銀、バナジウム及びリン族の元素を含有する多金属酸化物及びこの使用
一般式（Ｉ）：Ａｇa-cＱbＭcＶ12Ｏd＊ｅＨ2Ｏ［前記式中、ａは３〜１０の値を有し、Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉから選択された元素であり、ｂは、０．２〜３の値を有し、Ｍは、金属であり、ｃは、０〜３の値を有し、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、ｄは、式（Ｉ）中の酸素とは相違する元素の原子価及び頻度により決定される数を表し、かつｅは、０〜２０の値を有する］の新規の多金属酸化物であって、粉末Ｘ線回折図が、少なくとも５つの、ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３及び１．７１Å（±０．０４Å）から選択される格子面間隔での回折反射により特徴付けられる結晶構造にある、多金属酸化物が記載される。 前記多金属酸化物は、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒及び触媒の製造のために使用される。前記多金属酸化物は、銀−バナジウム酸化物−ブロンズに熱処理により変換され、これは前記触媒の触媒活性成分である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、銀、バナジウム、及びリン族の元素を含有する多金属酸化物、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒及び触媒の製造のためのこの使用、このようにして得られたプレ触媒及び前記多金属酸化物又は前記触媒の製造方法に関する。
【０００２】
公知のように、複数のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は工業的に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、又はｐ−キシレン、ナフタレン、トルエン、ズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、又はピコリンの接触気相酸化により、固定層反応器、有利には管束型反応器中で製造される。この際、それぞれの出発材料、例えばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸無水物、又はニコチン酸により得られる。このために、一般的には分子酸素含有ガスからの混合物、例えば空気、及び酸化すべき出発材料を、反応器中に配置した複数の管中に導通し、この中には少なくとも１つの触媒の充填剤が存在する。
【０００３】
ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及び先の出願ＤＥ−Ａ−１０３３４１３２には、銀及びバナジウム酸化物含有多金属酸化物及び芳香族炭化水素の部分酸化のための触媒の製造のためのこの使用が記載されている。係る触媒の触媒活性のある材料の触媒活性成分として、いわゆる銀−バナジウム酸化物−ブロンズ（Ｓｉｌｂｅｒ−Ｖａｎａｄｉｕｍｕｏｘｉｄ Ｂｒｏｎｚｅ）が作用する。前記刊行物中に開示された、前記多金属酸化物の製造は、バナジウム五酸化物の懸濁物から出発して行われ、前記懸濁物を、銀化合物の溶液及び場合により更なる成分と反応させる。産業的プロセスにおいて、固体懸濁物の取り扱いはしかしながら望ましいものではなく、というのも前記懸濁物は、不均質性、前記固体の沈殿、管路及びポンプの閉塞等を引き起こし易いからである。
【０００４】
本発明に基づく課題は、芳香族炭化水素の部分酸化のための触媒の製造のための新規の容易に入手可能である多金属酸化物を提供することである。前記多金属酸化物から製造可能である触媒は、公知技術により製造された触媒と比べて、類似の又はより良好な活性及び選択性を有することが望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、本発明により、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
ａは３〜１０の値を有し、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉから選択された元素であり、
ｂは、０．２〜３の値を有し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及び／又はＭｏから選択された金属であり、
ｃは、０〜３の値を有し、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式（Ｉ）中の酸素とは相違する元素の原子価及び頻度により決定される数を表し、かつ
ｅは、０〜２０の値を有する］の多金属酸化物であって、
粉末Ｘ線回折図が、少なくとも５つ、有利には少なくとも７つ、特に少なくとも９つの、ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３及び１．７１Å（±０．０４Å）から選択される格子面間隔での回折反射により特徴付けられる結晶構造にある、多金属酸化物により解決される。最も有利には、前記粉末Ｘ線回折図は、上記した全ての格子面間隔での回折反射により特徴付けられる。
【０００６】
前記Ｘ線回折反射の記載は本出願において、使用したＸ線の波長には依存しない格子面間隔ｄ［Å］の形において行われ、これは測定した回折角からブラッグの方程式を用いて算出される。
【０００７】
通常は、本発明による多金属酸化物の粉末Ｘ線回折図は、表１に列記した１０つの固有の回折反射を有する。
【０００８】
第１表
【表１】
【０００９】
前記多金属酸化物の得られた結晶の結晶性の程度及びテキスチャリング（Ｔｅｘｔｕｒｉｅｒｕｎｇ）に依存して、粉末Ｘ線回折図における回折反射の強度の減弱が生じてよく、この減弱は、個々の強度のより減弱した回折反射が粉末Ｘ線回折図においてもはや検出可能でないまでとなってもよい。個々の強度のより減弱した回折反射は従って、欠失するか、又は粉末Ｘ線回折図におけるこの強度比は変更されていてよい。表１に列記した回折反射の少なくとも５つ、有利には少なくとも７つ、特に有利には少なくとも９つ、とりわけ最も有利には全てにより、前記式（Ｉ）の多金属酸化物が十分に特徴付けられる。全体で１０つの回折反射の粉末Ｘ線回折図における存在は、本発明による金属酸化物が特に高い結晶性を有することの指標である。
【００１０】
当業者には、本発明による多金属酸化物が、前記した固有の回折反射の他に、更なる回折反射を有してよいことが理解される。更に、本発明による多金属酸化物とその他の結晶性の化合物との混合物は、付加的な回折反射を有する。前記多金属酸化物とその他の結晶性の化合物との係る混合物は、前記多金属酸化物と以下の化合物との混合により狙いを定めて製造されてよく、前記化合物は前記多金属酸化物の調製の際に、この出発材料の不完全な反応により生じるか、又は異物から生じる。
【００１１】
式（Ｉ）の多金属酸化物中では、可変部ａは有利には、５〜９、特に有利には６．５〜７．５の値を有する。可変部ｂの値は、有利には０．５〜１．５、特に有利には０．８〜１．２を有する。可変部ｃの値は、有利には１より少なく、特に有利には０である。特に有利には、可変部ａは５〜９の値、かつ可変部ｃは値０を有する。
【００１２】
特に有利な一実施態様において、ａは５〜９の値、ｂは０．５〜１．５の値、かつｃは値０を有する。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｑは特に、元素Ｐである。
【００１４】
式（Ｉ）の金属Ｍは、特にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｎから選択され、とりわけＭは、Ｃｅ又はＭｎである。
【００１５】
ＢＥＴによる比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定されるが、これはIUPAC International Union of Pure and Applied Chemistryの「Recommendations 1984」(s. Pure & Appl. Chem. 57,603 (1985))に基づき、通常は１ｍ2／ｇを上回り、特に３〜１００ｍ2／ｇ、とりわけ１０〜８０ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明による多金属酸化物の製造は、特に、
（ｉ）少なくとも１つの水溶性バナジウム化合物の水溶液を製造し、かつ
（ｉｉ）前記のバナジウム化合物の溶液を、銀塩溶液及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源と一緒にする方法により行われる。
【００１７】
前記式（Ｉ）の多金属酸化物の所望の化学的組成に応じて、この製造のために、前記式（Ｉ）のａ、ｂ、及びｃから生じる量のバナジウム化合物、銀塩、及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源を相互に反応させる。本発明による多金属酸化物は、反応終了後に得られる。
【００１８】
水溶性バナジウム化合物として、特にモノバナデート（Ｍｅl2ＨＶＯ4）、ジバナデート（Ｍｅl3ＨＶ2Ｏ7）、メタバナデート（ＭｅlＶＯ3）、デカバナデート（Ｍｅl6Ｖ10Ｏ28、Ｍｅl5ＨＶ10Ｏ28及びＭｅl4Ｈ2Ｖ10Ｏ28）、及びアニオンを有するドデカバナデート［Ｖ12Ｏ32］4-が考慮され、その際Ｍｅlはそのつど、一価のカチオン等価物、例えばアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、特にメタバナデート、とりわけＮａＶＯ3及び／又は（ＮＨ4）ＶＯ3が有利である。前記水溶性バナジウム化合物は、市販であるか又は、Ｖ2Ｏ5をアルカリ金属水酸化物と反応させることで得られてよい、溶解性のバナジウム化合物はまた、Ｖ2Ｏ5と還元剤との反応により得られてよい。
【００１９】
前記銀塩溶液は、水中で、又は水と混合可能である有機溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、ポリオール、例えばエチレングリコール、又はポリエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル中で調製されてよい。有利には溶媒として水が使用される。銀塩として有利には硝酸銀が使用され、しかしながらその他の溶解性の銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀、又はフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００２０】
群、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉからの元素は、元素の形で、又は酸化物又は水酸化物として使用されてよい。特にこれらは、その溶解性の化合物の形で、特に有利にはその有機又は無機の水溶性化合物の形で使用される。特に有利には、このなかで、無機の水溶性化合物、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、とりわけ部分中和したか又は遊離の、前記元素の酸、例えばリン酸、ヒ素水素酸（Ａｒｓｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｓａｅｕｒｅ）、アンチモン水素酸（Ａｎｔｉｍｏｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｓａｅｕｒｅ）であり、アンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムヒドロゲンアルセナート、アンモニウムヒドロゲンアンチモナート、及びアンモニウムヒドロゲンビスムタート、及びアルカリ金属ヒドロゲンホスファート、アルカリ金属ヒドロゲンアルセナート、アルカリ金属ヒドロゲンアンチモナート、アルカリ金属ヒドロゲンビスムタートである。特にとりわけ有利には、元素Ｑとしてリンが自体単独で使用され、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ジアンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムジヒドロゲンホスファート、又はリン酸エステルの形で、特にアンモニウムジヒドロゲンホスファート又はリン酸として、特に有利にはリン酸として使用される。
【００２１】
併用される場合には、前記金属成分Ｍの塩として通常は、使用される溶媒中で溶解性である塩、特に水溶性の塩、例えば前記金属成分Ｍの過塩素酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩、特に酢酸塩及び硝酸塩が選択される。
【００２２】
式（Ｉ）の多金属酸化物の製造のための本発明による方法の実施のために、バナジウム化合物の溶液を前記銀塩溶液及び前記元素Ｑの供給源、並びに場合により前記金属Ｍの供給源を一緒にし、かつ反応させる。
【００２３】
又は、前記バナジウム化合物の溶液と、前記元素Ｑの供給源並びに場合により前記金属Ｍの供給源を反応させ、この得られた溶液を前記銀塩溶液と一緒にする。
【００２４】
前記バナジウム化合物と前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属成分Ｍの化合物の供給源との反応を、前記銀化合物の存在下又は非存在下で、一般的に室温で、又は高温で実施してよい。通常は、前記反応を２０〜３７５℃、有利には２０〜１００℃、とりわけ有利には６０〜１００℃の温度で実施する。前記反応の温度が、この使用される溶媒の融点の温度を上回る場合には、前記反応を目的に応じて、前記反応系の固有の圧力下で、圧力容器中で実施する。有利には、前記反応条件を、この反応が雰囲気圧力で実施できるように選択する。
【００２５】
係る反応の期間は、この反応する出発材料の種類及びこの適用される温度条件に依存して、１０分間〜３日間であってよい。前記反応の反応時間の延長は、例えば５日間以上が可能である。通常は前記反応は、６〜２４時間の期間の間に実施される。
【００２６】
このように形成された本発明による多金属酸化物は、この反応混合物から単離され、かつ更なる使用まで保存されてよい。前記多金属酸化物の単離は、例えばこの懸濁物の濾別及びこの得られた固体の乾燥により行われてよく、その際前記乾燥は市販の乾燥器中で、又は例えば凍結乾燥において実施してもよい。特に有利には、この得られた多金属酸化物懸濁物の乾燥をスプレー乾燥を用いて実施する。前記反応の際に得られた多金属酸化物をこの乾燥前に塩不含に洗浄することも有利であってよい。
【００２７】
前記スプレー乾燥は一般的に雰囲気圧力又は減圧下で実施される。適用圧力及び使用される溶媒に応じて、前記乾燥ガスの入口温度を決定してよい；一般的には、前記ガスとして空気が使用されるが、しかしながらその他の乾燥ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用してもよい。前記乾燥ガスのスプレー乾燥機中での入口温度は有利には、前記溶媒の蒸発により冷却された乾燥ガスの出口温度が、長期間２００℃を超えないように選択される。通常は、前記乾燥ガスの出口温度は５０〜１５０℃、有利には８０〜１４０℃に調整される。
【００２８】
とりわけ有利な一実施態様において、前記バナジウム化合物の溶液を、前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属Ｍの供給源と反応させ、この得られた溶液の流を連続的に前記銀塩溶液の流と混合し、この混合した流をスプレー乾燥する。
【００２９】
前記多金属酸化物の保存が意図されていない場合には、前記の得られた多金属酸化物懸濁物をまた、前記多金属酸化物の事前の単離及び乾燥なしに、更なる使用に供給してもよく、例えば被覆による本発明によるプレ触媒（Ｐｒａｅｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の製造のために供給してよい。
【００３０】
本発明による多金属酸化物は、前駆体化合物として、触媒の触媒活性のある材料の製造のために使用され、例えばこれは、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への、分子酸素含有ガスを用いた気相酸化のために使用される。
【００３１】
また、本発明による多金属酸化物が有利には、いわゆるシェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の製造のために使用される場合にも、これは前駆体化合物として、市販の担持触媒又は完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）−即ち担体材料を含有しない−の製造のためにも使用されてよい。
【００３２】
本発明による多金属酸化物からの、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物への部分酸化のための触媒の製造は、目的に応じて、本発明による「プレ触媒」（これはプレ触媒自体として保存及び取り扱いされてよい）の段階を介して行われ、かつ前記プレ触媒から活性のある触媒を、熱処理により製造するか、又はｉｎ ｓｉｔｕで酸化反応器中で、酸化反応の条件下で製造してよい。
【００３３】
前記プレ触媒とは従って、前記触媒に変換可能である、触媒の前段階であり、不活性な非多孔性担体材料及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層は式（Ｉ）による多金属酸化物を含有する。前記層は有利には、前記担体材料上にシェル状に設けられ、かつ、前記層の総質量に対して、有利には３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％の式（Ｉ）による多金属酸化物を含有する。特に有利には前記層は完全に、式（Ｉ）による多金属酸化物からなる。
【００３４】
式（Ｉ）による多金属酸化物の他に前記触媒活性のある層がまだ更なる成分を含有する場合には、前記成分は例えば、不活性材料、例えば炭化ケイ素又はステアタイト、又はバナジウム酸化物／アナターゼベースの芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への酸化のためのその他の公知の触媒であってもよい。有利には、前記プレ触媒は、前記プレ触媒の総質量に対して、５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する。
【００３５】
本発明によるプレ触媒のための不活性な非多孔性担体材料として、公知技術の実質的に全ての担体材料、例えば有利には、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への酸化のためのシェル触媒の製造の際に使用される担体材料が使用され、例えば石英（ＳｉＯ2）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム、又はこれらの担体材料の混合物が使用される。「非多孔性」との表現はこの際、「技術的に非作用性の孔の量までの非多孔性」の意味合いにおいて理解されるべきであり、というのも技術的に不可避である程のわずかな数の孔が、理想的には全く孔を含まないことが望ましい担体材料に存在する可能性があるからである。有利な担体材料として、特にステアタイト及び炭化ケイ素が有利である。前記担体材料の形は本発明によるプレ触媒にとっては一般的に重要ではない。例えば、球体、リング、タブレット、らせん、管、押出物、又は破砕物の形において触媒担体を使用してよい。前記触媒担体の寸法は、通常は、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体に相応する。前記担体材料は、粉体の形で、本発明によるシェルプレ触媒の触媒活性のある材料に添加混合してもよい。
【００３６】
不活性担体材料の本発明による多金属酸化物を用いたシェル状被覆のために、公知技術の公知である方法が原則的に適用されてよい。例えば、前記バナジウム化合物と前記元素Ｑの供給源、前記銀化合物及び場合により前記金属成分Ｍの化合物との反応の際に得られる懸濁物を、ＤＥ−Ａ１６９２９３８及びＤＥ−Ａ１７６９９９８の方法により、加熱したコーティングドラム中で、高温で、不活性担体材料からなる触媒担体に対して、前記プレ触媒の総質量に対する多金属酸化物の所望の量が達成されるまで吹き付ける。コーティングドラムの代わりに、ＤＥ−Ａ２１０６７９６と同様に流動層コーター（例えばこれは、ＤＥ−Ａ１２８０７５６に記載されている）をも、本発明による多金属酸化物の前記触媒担体上へのシェル状の設置のために使用してよい。本発明による多金属酸化物の得られた懸濁物の代わりに、特に有利には、本発明による多金属酸化物の単離及び乾燥後に得られた粉体のスラリーを前記被覆方法の際に使用してよい。ＥＰ−Ａ７４４２１４と同様に、本発明による多金属酸化物の懸濁物（例えばこれは、本発明による多金属酸化物の製造の際に生じる）又は本発明による、乾燥した多金属酸化物の粉体のスラリーを、水、有機溶媒、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はグリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は環式尿素、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、又はＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素に、又は前記有機溶媒と水との混合物、有機結合剤、有利にはコポリマーに溶解させるか、又は有利には水性分散物の形で添加し、その際一般的には、本発明による多金属酸化物の懸濁物又はスラリーの固体含量に対して１０〜２０質量％の結合剤含量が適用される。適した結合剤は、例えばビニルアセタート／ビニルラウラート−、ビニルアセタート／アクリラート−、スチレン／アクリラート−、ビニルアセタート／マレアート−、又はビニルアセタート／エチレン−コポリマーである。結合剤として有機溶媒中の溶液中の有機コポリマー−ポリエステル、例えばアクリラート／ジカルボン酸無水物／アルカノールアミンをベースとする有機コポリマー−ポリエステルを、本発明による多金属酸化物のスラリーに添加する場合には、ＤＥ−Ａ１９８２３２６２．４の教示と同様に、結合剤の含量を、前記懸濁物又はスラリーの固体含量に対して、１〜１０質量％に減少してよい。
【００３７】
前記触媒担体の本発明による多金属酸化物を用いた被覆では、一般的には２０〜５００℃の被覆温度が適用され、その際この被覆は、前記被覆装置中で、雰囲気圧力下又は減圧下で行われてよい。本発明によるプレ触媒の製造のために、前記被覆を一般的には０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に室温〜１００℃で実施する。前記触媒担体の本発明による多金属酸化物の湿潤懸濁物を用いた被覆の際に、目的に応じて、より高い被覆温度、例えば２００〜５００℃の温度を適用してよい。前述のより低い温度では、ポリマー結合剤の前記被覆の際の使用の際には、前記結合剤の一部が、前記触媒担体上に設けられた層中に残留する。
【００３８】
前記プレ触媒のシェル触媒への、２００〜５００℃での熱処理による後の変換の際に、前記結合剤は、熱分解及び／又は燃焼により前記の設けられた層から消失する。前記プレ触媒のシェル触媒への変換はまた、５００℃を上回る温度、例えば６５０℃までの温度での熱処理により行われてもよく、有利には前記熱処理は、２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度で実施される。
【００３９】
２００℃を上回る、特に３００℃を上回る温度では、本発明による多金属酸化物は触媒活性のある銀−バナジウム酸化物−ブロンズの形成下で分解する。銀−バナジウム酸化物−ブロンズとは、１よりも少ない原子状Ａｇ：Ｖ割合を有する銀−バナジウム酸化物化合物が理解される。一般的に、前記化合物は、半導電性の又は金属導電性の酸化物固体であり、これは有利には層状構造又はトンネル構造に結晶化し、その際［Ｖ2Ｏ5］ホスト格子中の前記バナジウムは部分的に、Ｖ（ＩＶ）へと還元されて存在する。
【００４０】
高温の被覆温度では相応して、既に、前記触媒担体上に設けられた多金属酸化物の一部は、触媒活性のある銀−バナジウム酸化物−ブロンズ及び／又はその構造に関して結晶学的に明確にされていない銀−バナジウム酸化物−化合物へと分解してよく、その際前記化合物は前記銀−バナジウム酸化物−ブロンズに変換可能である。３００〜５００℃の被覆温度では、前記分解は実質的に完全に終了し、従って３００〜５００℃での被覆では、前記の完成したシェル触媒は、前記プレ触媒の前段階を経ることなく得られてよい。
【００４１】
本発明によるプレ触媒の２００〜６５０℃、有利には２５０〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度での熱処理の際には、プレ触媒中に含有される多金属酸化物は銀−バナジウム酸化物−ブロンズへと分解する。プレ触媒中に含有される本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの変換は、完成したシェル触媒の代わりに本発明によるプレ触媒がこの変換の際に使用される場合には、特に、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への気相部分酸化のためのｉｎ ｓｉｔｕ反応器中で、例えばｏ−キシレン及び／又はナフタレンからの無水フタル酸の製造のための反応器中で、この際一般的な適用温度３００〜４５０℃で行われてもよい。本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの前記変換の終了時までに、この際通常はシェル触媒の選択性の一定の上昇が観察されるものである。この際生じる銀−バナジウム酸化物−ブロンズは従って、前記の完成したシェル触媒の触媒活性のある層の触媒活性成分である。
【００４２】
前記の本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの熱による変換は、一連の還元反応及び酸化反応を経、前記反応は単独では理解されていない。
【００４３】
シェル触媒の製造のためのその他の可能性は、本発明による多金属酸化物粉体の２００〜６５０℃の温度での熱処理及び、前記の不活性な非多孔性触媒担体の被覆であって、場合により結合剤の添加下でのこの際得られた銀−バナジウム酸化物−ブロンズを用いた被覆からなる。
【００４４】
特に有利には、前記シェル触媒は本発明によるプレ触媒から一工程で、又は場合により、熱処理後に流れにおいて又は前記触媒担体の被覆後に、多工程で、特に一工程で、そのつどｉｎ ｓｉｔｕで酸化反応器中で芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物への酸化の条件下で製造されてよい。
【００４５】
本発明の更なる対象は従って、不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が、触媒活性のある材料として銀−バナジウム酸化物−ブロンズを含有する、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒の製造方法であって、本発明によるプレ触媒の熱処理による、触媒の製造方法である。
【００４６】
このように得られた触媒は芳香族又は複素芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物の部分酸化のために、特にｏ−キシレン及び／又はナフタレンから無水フタル酸への、トルエンから安息香酸及び／又はベンズアルデヒドへの、又はメチルピリジン、例えばβ−ピコリン酸からピリジンカルボン酸、例えばニコチン酸への分子酸素含有気体を用いた気相部分酸化のために使用される。前記触媒はこの目的のために単独で又はその他の相違する活性のある触媒、例えばバナジウム酸化物／アナターゼベースの触媒との組み合わせにおいて使用されてよく、その際前記の相違する触媒は一般的には、反応器中で、別個の触媒充填物（前記充填物は１つ又は複数の触媒固定層に配置されていてよい）中に配置されている。
【００４７】
本発明による多金属酸化物から製造可能である銀−バナジウム酸化物−ブロンズのＢＥＴ表面積、結晶学的構造、及びバナジウム−酸化段階は、実質的に公知の銀−バナジウム酸化物−ブロンズのものと比較可能である。
【００４８】
実施例
Ａ 多金属酸化物の製造
Ａ．１ Ａｇ0.73Ｖ2Ｏx（比較例）６０℃の７ｌの完全脱塩水中に１０２ｇのＶ2Ｏ5（０．５６モル）を撹拌下で添加した。この得られた橙色の懸濁物に、更なる撹拌下で１ｌの水中の６９．５ｇのＡｇＮＯ3（０．４０９モル）水溶液を添加した。引き続きこの得られた懸濁物の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で２４時間撹拌した。この後で、この得られた暗褐色懸濁物を冷却させ、スプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３５０℃、出口温度（空気）＝１１０℃）。
【００４９】
この得られた粉体はＢＥＴ比表面積５６ｍ2／ｇ、及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体から、粉末Ｘ線回折を、Ｓｉｅｍｅｎｓ社の回折装置Ｄ５０００を用いてＣｕ−Ｋα−線（４０ｋＶ、３０ｍＡ）の適用下で実施した。前記回折装置は、自動の第一開口部系及び第二開口部系、並びに第二モノクロメーター及びシンチレーター検出器を備える。粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 15.04(11.9), 11.99 (8.5), 10.66 (15.1), 5.05 (12.5), 4.35 (23), 3.85 (16.9), 3.41 (62.6), 3.09 (55.1), 3.02 (100), 2.58 (23.8), 2.48 (27.7), 2.42(25.1), 2.36 (34.2), 2.04 (26.4), 1.93 (33.2), 1.80 (35.1), 1.55 (37.8)。
【００５０】
Ａ．２ Ａｇ7ＰＶ12Ｏ36・ｘＨ2Ｏ（本発明による）
３０℃の６ｌの完全脱塩水中に１４４．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（１．２モル）を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させた。この得られた黄色溶液に、更なる撹拌下で１１．５ｇのリン酸（０．１モル、８５質量％）及びの１１８．９ｇのＡｇＮＯ3（０．７モル）の水溶液０．２ｌを添加した。引き続きこの得られた赤褐色の懸濁物の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で１０時間撹拌した。この後で、この得られた暗褐色懸濁物を冷却させ、スプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３７０℃、出口温度（空気）＝１００℃）。
【００５１】
この得られた粉体はＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇ、及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体から、粉末Ｘ線回折を実施した。粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 7.13 (18.6), 5.52 (19.3), 5.14 (43.7), 3.57 (33.0), 3.25 (73.4), 2.83(64.1 ), 2.79 (100), 2.73(85.1 ), 2.23 (31.4), 1.71 (46.4)。
【００５２】
Ａ．３ Ａｇ7ＰＶ12Ｏ36・ｘＨ2Ｏ（本発明による）
３０℃の５ｌの完全脱塩水中に１４４．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（１．２０モル）を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させた。この得られた黄色溶液に更なる撹拌下で１１．５ｇのリン酸（０．１モル、８５質量％）を添加した。引き続きこの得られた赤褐色の溶液の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で５時間撹拌した。この後で、得られた赤褐色の溶液を冷却した。１１８．９ｇのＡｇＮＯ3（０．７モル）の第二の水溶液５ｌを別個に調製した。この両方の溶液を、管型混合機（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍｉｓｃｈｅｒ）を用いて一緒にスプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３７０℃、出口温度（空気）＝１００℃）。
【００５３】
この得られた粉体は、ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体に粉末Ｘ線回折を実施した。この粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 7.13 (17.9), 5.53 (15.0), 5.15 (48.4), 3.57 (34.7), 3.25 (80.2), 2.83 (64.2), 2.79 (100), 2.73 (88.8), 2.23 (30.1), 1.72 (53.2)。
【００５４】
Ｂ プレ触媒の製造
Ｃで実施する、芳香族炭化水素の部分酸化のための多金属酸化物の使用のために、製造された粉体A１、A２、又はA３を、以下のようにケイ酸マグネシウム球体上に設けた：３．５〜４ｍｍの直径を有する３００ｇのステアタイト球体を、コーティングドラム中で２０℃で、２０分間、４０ｇのそれぞれの粉体及び４．４ｇのシュウ酸を用いて、６０質量％の水及び４０質量％のグリセリンを含有する混合物３５．５ｇの添加下で被覆し、引き続き乾燥させた。この設けられた触媒活性材料の質量は、この得られたプレ触媒の試料に関して測定すると、１時間の４００℃での熱処理により、この完成した触媒の総質量に対して１０質量％であった。
【００５５】
Ｃ ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化
１６ｍｍの内径を有するそれぞれ８０ｃmの長さの鉄管中に、Ｂにより製造されたプレ触媒Ａ．１、Ａ．２、又はＡ．３（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの層高さまで充填した。前記鉄管を、温度制御のために電熱マンテルで取り囲んだ。前記管を通じて、上方から下方に、３５０℃で３６０Ｎｌ／ｈの空気を６０ｇのｏ−キシレン／Ｎｍ3空気の９８．５質量％のｏ−キシレンの負荷でもって導通した。以下の表２には、この得られた結果がまとめられている。
【００５６】
第２表
【表２】
【００５７】
１）「ＣＯx選択率」は、燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2）へと変換されるｏ−キシレンの割合に相応する；
１００％までの残りの選択率は、目的生成物、無水フタル酸、及び中間生成物、ｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸、及びフタリド、並びに副生成物、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸へと変換されるｏ−キシレンの割合に相応する。
【００５８】
触媒Ａ．１の使用後の試料（Ａｕｓｂａｕｐｒｏｂｅ）に関して、この活性材料のＢＥＴ表面積６．７ｍ2／ｇ及び４．６３のバナジウム−酸化段階が算出された。この粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 4.85 (9.8), 3.50 (14.8), 3.25 (39.9), 2.93 (100), 2.78 (36.2), 2.55 (35.3), 2.43 (18.6), 1.97 (15.2), 1.95 (28.1), 1.86 (16.5), 1.83 (37.5), 1.52 (23.5)。
【００５９】
触媒Ａ．２及びＡ．３の使用後の試料は、類似の粉末Ｘ線回折図を示し、このＢＥＴ表面積はそのつど約６ｍ2／ｇ及びバナジウム−酸化段階は４．６９であった。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、銀、バナジウム、及びリン族の元素を含有する多金属酸化物、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒及び触媒の製造のためのこの使用、このようにして得られたプレ触媒及び前記多金属酸化物又は前記触媒の製造方法に関する。
【０００２】
公知のように、複数のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物は工業的に、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、又はｐ−キシレン、ナフタレン、トルエン、ズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、又はピコリンの接触気相酸化により、固定層反応器、有利には管束型反応器中で製造される。この際、それぞれの出発材料、例えばベンズアルデヒド、安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸無水物、又はニコチン酸により得られる。このために、一般的には分子酸素含有ガスからの混合物、例えば空気、及び酸化すべき出発材料を、反応器中に配置した複数の管中に導通し、この中には少なくとも１つの触媒の充填剤が存在する。
【０００３】
ＷＯ００／２７７５３、ＷＯ０１／８５３３７及び先の出願ＤＥ−Ａ−１０３３４１３２には、銀及びバナジウム酸化物含有多金属酸化物及び芳香族炭化水素の部分酸化のための触媒の製造のためのこの使用が記載されている。係る触媒の触媒活性のある材料の触媒活性成分として、いわゆる銀−バナジウム酸化物−ブロンズ（Ｓｉｌｂｅｒ−Ｖａｎａｄｉｕｍｕｏｘｉｄ Ｂｒｏｎｚｅ）が作用する。前記刊行物中に開示された、前記多金属酸化物の製造は、バナジウム五酸化物の懸濁物から出発して行われ、前記懸濁物を、銀化合物の溶液及び場合により更なる成分と反応させる。産業的プロセスにおいて、固体懸濁物の取り扱いはしかしながら望ましいものではなく、というのも前記懸濁物は、不均質性、前記固体の沈殿、管路及びポンプの閉塞等を引き起こし易いからである。
【０００４】
本発明に基づく課題は、芳香族炭化水素の部分酸化のための触媒の製造のための新規の容易に入手可能である多金属酸化物を提供することである。前記多金属酸化物から製造可能である触媒は、公知技術により製造された触媒と比べて、類似の又はより良好な活性及び選択性を有することが望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、本発明により、一般式Ｉ
【化１】
［前記式中、
ａは３〜１０の値を有し、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉから選択された元素であり、
ｂは、０．２〜３の値を有し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及び／又はＭｏから選択された金属であり、
ｃは、０〜３の値を有し、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式（Ｉ）中の酸素とは相違する元素の原子価及び頻度により決定される数を表し、かつ
ｅは、０〜２０の値を有する］の多金属酸化物であって、
粉末Ｘ線回折図が、少なくとも５つ、有利には少なくとも７つ、特に少なくとも９つの、ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３及び１．７１Å（±０．０４Å）から選択される格子面間隔での回折反射により特徴付けられる結晶構造にある、多金属酸化物により解決される。最も有利には、前記粉末Ｘ線回折図は、上記した全ての格子面間隔での回折反射により特徴付けられる。
【０００６】
前記Ｘ線回折反射の記載は本出願において、使用したＸ線の波長には依存しない格子面間隔ｄ［Å］の形において行われ、これは測定した回折角からブラッグの方程式を用いて算出される。
【０００７】
通常は、本発明による多金属酸化物の粉末Ｘ線回折図は、表１に列記した１０つの固有の回折反射を有する。
【０００８】
第１表
【表１】
【０００９】
前記多金属酸化物の得られた結晶の結晶性の程度及びテキスチャリング（Ｔｅｘｔｕｒｉｅｒｕｎｇ）に依存して、粉末Ｘ線回折図における回折反射の強度の減弱が生じてよく、この減弱は、個々の強度のより減弱した回折反射が粉末Ｘ線回折図においてもはや検出可能でないまでとなってもよい。個々の強度のより減弱した回折反射は従って、欠失するか、又は粉末Ｘ線回折図におけるこの強度比は変更されていてよい。表１に列記した回折反射の少なくとも５つ、有利には少なくとも７つ、特に有利には少なくとも９つ、とりわけ最も有利には全てにより、前記式（Ｉ）の多金属酸化物が十分に特徴付けられる。全体で１０つの回折反射の粉末Ｘ線回折図における存在は、本発明による金属酸化物が特に高い結晶性を有することの指標である。
【００１０】
当業者には、本発明による多金属酸化物が、前記した固有の回折反射の他に、更なる回折反射を有してよいことが理解される。更に、本発明による多金属酸化物とその他の結晶性の化合物との混合物は、付加的な回折反射を有する。前記多金属酸化物とその他の結晶性の化合物との係る混合物は、前記多金属酸化物と以下の化合物との混合により狙いを定めて製造されてよく、前記化合物は前記多金属酸化物の調製の際に、この出発材料の不完全な反応により生じるか、又は異物から生じる。
【００１１】
式（Ｉ）の多金属酸化物中では、可変部ａは有利には、５〜９、特に有利には６．５〜７．５の値を有する。可変部ｂの値は、有利には０．５〜１．５、特に有利には０．８〜１．２を有する。可変部ｃの値は、有利には１より少なく、特に有利には０である。特に有利には、可変部ａは５〜９の値、かつ可変部ｃは値０を有する。
【００１２】
特に有利な一実施態様において、ａは５〜９の値、ｂは０．５〜１．５の値、かつｃは値０を有する。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｑは特に、元素Ｐである。
【００１４】
式（Ｉ）の金属Ｍは、特にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｍｎから選択され、とりわけＭは、Ｃｅ又はＭｎである。
【００１５】
ＢＥＴによる比表面積は、ＤＩＮ６６１３１により測定されるが、これはIUPAC International Union of Pure and Applied Chemistryの「Recommendations 1984」(s. Pure & Appl. Chem. 57,603 (1985))に基づき、通常は１ｍ2／ｇを上回り、特に３〜１００ｍ2／ｇ、とりわけ１０〜８０ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明による多金属酸化物の製造は、特に、
（ｉ）少なくとも１つの水溶性バナジウム化合物の水溶液を製造し、かつ
（ｉｉ）前記のバナジウム化合物の溶液を、銀塩溶液及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源と一緒にする方法により行われる。
【００１７】
前記式（Ｉ）の多金属酸化物の所望の化学的組成に応じて、この製造のために、前記式（Ｉ）のａ、ｂ、及びｃから生じる量のバナジウム化合物、銀塩、及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源を相互に反応させる。本発明による多金属酸化物は、反応終了後に得られる。
【００１８】
水溶性バナジウム化合物として、特にモノバナデート（Ｍｅl2ＨＶＯ4）、ジバナデート（Ｍｅl3ＨＶ2Ｏ7）、メタバナデート（ＭｅlＶＯ3）、デカバナデート（Ｍｅl6Ｖ10Ｏ28、Ｍｅl5ＨＶ10Ｏ28及びＭｅl4Ｈ2Ｖ10Ｏ28）、及びアニオンを有するドデカバナデート［Ｖ12Ｏ32］4-が考慮され、その際Ｍｅlはそのつど、一価のカチオン等価物、例えばアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、特にメタバナデート、とりわけＮａＶＯ3及び／又は（ＮＨ4）ＶＯ3が有利である。前記水溶性バナジウム化合物は、市販であるか又は、Ｖ2Ｏ5をアルカリ金属水酸化物と反応させることで得られてよい、溶解性のバナジウム化合物はまた、Ｖ2Ｏ5と還元剤との反応により得られてよい。
【００１９】
前記銀塩溶液は、水中で、又は水と混合可能である有機溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、ポリオール、例えばエチレングリコール、又はポリエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル中で調製されてよい。有利には溶媒として水が使用される。銀塩として有利には硝酸銀が使用され、しかしながらその他の溶解性の銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀、又はフッ化銀の使用も同様に可能である。
【００２０】
群、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉからの元素は、元素の形で、又は酸化物又は水酸化物として使用されてよい。特にこれらは、その溶解性の化合物の形で、特に有利にはその有機又は無機の水溶性化合物の形で使用される。特に有利には、このなかで、無機の水溶性化合物、特にアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、とりわけ部分中和したか又は遊離の、前記元素の酸、例えばリン酸、ヒ素水素酸（Ａｒｓｅｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｓａｅｕｒｅ）、アンチモン水素酸（Ａｎｔｉｍｏｎｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆｓａｅｕｒｅ）であり、アンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムヒドロゲンアルセナート、アンモニウムヒドロゲンアンチモナート、及びアンモニウムヒドロゲンビスムタート、及びアルカリ金属ヒドロゲンホスファート、アルカリ金属ヒドロゲンアルセナート、アルカリ金属ヒドロゲンアンチモナート、アルカリ金属ヒドロゲンビスムタートである。特にとりわけ有利には、元素Ｑとしてリンが自体単独で使用され、特にリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ジアンモニウムヒドロゲンホスファート、アンモニウムジヒドロゲンホスファート、又はリン酸エステルの形で、特にアンモニウムジヒドロゲンホスファート又はリン酸として、特に有利にはリン酸として使用される。
【００２１】
併用される場合には、前記金属成分Ｍの塩として通常は、使用される溶媒中で溶解性である塩、特に水溶性の塩、例えば前記金属成分Ｍの過塩素酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、及び硝酸塩、特に酢酸塩及び硝酸塩が選択される。
【００２２】
式（Ｉ）の多金属酸化物の製造のための本発明による方法の実施のために、バナジウム化合物の溶液を前記銀塩溶液及び前記元素Ｑの供給源、並びに場合により前記金属Ｍの供給源を一緒にし、かつ反応させる。
【００２３】
又は、前記バナジウム化合物の溶液と、前記元素Ｑの供給源並びに場合により前記金属Ｍの供給源を反応させ、この得られた溶液を前記銀塩溶液と一緒にする。
【００２４】
前記バナジウム化合物と前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属成分Ｍの化合物の供給源との反応を、前記銀化合物の存在下又は非存在下で、一般的に室温で、又は高温で実施してよい。通常は、前記反応を２０〜３７５℃、有利には２０〜１００℃、とりわけ有利には６０〜１００℃の温度で実施する。前記反応の温度が、この使用される溶媒の融点の温度を上回る場合には、前記反応を目的に応じて、前記反応系の固有の圧力下で、圧力容器中で実施する。有利には、前記反応条件を、この反応が雰囲気圧力で実施できるように選択する。
【００２５】
係る反応の期間は、この反応する出発材料の種類及びこの適用される温度条件に依存して、１０分間〜３日間であってよい。前記反応の反応時間の延長は、例えば５日間以上が可能である。通常は前記反応は、６〜２４時間の期間の間に実施される。
【００２６】
このように形成された本発明による多金属酸化物は、この反応混合物から単離され、かつ更なる使用まで保存されてよい。前記多金属酸化物の単離は、例えばこの懸濁物の濾別及びこの得られた固体の乾燥により行われてよく、その際前記乾燥は市販の乾燥器中で、又は例えば凍結乾燥において実施してもよい。特に有利には、この得られた多金属酸化物懸濁物の乾燥をスプレー乾燥を用いて実施する。前記反応の際に得られた多金属酸化物をこの乾燥前に塩不含に洗浄することも有利であってよい。
【００２７】
前記スプレー乾燥は一般的に雰囲気圧力又は減圧下で実施される。適用圧力及び使用される溶媒に応じて、前記乾燥ガスの入口温度を決定してよい；一般的には、前記ガスとして空気が使用されるが、しかしながらその他の乾燥ガス、例えば窒素又はアルゴンを使用してもよい。前記乾燥ガスのスプレー乾燥機中での入口温度は有利には、前記溶媒の蒸発により冷却された乾燥ガスの出口温度が、長期間２００℃を超えないように選択される。通常は、前記乾燥ガスの出口温度は５０〜１５０℃、有利には８０〜１４０℃に調整される。
【００２８】
とりわけ有利な一実施態様において、前記バナジウム化合物の溶液を、前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属Ｍの供給源と反応させ、この得られた溶液の流を連続的に前記銀塩溶液の流と混合し、この混合した流をスプレー乾燥する。
【００２９】
前記多金属酸化物の保存が意図されていない場合には、前記の得られた多金属酸化物懸濁物をまた、前記多金属酸化物の事前の単離及び乾燥なしに、更なる使用に供給してもよく、例えば被覆による本発明によるプレ触媒（Ｐｒａｅｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の製造のために供給してよい。
【００３０】
本発明による多金属酸化物は、前駆体化合物として、触媒の触媒活性のある材料の製造のために使用され、例えばこれは、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への、分子酸素含有ガスを用いた気相酸化のために使用される。
【００３１】
また、本発明による多金属酸化物が有利には、いわゆるシェル触媒（Ｓｃｈａｌｅｎｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）の製造のために使用される場合にも、これは前駆体化合物として、市販の担持触媒又は完全触媒（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）−即ち担体材料を含有しない−の製造のためにも使用されてよい。
【００３２】
本発明による多金属酸化物からの、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物への部分酸化のための触媒の製造は、目的に応じて、本発明による「プレ触媒」（これはプレ触媒自体として保存及び取り扱いされてよい）の段階を介して行われ、かつ前記プレ触媒から活性のある触媒を、熱処理により製造するか、又はｉｎ ｓｉｔｕで酸化反応器中で、酸化反応の条件下で製造してよい。
【００３３】
前記プレ触媒とは従って、前記触媒に変換可能である、触媒の前段階であり、不活性な非多孔性担体材料及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層は式（Ｉ）による多金属酸化物を含有する。前記層は有利には、前記担体材料上にシェル状に設けられ、かつ、前記層の総質量に対して、有利には３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％の式（Ｉ）による多金属酸化物を含有する。特に有利には前記層は完全に、式（Ｉ）による多金属酸化物からなる。
【００３４】
式（Ｉ）による多金属酸化物の他に前記触媒活性のある層がまだ更なる成分を含有する場合には、前記成分は例えば、不活性材料、例えば炭化ケイ素又はステアタイト、又はバナジウム酸化物／アナターゼベースの芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への酸化のためのその他の公知の触媒であってもよい。有利には、前記プレ触媒は、前記プレ触媒の総質量に対して、５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する。
【００３５】
本発明によるプレ触媒のための不活性な非多孔性担体材料として、公知技術の実質的に全ての担体材料、例えば有利には、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への酸化のためのシェル触媒の製造の際に使用される担体材料が使用され、例えば石英（ＳｉＯ2）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、炭化ケイ素、ルチル、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（ケイ酸マグネシウム）、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム、又はこれらの担体材料の混合物が使用される。「非多孔性」との表現はこの際、「技術的に非作用性の孔の量までの非多孔性」の意味合いにおいて理解されるべきであり、というのも技術的に不可避である程のわずかな数の孔が、理想的には全く孔を含まないことが望ましい担体材料に存在する可能性があるからである。有利な担体材料として、特にステアタイト及び炭化ケイ素が有利である。前記担体材料の形は本発明によるプレ触媒にとっては一般的に重要ではない。例えば、球体、リング、タブレット、らせん、管、押出物、又は破砕物の形において触媒担体を使用してよい。前記触媒担体の寸法は、通常は、芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのシェル触媒の製造のために使用される触媒担体に相応する。前記担体材料は、粉体の形で、本発明によるシェルプレ触媒の触媒活性のある材料に添加混合してもよい。
【００３６】
不活性担体材料の本発明による多金属酸化物を用いたシェル状被覆のために、公知技術の公知である方法が原則的に適用されてよい。例えば、前記バナジウム化合物と前記元素Ｑの供給源、前記銀化合物及び場合により前記金属成分Ｍの化合物との反応の際に得られる懸濁物を、ＤＥ−Ａ１６９２９３８及びＤＥ−Ａ１７６９９９８の方法により、加熱したコーティングドラム中で、高温で、不活性担体材料からなる触媒担体に対して、前記プレ触媒の総質量に対する多金属酸化物の所望の量が達成されるまで吹き付ける。コーティングドラムの代わりに、ＤＥ−Ａ２１０６７９６と同様に流動層コーター（例えばこれは、ＤＥ−Ａ１２８０７５６に記載されている）をも、本発明による多金属酸化物の前記触媒担体上へのシェル状の設置のために使用してよい。本発明による多金属酸化物の得られた懸濁物の代わりに、特に有利には、本発明による多金属酸化物の単離及び乾燥後に得られた粉体のスラリーを前記被覆方法の際に使用してよい。ＥＰ−Ａ７４４２１４と同様に、本発明による多金属酸化物の懸濁物（例えばこれは、本発明による多金属酸化物の製造の際に生じる）又は本発明による、乾燥した多金属酸化物の粉体のスラリーを、水、有機溶媒、例えば高級アルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール又はグリセリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は環式尿素、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、又はＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素に、又は前記有機溶媒と水との混合物、有機結合剤、有利にはコポリマーに溶解させるか、又は有利には水性分散物の形で添加し、その際一般的には、本発明による多金属酸化物の懸濁物又はスラリーの固体含量に対して１０〜２０質量％の結合剤含量が適用される。適した結合剤は、例えばビニルアセタート／ビニルラウラート−、ビニルアセタート／アクリラート−、スチレン／アクリラート−、ビニルアセタート／マレアート−、又はビニルアセタート／エチレン−コポリマーである。結合剤として有機溶媒中の溶液中の有機コポリマー−ポリエステル、例えばアクリラート／ジカルボン酸無水物／アルカノールアミンをベースとする有機コポリマー−ポリエステルを、本発明による多金属酸化物のスラリーに添加する場合には、ＤＥ−Ａ１９８２３２６２．４の教示と同様に、結合剤の含量を、前記懸濁物又はスラリーの固体含量に対して、１〜１０質量％に減少してよい。
【００３７】
前記触媒担体の本発明による多金属酸化物を用いた被覆では、一般的には２０〜５００℃の被覆温度が適用され、その際この被覆は、前記被覆装置中で、雰囲気圧力下又は減圧下で行われてよい。本発明によるプレ触媒の製造のために、前記被覆を一般的には０〜２００℃、有利には２０〜１５０℃、特に室温〜１００℃で実施する。前記触媒担体の本発明による多金属酸化物の湿潤懸濁物を用いた被覆の際に、目的に応じて、より高い被覆温度、例えば２００〜５００℃の温度を適用してよい。前述のより低い温度では、ポリマー結合剤の前記被覆の際の使用の際には、前記結合剤の一部が、前記触媒担体上に設けられた層中に残留する。
【００３８】
前記プレ触媒のシェル触媒への、２００〜５００℃での熱処理による後の変換の際に、前記結合剤は、熱分解及び／又は燃焼により前記の設けられた層から消失する。前記プレ触媒のシェル触媒への変換はまた、５００℃を上回る温度、例えば６５０℃までの温度での熱処理により行われてもよく、有利には前記熱処理は、２００〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度で実施される。
【００３９】
２００℃を上回る、特に３００℃を上回る温度では、本発明による多金属酸化物は触媒活性のある銀−バナジウム酸化物−ブロンズの形成下で分解する。銀−バナジウム酸化物−ブロンズとは、１よりも少ない原子状Ａｇ：Ｖ割合を有する銀−バナジウム酸化物化合物が理解される。一般的に、前記化合物は、半導電性の又は金属導電性の酸化物固体であり、これは有利には層状構造又はトンネル構造に結晶化し、その際［Ｖ2Ｏ5］ホスト格子中の前記バナジウムは部分的に、Ｖ（ＩＶ）へと還元されて存在する。
【００４０】
高温の被覆温度では相応して、既に、前記触媒担体上に設けられた多金属酸化物の一部は、触媒活性のある銀−バナジウム酸化物−ブロンズ及び／又はその構造に関して結晶学的に明確にされていない銀−バナジウム酸化物−化合物へと分解してよく、その際前記化合物は前記銀−バナジウム酸化物−ブロンズに変換可能である。３００〜５００℃の被覆温度では、前記分解は実質的に完全に終了し、従って３００〜５００℃での被覆では、前記の完成したシェル触媒は、前記プレ触媒の前段階を経ることなく得られてよい。
【００４１】
本発明によるプレ触媒の２００〜６５０℃、有利には２５０〜５００℃、特に３００〜４５０℃の温度での熱処理の際には、プレ触媒中に含有される多金属酸化物は銀−バナジウム酸化物−ブロンズへと分解する。プレ触媒中に含有される本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの変換は、完成したシェル触媒の代わりに本発明によるプレ触媒がこの変換の際に使用される場合には、特に、芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物への気相部分酸化のためのｉｎ ｓｉｔｕ反応器中で、例えばｏ−キシレン及び／又はナフタレンからの無水フタル酸の製造のための反応器中で、この際一般的な適用温度３００〜４５０℃で行われてもよい。本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの前記変換の終了時までに、この際通常はシェル触媒の選択性の一定の上昇が観察されるものである。この際生じる銀−バナジウム酸化物−ブロンズは従って、前記の完成したシェル触媒の触媒活性のある層の触媒活性成分である。
【００４２】
前記の本発明による多金属酸化物の銀−バナジウム酸化物−ブロンズへの熱による変換は、一連の還元反応及び酸化反応を経、前記反応は単独では理解されていない。
【００４３】
シェル触媒の製造のためのその他の可能性は、本発明による多金属酸化物粉体の２００〜６５０℃の温度での熱処理及び、前記の不活性な非多孔性触媒担体の被覆であって、場合により結合剤の添加下でのこの際得られた銀−バナジウム酸化物−ブロンズを用いた被覆からなる。
【００４４】
特に有利には、前記シェル触媒は本発明によるプレ触媒から一工程で、又は場合により、熱処理後に流れにおいて又は前記触媒担体の被覆後に、多工程で、特に一工程で、そのつどｉｎ ｓｉｔｕで酸化反応器中で芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物への酸化の条件下で製造されてよい。
【００４５】
本発明の更なる対象は従って、不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が、触媒活性のある材料として銀−バナジウム酸化物−ブロンズを含有する、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒の製造方法であって、本発明によるプレ触媒の熱処理による、触媒の製造方法である。
【００４６】
このように得られた触媒は芳香族又は複素芳香族炭化水素のアルデヒド、カルボン酸、及び／又はカルボン酸無水物の部分酸化のために、特にｏ−キシレン及び／又はナフタレンから無水フタル酸への、トルエンから安息香酸及び／又はベンズアルデヒドへの、又はメチルピリジン、例えばβ−ピコリン酸からピリジンカルボン酸、例えばニコチン酸への分子酸素含有気体を用いた気相部分酸化のために使用される。前記触媒はこの目的のために単独で又はその他の相違する活性のある触媒、例えばバナジウム酸化物／アナターゼベースの触媒との組み合わせにおいて使用されてよく、その際前記の相違する触媒は一般的には、反応器中で、別個の触媒充填物（前記充填物は１つ又は複数の触媒固定層に配置されていてよい）中に配置されている。
【００４７】
本発明による多金属酸化物から製造可能である銀−バナジウム酸化物−ブロンズのＢＥＴ表面積、結晶学的構造、及びバナジウム−酸化段階は、実質的に公知の銀−バナジウム酸化物−ブロンズのものと比較可能である。
【００４８】
実施例
Ａ 多金属酸化物の製造
Ａ．１ Ａｇ0.73Ｖ2Ｏx（比較例）６０℃の７ｌの完全脱塩水中に１０２ｇのＶ2Ｏ5（０．５６モル）を撹拌下で添加した。この得られた橙色の懸濁物に、更なる撹拌下で１ｌの水中の６９．５ｇのＡｇＮＯ3（０．４０９モル）水溶液を添加した。引き続きこの得られた懸濁物の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で２４時間撹拌した。この後で、この得られた暗褐色懸濁物を冷却させ、スプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３５０℃、出口温度（空気）＝１１０℃）。
【００４９】
この得られた粉体はＢＥＴ比表面積５６ｍ2／ｇ、及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体から、粉末Ｘ線回折を、Ｓｉｅｍｅｎｓ社の回折装置Ｄ５０００を用いてＣｕ−Ｋα−線（４０ｋＶ、３０ｍＡ）の適用下で実施した。前記回折装置は、自動の第一開口部系及び第二開口部系、並びに第二モノクロメーター及びシンチレーター検出器を備える。粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 15.04(11.9), 11.99 (8.5), 10.66 (15.1), 5.05 (12.5), 4.35 (23), 3.85 (16.9), 3.41 (62.6), 3.09 (55.1), 3.02 (100), 2.58 (23.8), 2.48 (27.7), 2.42(25.1), 2.36 (34.2), 2.04 (26.4), 1.93 (33.2), 1.80 (35.1), 1.55 (37.8)。
【００５０】
Ａ．２ Ａｇ7ＰＶ12Ｏ36・ｘＨ2Ｏ（本発明による）
３０℃の６ｌの完全脱塩水中に１４４．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（１．２モル）を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させた。この得られた黄色溶液に、更なる撹拌下で１１．５ｇのリン酸（０．１モル、８５質量％）及びの１１８．９ｇのＡｇＮＯ3（０．７モル）の水溶液０．２ｌを添加した。引き続きこの得られた赤褐色の懸濁物の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で１０時間撹拌した。この後で、この得られた暗褐色懸濁物を冷却させ、スプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３７０℃、出口温度（空気）＝１００℃）。
【００５１】
この得られた粉体はＢＥＴ比表面積１４ｍ2／ｇ、及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体から、粉末Ｘ線回折を実施した。粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 7.13 (18.6), 5.52 (19.3), 5.14 (43.7), 3.57 (33.0), 3.25 (73.4), 2.83(64.1 ), 2.79 (100), 2.73(85.1 ), 2.23 (31.4), 1.71 (46.4)。
【００５２】
Ａ．３ Ａｇ7ＰＶ12Ｏ36・ｘＨ2Ｏ（本発明による）
３０℃の５ｌの完全脱塩水中に１４４．４ｇのメタバナジン酸アンモニウム（１．２０モル）を撹拌下で添加し、９０℃で溶解させた。この得られた黄色溶液に更なる撹拌下で１１．５ｇのリン酸（０．１モル、８５質量％）を添加した。引き続きこの得られた赤褐色の溶液の温度を２時間９０℃に加熱し、この混合物をこの温度で５時間撹拌した。この後で、得られた赤褐色の溶液を冷却した。１１８．９ｇのＡｇＮＯ3（０．７モル）の第二の水溶液５ｌを別個に調製した。この両方の溶液を、管型混合機（Ｓｃｈｌａｕｃｈｍｉｓｃｈｅｒ）を用いて一緒にスプレー乾燥した（入口温度（空気）＝３７０℃、出口温度（空気）＝１００℃）。
【００５３】
この得られた粉体は、ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ及び５のバナジウム−酸化段階を有した。得られた粉体に粉末Ｘ線回折を実施した。この粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［ű０．０４］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 7.13 (17.9), 5.53 (15.0), 5.15 (48.4), 3.57 (34.7), 3.25 (80.2), 2.83 (64.2), 2.79 (100), 2.73 (88.8), 2.23 (30.1), 1.72 (53.2)。
【００５４】
Ｂ プレ触媒の製造
Ｃで実施する、芳香族炭化水素の部分酸化のための多金属酸化物の使用のために、製造された粉体A１、A２、又はA３を、以下のようにケイ酸マグネシウム球体上に設けた：３．５〜４ｍｍの直径を有する３００ｇのステアタイト球体を、コーティングドラム中で２０℃で、２０分間、４０ｇのそれぞれの粉体及び４．４ｇのシュウ酸を用いて、６０質量％の水及び４０質量％のグリセリンを含有する混合物３５．５ｇの添加下で被覆し、引き続き乾燥させた。この設けられた触媒活性材料の質量は、この得られたプレ触媒の試料に関して測定すると、１時間の４００℃での熱処理により、この完成した触媒の総質量に対して１０質量％であった。
【００５５】
Ｃ ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化
１６ｍｍの内径を有するそれぞれ８０ｃmの長さの鉄管中に、Ｂにより製造されたプレ触媒Ａ．１、Ａ．２、又はＡ．３（被覆されたステアタイト球体）を、６６ｃｍの層高さまで充填した。前記鉄管を、温度制御のために電熱マンテルで取り囲んだ。前記管を通じて、上方から下方に、３５０℃で３６０Ｎｌ／ｈの空気を６０ｇのｏ−キシレン／Ｎｍ3空気の９８．５質量％のｏ−キシレンの負荷でもって導通した。以下の表２には、この得られた結果がまとめられている。
【００５６】
第２表
【表２】
【００５７】
１）「ＣＯx選択率」は、燃焼生成物（ＣＯ、ＣＯ2）へと変換されるｏ−キシレンの割合に相応する；
１００％までの残りの選択率は、目的生成物、無水フタル酸、及び中間生成物、ｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸、及びフタリド、並びに副生成物、例えば無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、及び安息香酸へと変換されるｏ−キシレンの割合に相応する。
【００５８】
触媒Ａ．１の使用後の試料（Ａｕｓｂａｕｐｒｏｂｅ）に関して、この活性材料のＢＥＴ表面積６．７ｍ2／ｇ及び４．６３のバナジウム−酸化段階が算出された。この粉末Ｘ線回折図から、以下の格子面間隔ｄ［Å］が、これに属する相対強度Ｉrel［％］と共に算出される： 4.85 (9.8), 3.50 (14.8), 3.25 (39.9), 2.93 (100), 2.78 (36.2), 2.55 (35.3), 2.43 (18.6), 1.97 (15.2), 1.95 (28.1), 1.86 (16.5), 1.83 (37.5), 1.52 (23.5)。
【００５９】
触媒Ａ．２及びＡ．３の使用後の試料は、類似の粉末Ｘ線回折図を示し、このＢＥＴ表面積はそのつど約６ｍ2／ｇ及びバナジウム−酸化段階は４．６９であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［前記式中、
ａは３〜１０の値を有し、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉから選択された元素であり、
ｂは、０．２〜３の値を有し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及び／又はＭｏから選択された金属であり、
ｃは、０〜３の値を有し、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式（Ｉ）中の酸素とは相違する元素の原子価及び頻度により決定される数を表し、かつ
ｅは、０〜２０の値を有する］の多金属酸化物であって、
粉末Ｘ線回折図が、少なくとも５つの、ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３及び１．７１Å（±０．０４Å）から選択される格子面間隔での回折反射により特徴付けられる結晶構造にある、多金属酸化物。
【請求項２】
ａが、５〜９の値を有し、かつｃが０の値を有する、請求項１記載の多金属酸化物。
【請求項３】
ｂが、０．５〜１．５の値を有する、請求項１又は２記載の多金属酸化物。
【請求項４】
ＱがＰである、請求項１から３までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項５】
３〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項６】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒及び触媒の製造のための請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物の使用。
【請求項７】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に変換可能であるプレ触媒であって、不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が、請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物を含有する、プレ触媒。
【請求項８】
前記プレ触媒の総質量に対して、５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する、請求項７記載のプレ触媒。
【請求項９】
不活性な非多孔性担体材料がステアタイトからなる、請求項７又は８記載のプレ触媒。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの水溶性バナジウム化合物の水溶液を製造し、かつ
（ｉｉ）前記のバナジウム化合物の溶液を、銀塩溶液及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源と反応させる、
多金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性バナジウム化合物が、ＮａＶＯ3及び／又は（ＮＨ4）ＶＯ3を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記のバナジウム化合物の溶液を、前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属Ｍの供給源と反応させ、この得られた溶液の流を連続的に前記銀塩溶液の流と混合し、この混合した流をスプレー乾燥する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が触媒活性のある材料として銀−バナジウム酸化物−ブロンズを含有する、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒の製造方法であって、請求項７から９までのいずれか１項記載のプレ触媒の熱処理による、触媒の製造方法。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
［前記式中、
ａは３〜１０の値を有し、
Ｑは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及び／又はＢｉから選択された元素であり、
ｂは、０．２〜３の値を有し、
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ及び／又はＭｏから選択された金属であり、
ｃは、０〜３の値を有し、但し（ａ−ｃ）≧０．１であるとの条件付きである、
ｄは、式（Ｉ）中の酸素とは相違する元素の原子価及び頻度により決定される数を表し、かつ
ｅは、０〜２０の値を有する］の多金属酸化物であって、
粉末Ｘ線回折図が、少なくとも５つの、ｄ＝７．１３；５．５２；５．１４；３．５７；３．２５；２．８３；２．７９；２．７３；２．２３及び１．７１Å（±０．０４Å）から選択される格子面間隔での回折反射により特徴付けられる結晶構造にある、多金属酸化物。
【請求項２】
ａが、５〜９の値を有し、かつｃが０の値を有する、請求項１記載の多金属酸化物。
【請求項３】
ｂが、０．５〜１．５の値を有する、請求項１又は２記載の多金属酸化物。
【請求項４】
ＱがＰである、請求項１から３までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項５】
３〜１００ｍ2／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の多金属酸化物。
【請求項６】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のためのプレ触媒及び触媒の製造のための請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物の使用。
【請求項７】
芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒に変換可能であるプレ触媒であって、不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が、請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物を含有する、プレ触媒。
【請求項８】
前記プレ触媒の総質量に対して、５〜２５質量％の多金属酸化物を含有する、請求項７記載のプレ触媒。
【請求項９】
不活性な非多孔性担体材料がステアタイトからなる、請求項７又は８記載のプレ触媒。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の多金属酸化物の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの水溶性バナジウム化合物の水溶液を製造し、かつ
（ｉｉ）前記のバナジウム化合物の溶液を、銀塩溶液及び元素Ｑの供給源、並びに場合により金属Ｍの供給源と反応させる、
多金属酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性バナジウム化合物が、ＮａＶＯ3及び／又は（ＮＨ4）ＶＯ3を含有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記のバナジウム化合物の溶液を、前記元素Ｑの供給源及び場合により前記金属Ｍの供給源と反応させ、この得られた溶液の流を連続的に前記銀塩溶液の流と混合し、この混合した流をスプレー乾燥する、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
不活性な非多孔性担体及び前記担体上に設けられた少なくとも１つの層からなり、前記層が触媒活性のある材料として銀−バナジウム酸化物−ブロンズを含有する、芳香族炭化水素の気相部分酸化のための触媒の製造方法であって、請求項７から９までのいずれか１項記載のプレ触媒の熱処理による、触媒の製造方法。
【公表番号】特表２００８−５０２５６７（Ｐ２００８−５０２５６７Ａ）
【公表日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１５８６０（Ｐ２００７−５１５８６０）
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６３６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３５９６
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１４日（２００５．６．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００６３６６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３５９６
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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