鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池
【課題】鉛蓄電池において、正極活物質の化成効率を向上させるとともに、正極活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させる。
【解決手段】本発明の活物質原料は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２とＰｂＯを主体とする一次粒子１３とが混在して凝集することで形成されている二次粒子１０からなる。したがって、本発明の活物質原料を添加すると、化成効率が向上する。また、二次粒子１０の表面は、完全にＰｂ３Ｏ４化されておらずＰｂＯが存在するから、本発明の活物質原料を活物質ペーストの材料と混練すると、二次粒子１０中のＰｂＯを含む一次粒子１３同士が結合し、二次粒子１０の表面に存在するＰｂＯがペースト中のＰｂＯなどとも結合するので、活物質間の結合力が強固となり、鉛丹を添加した公知の技術よりも耐軟化性を向上させることができる。
【解決手段】本発明の活物質原料は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２とＰｂＯを主体とする一次粒子１３とが混在して凝集することで形成されている二次粒子１０からなる。したがって、本発明の活物質原料を添加すると、化成効率が向上する。また、二次粒子１０の表面は、完全にＰｂ３Ｏ４化されておらずＰｂＯが存在するから、本発明の活物質原料を活物質ペーストの材料と混練すると、二次粒子１０中のＰｂＯを含む一次粒子１３同士が結合し、二次粒子１０の表面に存在するＰｂＯがペースト中のＰｂＯなどとも結合するので、活物質間の結合力が強固となり、鉛丹を添加した公知の技術よりも耐軟化性を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
通常、「鉛蓄電池用活物質原料（以下、単に活物質原料という）」とは、鉛粉、水、硫酸、鉛丹やその他の添加剤を含み、活物質ペーストを作製する上で必要なすべての原料を意味する語である。しかし、本発明の特許請求の範囲、明細書中においては、「活物質原料」という語を、本発明および比較例に記載されたＰｂ３Ｏ４を含む原料のみを示す言葉として用い、「鉛粉」、「水」、「硫酸」、「その他の添加剤」という語については、「活物質原料」と区別した語としてそれぞれ用いる。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の化成効率を改善する方法として、正極活物質材料に鉛丹を含ませるという技術が知られている。しかし、通常、鉛丹を何の工夫もせず添加すると、活物質粒子間のネットワークが破壊され、活物質粒子間の結合が弱くなるために、早期に活物質の軟化脱落が起こってサイクル寿命特性が低下するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する手法として、１粒子中にＰｂ３Ｏ４を主成分とする部分とＰｂＯを主成分とする部分とが存在する原料（特許文献１を参照）を添加する手法や、金属ＰｂとＰｂＯとを含み表面層がＰｂ３Ｏ４である原料（特許文献２を参照）を添加する手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−４４７７２公報
【特許文献２】特開平１０−２７００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質ペーストに、特許文献１に記載の原料を含ませて、混練熟成すると、熟成時に、ＰｂＯ部分が、ペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合することで活物質粒子間の結合が強化されるが、Ｐｂ３Ｏ４部分はこれら（金属ＰｂやＰｂＯなど）と結合し難い。特許文献１に記載の原料においては、Ｐｂ３Ｏ４を主成分とする部分とＰｂＯを主成分とする部分とが混在状態ではなく、偏在していることから、この原料を添加して作製した正極活物質ペースト中には、部分的にペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合し難い部分が発生する。
【０００５】
また、特許文献２に記載されている原料は、金属ＰｂとＰｂＯを含んでいるが、表面層がＰｂ３Ｏ４で形成されているので、正極活物質ペーストに含ませて、混練熟成する際に、ペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合し難い。
【０００６】
したがって、特許文献１および特許文献２に記載されている原料を使用した場合には、活物質粒子間の結合力の強化が、通常鉛丹を含ませた場合に比べて改善されるものの、充分とは言えず、充放電の繰り返しによる活物質の軟化脱落を充分に防止できない。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、鉛蓄電池において、正極活物質の化成効率を向上させるとともに、鉛丹を含ませた公知の技術よりも、正極活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、一次粒子が集合して形成された二次粒子からなる鉛蓄電池用活物質原料であって、前記二次粒子は、図１に示すように、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２とＰｂＯを主体とする一次粒子１３とが混在して凝集して形成された二次粒子１０であり、かつ、その表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていないことを特徴とする鉛蓄電池用活物質原料、および、この鉛蓄電池用活物質原料を正極活物質ペーストに用いることを特徴とした鉛蓄電池である。
【０００９】
なお、本発明において「主体とする」とは、「過半数量を占める（質量基準）」ということを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池用活物質原料（以下、単に活物質原料ともいう）は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成される二次粒子からなるので、これを正極活物質ペーストに含ませて熟成すると、二次粒子中に含まれるＰｂＯを含む一次粒子同士が結合する。
【００１１】
また本発明の活物質原料は、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていない二次粒子であるから、表面にはＰｂＯが存在し、このＰｂＯがペースト中で周囲にあるＰｂＯや塩基性硫酸鉛とも結合する。
【００１２】
その結果、従来の活物質原料を使用した場合よりも、Ｐｂ３Ｏ４の周辺のＰｂＯが強固に結合するため、活物質間の結合力が強固となり、化成時におこる活物質間のネットワークの破壊を抑制することができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、鉛丹を活物質ペーストに含ませた場合においても、活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の活物質原料では、Ｐｂ３Ｏ４が含まれるから、Ｐｂ３Ｏ４が電解液中の硫酸と反応してＰｂＳＯ４と導電性の高いＰｂＯ２とを生成することで、化成効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の活物質原料に含まれる二次粒子１０は、図１に示すように、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りにＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２及びＰｂＯを主体とする一次粒子１３が混在して凝集して形成される。
【００１６】
この二次粒子１０の表面は、完全にＰｂ３Ｏ４化されておらず、表面層にＰｂＯが存在する。完全にＰｂ３Ｏ４化されているものを水中で撹拌した後の上澄み液のｐＨは７，８程度を示し、ＰｂＯが残っているとｐＨは１０付近を示す。したがって、本発明の活物質原料を水中で撹拌混合して得られた上澄み液のｐＨは、１０前後である。
【００１７】
本発明の活物質原料は、二次粒子状の鉛粉（詳細は後述する）を、通常３５０〜４５０℃で焼成することで作製される。この焼成のときの焼成条件（温度、時間など）を調整することで、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていない状態（表面にＰｂＯが残存する状態）とすることができるとともに、活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量を調整することができる。本明細書においてＰｂ３Ｏ４含有量とは、活物質原料（鉛粉を焼成してＰｂ３Ｏ４化した時の焼成物）中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）をいい、具体的にはＰｂ３Ｏ４の質量を鉛粉を焼成してＰｂ３Ｏ４化したときの焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）は以下の滴定操作にて定量することができる。
まず、活物質原料に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させる。
この試料溶液に、デンプン溶液を指示薬として使用し、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸イオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて、Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）を算出した。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）＝［０．３４２８×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×
１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００１８】
本発明の活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％未満では化成効率の向上効果が発揮できず、８０質量％を超えると活物質の早期軟化脱落が起こりやすくなる。
【００１９】
なお、二次粒子１０の表面を完全にＰｂ３Ｏ４化されていない状態とするには、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化した焼成物の表層の一部を削ることで、ＰｂＯを露出させてもよい。例えば、粉砕などを行うとＰｂ３Ｏ４化した焼成物の表層の一部を削ることができるので、この方法でも可能である。
【００２０】
本発明の活物質原料を作製するための二次粒子状の鉛粉としては、金属Ｐｂを主体とする一次粒子の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集して形成されたものを使用することができる。この二次粒子状の鉛粉中の金属Ｐｂの含有量は、鉛粉全体の質量に対して通常１０〜３０質量％である。
【００２１】
本発明の活物質原料を作製するための二次粒子状の鉛粉は、バルトン式鉛粉製造機と比較して細かい粒子を製造することのできるボールミル式鉛粉製造機を使用し、ボールミルの風量と風速を適正な条件に設定することで作製される。
【００２２】
具体的に説明すると、一般的なボールミル式鉛粉製造機を使用して、従来の鉛粉を製造するときよりも、送り込む空気の風量を少なくするとともに、風速を遅くすると、平均粒子径の小さい一次粒子状の鉛粉が製造される。この一次粒子状の鉛粉は、平均粒子径が小さいため、凝集して二次粒子状の鉛粉を形成する。
【００２３】
また、二次粒子状の鉛粉を形成する一次粒子のうち、外側に配されるものは空気に接触する部分が多いため、ＰｂからＰｂＯへの酸化が進み易い。その結果、金属Ｐｂを主体とする一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集した二次粒子状の鉛粉が形成されるのである。
【００２４】
次に本発明の活物質原料を用いた鉛蓄電池（以下、単に「電池」ともいう）の作製方法について説明する。
まず、本発明の活物質原料を、鉛粉に添加して、常法により混合する。
【００２５】
本発明の活物質原料の添加量は、鉛粉と本発明の活物質原料との合計質量に対して１０〜３０質量％であるのが好ましい。本発明の活物質原料の添加量が１０質量％未満では化成効率の向上効果が発揮されにくく、３０質量％を超えると活物質の早期軟化脱落が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の活物質原料と鉛粉とを混合した後、水と硫酸を加えて混練して、正極活物質ペーストを作製し、このペーストを、鉛蓄電池用鉛合金格子に塗布し、室温の熟成室で熟成後、乾燥して未化成の正極板を作製する。
【００２７】
次に、未化成の正極板と常法により作製した未化成の負極板とを、微孔性のポリエチレン等を主体としたセパレータを介して組み合わせて、極板群を作製し、電槽に挿入し蓋を溶着した後、電解液を所定量注入して電槽化成を経ると本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００２８】
＜実施例および比較例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例および比較品に関する比較例について説明する。
（１）鉛蓄電池用活物質原料の作製
金属Ｐｂの含有量が１０〜３０質量％で、Ｐｂを主体とする一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集した二次粒子状のボールミル式鉛粉を原料として、焼成温度４５０℃で焼成時間を調整することでＰｂ３Ｏ４含有量の異なる本発明の活物質原料を作製した。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％、５０質量％、８０質量％、９０質量％のものを、それぞれ本発明の活物質原料１、２、３、４とする。
【００２９】
また、金属Ｐｂの含有量が１０〜３０質量％で球状粒子の中心部にＰｂを含み、その周囲がＰｂＯからなる一次粒子状のバルトン式鉛粉を原料として、焼成温度４５０℃で焼成時間を調整することでＰｂ３Ｏ４含有量の異なる比較の活物質原料を作製した。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％、５０質量％、８０質量％、９０質量％、９７質量％のものを、それぞれ比較の活物質原料５、６、７、８、９とする。
なお、上記Ｐｂ３Ｏ４量には±３質量％の誤差が含まれており、いる。
【００３０】
（２）活物質原料の断面の観察
上記の方法により作製した本発明の活物質原料１〜４および比較の活物質原料５〜９について断面観察を行った。活物質原料粒子を樹脂に埋めた後、切断面を研磨してレーザー顕微鏡を用いて研磨面を観察した。図２は本発明の活物質原料２の断面の模式図、図３は比較の活物質原料６の断面の模式図である。
【００３１】
観察の結果、本発明の活物質原料２は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、粒子径が０．１〜９．０μｍのＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２及びＰｂＯを主体とする一次粒子１３が混在して凝集して形成された二次粒子１０であり、この二次粒子１０の粒子径は１０〜５０μｍであることが確認された（図２を参照）。本発明の活物質原料１、３、４についても同様であった。
【００３２】
比較の活物質原料６については、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方からなる部分２１の周囲にＰｂ３Ｏ４からなる層２２が形成された粒子径が０．５μｍ〜１５μｍの一次粒子２０であることが確認された（図３を参照）。比較の活物質原料５、７、８、９についても同様であった。
【００３３】
（３）活物質原料の表面層がＰｂ３Ｏ４で覆われているか否かについての確認
次に、本発明の活物質原料１〜４の表面層にはＰｂＯが残存していて、完全にＰｂ３Ｏ４で覆われた状態ではないことを以下の方法により確認した。
【００３４】
本発明の活物質原料１０ｇをイオン交換水１００ｍｌ中で撹拌混合した後、３０分間静置して上澄み液のｐＨ測定を行った。ＰｂＯが存在する場合、ｐＨが１０付近となることから、ｐＨが７〜８の場合には表面層が完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていると判断し、ｐＨが１０付近の場合には表面層が完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていないと判断した。
【００３５】
本発明の活物質原料１〜４の全てにおいて、ｐＨが１０付近を示したことから、本発明の活物質原料１〜４の表面層は完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていないことがわかった。
【００３６】
（４）鉛蓄電池の作製
本発明の活物質原料１〜４の添加量および比較の活物質原料５〜９の添加量が表１に記載されている量（鉛粉と活物質原料との合計質量に対して１０〜３０質量％）となるように、ボールミル式鉛粉と混合し、さらに水と硫酸を加えて混練して活物質ペーストを作製した。また、本発明の活物質原料、比較の活物質原料および鉛丹を添加しないもの（すなわちＰｂ３Ｏ４成分を含まないもの）についても同様に活物質ペーストを作製した。
【００３７】
このようにして作製した活物質ペーストをそれぞれ、鉛合金格子に塗布し、室温の熟成室で４０時間熟成後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【００３８】
この未化成の正極板と常法により作製した未化成の負極板とを、微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータを介して組み合わせて、極板群を作製し、３４Ｂ１９型用電槽に挿入して蓋を溶着し３４Ｂ１９型鉛蓄電池を作製した。
【００３９】
この鉛蓄電池に比重１．１５（２０℃）の希硫酸を所定量注入してから正極の理論容量に対して１．８倍の電気量を８時間通電して電槽化成を行い、公称容量２７Ａｈの鉛蓄電池を得た。本発明の活物質材料１〜４を用いて作製した鉛蓄電池を実施例１〜１２、本発明の活物質原料、比較の活物質原料および鉛丹を添加せずに作製した鉛蓄電池を比較例１、比較の活物質原料５〜９を用いて作製した鉛蓄電池を比較例２〜１６とした。
【００４０】
＜試験例＞
上記の方法により、各実施例１〜１２および比較例１〜１６の電池をそれぞれ４個ずつ作製した。作製された電池を２個ずつ、以下に示す化成効率の評価試験と耐軟化性の評価試験に供し、２個の電池の試験結果の平均値を評価試験の結果として採用した。
（１）化成効率の評価試験
鉛蓄電池の正極活物質は化成によってＰｂＯや塩基性硫酸鉛からＰｂＯ２に変化するため、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量を比較することで化成効率を評価した。以下、具体的に説明する。
【００４１】
まず、電槽化成後の正極活物質を水洗して硫酸を除去し、乾燥後、粉砕する。次に、粉砕した正極活物質（試料）に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させた。
【００４２】
この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定した。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて化成後のＰｂＯ２量（質量％）を算出した。
ＰｂＯ２量（質量％）＝［０．０１１９６×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００４３】
比較例１の電池の化成後のＰｂＯ２量を１００とした場合の相対値Ａを表１に示した。この相対値Ａが大きいほどＰｂＯ２量が多い、すなわち化成効率が向上していることを示す。
【００４４】
（２）耐軟化性の評価試験
鉛蓄電池の正極活物質は、充放電の繰り返しによって、ＰｂＯ２が軟化して徐々に脱落し取り出せる容量が減少するため、以下の手順でサイクル寿命試験を行い、試験前後の正極活物質の量を測定して、試験前の正極活物質量に対して試験後にはどの位の正極活物質が残っているかを比較することで耐軟化性を評価した。
【００４５】
（サイクル寿命試験）
４０℃±２℃の周囲温度で、１０Ａで３０分放電、２．５Ａで２時間１２分充電を１サイクルとして、充放電を行った。２５サイクルごとに完全充電状態から、１０Ａで終止電圧１０．２Ｖまで判定放電を行い、サイクル終了条件は１５０サイクルとした。
【００４６】
比較例１の電池の活物質残存量を１００とした場合の相対値Ｂを表１に示した。この相対値Ｂが大きいほど活物質の脱落量が少ない、すなわち耐軟化性が高いことを示す。
【００４７】
さらに、表１の右側端には、相対値Ａと相対値Ｂとを乗じたものの平方根値（以下、Ａ×Ｂ値という）を示した。このＡ×Ｂ値は、化成効率を向上させ、かつ耐軟化性を向上させることができたかどうかを示すものであり、比較例１の電池のＡ×Ｂ値（１００）よりも大きければ、化成効率を向上させるとともに耐軟化性を向上させたと判断した。
なお、表１中、「比較の原料」とは「比較の活物質原料」を示し、「本発明の原料」とは「本発明の活物質原料」を示し、「Ｐｂ３Ｏ４含有量」とは「活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量（質量％）」を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜試験結果と考察＞
（１）化成効率について
実施例１〜１２の鉛蓄電池および比較例２〜１６の鉛蓄電池において、化成効率は、比較例１よりも向上した。
【００５０】
これは、実施例１〜１２および比較例２〜１６においては、正極活物質ペースト中にＰｂ３Ｏ４が含まれているから、このＰｂ３Ｏ４が化成時に電解液中の硫酸と反応して導電性の高いＰｂＯ２が生成されることで、化成効率が向上したと考えられる。
【００５１】
添加した活物質原料が同じで、かつ活物質原料の添加量が同じもの（例えば、実施例５〜８）の化成効率を比較すると、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０〜９０質量％の範囲内では、Ｐｂ３Ｏ４含有量が多くなるにつれ化成効率は高くなったが、Ｐｂ３Ｏ４含有量が８０〜９０質量％の範囲では、化成効率は変化が少なかった。
【００５２】
このことからＰｂ３Ｏ４含有量が８０質量％を超えると、Ｐｂ３Ｏ４含有量を多くすることによる化成効率向上効果が得られにくい範囲であると考えられ、活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量は２０〜８０質量％であるのが好ましいと考えられる。
【００５３】
（２）耐軟化性について
活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量および活物質ペーストへの活物質原料の添加量が同じものを比較すると（例えば比較例２と実施例１）、実施例の電池のほうが比較例の電池よりも耐軟化性が高かった。
【００５４】
これは、実施例１〜１２の電池において使用した本発明の活物質原料を正極活物質ペーストに含ませると、二次粒子中のＰｂＯを主体とする一次粒子同士が結合し、表面に存在するＰｂＯが他の二次粒子やペースト中のＰｂＯや塩基性硫酸鉛と結合することで、Ｐｂ３Ｏ４周辺のＰｂＯが強固に結合するため、比較例２〜１６の電池よりも、活物質間の結合力が強固となったからではないかと考えられる。
【００５５】
活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量と活物質ペーストへの活物質原料の添加量が多いものほど（活物質ペースト中のＰｂ３Ｏ４量が多くなるほど）、耐軟化性が低下することがわかった。また、実施例１〜４、５、６、９の電池は、Ｐｂ３Ｏ４成分を含有しているにもかかわらず、Ｐｂ３Ｏ４成分を含有していない電池（比較例１）と比較し、微差ではあるが、耐軟化性が向上した。
【００５６】
（３）化成効率の向上と耐軟化性の向上（Ａ×Ｂ値）について
実施例１〜１２の電池は比較例１よりもＡ×Ｂ値が高かったが、比較例２〜１６の電池においては比較例１よりもＡ×Ｂ値の高いものはなかった。
【００５７】
このことから、本発明の活物質原料を使用した鉛蓄電池は、化成効率を向上させるとともに耐軟化性が向上したと考えられる。
【００５８】
＜まとめ＞
以上より本発明によれば、鉛蓄電池において、正極活物質の化成効率を向上させるとともに、鉛丹を添加した公知の技術よりも正極活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００５９】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０、５０、８０質量％の活物質原料を、活物質原料全体に対して１０質量％、２０質量％、３０質量％添加したものを示したが、Ｐｂ３Ｏ４含有量や添加量はこれに限定されず、例えば、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２５質量％のものを１５質量％添加したものや、Ｐｂ３Ｏ４含有量が７５質量％のものを２５質量％添加したものなどであってもよい。
（２）上記実施例においては、液式電池を例示して説明したが、ＶＲＬＡ型電池（制御弁式鉛蓄電池）の活物質に用いても同様の効果が得られるので、本発明の活物質原料は、ＶＲＬＡ型電池の活物質原料として適用することもできる。
（３）上記実施例においては、より好ましいボールミル式鉛粉を原料として本発明の活物質原料を作製する方法を示したが、活物質原料の粒子の状態が、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成されているものであれば、他の方法で作製されているものであってもよい。
（４）本発明の鉛蓄電池は、添加剤として有機繊維などを含んでいるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の活物質原料の一例の拡大概略図
【図２】本発明の活物質原料の断面の模式図
【図３】比較の活物質原料の断面の模式図
【符号の説明】
【００６１】
１０…二次粒子
１１…中心部
１２…Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子
１３…ＰｂＯを主体とする一次粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用活物質原料及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。
通常、「鉛蓄電池用活物質原料（以下、単に活物質原料という）」とは、鉛粉、水、硫酸、鉛丹やその他の添加剤を含み、活物質ペーストを作製する上で必要なすべての原料を意味する語である。しかし、本発明の特許請求の範囲、明細書中においては、「活物質原料」という語を、本発明および比較例に記載されたＰｂ３Ｏ４を含む原料のみを示す言葉として用い、「鉛粉」、「水」、「硫酸」、「その他の添加剤」という語については、「活物質原料」と区別した語としてそれぞれ用いる。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の化成効率を改善する方法として、正極活物質材料に鉛丹を含ませるという技術が知られている。しかし、通常、鉛丹を何の工夫もせず添加すると、活物質粒子間のネットワークが破壊され、活物質粒子間の結合が弱くなるために、早期に活物質の軟化脱落が起こってサイクル寿命特性が低下するという問題があった。
【０００３】
この問題を解決する手法として、１粒子中にＰｂ３Ｏ４を主成分とする部分とＰｂＯを主成分とする部分とが存在する原料（特許文献１を参照）を添加する手法や、金属ＰｂとＰｂＯとを含み表面層がＰｂ３Ｏ４である原料（特許文献２を参照）を添加する手法が提案されている。
【特許文献１】特開２００５−４４７７２公報
【特許文献２】特開平１０−２７００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
正極活物質ペーストに、特許文献１に記載の原料を含ませて、混練熟成すると、熟成時に、ＰｂＯ部分が、ペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合することで活物質粒子間の結合が強化されるが、Ｐｂ３Ｏ４部分はこれら（金属ＰｂやＰｂＯなど）と結合し難い。特許文献１に記載の原料においては、Ｐｂ３Ｏ４を主成分とする部分とＰｂＯを主成分とする部分とが混在状態ではなく、偏在していることから、この原料を添加して作製した正極活物質ペースト中には、部分的にペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合し難い部分が発生する。
【０００５】
また、特許文献２に記載されている原料は、金属ＰｂとＰｂＯを含んでいるが、表面層がＰｂ３Ｏ４で形成されているので、正極活物質ペーストに含ませて、混練熟成する際に、ペースト中の金属ＰｂやＰｂＯおよび塩基性硫酸鉛と結合し難い。
【０００６】
したがって、特許文献１および特許文献２に記載されている原料を使用した場合には、活物質粒子間の結合力の強化が、通常鉛丹を含ませた場合に比べて改善されるものの、充分とは言えず、充放電の繰り返しによる活物質の軟化脱落を充分に防止できない。
【０００７】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、鉛蓄電池において、正極活物質の化成効率を向上させるとともに、鉛丹を含ませた公知の技術よりも、正極活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための手段として、本発明は、一次粒子が集合して形成された二次粒子からなる鉛蓄電池用活物質原料であって、前記二次粒子は、図１に示すように、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２とＰｂＯを主体とする一次粒子１３とが混在して凝集して形成された二次粒子１０であり、かつ、その表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていないことを特徴とする鉛蓄電池用活物質原料、および、この鉛蓄電池用活物質原料を正極活物質ペーストに用いることを特徴とした鉛蓄電池である。
【０００９】
なお、本発明において「主体とする」とは、「過半数量を占める（質量基準）」ということを意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鉛蓄電池用活物質原料（以下、単に活物質原料ともいう）は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成される二次粒子からなるので、これを正極活物質ペーストに含ませて熟成すると、二次粒子中に含まれるＰｂＯを含む一次粒子同士が結合する。
【００１１】
また本発明の活物質原料は、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていない二次粒子であるから、表面にはＰｂＯが存在し、このＰｂＯがペースト中で周囲にあるＰｂＯや塩基性硫酸鉛とも結合する。
【００１２】
その結果、従来の活物質原料を使用した場合よりも、Ｐｂ３Ｏ４の周辺のＰｂＯが強固に結合するため、活物質間の結合力が強固となり、化成時におこる活物質間のネットワークの破壊を抑制することができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、鉛丹を活物質ペーストに含ませた場合においても、活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の活物質原料では、Ｐｂ３Ｏ４が含まれるから、Ｐｂ３Ｏ４が電解液中の硫酸と反応してＰｂＳＯ４と導電性の高いＰｂＯ２とを生成することで、化成効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の活物質原料に含まれる二次粒子１０は、図１に示すように、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りにＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２及びＰｂＯを主体とする一次粒子１３が混在して凝集して形成される。
【００１６】
この二次粒子１０の表面は、完全にＰｂ３Ｏ４化されておらず、表面層にＰｂＯが存在する。完全にＰｂ３Ｏ４化されているものを水中で撹拌した後の上澄み液のｐＨは７，８程度を示し、ＰｂＯが残っているとｐＨは１０付近を示す。したがって、本発明の活物質原料を水中で撹拌混合して得られた上澄み液のｐＨは、１０前後である。
【００１７】
本発明の活物質原料は、二次粒子状の鉛粉（詳細は後述する）を、通常３５０〜４５０℃で焼成することで作製される。この焼成のときの焼成条件（温度、時間など）を調整することで、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていない状態（表面にＰｂＯが残存する状態）とすることができるとともに、活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量を調整することができる。本明細書においてＰｂ３Ｏ４含有量とは、活物質原料（鉛粉を焼成してＰｂ３Ｏ４化した時の焼成物）中のＰｂ３Ｏ４の割合（質量％）をいい、具体的にはＰｂ３Ｏ４の質量を鉛粉を焼成してＰｂ３Ｏ４化したときの焼成物の質量で除した値に１００を乗じた値で表される。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）は以下の滴定操作にて定量することができる。
まず、活物質原料に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させる。
この試料溶液に、デンプン溶液を指示薬として使用し、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸イオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて、Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）を算出した。
Ｐｂ３Ｏ４含有量（質量％）＝［０．３４２８×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×
１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００１８】
本発明の活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量は、２０〜８０質量％であることが好ましい。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％未満では化成効率の向上効果が発揮できず、８０質量％を超えると活物質の早期軟化脱落が起こりやすくなる。
【００１９】
なお、二次粒子１０の表面を完全にＰｂ３Ｏ４化されていない状態とするには、表面が完全にＰｂ３Ｏ４化した焼成物の表層の一部を削ることで、ＰｂＯを露出させてもよい。例えば、粉砕などを行うとＰｂ３Ｏ４化した焼成物の表層の一部を削ることができるので、この方法でも可能である。
【００２０】
本発明の活物質原料を作製するための二次粒子状の鉛粉としては、金属Ｐｂを主体とする一次粒子の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集して形成されたものを使用することができる。この二次粒子状の鉛粉中の金属Ｐｂの含有量は、鉛粉全体の質量に対して通常１０〜３０質量％である。
【００２１】
本発明の活物質原料を作製するための二次粒子状の鉛粉は、バルトン式鉛粉製造機と比較して細かい粒子を製造することのできるボールミル式鉛粉製造機を使用し、ボールミルの風量と風速を適正な条件に設定することで作製される。
【００２２】
具体的に説明すると、一般的なボールミル式鉛粉製造機を使用して、従来の鉛粉を製造するときよりも、送り込む空気の風量を少なくするとともに、風速を遅くすると、平均粒子径の小さい一次粒子状の鉛粉が製造される。この一次粒子状の鉛粉は、平均粒子径が小さいため、凝集して二次粒子状の鉛粉を形成する。
【００２３】
また、二次粒子状の鉛粉を形成する一次粒子のうち、外側に配されるものは空気に接触する部分が多いため、ＰｂからＰｂＯへの酸化が進み易い。その結果、金属Ｐｂを主体とする一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集した二次粒子状の鉛粉が形成されるのである。
【００２４】
次に本発明の活物質原料を用いた鉛蓄電池（以下、単に「電池」ともいう）の作製方法について説明する。
まず、本発明の活物質原料を、鉛粉に添加して、常法により混合する。
【００２５】
本発明の活物質原料の添加量は、鉛粉と本発明の活物質原料との合計質量に対して１０〜３０質量％であるのが好ましい。本発明の活物質原料の添加量が１０質量％未満では化成効率の向上効果が発揮されにくく、３０質量％を超えると活物質の早期軟化脱落が起こりやすくなる。
【００２６】
本発明の活物質原料と鉛粉とを混合した後、水と硫酸を加えて混練して、正極活物質ペーストを作製し、このペーストを、鉛蓄電池用鉛合金格子に塗布し、室温の熟成室で熟成後、乾燥して未化成の正極板を作製する。
【００２７】
次に、未化成の正極板と常法により作製した未化成の負極板とを、微孔性のポリエチレン等を主体としたセパレータを介して組み合わせて、極板群を作製し、電槽に挿入し蓋を溶着した後、電解液を所定量注入して電槽化成を経ると本発明の鉛蓄電池が得られる。
【００２８】
＜実施例および比較例＞
以下、本発明を具体的に適用した実施例および比較品に関する比較例について説明する。
（１）鉛蓄電池用活物質原料の作製
金属Ｐｂの含有量が１０〜３０質量％で、Ｐｂを主体とする一次粒子が凝集して形成された中心部の周りにＰｂＯを主体とする一次粒子が凝集した二次粒子状のボールミル式鉛粉を原料として、焼成温度４５０℃で焼成時間を調整することでＰｂ３Ｏ４含有量の異なる本発明の活物質原料を作製した。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％、５０質量％、８０質量％、９０質量％のものを、それぞれ本発明の活物質原料１、２、３、４とする。
【００２９】
また、金属Ｐｂの含有量が１０〜３０質量％で球状粒子の中心部にＰｂを含み、その周囲がＰｂＯからなる一次粒子状のバルトン式鉛粉を原料として、焼成温度４５０℃で焼成時間を調整することでＰｂ３Ｏ４含有量の異なる比較の活物質原料を作製した。Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０質量％、５０質量％、８０質量％、９０質量％、９７質量％のものを、それぞれ比較の活物質原料５、６、７、８、９とする。
なお、上記Ｐｂ３Ｏ４量には±３質量％の誤差が含まれており、いる。
【００３０】
（２）活物質原料の断面の観察
上記の方法により作製した本発明の活物質原料１〜４および比較の活物質原料５〜９について断面観察を行った。活物質原料粒子を樹脂に埋めた後、切断面を研磨してレーザー顕微鏡を用いて研磨面を観察した。図２は本発明の活物質原料２の断面の模式図、図３は比較の活物質原料６の断面の模式図である。
【００３１】
観察の結果、本発明の活物質原料２は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部１１の周りに、粒子径が０．１〜９．０μｍのＰｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子１２及びＰｂＯを主体とする一次粒子１３が混在して凝集して形成された二次粒子１０であり、この二次粒子１０の粒子径は１０〜５０μｍであることが確認された（図２を参照）。本発明の活物質原料１、３、４についても同様であった。
【００３２】
比較の活物質原料６については、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方からなる部分２１の周囲にＰｂ３Ｏ４からなる層２２が形成された粒子径が０．５μｍ〜１５μｍの一次粒子２０であることが確認された（図３を参照）。比較の活物質原料５、７、８、９についても同様であった。
【００３３】
（３）活物質原料の表面層がＰｂ３Ｏ４で覆われているか否かについての確認
次に、本発明の活物質原料１〜４の表面層にはＰｂＯが残存していて、完全にＰｂ３Ｏ４で覆われた状態ではないことを以下の方法により確認した。
【００３４】
本発明の活物質原料１０ｇをイオン交換水１００ｍｌ中で撹拌混合した後、３０分間静置して上澄み液のｐＨ測定を行った。ＰｂＯが存在する場合、ｐＨが１０付近となることから、ｐＨが７〜８の場合には表面層が完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていると判断し、ｐＨが１０付近の場合には表面層が完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていないと判断した。
【００３５】
本発明の活物質原料１〜４の全てにおいて、ｐＨが１０付近を示したことから、本発明の活物質原料１〜４の表面層は完全にＰｂ３Ｏ４で覆われていないことがわかった。
【００３６】
（４）鉛蓄電池の作製
本発明の活物質原料１〜４の添加量および比較の活物質原料５〜９の添加量が表１に記載されている量（鉛粉と活物質原料との合計質量に対して１０〜３０質量％）となるように、ボールミル式鉛粉と混合し、さらに水と硫酸を加えて混練して活物質ペーストを作製した。また、本発明の活物質原料、比較の活物質原料および鉛丹を添加しないもの（すなわちＰｂ３Ｏ４成分を含まないもの）についても同様に活物質ペーストを作製した。
【００３７】
このようにして作製した活物質ペーストをそれぞれ、鉛合金格子に塗布し、室温の熟成室で４０時間熟成後、乾燥して未化成の正極板を作製した。
【００３８】
この未化成の正極板と常法により作製した未化成の負極板とを、微孔性のポリエチレンを主体としたセパレータを介して組み合わせて、極板群を作製し、３４Ｂ１９型用電槽に挿入して蓋を溶着し３４Ｂ１９型鉛蓄電池を作製した。
【００３９】
この鉛蓄電池に比重１．１５（２０℃）の希硫酸を所定量注入してから正極の理論容量に対して１．８倍の電気量を８時間通電して電槽化成を行い、公称容量２７Ａｈの鉛蓄電池を得た。本発明の活物質材料１〜４を用いて作製した鉛蓄電池を実施例１〜１２、本発明の活物質原料、比較の活物質原料および鉛丹を添加せずに作製した鉛蓄電池を比較例１、比較の活物質原料５〜９を用いて作製した鉛蓄電池を比較例２〜１６とした。
【００４０】
＜試験例＞
上記の方法により、各実施例１〜１２および比較例１〜１６の電池をそれぞれ４個ずつ作製した。作製された電池を２個ずつ、以下に示す化成効率の評価試験と耐軟化性の評価試験に供し、２個の電池の試験結果の平均値を評価試験の結果として採用した。
（１）化成効率の評価試験
鉛蓄電池の正極活物質は化成によってＰｂＯや塩基性硫酸鉛からＰｂＯ２に変化するため、化成後の正極活物質中のＰｂＯ２量を比較することで化成効率を評価した。以下、具体的に説明する。
【００４１】
まず、電槽化成後の正極活物質を水洗して硫酸を除去し、乾燥後、粉砕する。次に、粉砕した正極活物質（試料）に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し、完全に溶解させた。
【００４２】
この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下して、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定した。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて化成後のＰｂＯ２量（質量％）を算出した。
ＰｂＯ２量（質量％）＝［０．０１１９６×（ｂ’−ｂ）×ｆ]／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００４３】
比較例１の電池の化成後のＰｂＯ２量を１００とした場合の相対値Ａを表１に示した。この相対値Ａが大きいほどＰｂＯ２量が多い、すなわち化成効率が向上していることを示す。
【００４４】
（２）耐軟化性の評価試験
鉛蓄電池の正極活物質は、充放電の繰り返しによって、ＰｂＯ２が軟化して徐々に脱落し取り出せる容量が減少するため、以下の手順でサイクル寿命試験を行い、試験前後の正極活物質の量を測定して、試験前の正極活物質量に対して試験後にはどの位の正極活物質が残っているかを比較することで耐軟化性を評価した。
【００４５】
（サイクル寿命試験）
４０℃±２℃の周囲温度で、１０Ａで３０分放電、２．５Ａで２時間１２分充電を１サイクルとして、充放電を行った。２５サイクルごとに完全充電状態から、１０Ａで終止電圧１０．２Ｖまで判定放電を行い、サイクル終了条件は１５０サイクルとした。
【００４６】
比較例１の電池の活物質残存量を１００とした場合の相対値Ｂを表１に示した。この相対値Ｂが大きいほど活物質の脱落量が少ない、すなわち耐軟化性が高いことを示す。
【００４７】
さらに、表１の右側端には、相対値Ａと相対値Ｂとを乗じたものの平方根値（以下、Ａ×Ｂ値という）を示した。このＡ×Ｂ値は、化成効率を向上させ、かつ耐軟化性を向上させることができたかどうかを示すものであり、比較例１の電池のＡ×Ｂ値（１００）よりも大きければ、化成効率を向上させるとともに耐軟化性を向上させたと判断した。
なお、表１中、「比較の原料」とは「比較の活物質原料」を示し、「本発明の原料」とは「本発明の活物質原料」を示し、「Ｐｂ３Ｏ４含有量」とは「活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量（質量％）」を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
＜試験結果と考察＞
（１）化成効率について
実施例１〜１２の鉛蓄電池および比較例２〜１６の鉛蓄電池において、化成効率は、比較例１よりも向上した。
【００５０】
これは、実施例１〜１２および比較例２〜１６においては、正極活物質ペースト中にＰｂ３Ｏ４が含まれているから、このＰｂ３Ｏ４が化成時に電解液中の硫酸と反応して導電性の高いＰｂＯ２が生成されることで、化成効率が向上したと考えられる。
【００５１】
添加した活物質原料が同じで、かつ活物質原料の添加量が同じもの（例えば、実施例５〜８）の化成効率を比較すると、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０〜９０質量％の範囲内では、Ｐｂ３Ｏ４含有量が多くなるにつれ化成効率は高くなったが、Ｐｂ３Ｏ４含有量が８０〜９０質量％の範囲では、化成効率は変化が少なかった。
【００５２】
このことからＰｂ３Ｏ４含有量が８０質量％を超えると、Ｐｂ３Ｏ４含有量を多くすることによる化成効率向上効果が得られにくい範囲であると考えられ、活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量は２０〜８０質量％であるのが好ましいと考えられる。
【００５３】
（２）耐軟化性について
活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量および活物質ペーストへの活物質原料の添加量が同じものを比較すると（例えば比較例２と実施例１）、実施例の電池のほうが比較例の電池よりも耐軟化性が高かった。
【００５４】
これは、実施例１〜１２の電池において使用した本発明の活物質原料を正極活物質ペーストに含ませると、二次粒子中のＰｂＯを主体とする一次粒子同士が結合し、表面に存在するＰｂＯが他の二次粒子やペースト中のＰｂＯや塩基性硫酸鉛と結合することで、Ｐｂ３Ｏ４周辺のＰｂＯが強固に結合するため、比較例２〜１６の電池よりも、活物質間の結合力が強固となったからではないかと考えられる。
【００５５】
活物質原料中のＰｂ３Ｏ４含有量と活物質ペーストへの活物質原料の添加量が多いものほど（活物質ペースト中のＰｂ３Ｏ４量が多くなるほど）、耐軟化性が低下することがわかった。また、実施例１〜４、５、６、９の電池は、Ｐｂ３Ｏ４成分を含有しているにもかかわらず、Ｐｂ３Ｏ４成分を含有していない電池（比較例１）と比較し、微差ではあるが、耐軟化性が向上した。
【００５６】
（３）化成効率の向上と耐軟化性の向上（Ａ×Ｂ値）について
実施例１〜１２の電池は比較例１よりもＡ×Ｂ値が高かったが、比較例２〜１６の電池においては比較例１よりもＡ×Ｂ値の高いものはなかった。
【００５７】
このことから、本発明の活物質原料を使用した鉛蓄電池は、化成効率を向上させるとともに耐軟化性が向上したと考えられる。
【００５８】
＜まとめ＞
以上より本発明によれば、鉛蓄電池において、正極活物質の化成効率を向上させるとともに、鉛丹を添加した公知の技術よりも正極活物質の耐軟化性を向上させ、ひいてはサイクル寿命特性を向上させることができる。
【００５９】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２０、５０、８０質量％の活物質原料を、活物質原料全体に対して１０質量％、２０質量％、３０質量％添加したものを示したが、Ｐｂ３Ｏ４含有量や添加量はこれに限定されず、例えば、Ｐｂ３Ｏ４含有量が２５質量％のものを１５質量％添加したものや、Ｐｂ３Ｏ４含有量が７５質量％のものを２５質量％添加したものなどであってもよい。
（２）上記実施例においては、液式電池を例示して説明したが、ＶＲＬＡ型電池（制御弁式鉛蓄電池）の活物質に用いても同様の効果が得られるので、本発明の活物質原料は、ＶＲＬＡ型電池の活物質原料として適用することもできる。
（３）上記実施例においては、より好ましいボールミル式鉛粉を原料として本発明の活物質原料を作製する方法を示したが、活物質原料の粒子の状態が、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成されているものであれば、他の方法で作製されているものであってもよい。
（４）本発明の鉛蓄電池は、添加剤として有機繊維などを含んでいるものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の活物質原料の一例の拡大概略図
【図２】本発明の活物質原料の断面の模式図
【図３】比較の活物質原料の断面の模式図
【符号の説明】
【００６１】
１０…二次粒子
１１…中心部
１２…Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子
１３…ＰｂＯを主体とする一次粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が集合して形成された二次粒子からなる鉛蓄電池用活物質原料であって、
前記二次粒子は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成され、
かつ、その表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていないことを特徴とする鉛蓄電池用活物質原料。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池用活物質原料を正極活物質ペーストに用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項１】
一次粒子が集合して形成された二次粒子からなる鉛蓄電池用活物質原料であって、
前記二次粒子は、ＰｂＯおよびＰｂの少なくとも一方を含む一次粒子が凝集して形成された中心部の周りに、Ｐｂ３Ｏ４を主体とする一次粒子とＰｂＯを主体とする一次粒子とが混在して凝集して形成され、
かつ、その表面が完全にＰｂ３Ｏ４化されていないことを特徴とする鉛蓄電池用活物質原料。
【請求項２】
請求項１に記載の鉛蓄電池用活物質原料を正極活物質ペーストに用いることを特徴とする鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２７６９８０（Ｐ２００８−２７６９８０Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１６１０６（Ｐ２００７−１１６１０６）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（３０４０２１４４０）株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション (461)
【Ｆターム（参考）】
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