、また、非焼成鉛筆芯では、油脂とワックス類とを少なくとも含有することができ、更に、焼成鉛筆芯では、体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有することができる。
【００２５】
用いことができるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、及びこれらを黒鉛化した黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。
また、体質材としては、従来の鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン（カオリナイト、ハロイサイト）、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。
セラミック結合材としては、結晶質又は非晶質のＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
【００２６】
また、シャープペンシル用焼成鉛筆芯では、その他の成分として、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類、窒化ホウ素、タルク、シリコーンオイル、シリカ微粒子、金属石鹸等を用いることができ、非焼成鉛筆芯又は焼成鉛筆芯では、その他の成分として、シリコーンオイル、ラード、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロイド及びその他の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００２７】
本発明では、上述の混練物となる鉛筆芯用配合組成物、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、非焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材などの各成分）を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成処理、または、非焼成処理（５０〜１２０℃で低温乾燥）してなる鉛筆芯体を形成することができる。
【００２８】
本発明において、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度、濃度、書き味の点から、鉛筆芯配合組成物全量に対して、（ａ）上記特性の鱗片状黒鉛２０〜８０％、（ｂ）上記特性のナノ粒子０．０１〜５％、（ｃ）可塑剤５〜５０％、溶剤０〜３０％、（ｄ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０％、を、ヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより鉛筆芯形成用の芯体を形成することができる。
【００２９】
本発明では、上記製法により鉛筆芯が得られるものであるが、好ましくは、濃度と書き味および消去性能の点から、芯体形成後、上記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることが望ましい。
本発明に用いる液体は、濃度を高める目的と共に潤滑剤として作用させるために用いるものであり、細孔への浸透しやすさと光の反射率の点から、屈折率１．３〜１．５で、２５℃における動粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなるものが用いられる。
用いることができる液体としては、上記特性の液体であれば、特に限定されず、上記特性を有するジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）液、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、流動パラフィン、脂肪酸エステル等の各単独又は２種以上の混合物が挙げられる。具体的には、市販されている、カネダ社製のハイコールＭシリーズ、信越化学社製のＫＦ−９６シリーズなどが挙げられる。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）における屈折率は、絶対屈折率をいい、また、動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３およびＪＩＳ Ｚ ８８０３の粘度測定法に基づいた単位［ｍｍ２／ｓ］の値をいい、例えば、「キャノンフェンスケ」「ウベローデ」によって直接測定することができる。
【００３０】
これらの液体の屈折率が１．３を下回る場合や１．５を超える場合には、反射率低減に対する寄与が低く、更に、粘度が７ｍｍ２／ｓを下回る場合には、芯体内に液体を保持できず、経時的に流出するものとなり、一方、粘度が２００ｍｍ２／ｓを超える場合は、液体が細孔内へ均一に浸透しないものとなり、好ましくない。
【００３１】
本発明では、上記特性の液体に、鉛筆芯体をそのまま浸漬、または、加圧下（例えば、０．５〜５ＭＰａ）及び／又は加温下（例えば、液温６０〜２００℃）で浸漬処理等することにより、更に好ましい鉛筆芯が得られるものとなる。
本発明方法で得られる鉛筆芯は、好適な磨耗特性等を有する鉛筆芯となるものであり、更に好ましくは、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数（動摩擦係数）が０．１９１〜０．２１８となるものが望ましく、これにより、更に、芯体が回転する形態のシャープ芯においても、更に、滑らかな筆記が感じられる芯体を得ることができる。
また、鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、Ｓ−４７００型、加速電圧５ｋＶ−電流値１０μＡ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、ナノ粒子が１〜３００個観察されることが好ましく、上記の「更に好ましい範囲」のナノ粒子の添加では２〜１００個観察され、「特に好ましい範囲」の添加では５〜５０個観察されるものとなる。
これらの全摩擦係数、ナノ粒子の個数は、用いる鱗片状黒鉛の平面度、アスペクト比等の物性、その含有量、並びに、ナノ粒子の比表面積、体積平均径（ｍｖ値）及びその含有量（含浸量）、
更に、オイルの種類などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。
【００３２】
このように構成される本発明方法では、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を接触後、該ナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から鉛筆芯体を形成することにより、好ましくは、上記芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることにより、上記特性の鱗片状黒鉛からなる構成される多孔質体の孔に、ナノ粒子を浸入させた状態（鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間にナノ粒子が接触した状態）として、鉛筆芯の多孔質構造の性質を、通常のものとは、変化した性質が得られることとなる。具体的には、上記特性のナノ粒子がサスペンションまたはベアリングの役割を果たすので、ナノ粒子を添加しないときより、芯の潤滑が大幅に良くなる。これにより、鉛筆芯の潤滑が大幅に向上する。また、芯体中にナノ粒子が入ることにより、平滑な描線が乱反射を起こすので、いわゆる「テカリ」が無くなり、結果として濃い色となる。しかも、上記特性の鱗片状黒鉛自身の作用により、紙と鱗片状黒鉛粒子、鱗片状黒鉛粒子同士の摩擦が小さくなり、消去性も向上することとなる。更に、上記特性の鱗片状黒鉛の配向を邪魔せずにナノ粒子を均一に分散することができるので、体質材としての効果もプラスされ、圧縮強度も向上することとなり、また、芯体の摩耗量が少ないので、描線に乗っている黒鉛量も少なく手が汚れにくいものとなる。
更に、本発明方法では、更に、上記作用効果と共に、上記で挙げた特許文献１に開示された鉛筆芯を上回る、描線濃度、書き味、静・動摩擦係数の低い鉛筆芯となるものであり、特に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯及びその製造方法が得られるものとなる（この点に関しては、後述する実施例及び比較例で更に詳述する）。
【００３３】
本発明の鉛筆芯の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。例えば、上記実施形態で得た鉛筆芯体を形成した後、更に、上記特性のナノ粒子を含有する上記特性の液体を充填してなるものであってもよいものである。この場合、鉛筆芯体中のナノ粒子と液体中のナノ粒子とは完全に独立するものとなるので、同一又は異なるナノ粒子を異なる含有量で用いてもよいものである。この場合のナノ粒子の好ましい含有量は、鉛筆芯中に最大１０％となるものが望ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜７及び比較例１〜８〕
用いる鱗片状天然黒鉛の平面度等の物性、アスペクト比、ナノ粒子の比表面積は、下記測定方法により測定した。
（平面度の測定方法）
ａ−ｂ面が直角となってＳＥＭで観察されている図１のような粒子に接し、且つ粒子長軸端部同士を結ぶ線分に平行な線の最大値を測定する。（ｎ＝１０）
アスペクト比は、図１からｃ軸長を測定し、ａ−ｂ面は観察画像から計測し、その比により算出する。
（比表面積の測定方法）
ＢＥＴ流動法により求められるＢＥＴ比表面積をナノ粒子の比表面積とした。具体的には、マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）により測定した。
【００３６】
（実施例１）
鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８） ４０質量部
ナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製） ０．４質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
まず、ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分、以下同様）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、成形後、ジオクチルフタレートを乾燥後、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を製造した。
次いで、下記に記載の液体Ａ（液温１００℃、以下同様）中に、上記焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸（含浸時間１８０分、以下同様）し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
液体Ａ：ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０ＣＳ（動粘度３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学社製）
なお、上記鱗片状天然黒鉛Ａの体積平均径（ｍｖ値）１００に対して、上記ナノ粒子Ａは０．１２５のｍｖ値であった。
【００３７】
（実施例２）
液体Ｂ：ＣＭＣ−Ｎａ−１ｗｔ％蒸留水（７ｍｍ２／ｓ、屈折率１．３４５）
上記に記載の液体Ｂ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例３）
液体Ｃ：トリメチルペンタフェニルトリシロキサン（動粘度１７５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．５８０、東レ社製）
上記に記載の液体Ｃ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００３９】
（実施例４）
液体Ｄ：ジメチルシリコーン：ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ（動粘度５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．３９６、信越化学社製）
上記に記載の液体Ｄ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例５）
液体Ｅ： ジメチルシリコーン：ＫＦ−９６−５００ｃｓ（動粘度５００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０３、信越化学社製）
上記に記載の液体Ｅ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例６）
下記に記載の液体Ｆ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
液体Ｆ： 液体Ａにナノ粒子Ｂ（真球度１ｎｍ、ｍｖ値５ｎｍ、住石マテリアルズ製）を０．１質量部分散したもの
【００４２】
（実施例７）
鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８） ７０質量部
ナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製） ０．４質量部
カオリナイト粘土 １５質量部
ハロイサイト粘土 １５質量部
水（精製水） ３０質量部
まず、ナノ粒子と水をビールミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、２本ロールで水分を１８質量部程度になるまで充分加熱混練する。得られた混練物を押出用ダイスを用いて線状体に押出成形した後、空気中１２０℃にて２０時間熱処理して残留水分を除去し、窒素雰囲気中で１，２００℃まで１０時間、１，２００℃にて１時間焼成した。
次いで、下記記載の液体Ｇ中に浸漬して油浸させて直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
液体Ｇ：ミヨシ調整ラード（ミヨシ油脂社製）
なお、上記鱗片状天然黒鉛Ａの体積平均径（ｍｖ値）１００に対して、上記ナノ粒子は０．１２５のｍｖ値であった。
【００４３】
（比較例１、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１準拠）
平面度３μｍ、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０の鱗片状天然黒鉛 ４９質量部
ダイヤモンドナノ粒子（クラスターダイヤ、比表面積８２０ｍ２／ｇ、ｍｖ値５ｎｍ）
１質量部
ポリ塩化ビニル ５０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート ２０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し線状体に押出成形した後、残留する可塑剤を除去すべく空気中で熱処理して固化（乾燥）した後に、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃で焼成し、最後にα−オレフィンオリゴマー（ライオン社製、リポループ２０）中に浸漬して油漬させて、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４４】
（比較例２）
上記実施例１のナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）を同量のナノ粒子Ｂ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積１８．５４ｍ２／ｇ、ｍｖ値１００ｎｍ、住石マテリアルズ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４５】
（比較例３）
上記実施例１のナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）を同量のナノ粒子Ｃ：クラスターダイヤモンドナノ粒子（比表面積８４８ｍ２／ｇ、ｍｖ値２０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４６】
（比較例４）
上記実施例１の鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８）を同量の鱗片状天然黒鉛Ｂ（平面度３μｍのａｂ面、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４７】
（比較例５）
上記実施例１の鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８）を同量の鱗片状天然黒鉛Ｃ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値３μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比３）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４８】
（比較例６）
上記実施例１の配合時にナノ粒子Ａを含有させないで得た鉛筆芯体を、ナノ粒子Ａを含有しない実施例１で用いた液体Ａ中に、上記実施例１と同様に加圧含浸し、ナノダイヤ非含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４９】
（比較例７、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１準拠）
平面度３μｍのａｂ面、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０の天然鱗状黒鉛 ６９質量部
ダイヤモンドナノ粒子（クラスターダイヤ、比表面積８２０ｍ２／ｇ、ｍｖ値５ｎｍ）
１質量部
カオリナイト粘土 １５質量部
ハロイサイト粘土 １５質量部
水 ３０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、２本ロールで水分を１８質量部程度になるまで充分加熱混練する。得られた混練物を押出用ダイスを用いて線状体に押出成形した後、空気中１２０℃にて２０時間熱処理して残留水分を除去し、窒素雰囲気中で１，２００℃まで１０時間、１，２００℃にて１時間焼成した。
次いで、実施例７で用いた液体Ｇ（ミヨシ調整ラード）中に浸漬して油浸させて、直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
【００５０】
（比較例８）
ナノ粒子Ａを含まない以外、上記実施例７と同様の配合で得た鉛筆芯体を、実施例７で用いた液体Ｇ（ミヨシ調整ラード）中に上記実施例７と同様に浸漬し、直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
【００５１】
上記実施例１〜７及び比較例１〜８で得られた各焼成鉛筆芯（シャープペンシル用鉛筆芯、木軸鉛筆芯）について、下記各方法により、曲げ強度、圧縮強度（Ｎ）、磨耗量（ｍｍ）、濃度、消去率（％）、摩擦係数（静、動）、ナノ粒子個数、官能評価による筆記感、汚れ難さ、初期滑りの評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５２】
（曲げ強度の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のシャープペンシル用鉛筆芯では、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている曲げ強さ試験で曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。また、実施例７及び比較例７、８の木軸鉛筆芯では、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２００７に規定されている曲げ強さ試験で曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。
【００５３】
（圧縮強度の測定方法）
芯を平面上に横置き固定し、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）で横幅２ｍｍ、縦幅５ｍｍの圧縮治具で上から圧縮試験して破壊強度を測定した（ｎ＝１００）。
なお、この評価項目である圧縮強度は、シャープペンシル用鉛筆芯のチャックで潰れにくいことを示す指標であるため、実施例７及び比較例７、８の木軸鉛筆芯では測定せず、評価を「−」とした。
【００５４】
（磨耗試験の試験方法）
筆記角度７５°、荷重３００ｇｆ、筆記距離５ｍ筆記した際の芯の磨耗長さを測定した（ｎ＝１０）。
（濃度の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を濃度計（ｓａｋｕｒａ ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
（消去率の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を消しゴム（ＥＰ−１０５Ｅ）で５往復させた後の描線消去率を求めた（ｎ＝１０）。
【００５５】
（動摩擦係数の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値（ｎ＝１０）を動摩擦係数と呼び、摩擦の最大値を筆記荷重で割った値を静摩擦係数と呼ぶことにする。
（ナノ粒子個数の測定方法）
得られた各鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、Ｓ−４７００型、加速電圧５ｋＶ−電流値１０μＡ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したときのナノ粒子の個数を測定した。
【００５６】
〔筆記感、手の汚れにくさ（汚れ難さ）、初期滑りの評価方法〕
１０人の被験者が４００字詰め原稿用紙を１枚「三菱鉛筆」と繰り返し筆記し、当社既存品（三菱鉛筆社製、「ＳＨＵ」０．５ｍｍ−ＨＢ）と比較して下記各項目の相対評価を行った。
筆記感は、滑らかに感じるか否かで比較し、下記評価基準で評価した。
汚れ難さは、４００字筆記した後の手の汚れを比較し、下記評価基準で評価した。
初期滑りは、１画１画がスムーズに滑りだすかどうかを比較し、下記評価基準で評価した。
評価基準（平均値）：
◎：非常に良い
○：既存品より良い
△：既存品と同等
×：既存品より悪い
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜６の各シャープペンシル用鉛筆芯、実施例７の木軸鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜６の各シャープペンシル用鉛筆芯、比較例７及び８の木軸鉛筆芯に較べて、曲げ強度、圧縮強度に優れると共に、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗が少なく、消去性が良く、初期滑り、筆記感（書き味）が良く、汚れ難い結果となることが判明した。
これに対して、比較例を個別的にみると、比較例１は特開２００７−１３８０３１号公報の実勢例１１に準拠するものであり、比較例２及び３は本発明の範囲外となるナノ粒子を用いた場合であり、比較例４及び５は本発明の範囲外となる鱗片状黒鉛を用いた場合であり、比較例６は上記実施例１の配合時にナノ粒子を分散させないで得た鉛筆芯を製造した場合であり、これらの鉛筆芯では本発明の目的とする潤滑作用を強く発揮する鉛筆芯が得られないことが判った。また、比較例７は、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１に準拠する木軸鉛筆芯であり、比較例８は、ナノ粒子を用いない木軸鉛筆芯であり、これらの木軸鉛筆芯では目的の鉛筆芯が得られないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に関し、更に詳しくは、強度が強く、滑らかな筆記感を有し、描線が濃く鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、鉛筆芯において、要求される重要特性としては、筆記感が良好で描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
本願出願人は、鉛筆芯などの固形描画材中の油含浸可能な有効細孔容積や表面積を大きくし、圧縮強度を更に向上させると共に、書き味が滑らかで、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗量が少なく、消去性が良く、描線を手でこすっても汚れにくい固形描画材及びその製造方法を提供するために、ナノ材料（ナノ粒子）を少なくとも含有する固形描画材用配合組成物を焼成処理又は非焼成処理してなる固形描画材芯体を形成し、該固形描画材芯体の気孔内に潤滑剤を充填してなることを特徴とする固形描画材を提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、微粒子を高濃度に含有する厚い皮膜を筆記により形成できる押し出し成形芯体である鉛筆芯を製造する方法を提供することを目的として、平均粒径１００ｎｍ以下の微粒子の一部又は全部を、予め板状体質材表面に付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する芯体の製造方法（例えば、特許文献２参照）も知られており、この技術は上記特許文献１の開示内容を含むものである。なお、この特許文献２に記載の皮膜の厚さは、単に下地を隠蔽する力を数値によって表現したにすぎず、見た目の色目（濃度）や書き味とは関連ないものである。
【０００４】
ところで、上記特許文献１における「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目については、以下のような欠点が存在している。それは、被験者が、短い時間での筆記によって、あまりシャープペンシルの持ち替えなどを行わず、試験開始時の体勢のまま片減りした面によって描いた時の感覚を元に評価を行っていたことである。片減りした面は、磨耗した平滑な面であるため、描き始めから描き終わりまで、ほぼ磨耗した平滑な面での筆記ということとなる。
【０００５】
このため、最近、発売され好評を博している本願出願人による製品〔シャープペンシル、商品名「クルトガ」、三菱鉛筆社製、ＷＯ２００７／１４２１３５（特許第４２４０４１７号）に適用した場合、具体的には、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルに試験すべき芯体を適用して試験を行った場合、これまでのような筆記感が再現されないという問題点が生じることが判った。
すなわち、上記特許文献１等に記載される技術により、単純にナノ粒子を混合し、固形描画材を形成しても、より優れた描線濃度、実筆記における書き味及びその代表的な指標となる静・動摩擦係数の好適な評価等を得ることはできないものであった。単純にナノ粒子を混合した固形描画材において、静・動摩擦係数を測定する場合、上記した「書き味」あるいは「筆記感」と称している評価項目について、芯体の製造方法、構成等によっては、必ずしも再現しない、という課題が発見されたのである。
【０００６】
以上のように、ナノ材料（ナノ粒子）を用いた鉛筆芯において、従来のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、高い強度を有すると共に、描線が濃く鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が切望されているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３８０３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００８−１１５２１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ナノ粒子を用いた鉛筆芯の製造方法において、通常のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定物性の燐片状黒鉛と、該黒鉛に対して特定物性のナノ粒子を接触後、該ナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することにより、上述の特許文献１等に開示された鉛筆芯を上回る、描線濃度、書き味、静・動摩擦係数の低い鉛筆芯の製造方法を得ることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
（２） 前記ナノ粒子がカーボンナノ粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の鉛筆芯の製造方法。
（３） 前記カーボンナノ粒子がダイヤモンドであることを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯の製造方法。
（４） 前記ナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が４〜１００ｎｍであることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（５） ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数（動摩擦係数）が０．１９１〜０．２１８であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（６） 芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
（７） 鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（加速電圧５ｋＶ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、該ナノ粒子が１〜３００個観察されることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
なお、本発明で規定する「ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７」に規定されている画線機は、芯体を７５度の角度に傾け、自転させながら描画させるものであり、前記した筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルの筆記時、描画時の態様に近いものである。そこで、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値（ｎ＝１０）を、本願発明において、「動摩擦係数」とし、筆記初期の摩擦力の最大値を筆記荷重で割った値を「静摩擦係数」として評価項目とした。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ナノ粒子を用いた鉛筆芯の製造方法において、通常のシャープペンシル用、木軸用などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】鱗片状天然黒鉛の平面度等を測定するための電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づく説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯の製造方法は、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明において用いる鱗片状黒鉛は、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上であることが必要であり、好ましくは、書き味、筆記抵抗の点から、少なくとも平面度が０．０５〜２μｍのａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５〜１００であるものが望ましい。
用いる鱗片状黒鉛の平面度が２μｍを越えものや、その鱗片状黒鉛のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５未満のものでは、潤滑に不利な条件となる結果、摩擦が大きくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明において、用いることができる鱗片状黒鉛としては、上記特性である、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上となる鱗片状黒鉛あれば、特に限定されず、例えば、上記特性を有する天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などから選択することができ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
また、本発明における鱗片状黒鉛は、書き味と強度の点から、体積平均径（ｍｖ値）が４〜１０μｍであるものが望ましくい。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）における体積平均径（ｍｖ値）は、レーザー回折・散乱法における測定結果から体積でかさみづけされた平均径をいい、例えば、鱗片状黒鉛では、マイクロトラック（日機装社製、３１００ＩＩ）を用いて乾式測定することができ、後述するナノ粒子では、ナノトラック〔日機装社製、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（内部プローブ型）〕を用いて測定で測定することができる。
【００１６】
本発明において、用いるナノ粒子としては、一般的にナノ粒子に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用することができ、例えば、ダイヤモンドナノ粒子、カーボンナノチューブの複合粒子およびフラーレンの複合粒子などのカーボンナノ粒子、並びに、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミックおよびホウ化物セラミックなどのセラミックナノ粒子などを用いることができる。
【００１７】
鉛筆芯を製造する場合には、色相変化抑制の観点からカーボンナノ粒子が好ましく、より好ましくは経済性、滑らかな筆記性が得られる点からダイヤモンドナノ粒子が特に好ましい。
用いることができるダイヤモンドナノ粒子としては、例えば、爆発法、静圧法、衝撃圧縮法、ＥＡＣＶＤ法、気相合成法及び液相成長法で作製したダイヤモンドナノ粒子が挙げられ、形態としては、例えば、多結晶ダイヤモンド粒子、単結晶ダイヤモンド粒子およびクラスターダイヤモンドなどが挙げられる。
具体的には、ナノ炭素研究所社製の商品名「ナノアマンドＢ」、東名ダイヤモンド工業社製のＭＤシリーズ、住石マテリアルズ社製のＳＣＭナノダイヤ、ＳＣＭファインダイヤ、ナノテックシステムズ社製ＣＤ（Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＣＤＳ（Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｌｕｒｒｙ）、ＧＣＤ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ）、ＧＣＤＳ（ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｌｕｓｔｅｒ Ｄｉａｍｏｎｄ ｓｌｕｒｒｙ）、ＪＥＴＲＯ社製人口ダイヤモンド等を用いることができる。
【００１８】
用いるナノ粒子の比表面積の範囲としては、５０〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは、５０〜６００ｍ２／ｇ、更に好ましくは、１００〜４００ｍ２／ｇとなるものが望ましい。なお、本発明（後述する実施例等を含む）において、「比表面積」とは、ＢＥＴ流動法により求められるＢＥＴ比表面積をナノ粒子の比表面積とした。このＢＥＴ比表面積は、例えば、マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）により測定することができる。
この比表面積が５０ｍ２／ｇを下回るナノ粒子では、本発明で提案するナノ潤滑が得られず、原料の調達性、コスト、取り扱い性等の点からも好ましくなく、一方、８００ｍ２／ｇを超えるようなナノ粒子を用いると、ナノ粒子自体の形状が固体潤滑剤として不適当な形状である確率が大きくなり、本発明で提案する滑り潤滑が得られないため、好ましくない。
【００１９】
本発明において、用いるナノ粒子の体積平均粒径（ｍｖ値）は、製造時に鉛筆芯中の細孔（クローズドセル）と細孔（クローズドセル）をつなぎ、開放系の細孔（オープンセル）を更に形成せしめる点から、上記セラミック材料からなるナノ粒子、ダイヤモンドナノ粒子を含むカーボンナノ粒子などのナノ粒子では、上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持つことが必要であり、好ましくは、０．１〜１のｍｖ値を持つことが望ましい。
用いるナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）は、好ましくは、４〜１００ｎｍ、更に好ましくは、５〜４０ｎｍ、特に好ましくは、５〜３０ｎｍとすることが望ましい。
上記セラミック材料からなるナノ材料やダイヤモンドナノ粒子を含むカーボン粒子等のナノ粒子の体積平均径が上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５未満又はナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）５ｎｍ未満であると、粒子としての単分散が困難で凝集しやすかったり、反応性が高く不安定になったりし、結果として黒鉛の滑りに逆作用する結果となり、一方、上記特性の黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して２超過未満又はナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が１００ｎｍを越えると、鉛筆芯としての構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。
なお、上記ダイヤモンドナノ粒子には、微量の不純物が含まれているが、ダイヤモンド構造に由来するｓｐ３表面官能基や結晶内インピュリティ成分が殆どである。それ以外の不純物は０．２％程度であるので、本発明の効果に悪影響を及ぼすものではない。また、「ダイヤモンドの純度９９％以上」となるダイヤモンドは、摩擦係数が低い固体潤滑剤であるが、一般的に固体潤滑剤中の固体潤滑剤ではない不純物は１％を越えると潤滑特性が低下し始めるためである。
【００２０】
本発明において、用いる可塑剤としては、鉛筆芯の製造に用いられるものを用いることができ、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、プロピレンカーボネート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、トリメリット酸トリオクチル、リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの少なくとも１種が挙げられる。
また、本発明において、用いる溶剤としては、上記可塑剤と相溶し得るものが好ましく、具体的には、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、シロキサン類などの少なくとも１種を用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記特性の鱗片状黒鉛と、上記特性のナノ粒子を可塑剤または溶剤、或いは可塑剤及び溶剤に分散したものを混練後、該混練物となる鉛筆芯配合組成物を焼成処理又は非焼成処理することにより芯体を形成することができる。
分散方法としては、例えば、ヘンシェルミキサーやボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ナノマイザー、ハイビスミックスなど、溶媒と粉体を均一に分散できる装置を使用することが出来る。
【００２２】
この鉛筆芯用芯体を形成するために用いる上記特性の鱗片状黒鉛の含有量としては、鉛筆芯用配合組成物全量に対して、２０〜８０質量％（以下、単に「％」という）とすることが好ましく、更に好ましくは、３０〜７０％とすることが望ましいが、硬度によって最適値は異なる。
この鱗片状黒鉛の含有量が、２０％未満であったり、８０％を超えたりすると、硬度、書き味、強度のバランスが崩れる結果となり、好ましくない。
また、上記特性を有するナノ粒子の含有量としては、鉛筆芯用配合組成物全量に対して、含浸処理により得られる鉛筆芯中にナノ粒子の含有量が、好ましくは、０．００１〜５％、更に好ましくは、０．０１〜１％、特に好ましくは、０．０２〜０．５％となるように調整されるものである。
このナノ粒子の含有量が０．００１％未満であると、有効細孔容積が殆ど変化しなく、また、未添加の鉛筆芯との差が現れなくとなる。一方、ナノ粒子の含有量が５％を超えると、有効細孔容積は大きくなるが、鉛筆芯の構造が崩れて強度が低下してしまい、好ましくない。
【００２３】
上記可塑剤の含有量としては、成形性やナノ粒子の分散性、最終的な芯の品質の点から、混練物となる鉛筆芯用配合組成物全量に対して、好ましくは、５〜５０％、更に好ましくは、１０〜３０％が望ましい。
また、上記溶剤の含有量としては、成形性やナノ粒子の分散性、最終的な芯の品質、可塑剤配合量の点から、混練物となる鉛筆芯用配合組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０％、更に好ましくは、１０〜２０％が望ましい。
【００２４】
本発明において、鉛筆芯体は、上記特性の鱗片状黒鉛と、上記特性のナノ粒子を可塑剤または溶剤、或いは可塑剤及び溶剤に分散したものを混練後、該混練物となる鉛筆芯配合組成物を用いるものであるが、該ナノ粒子、鱗片状黒鉛、可塑剤、溶剤以外の成分は鉛筆芯種等により、体質材、潤滑剤などの各成分を適宜選択して用いることができる。
例えば、鉛筆芯がシャープペンシル用焼成鉛筆芯では、鱗片状黒鉛以外に、カーボンブラックとアモルファス炭素を少なくとも含有せしめることができ、また、非焼成鉛筆芯では、油脂とワックス類とを少なくとも含有することができ、更に、焼成鉛筆芯では、体質材とセラミック結合材とを少なくとも含有することができる。
【００２５】
用いことができるカーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、及びこれらを黒鉛化した黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられる。
また、体質材としては、従来の鉛筆芯に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン（カオリナイト、ハロイサイト）、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。
セラミック結合材としては、結晶質又は非晶質のＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＢＮ、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＮなどが挙げられ、これらは各単独又は２種以上を用いてもよいものである。
【００２６】
また、シャープペンシル用焼成鉛筆芯では、その他の成分として、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類、窒化ホウ素、タルク、シリコーンオイル、シリカ微粒子、金属石鹸等を用いることができ、非焼成鉛筆芯又は焼成鉛筆芯では、その他の成分として、シリコーンオイル、ラード、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロイド及びその他の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【００２７】
本発明では、上述の混練物となる鉛筆芯用配合組成物、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯、非焼成鉛筆芯、焼成鉛筆芯に用いる各成分（体質材などの各成分）を混練、成型、乾燥及び非酸化性雰囲気下で焼成処理、または、非焼成処理（５０〜１２０℃で低温乾燥）してなる鉛筆芯体を形成することができる。
【００２８】
本発明において、例えば、シャープペンシル用焼成鉛筆芯の製造では、好ましくは、強度、濃度、書き味の点から、鉛筆芯配合組成物全量に対して、（ａ）上記特性の鱗片状黒鉛２０〜８０％、（ｂ）上記特性のナノ粒子０．０１〜５％、（ｃ）可塑剤５〜５０％、溶剤０〜３０％、（ｄ）熱可塑性合成樹脂３０〜６０％、を、ヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により成型した後、電気炉で１１０〜２５０℃で乾燥し、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下）で８００〜１４００℃、２０〜４０時間で焼成することにより鉛筆芯形成用の芯体を形成することができる。
【００２９】
本発明では、上記製法により鉛筆芯が得られるものであるが、好ましくは、濃度と書き味および消去性能の点から、芯体形成後、上記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることが望ましい。
本発明に用いる液体は、濃度を高める目的と共に潤滑剤として作用させるために用いるものであり、細孔への浸透しやすさと光の反射率の点から、屈折率１．３〜１．５で、２５℃における動粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなるものが用いられる。
用いることができる液体としては、上記特性の液体であれば、特に限定されず、上記特性を有するジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンオイル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）液、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、流動パラフィン、脂肪酸エステル等の各単独又は２種以上の混合物が挙げられる。具体的には、市販されている、カネダ社製のハイコールＭシリーズ、信越化学社製のＫＦ−９６シリーズなどが挙げられる。
なお、本発明（後述する実施例等を含む）における屈折率は、絶対屈折率をいい、また、動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３およびＪＩＳ Ｚ ８８０３の粘度測定法に基づいた単位［ｍｍ２／ｓ］の値をいい、例えば、「キャノンフェンスケ」「ウベローデ」によって直接測定することができる。
【００３０】
これらの液体の屈折率が１．３を下回る場合や１．５を超える場合には、反射率低減に対する寄与が低く、更に、粘度が７ｍｍ２／ｓを下回る場合には、芯体内に液体を保持できず、経時的に流出するものとなり、一方、粘度が２００ｍｍ２／ｓを超える場合は、液体が細孔内へ均一に浸透しないものとなり、好ましくない。
【００３１】
本発明では、上記特性の液体に、鉛筆芯体をそのまま浸漬、または、加圧下（例えば、０．５〜５ＭＰａ）及び／又は加温下（例えば、液温６０〜２００℃）で浸漬処理等することにより、更に好ましい鉛筆芯が得られるものとなる。
本発明方法で得られる鉛筆芯は、好適な磨耗特性等を有する鉛筆芯となるものであり、更に好ましくは、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数（動摩擦係数）が０．１９１〜０．２１８となるものが望ましく、これにより、更に、芯体が回転する形態のシャープ芯においても、更に、滑らかな筆記が感じられる芯体を得ることができる。
また、鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、Ｓ−４７００型、加速電圧５ｋＶ−電流値１０μＡ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、ナノ粒子が１〜３００個観察されることが好ましく、上記の「更に好ましい範囲」のナノ粒子の添加では２〜１００個観察され、「特に好ましい範囲」の添加では５〜５０個観察されるものとなる。
これらの全摩擦係数、ナノ粒子の個数は、用いる鱗片状黒鉛の平面度、アスペクト比等の物性、その含有量、並びに、ナノ粒子の比表面積、体積平均径（ｍｖ値）及びその含有量（含浸量）、
更に、オイルの種類などを好適に組み合わせることにより、調整することができる。
【００３２】
このように構成される本発明方法では、少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を接触後、該ナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から鉛筆芯体を形成することにより、好ましくは、上記芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることにより、上記特性の鱗片状黒鉛からなる構成される多孔質体の孔に、ナノ粒子を浸入させた状態（鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間にナノ粒子が接触した状態）として、鉛筆芯の多孔質構造の性質を、通常のものとは、変化した性質が得られることとなる。具体的には、上記特性のナノ粒子がサスペンションまたはベアリングの役割を果たすので、ナノ粒子を添加しないときより、芯の潤滑が大幅に良くなる。これにより、鉛筆芯の潤滑が大幅に向上する。また、芯体中にナノ粒子が入ることにより、平滑な描線が乱反射を起こすので、いわゆる「テカリ」が無くなり、結果として濃い色となる。しかも、上記特性の鱗片状黒鉛自身の作用により、紙と鱗片状黒鉛粒子、鱗片状黒鉛粒子同士の摩擦が小さくなり、消去性も向上することとなる。更に、上記特性の鱗片状黒鉛の配向を邪魔せずにナノ粒子を均一に分散することができるので、体質材としての効果もプラスされ、圧縮強度も向上することとなり、また、芯体の摩耗量が少ないので、描線に乗っている黒鉛量も少なく手が汚れにくいものとなる。
更に、本発明方法では、更に、上記作用効果と共に、上記で挙げた特許文献１に開示された鉛筆芯を上回る、描線濃度、書き味、静・動摩擦係数の低い鉛筆芯となるものであり、特に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯及びその製造方法が得られるものとなる（この点に関しては、後述する実施例及び比較例で更に詳述する）。
【００３３】
本発明の鉛筆芯の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。例えば、上記実施形態で得た鉛筆芯体を形成した後、更に、上記特性のナノ粒子を含有する上記特性の液体を充填してなるものであってもよいものである。この場合、鉛筆芯体中のナノ粒子と液体中のナノ粒子とは完全に独立するものとなるので、同一又は異なるナノ粒子を異なる含有量で用いてもよいものである。この場合のナノ粒子の好ましい含有量は、鉛筆芯中に最大１０％となるものが望ましい。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例及び比較例等により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３５】
〔実施例１〜７及び比較例１〜８〕
用いる鱗片状天然黒鉛の平面度等の物性、アスペクト比、ナノ粒子の比表面積は、下記測定方法により測定した。
（平面度の測定方法）
ａ−ｂ面が直角となってＳＥＭで観察されている図１のような粒子に接し、且つ粒子長軸端部同士を結ぶ線分に平行な線の最大値を測定する。（ｎ＝１０）
アスペクト比は、図１からｃ軸長を測定し、ａ−ｂ面は観察画像から計測し、その比により算出する。
（比表面積の測定方法）
ＢＥＴ流動法により求められるＢＥＴ比表面積をナノ粒子の比表面積とした。具体的には、マウンテック社製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８）により測定した。
【００３６】
（実施例１）
鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８） ４０質量部
ナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製） ０．４質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
まず、ナノ粒子とジオクチルフタレートをビーズミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散（混合分散時間２０分、以下同様）し、加圧ニーダー、ロールで混練し、成形後、ジオクチルフタレートを乾燥後、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃、１０時間で焼成処理することによって、直径０．５６５ｍｍ、長さ６０ｍｍの焼成鉛筆芯体を製造した。
次いで、下記に記載の液体Ａ（液温１００℃、以下同様）中に、上記焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸（含浸時間１８０分、以下同様）し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
液体Ａ：ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０ＣＳ（動粘度３０ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０１、信越化学社製）
なお、上記鱗片状天然黒鉛Ａの体積平均径（ｍｖ値）１００に対して、上記ナノ粒子Ａは０．１２５のｍｖ値であった。
【００３７】
（実施例２）
液体Ｂ：ＣＭＣ−Ｎａ−１ｗｔ％蒸留水（７ｍｍ２／ｓ、屈折率１．３４５）
上記に記載の液体Ｂ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例３）
液体Ｃ：トリメチルペンタフェニルトリシロキサン（動粘度１７５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．５８０、東レ社製）
上記に記載の液体Ｃ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００３９】
（実施例４）
液体Ｄ：ジメチルシリコーン：ＫＦ−９６Ｌ−５ｃｓ（動粘度５ｍｍ２／ｓ、屈折率１．３９６、信越化学社製）
上記に記載の液体Ｄ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例５）
液体Ｅ： ジメチルシリコーン：ＫＦ−９６−５００ｃｓ（動粘度５００ｍｍ２／ｓ、屈折率１．４０３、信越化学社製）
上記に記載の液体Ｅ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例６）
下記に記載の液体Ｆ中に、上記実施例１で得た焼成鉛筆芯体を１ＭＰａで加圧含浸し、ナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
液体Ｆ： 液体Ａにナノ粒子Ｂ（真球度１ｎｍ、ｍｖ値５ｎｍ、住石マテリアルズ製）を０．１質量部分散したもの
【００４２】
（実施例７）
鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８） ７０質量部
ナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製） ０．４質量部
カオリナイト粘土 １５質量部
ハロイサイト粘土 １５質量部
水（精製水） ３０質量部
まず、ナノ粒子と水をビールミルで１８０分間分散させ、他の上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、２本ロールで水分を１８質量部程度になるまで充分加熱混練する。得られた混練物を押出用ダイスを用いて線状体に押出成形した後、空気中１２０℃にて２０時間熱処理して残留水分を除去し、窒素雰囲気中で１，２００℃まで１０時間、１，２００℃にて１時間焼成した。
次いで、下記記載の液体Ｇ中に浸漬して油浸させて直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
液体Ｇ：ミヨシ調整ラード（ミヨシ油脂社製）
なお、上記鱗片状天然黒鉛Ａの体積平均径（ｍｖ値）１００に対して、上記ナノ粒子は０．１２５のｍｖ値であった。
【００４３】
（比較例１、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１準拠）
平面度３μｍ、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０の鱗片状天然黒鉛 ４９質量部
ダイヤモンドナノ粒子（クラスターダイヤ、比表面積８２０ｍ２／ｇ、ｍｖ値５ｎｍ）
１質量部
ポリ塩化ビニル ５０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート ２０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し線状体に押出成形した後、残留する可塑剤を除去すべく空気中で熱処理して固化（乾燥）した後に、窒素ガス雰囲気中にて１０００℃で焼成し、最後にα−オレフィンオリゴマー（ライオン社製、リポループ２０）中に浸漬して油漬させて、直径が０．５７０ｍｍのシャープペンシル用芯ＨＢを得た。
【００４４】
（比較例２）
上記実施例１のナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）を同量のナノ粒子Ｂ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積１８．５４ｍ２／ｇ、ｍｖ値１００ｎｍ、住石マテリアルズ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４５】
（比較例３）
上記実施例１のナノ粒子Ａ：ダイヤモンドナノ粒子（比表面積２０８ｍ２／ｇ、ｍｖ値５０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）を同量のナノ粒子Ｃ：クラスターダイヤモンドナノ粒子（比表面積８４８ｍ２／ｇ、ｍｖ値２０ｎｍ、住石マテリアルズ社製）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４６】
（比較例４）
上記実施例１の鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８）を同量の鱗片状天然黒鉛Ｂ（平面度３μｍのａｂ面、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４７】
（比較例５）
上記実施例１の鱗片状天然黒鉛Ａ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値８μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比８）を同量の鱗片状天然黒鉛Ｃ（平面度０．２μｍのａｂ面、ｍｖ値３μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比３）に代えた以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤ含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４８】
（比較例６）
上記実施例１の配合時にナノ粒子Ａを含有させないで得た鉛筆芯体を、ナノ粒子Ａを含有しない実施例１で用いた液体Ａ中に、上記実施例１と同様に加圧含浸し、ナノダイヤ非含有焼成鉛筆芯を得た。
【００４９】
（比較例７、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１準拠）
平面度３μｍのａｂ面、ｍｖ値１０μｍ、ｃ軸の厚み１μｍ、アスペクト比１０の天然鱗状黒鉛 ６９質量部
ダイヤモンドナノ粒子（クラスターダイヤ、比表面積８２０ｍ２／ｇ、ｍｖ値５ｎｍ）
１質量部
カオリナイト粘土 １５質量部
ハロイサイト粘土 １５質量部
水 ３０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、２本ロールで水分を１８質量部程度になるまで充分加熱混練する。得られた混練物を押出用ダイスを用いて線状体に押出成形した後、空気中１２０℃にて２０時間熱処理して残留水分を除去し、窒素雰囲気中で１，２００℃まで１０時間、１，２００℃にて１時間焼成した。
次いで、実施例７で用いた液体Ｇ（ミヨシ調整ラード）中に浸漬して油浸させて、直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
【００５０】
（比較例８）
ナノ粒子Ａを含まない以外、上記実施例７と同様の配合で得た鉛筆芯体を、実施例７で用いた液体Ｇ（ミヨシ調整ラード）中に上記実施例７と同様に浸漬し、直径２．０５ｍｍの木軸鉛筆芯を得た。
【００５１】
上記実施例１〜７及び比較例１〜８で得られた各焼成鉛筆芯（シャープペンシル用鉛筆芯、木軸鉛筆芯）について、下記各方法により、曲げ強度、圧縮強度（Ｎ）、磨耗量（ｍｍ）、濃度、消去率（％）、摩擦係数（静、動）、ナノ粒子個数、官能評価による筆記感、汚れ難さ、初期滑りの評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５２】
（曲げ強度の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のシャープペンシル用鉛筆芯では、ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている曲げ強さ試験で曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。また、実施例７及び比較例７、８の木軸鉛筆芯では、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２００７に規定されている曲げ強さ試験で曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。
【００５３】
（圧縮強度の測定方法）
芯を平面上に横置き固定し、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）で横幅２ｍｍ、縦幅５ｍｍの圧縮治具で上から圧縮試験して破壊強度を測定した（ｎ＝１００）。
なお、この評価項目である圧縮強度は、シャープペンシル用鉛筆芯のチャックで潰れにくいことを示す指標であるため、実施例７及び比較例７、８の木軸鉛筆芯では測定せず、評価を「−」とした。
【００５４】
（磨耗試験の試験方法）
筆記角度７５°、荷重３００ｇｆ、筆記距離５ｍ筆記した際の芯の磨耗長さを測定した（ｎ＝１０）。
（濃度の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を濃度計（ｓａｋｕｒａ ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
（消去率の測定方法）
磨耗試験で筆記した描線を消しゴム（ＥＰ−１０５Ｅ）で５往復させた後の描線消去率を求めた（ｎ＝１０）。
【００５５】
（動摩擦係数の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７、ＪＩＳ Ｓ ６００６：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値（ｎ＝１０）を動摩擦係数と呼び、摩擦の最大値を筆記荷重で割った値を静摩擦係数と呼ぶことにする。
（ナノ粒子個数の測定方法）
得られた各鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製、Ｓ−４７００型、加速電圧５ｋＶ−電流値１０μＡ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したときのナノ粒子の個数を測定した。
【００５６】
〔筆記感、手の汚れにくさ（汚れ難さ）、初期滑りの評価方法〕
１０人の被験者が４００字詰め原稿用紙を１枚「三菱鉛筆」と繰り返し筆記し、当社既存品（三菱鉛筆社製、「ＳＨＵ」０．５ｍｍ−ＨＢ）と比較して下記各項目の相対評価を行った。
筆記感は、滑らかに感じるか否かで比較し、下記評価基準で評価した。
汚れ難さは、４００字筆記した後の手の汚れを比較し、下記評価基準で評価した。
初期滑りは、１画１画がスムーズに滑りだすかどうかを比較し、下記評価基準で評価した。
評価基準（平均値）：
◎：非常に良い
○：既存品より良い
△：既存品と同等
×：既存品より悪い
【００５７】
【表１】
【００５８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜６の各シャープペンシル用鉛筆芯、実施例７の木軸鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜６の各シャープペンシル用鉛筆芯、比較例７及び８の木軸鉛筆芯に較べて、曲げ強度、圧縮強度に優れると共に、十分な発色性及び描線濃度を有し、しかも、磨耗が少なく、消去性が良く、初期滑り、筆記感（書き味）が良く、汚れ難い結果となることが判明した。
これに対して、比較例を個別的にみると、比較例１は特開２００７−１３８０３１号公報の実勢例１１に準拠するものであり、比較例２及び３は本発明の範囲外となるナノ粒子を用いた場合であり、比較例４及び５は本発明の範囲外となる鱗片状黒鉛を用いた場合であり、比較例６は上記実施例１の配合時にナノ粒子を分散させないで得た鉛筆芯を製造した場合であり、これらの鉛筆芯では本発明の目的とする潤滑作用を強く発揮する鉛筆芯が得られないことが判った。また、比較例７は、特開２００７−１３８０３１号公報の実施例１１に準拠する木軸鉛筆芯であり、比較例８は、ナノ粒子を用いない木軸鉛筆芯であり、これらの木軸鉛筆芯では目的の鉛筆芯が得られないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに使用する場合の他に、筆記の度に芯体が回転して、常に新しい部分によって筆記されるタイプのシャープペンシルなどに使用される鉛筆芯であっても、更に、より良い滑らかな筆記感を有し、更に高い描線濃度を有する鮮やかな黒色となる鉛筆芯の製造方法が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子がカーボンナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ粒子がダイヤモンドであることを特徴とする請求項２に記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数が０．１９１〜０．２１８であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項６】
芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項７】
鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（加速電圧５ｋＶ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、該ナノ粒子が１〜３００個観察されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項１】
少なくとも平面度が２μｍ以下のａｂ面を持つａ軸またはｂ軸とｃ軸のアスペクト比が５以上の鱗片状黒鉛と、該黒鉛の体積平均径（ｍｖ値）１００に対して０．０５〜２のｍｖ値を持ち、比表面積が５０〜８００ｍ２／ｇのナノ粒子を可塑剤または溶剤に分散したものを混練後、該混練物から芯体を形成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ粒子がカーボンナノ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノ粒子がダイヤモンドであることを特徴とする請求項２に記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の体積平均径（ｍｖ値）が４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項５】
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全摩擦力の平均値（ｎ＝１０）を筆記荷重で割った、全摩擦係数が０．１９１〜０．２１８であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項６】
芯体形成後、前記ナノ粒子によって鱗片状黒鉛と鱗片状黒鉛の間に生じた隙間に、屈折率１．３〜１．５で２５℃における粘度が７〜２００ｍｍ２／ｓとなる液体を含浸させることを特徴とする請求項１〜５の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【請求項７】
鉛筆芯の研磨断面をＦＥ−ＳＥＭ（加速電圧５ｋＶ）を用いて５μｍ×５μｍを観察したとき、該ナノ粒子が１〜３００個観察されることを特徴とする請求項１〜６の何れか一つに記載の鉛筆芯の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２７０３０６（Ｐ２０１０−２７０３０６Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９５９（Ｐ２０１０−５１９５９）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]