鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物
【課題】 耐硫酸性、耐加水分解性及び難燃性に優れる鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物及びその成形体（例えば、鉛蓄電池の電槽又はその蓋体など）を提供する。
【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂（例えば、Ｍｖ：１９，０００〜３５，０００）で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステル（ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）又はこのリン酸エステルに対応する縮合リン酸エステルを除く芳香族リン酸エステル）で構成された難燃剤とで、鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を構成する。樹脂成分はさらにスチレン系樹脂を含有してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との重量比は、樹脂(A)／樹脂(B)＝１００／０〜５０／５０程度であってもよい。前記難燃剤の割合は、通常、樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂（例えば、Ｍｖ：１９，０００〜３５，０００）で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステル（ｍ−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）又はこのリン酸エステルに対応する縮合リン酸エステルを除く芳香族リン酸エステル）で構成された難燃剤とで、鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を構成する。樹脂成分はさらにスチレン系樹脂を含有してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との重量比は、樹脂(A)／樹脂(B)＝１００／０〜５０／５０程度であってもよい。前記難燃剤の割合は、通常、樹脂成分１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性、耐硫酸性及び耐熱性に優れ、鉛蓄電池ケーシング（電槽、蓋体など）用途において、有用な非ハロゲン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両等の動力源としての他、施設のバックアップ用電源などの据置型鉛蓄電池として利用されている。鉛蓄電池には、電解質として硫酸が使用されており、蓄電池の電槽は長時間に亘り、硫酸溶液に接触した状態で使用される。そのため、電槽や電槽の蓋体などのケーシング用材料には、硫酸に長時間接触しても、硫酸に侵されず、また、硫酸を変質させない性能が求められる。
【０００３】
鉛蓄電池ケーシグ用（例えば、電槽用など）の材料としては、従来、ＵＬ−９４規格のＨＢクラスの材料、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などをベースとする材料が用いられてきた。しかし、防災（火災防止）の観点から、さらに高い難燃性が求められている。特に、据置型鉛蓄電池の電槽には、Ｖ−０クラスの難燃性が要求されるとともに、外観特性、機械的強度、及び難燃性と成形性とのバランスなどの点から、臭素系難燃剤を用いて難燃化したＡＢＳ樹脂などが多用されている。しかし、近年、環境問題への配慮から、前記難燃化ＡＢＳ樹脂に匹敵する性能を有する（すなわち、外観特性、機械的強度を有すると共に、成形性及び難燃性のバランスに優れる）非ハロゲン系材料の開発が求められている。
【０００４】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂をベースとする材料又はケーシングに関して、例えば、特開平１０−２０８７０４号公報（特許文献１）には、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤（ハロゲン系、無機系難燃剤など）０〜３０重量部を含む樹脂組成物で構成された電槽において、電槽が２つ以上の部品からなり、部品がエポキシ樹脂にて接着されている密閉型二次電池用電槽が開示されている。また、特開平１０−２１４６０３号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系オリゴマーとを含む樹脂組成物で構成された電槽において、電槽が２つ以上の部品からなり、これらの部品がエポキシ樹脂にて接着されている密閉型二次電池用電槽が開示されている。特開２００３−１９７１６０号公報（特許文献３）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体、及びリン系難燃剤を含む難燃性密閉型二次電池用電槽が開示されている。しかし、これらのポリフェニレンエーテル樹脂をベースとするケーシングでは、従来の難燃化ＡＢＳに比較すると、外観特性、及び成形性と難燃性とのバランスなどの点で未だ性能が不十分である。
【特許文献１】特開平１０−２０８７４号公報（請求項１、段落番号[0026]及び[0027]）
【特許文献２】特開平１０−２１４６０３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−１９７１６０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐硫酸性、耐加水分解性及び難燃性に優れる鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、臭素系難燃剤で難燃化された従来のＡＢＳ樹脂に匹敵する性能、すなわち、外観特性及び機械的強度に優れるとともに、成形性と難燃性とをバランスよく備えた鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、臭素系難燃剤で難燃化したＡＢＳ樹脂では、長時間、水や硫酸（特に加熱した水や硫酸）に接触すると、樹脂が加水分解したり、成形品に割れが生じたりすること、さらに、ポリカーボネート系樹脂と特定の有機リン系難燃剤とを組み合わせると、難燃性のみならず、樹脂の耐硫酸性、耐加水分解性及び機械的強度を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、少なくともポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含んでおり、前記難燃剤は下記式(1)で表される芳香族リン酸エステルで構成されている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｚ1はアルキル基Ｒ1を有していてもよい芳香族二価基を示し、Ｚ2〜Ｚ5は同一又は異なって、アルキル基Ｒ2を有していてもよいアリール基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｓ及びｔは同一又は異なって０〜６の整数を示す。Ｒ2及びｔはＺ2〜Ｚ5により異なっていてもよい。但し、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つは１以上の整数である）
このような樹脂組成物は、鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物として使用される。前記樹脂組成物において、難燃剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部程度である。
【００１１】
前記樹脂成分は、ポリカーボネート系樹脂(A)で構成してもよく、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成された樹脂成分において、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との割合（重量比）は、ポリカーボネート系樹脂(A)／スチレン系樹脂(B)＝９９．９／０．１〜５０／５０程度であってもよい。ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは１９，０００〜３５，０００程度であってもよい。
【００１２】
前記難燃剤は、トリアリールホスフェート、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物から選択された少なくとも一種の芳香族リン酸エステルで構成してもよい。
【００１３】
前記樹脂組成物においては、下記式(2)で表される化合物の割合が樹脂成分１００重量部に対して５重量部以下であってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
前記芳香族リン酸エステルと前記式(2)の化合物との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜７０／３０程度であってもよい。前記樹脂組成物は、前記式(2)の化合物を実質的に含有しないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ポリカーボネート系樹脂と特定の有機リン系難燃剤（芳香族リン酸エステル）とを組み合わせるので、鉛蓄電池ケーシング用途での使用に十分な耐硫酸性及び耐加水分解性が得られるとともに、ハロゲン系難燃剤を用いなくても、樹脂の難燃性を高いレベルに改善することができる。また、臭素系難燃剤で難燃化された従来のＡＢＳ樹脂に匹敵する性能、すなわち、外観特性及び機械的強度に優れるとともに、成形性と難燃性とをバランスよく備えた鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物（非ハロゲン系樹脂組成物）を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含有している。このような樹脂組成物は、耐加水分解性、耐硫酸性及び難燃性に優れ、硫酸に長期間接触する鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物として有用である。
【００１８】
（樹脂成分）
樹脂成分は、少なくともポリカーボネート系樹脂で構成すればよく、ポリカーボネート系樹脂を単独で、又はポリカーボネート系樹脂と他の樹脂とを組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂、例えば、二価フェノール類とカーボネート前駆体［例えば、カルボニルハライド（ホスゲンなど）、カルボニルエステル（ジフェニルカーボネートなど）またはハロホルメート（２価フェノールのジハロホルメートなど）など］とを慣用の方法（界面重縮合法、エステル交換法など）で反応させることにより得ることができるポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２０】
二価フェノール類としては、ビスフェノール類、例えば、４，４'−ジヒドロキシビフェニル；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ1-6アルカン類；ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ5-8シクロアルカン類；９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルベンゼン類、例えば、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンなどのビス｛（４−ヒドロキシフェニル）アルキル｝ベンゼン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステルなどが例示できる。これらの二価フェノール類は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
二価フェノール類としては、通常、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ5-8シクロアルカン類などを用いる場合が多い。
【００２２】
ポリカーボネート系樹脂は、直鎖構造や分岐構造を有していてもよい。なお、分岐構造は、必要により、少量の三官能以上のポリフェノール類、例えば、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなど］を用いることにより形成できる。また、ポリカーボネート系樹脂は末端にヒドロキシル基を有していてもよく、末端は封鎖されていてもよい。末端の封鎖は、単官能フェノール類（フェノール、Ｃ1-20アルキルフェノールなど）により行うことができる。ポリカーボネート系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは、通常、１０，０００〜１００，０００（例えば、１２，０００〜５０，０００）程度の範囲から選択できるが、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１９，０００〜３５，０００、特に２０，０００〜３０，０００程度である。
【００２４】
ポリカーボネート系樹脂と組み合わせる他の樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー、メチルペンテン系樹脂など）、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体など）、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマー（スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系エラストマーなど）、ゴム状重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、特にスチレン系樹脂が好ましい。
【００２５】
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳなど）、スチレン−アクリル系共重合体［スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）など］、スチレン−ジエン又はオレフィン系共重合体［スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体など］、ゴム含有スチレン系樹脂［耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）など］などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記スチレン系樹脂のうち、少なくともゴム含有スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂など）を含むのが好ましい。なお、ゴム含有スチレン系樹脂は、共重合（グラフト重合、ブロック重合など）などにより、スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体（ゴム成分）が粒子状に分散した重合体であってもよいが、通常、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合など）で重合することにより得られるグラフト共重合体（ゴムグラフトスチレン系重合体）である。ゴム含有スチレン系樹脂のうち、塊状重合により得られる樹脂が好ましい。
【００２６】
樹脂成分中のポリカーボネート系樹脂と他の樹脂との割合（重量比）は、通常、ポリカーボネート系樹脂／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０（例えば、９９．９／０．１〜５０／５０）、好ましくは９９／１〜５５／４５（例えば、９５／５〜６０／４０）、さらに好ましくは９０／１０〜６５／３５程度である。
【００２７】
（難燃剤）
難燃剤は、芳香族リン酸エステル（前記式(2)の化合物を除く芳香族リン酸エステル）で構成されており、リン酸類のアリールエステル又はその縮合物などであってもよい。前記芳香族リン酸エステルとしては、通常、前記式(1)で表される芳香族リン酸エステルが使用される。
【００２８】
前記式(1)において、Ｚ1で表される芳香族二価基としては、フェニレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基（１，２−、１，３−、１，４−、２，３−又は１，８−ナフチレン基など）などのアリーレン基（Ｃ6-14アリーレン基など）；キシリレン基などのアレーンジアルキレン基（Ｃ6-10アレーンジＣ1-4アルキレン基など）；ビスアリールに対応する二価基［ビフェニレン基；ジフェニルメタン、ジキシリルメタン、ジフェニルエタン、２，２−ジメチル−２，２−ジフェニルプロパンなどのビスアリールアルカン（ビスＣ6-10アリールＣ1-4アルカンなど）に対応する二価基；ジフェニルエーテルなどのビスアリールエーテル（ビスＣ6-10アリールエーテルなど）に対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのビスアリールスルフィド（ビスＣ6-10アリールスルフィドなど）に対応する二価基；ジフェニルスルホキシドなどのビスアリールスルホキシド（ビスＣ6-10アリールスルホキシドなど）に対応する二価基など］などが挙げられる。
【００２９】
Ｚ2〜Ｚ5で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-14アリール基（Ｃ6-10アリール基など）；ビフェニルなどのビスＣ6-10アリール基などが挙げられる。
【００３０】
アルキル基Ｒ1〜Ｒ2としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状アルキル基（Ｃ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基など）などが挙げられる。
【００３１】
アルキル基の個数を示すｓ及びｔは、それぞれ、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜３（例えば、１〜２）の整数である。なお、アルキル基の置換位置は特に制限されず、Ｚ2〜Ｚ5において、例えば、フェニル基では、２〜６位のいずれの位置であってもよい。また、Ｚ1〜Ｚ5が複数のアルキル基を有する場合、アルキル基の位置は特に制限されず、隣接する炭素原子上にアルキル基を有していてもよく、非隣接の炭素原子上にアルキル基を有していてもよい。例えば、アルキル基を有する基Ｚ2〜Ｚ5の具体例としては、４−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基などが挙げられる。
【００３２】
リン酸エステルの縮合度を示すｍは、例えば、０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０程度であってもよい。
【００３３】
前記式(1)において、ｔは０（例えば、基Ｚ2〜Ｚ5について全てのｔが０）であってもよいが、Ｚ1がフェニレン基（ｍ−フェニレン基など）又はビフェニレン基のときは、ｔの少なくとも１つ（例えば、基Ｚ2〜Ｚ5について全てのｔ）は１以上の整数であるのが好ましい。
【００３４】
なお、前記式(1)において、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つ（好ましくは全てのｔ）は１以上の整数（例えば、１〜４、好ましくは１〜２の整数）であるのが好ましい。
【００３５】
このような難燃剤（芳香族リン酸エステル）の具体例としては、例えば、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェートなどのトリＣ6-10アリールホスフェートなど）、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］（例えば、ｍ−フェニレンビス［ビス（２，６−キシリル）ホスフェート］などのビス（モノ又はジＣ1-4アルキルＣ6-10アリール）ホスフェートなど）又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）（例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスＣ6-10アリーレンビス（ビスＣ6-10アリールホスフェート）など）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］（例えば、ビフェニレンビス（ビス２，６−キシリルホスフェート）などのビスＣ2-6アリーレンビス［ビス（モノ又はジＣ1-4アルキルＣ6-10アリールホスフェート）］など）又はその縮合物などが挙げられる。
【００３６】
前記難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。難燃剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、例えば、５重量部以上であればよく、通常、５〜５０重量部（例えば、５〜４０重量部）、好ましくは８〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【００３７】
なお、前記式(2)の化合物は、難燃剤として知られる化合物であるが、本発明では、前記化合物(2)の含量は少ないのが好ましく、例えば、樹脂成分１００重量部に対して、化合物(2)の割合は５重量部以下（０〜５重量部）、好ましくは０〜３重量部、さらに好ましくは０〜１重量部程度であり、特に樹脂組成物が前記化合物(2)を含有しないのが好ましい。また、前記難燃剤（芳香族リン酸エステル）１００重量部に対する化合物(2)の割合は、例えば、１００重量部未満（例えば、０〜８０重量部程度）である。前記難燃剤と化合物(2)との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜６０／４０（例えば、１００／０〜７０／３０）、好ましくは１００／０〜９０／１０、さらに好ましくは１００／０〜９５／５程度である。なお、前記式(2)において、ｎはリン酸の縮合度を示し、前記ｍと同様の範囲から選択できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、さらに種々の添加剤、例えば、窒素系難燃剤、難燃助剤、ドリッピング防止剤（フッ素樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤などを含有してもよい。
【００３９】
樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、(i)混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で各成分を予備混合して溶融混練機（一軸又はベント式二軸押出機など）で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザーなど）でペレット化する方法、(ii)所望の成分のマスターバッチを調製し、必要により他の成分と混合して溶融混練機で溶融混練してペレット化する方法、(iii)各成分を溶融混練機に供給して溶融混練してペレット化する方法、(iv)所定の成分（例えば、前記変性オレフィン系樹脂など）を溶融混練機の途中部で添加して混練する方法などにより調製できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、鉛蓄電池ケーシング用成形体を形成するのに有用である。このような成形体には、鉛蓄電池の電槽、電槽の蓋体、又はこれらの部材をカバーするための部材などが含まれる。特に、前記樹脂組成物は、耐硫酸性に優れるため、直接硫酸溶液に接触する部材（電槽及びその蓋体など）などに有用である。
【００４１】
成形体は、慣用の方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形などにより前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、耐硫酸性、難燃性及び機械的強度に優れるため、鉛蓄電池ケーシング用途において特に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜１５及び比較例１及び２
表１及び２に示すポリカーボネート系樹脂と、スチレン系樹脂と難燃剤とを、表に示す割合で用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＸ３０）によりシリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ペレット状樹脂組成物を調製した。得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃及び金型温度６０℃の条件で射出成形し、各試験用の試験片を作製した。
【００４５】
なお、実施例及び比較例で用いた成分は下記の通りである。
【００４６】
(A)ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂
A-1：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＥ２０００、Ｍｖ３０，０００）
A-2: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ１０００、Ｍｖ２４，０００）
A-3: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ２０００、Ｍｖ２２，０００）
A-4: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ３０００、Ｍｖ２０，０００）
A-5: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＨ３０００、Ｍｖ１８，０００）
A-6: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＨ４０００、Ｍｖ１５，０００）
(B)スチレン系樹脂
HIPS：耐衝撃性ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、エスチレンＸＬ１）
ABS1：塊状重合により得られたＡＢＳ樹脂（スチレン６０重量％、アクリロニトリル２０重量％、ブタジエンゴム２０重量％）
ABS2：乳化重合により得られたＡＢＳ樹脂（スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％、ブタジエンゴム４０重量％）
(C)難燃剤
C-1：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、ＴＰＰ）
C-2：ｍ−フェニレンビス［（ビス２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（大八化学工業（株）製、ＰＸ２００）
C-3：ビスフェノールＡビス［ビス（ジフェニルホスフェート）］の縮合物（大八化学工業（株）製、ＣＲ７４１）
C-4：４，４’−ビフェニレンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（大八化学工業（株）製、ＰＸ２０２）
C-5：前記式(2)で表される（ポリ）リン酸エステル（大八化学工業（株）製、ＳＲ７３３Ｓ）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物又は成形品について、下記の特性を評価した。
【００４７】
(i)メルトフローレート（ＭＩ）
ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で、評価した（単位：ｇ／１０分）。
【００４８】
(ii)引張強さ
ＩＳＯ５２７に準拠して評価した（単位：ＭＰａ）。
【００４９】
(iii)曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を評価した。
【００５０】
(iv)シャルピー衝撃強度
ノッチ付き成形品を用いてＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ2）。
【００５１】
(v)荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５／Ａに準拠して、１．８０ＭＰａの条件で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００５２】
(vi)ＵＬ燃焼性
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．５ｍｍで、燃焼性を評価した。
【００５３】
(vii)硫酸中の保持時間
２０℃で比重１．３００になるように調製した硫酸溶液を、促進のため８０℃に加温し、この硫酸溶液中に試験片を浸漬した。１００時間毎に引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を実施し、初期の物性の８０％を下回る時間を指標として、硫酸から受ける影響を評価した。
【００５４】
結果を表１及び２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性、耐硫酸性及び耐熱性に優れ、鉛蓄電池ケーシング（電槽、蓋体など）用途において、有用な非ハロゲン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両等の動力源としての他、施設のバックアップ用電源などの据置型鉛蓄電池として利用されている。鉛蓄電池には、電解質として硫酸が使用されており、蓄電池の電槽は長時間に亘り、硫酸溶液に接触した状態で使用される。そのため、電槽や電槽の蓋体などのケーシング用材料には、硫酸に長時間接触しても、硫酸に侵されず、また、硫酸を変質させない性能が求められる。
【０００３】
鉛蓄電池ケーシグ用（例えば、電槽用など）の材料としては、従来、ＵＬ−９４規格のＨＢクラスの材料、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂などをベースとする材料が用いられてきた。しかし、防災（火災防止）の観点から、さらに高い難燃性が求められている。特に、据置型鉛蓄電池の電槽には、Ｖ−０クラスの難燃性が要求されるとともに、外観特性、機械的強度、及び難燃性と成形性とのバランスなどの点から、臭素系難燃剤を用いて難燃化したＡＢＳ樹脂などが多用されている。しかし、近年、環境問題への配慮から、前記難燃化ＡＢＳ樹脂に匹敵する性能を有する（すなわち、外観特性、機械的強度を有すると共に、成形性及び難燃性のバランスに優れる）非ハロゲン系材料の開発が求められている。
【０００４】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂をベースとする材料又はケーシングに関して、例えば、特開平１０−２０８７０４号公報（特許文献１）には、ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤（ハロゲン系、無機系難燃剤など）０〜３０重量部を含む樹脂組成物で構成された電槽において、電槽が２つ以上の部品からなり、部品がエポキシ樹脂にて接着されている密閉型二次電池用電槽が開示されている。また、特開平１０−２１４６０３号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系オリゴマーとを含む樹脂組成物で構成された電槽において、電槽が２つ以上の部品からなり、これらの部品がエポキシ樹脂にて接着されている密閉型二次電池用電槽が開示されている。特開２００３−１９７１６０号公報（特許文献３）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体、シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体、及びリン系難燃剤を含む難燃性密閉型二次電池用電槽が開示されている。しかし、これらのポリフェニレンエーテル樹脂をベースとするケーシングでは、従来の難燃化ＡＢＳに比較すると、外観特性、及び成形性と難燃性とのバランスなどの点で未だ性能が不十分である。
【特許文献１】特開平１０−２０８７４号公報（請求項１、段落番号[0026]及び[0027]）
【特許文献２】特開平１０−２１４６０３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００３−１９７１６０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐硫酸性、耐加水分解性及び難燃性に優れる鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、臭素系難燃剤で難燃化された従来のＡＢＳ樹脂に匹敵する性能、すなわち、外観特性及び機械的強度に優れるとともに、成形性と難燃性とをバランスよく備えた鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、臭素系難燃剤で難燃化したＡＢＳ樹脂では、長時間、水や硫酸（特に加熱した水や硫酸）に接触すると、樹脂が加水分解したり、成形品に割れが生じたりすること、さらに、ポリカーボネート系樹脂と特定の有機リン系難燃剤とを組み合わせると、難燃性のみならず、樹脂の耐硫酸性、耐加水分解性及び機械的強度を改善できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、少なくともポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含んでおり、前記難燃剤は下記式(1)で表される芳香族リン酸エステルで構成されている。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｚ1はアルキル基Ｒ1を有していてもよい芳香族二価基を示し、Ｚ2〜Ｚ5は同一又は異なって、アルキル基Ｒ2を有していてもよいアリール基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｓ及びｔは同一又は異なって０〜６の整数を示す。Ｒ2及びｔはＺ2〜Ｚ5により異なっていてもよい。但し、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つは１以上の整数である）
このような樹脂組成物は、鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物として使用される。前記樹脂組成物において、難燃剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、５〜５０重量部程度である。
【００１１】
前記樹脂成分は、ポリカーボネート系樹脂(A)で構成してもよく、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成してもよい。ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成された樹脂成分において、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との割合（重量比）は、ポリカーボネート系樹脂(A)／スチレン系樹脂(B)＝９９．９／０．１〜５０／５０程度であってもよい。ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは１９，０００〜３５，０００程度であってもよい。
【００１２】
前記難燃剤は、トリアリールホスフェート、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物から選択された少なくとも一種の芳香族リン酸エステルで構成してもよい。
【００１３】
前記樹脂組成物においては、下記式(2)で表される化合物の割合が樹脂成分１００重量部に対して５重量部以下であってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
前記芳香族リン酸エステルと前記式(2)の化合物との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜７０／３０程度であってもよい。前記樹脂組成物は、前記式(2)の化合物を実質的に含有しないのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、ポリカーボネート系樹脂と特定の有機リン系難燃剤（芳香族リン酸エステル）とを組み合わせるので、鉛蓄電池ケーシング用途での使用に十分な耐硫酸性及び耐加水分解性が得られるとともに、ハロゲン系難燃剤を用いなくても、樹脂の難燃性を高いレベルに改善することができる。また、臭素系難燃剤で難燃化された従来のＡＢＳ樹脂に匹敵する性能、すなわち、外観特性及び機械的強度に優れるとともに、成形性と難燃性とをバランスよく備えた鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物（非ハロゲン系樹脂組成物）を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含有している。このような樹脂組成物は、耐加水分解性、耐硫酸性及び難燃性に優れ、硫酸に長期間接触する鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物として有用である。
【００１８】
（樹脂成分）
樹脂成分は、少なくともポリカーボネート系樹脂で構成すればよく、ポリカーボネート系樹脂を単独で、又はポリカーボネート系樹脂と他の樹脂とを組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート系樹脂、例えば、二価フェノール類とカーボネート前駆体［例えば、カルボニルハライド（ホスゲンなど）、カルボニルエステル（ジフェニルカーボネートなど）またはハロホルメート（２価フェノールのジハロホルメートなど）など］とを慣用の方法（界面重縮合法、エステル交換法など）で反応させることにより得ることができるポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２０】
二価フェノール類としては、ビスフェノール類、例えば、４，４'−ジヒドロキシビフェニル；ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などのビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ1-6アルカン類；ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ5-8シクロアルカン類；９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルベンゼン類、例えば、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンなどのビス｛（４−ヒドロキシフェニル）アルキル｝ベンゼン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ヒドロキシフェニル）エステルなどが例示できる。これらの二価フェノール類は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
二価フェノール類としては、通常、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｃ5-8シクロアルカン類などを用いる場合が多い。
【００２２】
ポリカーボネート系樹脂は、直鎖構造や分岐構造を有していてもよい。なお、分岐構造は、必要により、少量の三官能以上のポリフェノール類、例えば、トリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなど］を用いることにより形成できる。また、ポリカーボネート系樹脂は末端にヒドロキシル基を有していてもよく、末端は封鎖されていてもよい。末端の封鎖は、単官能フェノール類（フェノール、Ｃ1-20アルキルフェノールなど）により行うことができる。ポリカーボネート系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖは、通常、１０，０００〜１００，０００（例えば、１２，０００〜５０，０００）程度の範囲から選択できるが、好ましくは１５，０００〜４０，０００、さらに好ましくは１９，０００〜３５，０００、特に２０，０００〜３０，０００程度である。
【００２４】
ポリカーボネート系樹脂と組み合わせる他の樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アイオノマー、メチルペンテン系樹脂など）、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体など）、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル系樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマー（スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系エラストマーなど）、ゴム状重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、特にスチレン系樹脂が好ましい。
【００２５】
前記スチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳなど）、スチレン−アクリル系共重合体［スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）など］、スチレン−ジエン又はオレフィン系共重合体［スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体など］、ゴム含有スチレン系樹脂［耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（ＭＳ樹脂）など］などが挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記スチレン系樹脂のうち、少なくともゴム含有スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂など）を含むのが好ましい。なお、ゴム含有スチレン系樹脂は、共重合（グラフト重合、ブロック重合など）などにより、スチレン系樹脂で構成されたマトリックス中にゴム状重合体（ゴム成分）が粒子状に分散した重合体であってもよいが、通常、ゴム状重合体の存在下、少なくとも芳香族ビニル単量体を、慣用の方法（塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合など）で重合することにより得られるグラフト共重合体（ゴムグラフトスチレン系重合体）である。ゴム含有スチレン系樹脂のうち、塊状重合により得られる樹脂が好ましい。
【００２６】
樹脂成分中のポリカーボネート系樹脂と他の樹脂との割合（重量比）は、通常、ポリカーボネート系樹脂／他の樹脂＝１００／０〜５０／５０（例えば、９９．９／０．１〜５０／５０）、好ましくは９９／１〜５５／４５（例えば、９５／５〜６０／４０）、さらに好ましくは９０／１０〜６５／３５程度である。
【００２７】
（難燃剤）
難燃剤は、芳香族リン酸エステル（前記式(2)の化合物を除く芳香族リン酸エステル）で構成されており、リン酸類のアリールエステル又はその縮合物などであってもよい。前記芳香族リン酸エステルとしては、通常、前記式(1)で表される芳香族リン酸エステルが使用される。
【００２８】
前記式(1)において、Ｚ1で表される芳香族二価基としては、フェニレン（ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニレン基など）、ナフチレン基（１，２−、１，３−、１，４−、２，３−又は１，８−ナフチレン基など）などのアリーレン基（Ｃ6-14アリーレン基など）；キシリレン基などのアレーンジアルキレン基（Ｃ6-10アレーンジＣ1-4アルキレン基など）；ビスアリールに対応する二価基［ビフェニレン基；ジフェニルメタン、ジキシリルメタン、ジフェニルエタン、２，２−ジメチル−２，２−ジフェニルプロパンなどのビスアリールアルカン（ビスＣ6-10アリールＣ1-4アルカンなど）に対応する二価基；ジフェニルエーテルなどのビスアリールエーテル（ビスＣ6-10アリールエーテルなど）に対応する二価基；ジフェニルスルフィドなどのビスアリールスルフィド（ビスＣ6-10アリールスルフィドなど）に対応する二価基；ジフェニルスルホキシドなどのビスアリールスルホキシド（ビスＣ6-10アリールスルホキシドなど）に対応する二価基など］などが挙げられる。
【００２９】
Ｚ2〜Ｚ5で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ6-14アリール基（Ｃ6-10アリール基など）；ビフェニルなどのビスＣ6-10アリール基などが挙げられる。
【００３０】
アルキル基Ｒ1〜Ｒ2としては、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖又は分岐鎖状アルキル基（Ｃ1-6アルキル基、好ましくはＣ1-4アルキル基など）などが挙げられる。
【００３１】
アルキル基の個数を示すｓ及びｔは、それぞれ、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜３（例えば、１〜２）の整数である。なお、アルキル基の置換位置は特に制限されず、Ｚ2〜Ｚ5において、例えば、フェニル基では、２〜６位のいずれの位置であってもよい。また、Ｚ1〜Ｚ5が複数のアルキル基を有する場合、アルキル基の位置は特に制限されず、隣接する炭素原子上にアルキル基を有していてもよく、非隣接の炭素原子上にアルキル基を有していてもよい。例えば、アルキル基を有する基Ｚ2〜Ｚ5の具体例としては、４−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基などが挙げられる。
【００３２】
リン酸エステルの縮合度を示すｍは、例えば、０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜３０程度であってもよい。
【００３３】
前記式(1)において、ｔは０（例えば、基Ｚ2〜Ｚ5について全てのｔが０）であってもよいが、Ｚ1がフェニレン基（ｍ−フェニレン基など）又はビフェニレン基のときは、ｔの少なくとも１つ（例えば、基Ｚ2〜Ｚ5について全てのｔ）は１以上の整数であるのが好ましい。
【００３４】
なお、前記式(1)において、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つ（好ましくは全てのｔ）は１以上の整数（例えば、１〜４、好ましくは１〜２の整数）であるのが好ましい。
【００３５】
このような難燃剤（芳香族リン酸エステル）の具体例としては、例えば、トリアリールホスフェート（トリフェニルホスフェートなどのトリＣ6-10アリールホスフェートなど）、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］（例えば、ｍ−フェニレンビス［ビス（２，６−キシリル）ホスフェート］などのビス（モノ又はジＣ1-4アルキルＣ6-10アリール）ホスフェートなど）又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）（例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスＣ6-10アリーレンビス（ビスＣ6-10アリールホスフェート）など）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］（例えば、ビフェニレンビス（ビス２，６−キシリルホスフェート）などのビスＣ2-6アリーレンビス［ビス（モノ又はジＣ1-4アルキルＣ6-10アリールホスフェート）］など）又はその縮合物などが挙げられる。
【００３６】
前記難燃剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。難燃剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、例えば、５重量部以上であればよく、通常、５〜５０重量部（例えば、５〜４０重量部）、好ましくは８〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部程度である。
【００３７】
なお、前記式(2)の化合物は、難燃剤として知られる化合物であるが、本発明では、前記化合物(2)の含量は少ないのが好ましく、例えば、樹脂成分１００重量部に対して、化合物(2)の割合は５重量部以下（０〜５重量部）、好ましくは０〜３重量部、さらに好ましくは０〜１重量部程度であり、特に樹脂組成物が前記化合物(2)を含有しないのが好ましい。また、前記難燃剤（芳香族リン酸エステル）１００重量部に対する化合物(2)の割合は、例えば、１００重量部未満（例えば、０〜８０重量部程度）である。前記難燃剤と化合物(2)との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜６０／４０（例えば、１００／０〜７０／３０）、好ましくは１００／０〜９０／１０、さらに好ましくは１００／０〜９５／５程度である。なお、前記式(2)において、ｎはリン酸の縮合度を示し、前記ｍと同様の範囲から選択できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、さらに種々の添加剤、例えば、窒素系難燃剤、難燃助剤、ドリッピング防止剤（フッ素樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属フィラーなど）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤などを含有してもよい。
【００３９】
樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、(i)混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）で各成分を予備混合して溶融混練機（一軸又はベント式二軸押出機など）で溶融混練し、ペレット化手段（ペレタイザーなど）でペレット化する方法、(ii)所望の成分のマスターバッチを調製し、必要により他の成分と混合して溶融混練機で溶融混練してペレット化する方法、(iii)各成分を溶融混練機に供給して溶融混練してペレット化する方法、(iv)所定の成分（例えば、前記変性オレフィン系樹脂など）を溶融混練機の途中部で添加して混練する方法などにより調製できる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、鉛蓄電池ケーシング用成形体を形成するのに有用である。このような成形体には、鉛蓄電池の電槽、電槽の蓋体、又はこれらの部材をカバーするための部材などが含まれる。特に、前記樹脂組成物は、耐硫酸性に優れるため、直接硫酸溶液に接触する部材（電槽及びその蓋体など）などに有用である。
【００４１】
成形体は、慣用の方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、真空成形などにより前記樹脂組成物を成形することにより得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の樹脂組成物及び成形体は、耐硫酸性、難燃性及び機械的強度に優れるため、鉛蓄電池ケーシング用途において特に有用である。
【実施例】
【００４３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜１５及び比較例１及び２
表１及び２に示すポリカーボネート系樹脂と、スチレン系樹脂と難燃剤とを、表に示す割合で用いて、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＸ３０）によりシリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ペレット状樹脂組成物を調製した。得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＨ−１００）により、シリンダー温度２５０℃及び金型温度６０℃の条件で射出成形し、各試験用の試験片を作製した。
【００４５】
なお、実施例及び比較例で用いた成分は下記の通りである。
【００４６】
(A)ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂
A-1：ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＥ２０００、Ｍｖ３０，０００）
A-2: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ１０００、Ｍｖ２４，０００）
A-3: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ２０００、Ｍｖ２２，０００）
A-4: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＳ３０００、Ｍｖ２０，０００）
A-5: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＨ３０００、Ｍｖ１８，０００）
A-6: ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ユーピロンＨ４０００、Ｍｖ１５，０００）
(B)スチレン系樹脂
HIPS：耐衝撃性ポリスチレン（東洋スチレン（株）製、エスチレンＸＬ１）
ABS1：塊状重合により得られたＡＢＳ樹脂（スチレン６０重量％、アクリロニトリル２０重量％、ブタジエンゴム２０重量％）
ABS2：乳化重合により得られたＡＢＳ樹脂（スチレン４５重量％、アクリロニトリル１５重量％、ブタジエンゴム４０重量％）
(C)難燃剤
C-1：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製、ＴＰＰ）
C-2：ｍ−フェニレンビス［（ビス２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（大八化学工業（株）製、ＰＸ２００）
C-3：ビスフェノールＡビス［ビス（ジフェニルホスフェート）］の縮合物（大八化学工業（株）製、ＣＲ７４１）
C-4：４，４’−ビフェニレンビス［ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（大八化学工業（株）製、ＰＸ２０２）
C-5：前記式(2)で表される（ポリ）リン酸エステル（大八化学工業（株）製、ＳＲ７３３Ｓ）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物又は成形品について、下記の特性を評価した。
【００４７】
(i)メルトフローレート（ＭＩ）
ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件で、評価した（単位：ｇ／１０分）。
【００４８】
(ii)引張強さ
ＩＳＯ５２７に準拠して評価した（単位：ＭＰａ）。
【００４９】
(iii)曲げ強さ及び曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を評価した。
【００５０】
(iv)シャルピー衝撃強度
ノッチ付き成形品を用いてＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠してシャルピー衝撃強度を測定した（単位：ｋＪ／ｍ2）。
【００５１】
(v)荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＩＳＯ７５／Ａに準拠して、１．８０ＭＰａの条件で荷重たわみ温度（℃）を測定した。
【００５２】
(vi)ＵＬ燃焼性
ＵＬ９４に準拠して、試験片の厚み１．５ｍｍで、燃焼性を評価した。
【００５３】
(vii)硫酸中の保持時間
２０℃で比重１．３００になるように調製した硫酸溶液を、促進のため８０℃に加温し、この硫酸溶液中に試験片を浸漬した。１００時間毎に引張試験（ＪＩＳ Ｋ７１１３）を実施し、初期の物性の８０％を下回る時間を指標として、硫酸から受ける影響を評価した。
【００５４】
結果を表１及び２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含む鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物であって、前記難燃剤が下記式(1)で表される芳香族リン酸エステルで構成されており、前記難燃剤の割合が、前記樹脂成分１００重量部に対して５〜５０重量部である鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｚ1はアルキル基Ｒ1を有していてもよい芳香族二価基を示し、Ｚ2〜Ｚ5は同一又は異なって、アルキル基Ｒ2を有していてもよいアリール基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｓ及びｔは同一又は異なって０〜６の整数を示す。Ｒ2及びｔはＺ2〜Ｚ5により異なっていてもよい。但し、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つは１以上の整数である）
【請求項２】
樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂(A)、又はポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成されており、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との割合（重量比）が、ポリカーボネート系樹脂(A)／スチレン系樹脂(B)＝９９．９／０．１〜５０／５０である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖが１９，０００〜３５，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
難燃剤が、トリアリールホスフェート、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物から選択された少なくとも一種の芳香族リン酸エステルで構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
下記式(2)で表される化合物の割合が樹脂成分１００重量部に対して５重量部以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
【請求項７】
式(2)の化合物を実質的に含有しない請求項６記載の樹脂組成物。
【請求項１】
少なくともポリカーボネート系樹脂で構成された樹脂成分と、芳香族リン酸エステルで構成された難燃剤とを含む鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物であって、前記難燃剤が下記式(1)で表される芳香族リン酸エステルで構成されており、前記難燃剤の割合が、前記樹脂成分１００重量部に対して５〜５０重量部である鉛蓄電池ケーシング用樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｚ1はアルキル基Ｒ1を有していてもよい芳香族二価基を示し、Ｚ2〜Ｚ5は同一又は異なって、アルキル基Ｒ2を有していてもよいアリール基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｓ及びｔは同一又は異なって０〜６の整数を示す。Ｒ2及びｔはＺ2〜Ｚ5により異なっていてもよい。但し、ｍが１以上の整数であり、ｓが０であり、Ｚ1がｍ−フェニレン基であるとき、ｔのうち少なくとも１つは１以上の整数である）
【請求項２】
樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂(A)、又はポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂成分が、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)とで構成されており、ポリカーボネート系樹脂(A)とスチレン系樹脂(B)との割合（重量比）が、ポリカーボネート系樹脂(A)／スチレン系樹脂(B)＝９９．９／０．１〜５０／５０である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量Ｍｖが１９，０００〜３５，０００である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
難燃剤が、トリアリールホスフェート、ｍ−フェニレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物、ビスアリーレンビス（ビスアリールホスフェート）又はその縮合物、及びビスアリーレンビス［ビス（モノ乃至トリアルキルアリール）ホスフェート］又はその縮合物から選択された少なくとも一種の芳香族リン酸エステルで構成されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
下記式(2)で表される化合物の割合が樹脂成分１００重量部に対して５重量部以下である請求項１記載の樹脂組成物。
【化２】
（式中、ｎは１以上の整数を示す）
【請求項７】
式(2)の化合物を実質的に含有しない請求項６記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−３４８０９８（Ｐ２００６−３４８０９８Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７３４６５（Ｐ２００５−１７３４６５）
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【出願人】（５０１０４１５２８）ダイセルポリマー株式会社 (144)
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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