銀系無機抗菌剤
【課題】
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。
【解決手段】
下記一般式〔１〕で示される銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。
【解決手段】
下記一般式〔１〕で示される銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた物に関するものであり、これは耐熱性、耐薬品性および加工性に優れ、且つプラスチックに配合した際の変色が少ない新規な銀系無機抗菌剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体の特徴を活かし、様々な用途に利用されている。リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、２次元層状構造をとる結晶質のものおよび３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。
【０００３】
これまでに様々な六方晶リン酸ジルコニウムが知られている。例えば、ＡXＮＨ4(1-X)Ｚｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（例えば、特許文献１参照）、ＡＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（例えば、特許文献２参照）、ＨnＲ1-nＺｒ2（ＰＯ4）3・ｍＨ2Ｏ（例えば、特許文献３参照）などである。
また、ＺｒとＰとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。例えば、Ｎａ1+4xＺｒ2-x（ＰＯ4）3（例えば、非特許文献１参照）、Ｎａ1+2xＭｇxＺｒ2-x（ＰＯ4）3（例えば、非特許文献１、２参照）、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（例えば、非特許文献２、３参照）などである。
【０００４】
これら六方晶リン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などが知られている。
【０００５】
これらのなかでも焼成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、Ｐ／Ｚｒ比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。しかし、焼成法では、この原料の均一な混合が容易ではなく、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕、分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。また、当然のことながら、焼成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。一方、湿式法や水熱法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能ではあるが、Ｐ／Ｚｒ比が１．５および下記式〔３〕で示されるようなＰ／Ｚｒ比が２以外の結晶質リン酸ジルコニウムは知られていなかった。
ＮＨ4ＺｒＨ（ＰＯ4）2 〔３〕
【０００６】
銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと略称する）として古くから知られている。特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用されている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定されていた。
【０００７】
防かび、抗菌性または防藻性を発揮させるには、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば充分である。このことから、防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。
【０００８】
上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は有機系担持のものに比べて安全性が高いうえ、抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有している。
無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイトおよびゼオライトなどの粘土鉱物中のナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換させた抗菌剤が知られている。これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し、抗菌効果の持続性がない。
また、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまい、着色を起こすなど、長期間の安定性に問題があった。
【０００９】
銀イオンの安定性をあげるため、ゼオライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換により共存させて担持したものがある。しかし、このものでも着色の防止は、実用レベルに至らず、根本的な解決には至っていない。
更に、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有する活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤がある。しかし、これらは溶解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着または付着させているため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。
【００１０】
最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。例えば、下記の式〔４〕のものが知られている（例えば、特許文献４参照）。
Ｍ1Ｍ2ｘＨｙＡｚ（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ 〔４〕
（式〔４〕において、Ｍ1は４価金属より選ばれる一種、Ｍ2は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種、Ａはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンより選ばれる一種、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数、ｘ、ｙ及びｚは、０＜（ｌ）×（ｘ）＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜０．５及び（ｌ）×（ｘ）＋ｙ＋ｚ＝２の各式を満たす数である。但し、ｌはＭ2の価数とする。）
この抗菌剤は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。しかし、ナイロンなどの合成樹脂に練り込むとき、樹脂全体が着色する場合があり、製品として使用できないことがあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−４８７１３号公報
【特許文献２】特開平５−１７１１２号公報
【特許文献３】特開昭６０ー２３９３１３号公報
【特許文献４】特開平３−８３９０６号公報
【非特許文献１】C．JAGER、他３名、「31Ｐ and 29Ｓｉ NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」、Expermentelle Technik der Physik、１９８８年、３６巻、４／５号、ｐ３３９−３４８
【非特許文献２】C．JAGER、他２名、「31Ｐ MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Ｎａ1+4yＺｒ2-y（ＰＯ4）3」、Chemical Physics Letters、１９８８年、１５０巻、６号，ｐ５０３−５０５
【非特許文献３】H.Y-P.HONG，「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12」，Mat．Res．Bull．、１１巻，ｐ１７３−１８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示されるハフニウムを含有している銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
【００１４】
また、本発明は、下記一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた銀系無機抗菌剤である。
Ｍb1ＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔２〕
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。
【００１５】
また、本発明は、湿式合成法または水熱合成法で作製したリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた銀系無機抗菌剤である。
また、本発明は、上記記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハフニウムを含有する銀系無機抗菌剤は、既存のリン酸ジルコニウム系抗菌剤に比較し抗菌活性および耐変色防止性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について説明する。本発明の銀系無機抗菌剤は、上記一般式〔１〕で示されるものである。
【００１８】
式〔１〕において、Ｍとしては、アルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ金属イオンおよび水素イオンを有しているものが銀イオンとのイオン交換性および合成の容易さから更に好ましい。
【００１９】
式〔１〕において、Ｍで示されるアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが例示され、これらは単独でも複数混合されていてもよい。なかでも好ましいアルカリ金属イオンは、銀イオンとのイオン交換性および合成の容易さなどよりＮａイオンまたはＫイオンであり、より好ましくはＮａイオンである。
【００２０】
式〔１〕において、aは、正数であり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、そしてａは、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。式〔１〕においてaが０．０１未満では、抗菌性が十分発現しない恐れがあり好ましくない。
【００２１】
式〔１〕において、ｂは、正数であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上である。なお、ｂが０．１未満では、変色しやすくなる場合があるため好ましくない。またｂは、好ましくは２未満であり、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．７２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。
【００２２】
式〔１〕において、ｂは、アルカリ金属イオン、水素イオン、および／またはアンモニウムイオンの合計数である。アンモニウムイオンを有する場合、水素イオンを有しないことも有るが、アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。
アンモニウムイオンを有しない場合、水素イオンを有しないことも有るが、アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。なお、アンモニウムイオンを有しない場合は、水素イオンを有することが好ましい。
【００２３】
本発明においてアルカリ金属イオンは、式〔１〕において２未満が好ましく、１．８未満がより好ましく、１．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
本発明において水素イオンは、式〔１〕において２未満が好ましく、１．８未満がより好ましく、１．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
本発明においてアンモニウムイオンは、式〔１〕において１未満が好ましく、０．８未満がより好ましく、０．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
【００２４】
式〔１〕においてｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、１．８超が好ましく、１．８２以上がより好ましく、１．８５以上が更に好ましい。また、ｃは、２．２未満が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０５以下が更に好ましい。
ｃ＋ｄが１．７５以下のものは、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの均質なものが得られ難いことがあるため好ましくない。また、式〔１〕においてｄは、０．２以下が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１である。この範囲であると、本発明の抗菌剤が得られるので好ましい。
【００２５】
式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２超では、本発明の銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。
【００２６】
本発明の銀系無機抗菌剤を合成するときに用いるリン酸ジルコニウムとしては、上記式〔２〕のものを用いることが好ましい。
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。そして、ｂ１は、ｂ１＝ａ＋ｂ（ａとｂとは式（１）のものである）である。また式〔２〕において、ｃおよびｄは、式（１）のｃおよびｄと同じである。
【００２７】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法である。具体的には、湿式法はジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルカリ金属化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で常圧下に加熱することで、合成することできる。一方、水熱法は、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルカリ金属化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、１００℃以上の温度で加圧下に加熱することで、合成することできる。なお、水熱法の場合、シュウ酸またはその塩は加えなくてもリン酸ジルコニウムを合成することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。
【００２８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるハフニウム原料は、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、およびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。特に、ジルコニウム化合物にハフニウムを含有するものが好ましく、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはハフニウムを含有するオキシ塩化ジルコニウムである。本発明において、ハフニウムの含有率は、得られる銀系無機抗菌剤の性能から、ジルコニウムに対して０．２％以上〜５％以下が好ましく、１％以上〜４％以下がより好ましい。
式〔１〕におけるハフニウムの含有率は、合成に用いる式〔２〕の含有率と同等であることが好ましい。
【００２９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
【００３０】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアルカリ金属化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムまたは水酸化カリウムなどが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。
【００３１】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、これらとしてリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。
【００３２】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．３超〜２未満であり、より好ましく１．４〜１．７１未満であり、さらに好ましくは１．４５〜１．６７であり、特に好ましくは１．４８〜１．６５である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、ジルコニウム化合物１モル当たりリン酸またはその塩のモルが１．３超〜２未満の範囲にある湿式法または水熱法である。
【００３３】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、更に１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜５である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、アンモニアまたはその塩を含有する湿式法または水熱法である。
【００３４】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法で合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましく１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。水熱法で合成する場合にはシュウ酸またはその塩は必須成分でなく、適宜調製することが可能である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式法または水熱法である。
【００３５】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３ｗｔ％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜１５％の間がより好ましい。
【００３６】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時のｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２．２〜３である。当該ｐＨが４超であると、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該ｐＨが１未満であると式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３７】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度としては、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。当該温度が７０℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また当該温度が１７０℃超であるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。
【００３８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として２時間以上が好ましく、３時間〜７２時間がより好ましく、４時間〜４８時間が更に好ましい。
【００３９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍの間のものを合成することが可能である。式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、８μｍ以下にすることが更に好ましく、６μｍ以下にすることが効果を発揮できることから特に好ましい。
【００４０】
本発明の銀系無機抗菌剤の原料として用いることができる式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、下記のものが例示できる。ただし、アンモニウムイオンを有するものはイオン交換性が低いため、高い銀イオン交換率を得たい場合には、必要に応じ焼成などを実施することでアンモニウムイオンを脱離させ、イオン交換性が高いＨ型としたほうがよい場合もある。
（ＮＨ4）1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
（ＮＨ4）1.24Ｚｒ1.92Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.84Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ｎａ1（ＮＨ4）0.44Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6Ｈ0.3（ＮＨ4）0.42Ｚｒ1.90Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｋ0.92（ＮＨ4）0.44Ｚｒ1.89Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.72（ＮＨ4）Ｚｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.3Ｈ0.34（ＮＨ4）Ｚｒ1.82Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ（ＮＨ4）0.76Ｚｒ1.79Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6Ｈ0.4（ＮＨ4）0.6Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.24Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
Ｈ1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｋ0.6Ｈ0.6Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.12Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
ＮａＨ0.12Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ1.48Ｚｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.48ＨＺｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.72ＨＺｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.6Ｈ1.12Ｚｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
【００４１】
本発明における銀系無機抗菌剤を得るには、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムに対し銀イオンを付加する必要がある。この銀イオンの付加は、イオン交換により行うことができ、この方法は、適切な濃度の銀イオンを含有する水溶液に式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。また、当該浸漬時には、攪拌等することで均一に混合される状態をつくることが好ましい。浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、そのためには式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが３０重量％以下が好ましい。銀イオンを含有する水溶液の調整には、イオン交換水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。これを５時間以上行っても、銀イオンの交換がそれ以上進まない。
銀イオン交換終了後は、これをイオン交換水などでよく水洗後、乾燥することにより、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムに銀イオンが保持した本発明の銀系無機抗菌剤を得ることができる。
【００４２】
本発明の銀系無機抗菌剤の耐変色性を向上させるためには、上記で得た銀系無機抗菌剤を焼成することが好ましい。この耐変色性を向上させるため、銀イオン交換を実施前のものでも可能であるが、十分な耐変色性を得るためには銀イオン交換後に実施することが特に好ましい。当該焼成温度は、５５０℃〜１０００℃が好ましいく、６００〜９００℃がより好ましく、６３０〜８００℃で焼成することが耐変色性向上のためには更に好ましい。また、焼成時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、耐変色性向上のためには４時間以上が更に好ましい。この焼成時間は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下が更に好ましい。
焼成終了後は、長時間放置すると吸湿する可能性があるため、２４時間以内に冷却することが好ましく、１８時間以内に冷却することが更に好ましい。また、焼成後、本発明の銀系無機抗菌剤が凝固していることがあるので、粉砕機を用いて凝固したものを砕いても良い。この場合、吸湿性などを考慮して粉砕時間は短いほうがよい。
【００４３】
本発明の銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。
Ａｇ0.2Ｈ1.2Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.1Ｈ1.14Ｚｒ1.92Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.2Ｎａ0.4（ＮＨ４）0.84Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.3Ｎａ0.1Ｈ1.04Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.5Ｎａ0.2Ｈ0.3（ＮＨ4）0.32Ｚｒ1.90Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.4Ｋ0.6Ｈ0.36Ｚｒ1.89Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
【００４４】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合することができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。
【００４５】
本発明の銀系無機抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。
【００４６】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。
【００４７】
本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０．０３〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。０．０３重量部未満であると抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不十分である場合があり、一方、１０重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。
【００４８】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（１）銀系無機抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（３）銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（４）銀系無機抗菌剤をポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。
【００４９】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせて公知の加工技術と機械が使用可能である。即ち、適当な温度または圧力で、例えば加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができる。それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。
【００５０】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状、または液状などの種々の形態で用いることができる。
【００５１】
○用途
本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エア−コンデショナ−などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。
【００５２】
繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。
【００５３】
さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グロ−ブ、吊革などがあり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。
その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−、塗料などがある。
【００５４】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
ジルコニウム、ハフニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよび銀の量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。
【００５５】
＜合成例１＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６５μｍであった。
【００５６】
＜合成例２＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルおよび塩化アンモニウム０．１３モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ1.0（ＮＨ4）0.6Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６８μｍであった。
【００５７】
＜合成例３＞
純水３００ｍｌに、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、１４０℃飽和蒸気圧下で４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.8（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．５５μｍであった。
【００５８】
＜合成例４＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．１１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.5（ＮＨ4）0.7Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．５５μｍであった。
【００５９】
＜合成例５＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１８５モルおよび塩化アンモニウム０．１４モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.24（ＮＨ4）1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４４μｍであった。
【００６０】
＜合成例６＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２８％アンモニア水を用いてｐＨ２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
（ＮＨ4）1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４２μｍであった。
【００６１】
＜合成例７＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．０７モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.8（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６０μｍであった。
【００６２】
＜合成例８＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６４μｍであった。
【００６３】
＜合成例９＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１８５モルおよび塩化アンモニウム０．１４モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.24Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４３μｍであった。
【００６４】
＜合成例１０＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２８％アンモニア水を用いてｐＨ２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｈ1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．３４μｍであった。
【実施例１】
【００６５】
硝酸銀０．００４モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例１で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７２０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.07Ｎａ0.38Ｈ0.55Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６６】
硝酸銀０．０１５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例２で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７２０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.17Ｎａ0.07Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対するＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【実施例３】
【００６７】
硝酸銀０．０４５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例３で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７００℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.46Ｎａ0.4Ｈ0.34Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１２Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対するＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００６８】
＜実施例４〜１０＞
合成例１で合成したリン酸ジルコニウムを合成例４、５、６、７、８、９、または１０で合成した物に替えた以外は実施例１と同様に操作し、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。これらの大腸菌に対するＭＩＣは実施例１のものと同等であった。
【００６９】
＜比較例１＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．５に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄後、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．００４モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.07Ｎａ0.45（ＮＨ4）0.48Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７０】
＜比較例２＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．０１５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７７０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.17Ｎａ0.83Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１２Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、メジアン径、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７１】
＜比較例３＞
純水３００ｍｌに、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．６に調整後、得られた沈殿物をよく洗浄し、９００℃で焼成した。焼成により得られた塊状物をボールミルを用いて粉砕することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．０４５モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７７０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.44Ｎａ0.22Ｈ0.34Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７２】
＜比較例４＞
硝酸銀０．０４５モルを溶解した水溶液４５０ｍｌに、市販のＡ型ゼオライト０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。ここの比較銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＜実施例１１：成型加工品での評価＞
実施例１で得られた銀系無機抗菌剤を宇部興産製ナイロン６樹脂に０．１５％配合し、２８０℃で厚さ２ｍｍのプレートを射出成型し、成形品ａを得た。この成形品ａと抗菌剤を添加していないプレートとの色差ΔＥを色彩色差計を用いて測定した。この結果を表２に示した。また、この射出成型プレートを用いて、ＪＩＳ Ｚ２８０１ ５．２プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施した。この得られた抗菌活性値の結果も表２に示した。
同様に、実施例２〜３および比較例１〜４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、成形品ｂ〜ｃおよび比較成形品ｄ〜ｇを作製した。これらの成形品についても色差および抗菌活性を測定し、これらの結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
＜実施例１２：塗膜での評価＞
実施例１で得られた銀系無機抗菌剤を水系ＵＶ塗料（アクリル系）に対して０．２重量部添加し、良く攪拌して分散させた。この分散液を２０ｃｍ×１０ｃｍのＯＨＰフィルムに５ｇ程度のせ、バーコーダー（＃６０）を用いて均一な塗膜を作製した。塗膜を５０℃、１０分乾燥して、８０Ｗ、１０ｍ／ｍｉｎでＵＶを照射して塗膜を硬化させ、塗膜aを得た。同様に、実施例２〜３および比較例１〜４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、塗膜ｂ〜ｃおよび比較塗膜ｄ〜ｇを作製した。これらの塗膜の色彩を色彩色差計を用いて測定し、抗菌剤を添加していない塗膜の色彩との色差ΔＥの結果を表３に示した。また、これらの塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｚ２８０１ ５．２プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値の結果も表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜実施例１３：ナイロンの紡糸試験＞
ナイロン樹脂に実施例１で作製した銀系無機抗菌剤を１０ｗｔ％になるように配合し、マスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチとナイロン樹脂ペレットとを混合し、銀系無機抗菌剤が０．３ｗｔ％となるように抗菌樹脂を調製した。そして、この抗菌樹脂についてマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度２８５℃で溶融紡糸し、２４フィラメントの抗菌剤含有ナイロン繊維を（繊維ａ）を得た。同様に、実施例２〜３および比較例１、２および４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、繊維ｂ〜ｃおよび比較繊維ｄ、eおよびｇを作製した。なお、比較例３をもちいた場合は繊維が得られなかった。得られた抗菌剤含有ナイロン繊維は精練後および洗濯１０回後に、黄色ブドウ球菌を用いたＪＩＳ Ｌ １９０２-1998の定量試験により抗菌性を評価し、それらの結果を表４に示した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
これらの結果から、本発明の銀系無機抗菌剤は、紡糸性などの加工性に優れており、プラスチック製品に配合した際の耐変色性にも優れている。また、本発明の銀系無機抗菌剤は、既存の銀系無機抗菌剤に比べ、抗菌効果の耐久性も認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の新規の銀系無機抗菌剤は、均一かつ微粒子であるため加工性に優れており、しかもプラスチック製品の耐変色性および抗菌性にも優れている。従って、細い繊維や塗料などの加工性が重要と成る用途などにも適用性の高い抗菌剤として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた物に関するものであり、これは耐熱性、耐薬品性および加工性に優れ、且つプラスチックに配合した際の変色が少ない新規な銀系無機抗菌剤である。
【背景技術】
【０００２】
近年、リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体の特徴を活かし、様々な用途に利用されている。リン酸ジルコニウム系無機イオン交換体には、非晶質のものと、２次元層状構造をとる結晶質のものおよび３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる六方晶リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒および抗菌剤原料などに応用されている。
【０００３】
これまでに様々な六方晶リン酸ジルコニウムが知られている。例えば、ＡXＮＨ4(1-X)Ｚｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（例えば、特許文献１参照）、ＡＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（例えば、特許文献２参照）、ＨnＲ1-nＺｒ2（ＰＯ4）3・ｍＨ2Ｏ（例えば、特許文献３参照）などである。
また、ＺｒとＰとの比が異なるリン酸ジルコニウムも知られている。例えば、Ｎａ1+4xＺｒ2-x（ＰＯ4）3（例えば、非特許文献１参照）、Ｎａ1+2xＭｇxＺｒ2-x（ＰＯ4）3（例えば、非特許文献１、２参照）、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（例えば、非特許文献２、３参照）などである。
【０００４】
これら六方晶リン酸ジルコニウムの合成法には、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成することにより合成する焼成法、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などが知られている。
【０００５】
これらのなかでも焼成法は、原料を調合し高温で加温するのみで、Ｐ／Ｚｒ比を適宜調整したリン酸ジルコニウムを合成することが可能である。しかし、焼成法では、この原料の均一な混合が容易ではなく、均質な組成のリン酸ジルコニウムができにくい。更に、焼成後、粒子状にするには粉砕、分級をしなければならないため、品質上および生産性の点で問題があった。また、当然のことながら、焼成法ではアンモニアを含有する結晶質リン酸ジルコニウムを合成することができない。一方、湿式法や水熱法は、均質な微粒子状リン酸ジルコニウムを得ることが可能ではあるが、Ｐ／Ｚｒ比が１．５および下記式〔３〕で示されるようなＰ／Ｚｒ比が２以外の結晶質リン酸ジルコニウムは知られていなかった。
ＮＨ4ＺｒＨ（ＰＯ4）2 〔３〕
【０００６】
銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等のイオンは、防かび、抗菌性および防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと略称する）として古くから知られている。特に、銀イオンは消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広く利用されている。しかしながら、上記の防かび、抗菌性又は防藻性を示す金属イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途も限定されていた。
【０００７】
防かび、抗菌性または防藻性を発揮させるには、適用対象に対して微量の抗菌性金属を作用させれば充分である。このことから、防かび、抗菌性または防藻性を具備する抗菌剤として、抗菌性金属イオンをイオン交換樹脂またはキレート樹脂などに担持させた有機系担持抗菌剤、および抗菌性金属イオンを粘土鉱物、無機イオン交換体または多孔質体に担持させた無機系抗菌剤が提案されている。
【０００８】
上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は有機系担持のものに比べて安全性が高いうえ、抗菌効果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特長を有している。
無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイトおよびゼオライトなどの粘土鉱物中のナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンと銀イオンとをイオン交換させた抗菌剤が知られている。これは粘土鉱物自体の骨格構造が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イオンが溶出し、抗菌効果の持続性がない。
また、銀イオンは、熱および光の暴露に対して不安定であり、すぐ金属銀に還元されてしまい、着色を起こすなど、長期間の安定性に問題があった。
【０００９】
銀イオンの安定性をあげるため、ゼオライトに銀イオンとアンモニウムイオンをイオン交換により共存させて担持したものがある。しかし、このものでも着色の防止は、実用レベルに至らず、根本的な解決には至っていない。
更に、他の無機系抗菌剤として、吸着性を有する活性炭に抗菌性金属を担持させた抗菌剤がある。しかし、これらは溶解性の抗菌性金属塩を物理的に吸着または付着させているため、水分と接触させると抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果の持続性がない。
【００１０】
最近、特殊なリン酸ジルコニウム塩に抗菌性金属イオンを担持させた抗菌剤が提案されている。例えば、下記の式〔４〕のものが知られている（例えば、特許文献４参照）。
Ｍ1Ｍ2ｘＨｙＡｚ（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ 〔４〕
（式〔４〕において、Ｍ1は４価金属より選ばれる一種、Ｍ2は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バリウム、カドミウム又はクロムより選ばれる一種、Ａはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンより選ばれる一種、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数、ｘ、ｙ及びｚは、０＜（ｌ）×（ｘ）＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜０．５及び（ｌ）×（ｘ）＋ｙ＋ｚ＝２の各式を満たす数である。但し、ｌはＭ2の価数とする。）
この抗菌剤は化学的および物理的に安定であり、長期間、防かびおよび抗菌性を発揮する材料として知られている。しかし、ナイロンなどの合成樹脂に練り込むとき、樹脂全体が着色する場合があり、製品として使用できないことがあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−４８７１３号公報
【特許文献２】特開平５−１７１１２号公報
【特許文献３】特開昭６０ー２３９３１３号公報
【特許文献４】特開平３−８３９０６号公報
【非特許文献１】C．JAGER、他３名、「31Ｐ and 29Ｓｉ NMR Investigatios of the Structure of NASICON-Strukturtyps」、Expermentelle Technik der Physik、１９８８年、３６巻、４／５号、ｐ３３９−３４８
【非特許文献２】C．JAGER、他２名、「31Ｐ MAS NMR STUDY OF THE NASICON SYSTEM Ｎａ1+4yＺｒ2-y（ＰＯ4）3」、Chemical Physics Letters、１９８８年、１５０巻、６号，ｐ５０３−５０５
【非特許文献３】H.Y-P.HONG，「CRYSTAL STRUCTURE AND CYSTAL CHEMISTRY IN THE SISTEM Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12」，Mat．Res．Bull．、１１巻，ｐ１７３−１８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性や耐薬品性に優れ、且つ樹脂着色性が少なく加工性に優れる銀系無機抗菌剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式〔１〕で示されるハフニウムを含有している銀イオン含有のリン酸ジルコニウムにより課題が解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
【００１４】
また、本発明は、下記一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた銀系無機抗菌剤である。
Ｍb1ＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔２〕
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。
【００１５】
また、本発明は、湿式合成法または水熱合成法で作製したリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた銀系無機抗菌剤である。
また、本発明は、上記記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のハフニウムを含有する銀系無機抗菌剤は、既存のリン酸ジルコニウム系抗菌剤に比較し抗菌活性および耐変色防止性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明について説明する。本発明の銀系無機抗菌剤は、上記一般式〔１〕で示されるものである。
【００１８】
式〔１〕において、Ｍとしては、アルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、アルカリ金属イオンおよび水素イオンを有しているものが銀イオンとのイオン交換性および合成の容易さから更に好ましい。
【００１９】
式〔１〕において、Ｍで示されるアルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓが例示され、これらは単独でも複数混合されていてもよい。なかでも好ましいアルカリ金属イオンは、銀イオンとのイオン交換性および合成の容易さなどよりＮａイオンまたはＫイオンであり、より好ましくはＮａイオンである。
【００２０】
式〔１〕において、aは、正数であり、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０３以上であり、そしてａは、１以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。式〔１〕においてaが０．０１未満では、抗菌性が十分発現しない恐れがあり好ましくない。
【００２１】
式〔１〕において、ｂは、正数であり、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．３以上である。なお、ｂが０．１未満では、変色しやすくなる場合があるため好ましくない。またｂは、好ましくは２未満であり、より好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．７２以下であり、特に好ましくは１．５以下である。
【００２２】
式〔１〕において、ｂは、アルカリ金属イオン、水素イオン、および／またはアンモニウムイオンの合計数である。アンモニウムイオンを有する場合、水素イオンを有しないことも有るが、アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。
アンモニウムイオンを有しない場合、水素イオンを有しないことも有るが、アルカリ金属イオンと水素イオンとを比べると、水素イオンが多いほうが好ましい。なお、アンモニウムイオンを有しない場合は、水素イオンを有することが好ましい。
【００２３】
本発明においてアルカリ金属イオンは、式〔１〕において２未満が好ましく、１．８未満がより好ましく、１．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
本発明において水素イオンは、式〔１〕において２未満が好ましく、１．８未満がより好ましく、１．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
本発明においてアンモニウムイオンは、式〔１〕において１未満が好ましく、０．８未満がより好ましく、０．４未満が更に好ましく、０．０１以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上が更に好ましい。
【００２４】
式〔１〕においてｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、１．８超が好ましく、１．８２以上がより好ましく、１．８５以上が更に好ましい。また、ｃは、２．２未満が好ましく、２．１以下がより好ましく、２．０５以下が更に好ましい。
ｃ＋ｄが１．７５以下のものは、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの均質なものが得られ難いことがあるため好ましくない。また、式〔１〕においてｄは、０．２以下が好ましく、０．００１〜０．１５がより好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．１である。この範囲であると、本発明の抗菌剤が得られるので好ましい。
【００２５】
式〔１〕においてｎは、１以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。ｎが２超では、本発明の銀系無機抗菌剤に含まれる水分の絶対量が多く、加工時等に発泡や加水分解などを生じる恐れがあり好ましくない。
【００２６】
本発明の銀系無機抗菌剤を合成するときに用いるリン酸ジルコニウムとしては、上記式〔２〕のものを用いることが好ましい。
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。そして、ｂ１は、ｂ１＝ａ＋ｂ（ａとｂとは式（１）のものである）である。また式〔２〕において、ｃおよびｄは、式（１）のｃおよびｄと同じである。
【００２７】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法または水熱法である。具体的には、湿式法はジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルカリ金属化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、７０℃以上の温度で常圧下に加熱することで、合成することできる。一方、水熱法は、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルカリ金属化合物、アンモニアまたはその塩、シュウ酸またはその塩、およびリン酸またはその塩など、所定量含有する水溶液をｐＨ４以下に調整後、１００℃以上の温度で加圧下に加熱することで、合成することできる。なお、水熱法の場合、シュウ酸またはその塩は加えなくてもリン酸ジルコニウムを合成することも可能である。合成後のリン酸ジルコニウムは、さらに濾別し、よく水洗後に乾燥、軽く粉砕することで白色の微粒子リン酸ジルコニウムが得られる。
【００２８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるジルコニウム化合物には、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、およびオキシ塩化ジルコニウムなどが例示され、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用することができるハフニウム原料は、水溶性または酸可溶性のハフニウム塩であり、塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、およびハフニウムエトキシドなどが例示され、ハフニウムを含有するジルコニウム化合物も使用できる。特に、ジルコニウム化合物にハフニウムを含有するものが好ましく、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはハフニウムを含有するオキシ塩化ジルコニウムである。本発明において、ハフニウムの含有率は、得られる銀系無機抗菌剤の性能から、ジルコニウムに対して０．２％以上〜５％以下が好ましく、１％以上〜４％以下がより好ましい。
式〔１〕におけるハフニウムの含有率は、合成に用いる式〔２〕の含有率と同等であることが好ましい。
【００２９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸またはその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素ナトリウム、およびシュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。
【００３０】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアルカリ金属化合物としては、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウムまたは水酸化カリウムなどが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるアンモニアまたはその塩としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、アンモニア水、シュウ酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示でき、好ましくは塩化アンモニウムまたはアンモニア水である。
【００３１】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるリン酸またはその塩としては、可溶性または酸可溶性の塩が好ましく、これらとしてリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、およびリン酸アンモニウムなどが例示され、より好ましくはリン酸である。なお、当該リン酸の濃度としては、６０％〜８５％程度の濃度のものが好ましい。
【００３２】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とジルコニウム化合物とのモル比率（ジルコニウム化合物を１として）は、１．３超〜２未満であり、より好ましく１．４〜１．７１未満であり、さらに好ましくは１．４５〜１．６７であり、特に好ましくは１．４８〜１．６５である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、ジルコニウム化合物１モル当たりリン酸またはその塩のモルが１．３超〜２未満の範囲にある湿式法または水熱法である。
【００３３】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときのリン酸またはその塩とアンモニアまたはその塩とのモル比率（アンモニアまたはその塩を１として）は、０．３〜１０が好ましく、更に１〜１０が好ましく、特に好ましくは２〜５である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、アンモニアまたはその塩を含有する湿式法または水熱法である。
【００３４】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを湿式法で合成するときのリン酸またはその塩とシュウ酸またはその塩とのモル比率（シュウ酸またはその塩を１として）は、１〜６が好ましく、より好ましく１．５〜５であり、更に好ましくは１．５１〜４であり、特に好ましくは１．５２〜３．５である。水熱法で合成する場合にはシュウ酸またはその塩は必須成分でなく、適宜調製することが可能である。
即ち、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成方法は、シュウ酸またはその塩を含有する湿式法または水熱法である。
【００３５】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの反応スラリー中の固形分濃度は、３ｗｔ％以上が好ましく、経済性など効率を考慮すると７％〜１５％の間がより好ましい。
【００３６】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時のｐＨは、１以上４以下が好ましく、より好ましくは１．５〜３．５、更に好ましくは２〜３であり、特に好ましくは２．２〜３である。当該ｐＨが４超であると、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。当該ｐＨが１未満であると式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。このｐＨの調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア水などが好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００３７】
また、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを合成するときの合成温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上が更に好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。また、合成温度としては、１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。当該温度が７０℃未満であると、本発明のリン酸ジルコニウムが合成できないことがあるので好ましくない。また当該温度が１７０℃超であるとエネルギー的に不利であることから好ましくない。
【００３８】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時には原料が均質に混合され、反応が均一に進むように攪拌することが望ましい。
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの合成時間は、合成温度により異なる。例えば、本発明のリン酸ジルコニウムの合成時間として２時間以上が好ましく、３時間〜７２時間がより好ましく、４時間〜４８時間が更に好ましい。
【００３９】
式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍの間のものを合成することが可能である。式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムのメジアン径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜３μｍがより好ましく、０．３〜２μｍが更に好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムの最大粒径は１０μｍ以下にすることが好ましく、８μｍ以下にすることが更に好ましく、６μｍ以下にすることが効果を発揮できることから特に好ましい。
【００４０】
本発明の銀系無機抗菌剤の原料として用いることができる式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムとして、下記のものが例示できる。ただし、アンモニウムイオンを有するものはイオン交換性が低いため、高い銀イオン交換率を得たい場合には、必要に応じ焼成などを実施することでアンモニウムイオンを脱離させ、イオン交換性が高いＨ型としたほうがよい場合もある。
（ＮＨ4）1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
（ＮＨ4）1.24Ｚｒ1.92Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.84Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ｎａ1（ＮＨ4）0.44Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6Ｈ0.3（ＮＨ4）0.42Ｚｒ1.90Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｋ0.92（ＮＨ4）0.44Ｚｒ1.89Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.72（ＮＨ4）Ｚｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.3Ｈ0.34（ＮＨ4）Ｚｒ1.82Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ（ＮＨ4）0.76Ｚｒ1.79Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.6Ｈ0.4（ＮＨ4）0.6Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ0.24Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
Ｈ1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ｋ0.6Ｈ0.6Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
Ｎａ1.12Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
ＮａＨ0.12Ｚｒ1.95Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ1.48Ｚｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.48ＨＺｒ1.86Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.72ＨＺｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
Ｎａ0.6Ｈ1.12Ｚｒ1.80Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3
【００４１】
本発明における銀系無機抗菌剤を得るには、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムに対し銀イオンを付加する必要がある。この銀イオンの付加は、イオン交換により行うことができ、この方法は、適切な濃度の銀イオンを含有する水溶液に式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムを浸漬することにより行うことができる。また、当該浸漬時には、攪拌等することで均一に混合される状態をつくることが好ましい。浸漬する量は、水溶液に対し均一に混合できる濃度であればよく、そのためには式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムが３０重量％以下が好ましい。銀イオンを含有する水溶液の調整には、イオン交換水に硝酸銀を溶解した水溶液を使用することが好ましい。イオン交換時の水溶液の温度は、０〜１００℃で可能であり、好ましくは２０〜８０℃である。このイオン交換は速やかに行われるので、浸漬時間は５分以内でも可能であるが、均一で高い銀イオン交換率を得るためには３０分〜５時間が好ましい。これを５時間以上行っても、銀イオンの交換がそれ以上進まない。
銀イオン交換終了後は、これをイオン交換水などでよく水洗後、乾燥することにより、式〔２〕で表されるリン酸ジルコニウムに銀イオンが保持した本発明の銀系無機抗菌剤を得ることができる。
【００４２】
本発明の銀系無機抗菌剤の耐変色性を向上させるためには、上記で得た銀系無機抗菌剤を焼成することが好ましい。この耐変色性を向上させるため、銀イオン交換を実施前のものでも可能であるが、十分な耐変色性を得るためには銀イオン交換後に実施することが特に好ましい。当該焼成温度は、５５０℃〜１０００℃が好ましいく、６００〜９００℃がより好ましく、６３０〜８００℃で焼成することが耐変色性向上のためには更に好ましい。また、焼成時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、耐変色性向上のためには４時間以上が更に好ましい。この焼成時間は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下が更に好ましい。
焼成終了後は、長時間放置すると吸湿する可能性があるため、２４時間以内に冷却することが好ましく、１８時間以内に冷却することが更に好ましい。また、焼成後、本発明の銀系無機抗菌剤が凝固していることがあるので、粉砕機を用いて凝固したものを砕いても良い。この場合、吸湿性などを考慮して粉砕時間は短いほうがよい。
【００４３】
本発明の銀系無機抗菌剤として下記のものが例示できる。
Ａｇ0.2Ｈ1.2Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.1Ｈ1.14Ｚｒ1.92Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.2Ｎａ0.4（ＮＨ４）0.84Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．３Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.3Ｎａ0.1Ｈ1.04Ｚｒ1.87Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.5Ｎａ0.2Ｈ0.3（ＮＨ4）0.32Ｚｒ1.90Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．２Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.4Ｋ0.6Ｈ0.36Ｚｒ1.89Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
【００４４】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には、特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合することができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含有プラスチック、粉末含有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用いることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用することもできる。
【００４５】
本発明の銀系無機抗菌剤には、樹脂への練り込み加工性やその他の物性を改善するため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤および増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改良剤、消臭剤、木粉、防黴剤、防汚剤、防錆剤、金属粉、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などがある。
【００４６】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂と配合することにより抗菌性樹脂組成物を容易に得ることができる。用いることができる樹脂の種類は特に制限はなく、天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂のいずれであってもよく、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的な樹脂としては成形用樹脂、繊維用樹脂、ゴム状樹脂のいずれであってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアセタ−ル、ポリカ−ボネイト、ＰＢＴ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、メラミン、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、レ−ヨン、アセテ−ト、アクリル、ポリビニルアルコ−ル、キュプラ、トリアセテ−ト、ビニリデンなどの成形用または繊維用樹脂、天然ゴム、シリコ−ンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、合成天然ゴム、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびアクリルゴムなどのゴム状樹脂がある。また、本発明の銀系無機抗菌剤を天然繊維の繊維と複合化させて、抗菌繊維を作製することもできる。
【００４７】
本発明の銀系無機抗菌剤の抗菌性樹脂組成物における配合割合は、抗菌性樹脂組成物１００重量部に対して０．０３〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。０．０３重量部未満であると抗菌性樹脂組成物の抗菌性が不十分である場合があり、一方、１０重量部より多く配合しても抗菌効果の向上がほとんどなく非経済的な上、樹脂物性の低下が著しくなる場合がある。
【００４８】
本発明の銀系無機抗菌剤を樹脂へ配合し樹脂成形品とする加工方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、（１）銀系無機抗菌剤粉末と樹脂とが付着しやすくするための添着剤や抗菌剤粉末の分散性を向上させるための分散剤を使用し、ペレット状樹脂またはパウダー状樹脂をミキサーで直接混合する方法、（２）前記のようにして混合して、押し出し成形機にてペレット状に成形した後、その成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（３）銀系無機抗菌剤をワックスを用いて高濃度のペレット状に成形後、そのペレット状成形物をペレット状樹脂に配合する方法、（４）銀系無機抗菌剤をポリオ−ルなどの高粘度の液状物に分散混合したペ−スト状組成物を調製後、このペーストをペレット状樹脂に配合する方法などがある。
【００４９】
上記の抗菌性樹脂組成物の成形には、各種樹脂の特性に合わせて公知の加工技術と機械が使用可能である。即ち、適当な温度または圧力で、例えば加熱および加圧または減圧しながら混合、混入または混練りの方法によって容易に調製することができる。それらの具体的操作は常法により行えば良く、塊状、スポンジ状、フィルム状、シート状、糸状またはパイプ状或いはこれらの複合体など、種々の形態に成形加工できる。
【００５０】
本発明の銀系無機抗菌剤の使用形態には特に制限はなく、樹脂成形品や高分子化合物に配合することに限定されることはない。防黴性、防藻性および抗菌性が必要とされる用途に応じて適宜他の成分と混合したり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末状、粉末分散液状、粒状、エアゾ−ル状、または液状などの種々の形態で用いることができる。
【００５１】
○用途
本発明の銀系無機抗菌剤は、防カビ、防藻および抗菌性を必要とされる種々の分野、即ち電化製品、台所製品、繊維製品、住宅建材製品、トイレタリー製品、紙製品、玩具、皮革製品、文具およびその他の製品などとして利用することができる。
さらに具体的用途を例示すると、電化製品としては食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット、テレビ、パソコン、ラジカセ、カメラ、ビデオカメラ、浄水器、炊飯器、野菜カッタ−、レジスタ−、布団乾燥器、ＦＡＸ、換気扇、エア−コンデショナ−などがあり、台所製品としては、食器、まな板、押し切り、トレ−、箸、給茶器、魔法瓶、包丁、おたまの柄、フライ返し、弁当箱、しゃもじ、ボ−ル、水切り篭、三角コ−ナ−、タワシいれ、ゴミ篭、水切り袋などがある。
【００５２】
繊維製品としては、シャワ−カ−テン、布団綿、エアコンフィルタ−、パンスト、靴下、おしぼり、シ−ツ、布団カバー、枕、手袋、エプロン、カ−テン、オムツ、包帯、マスク、スポ−ツウェアなどがあり、住宅・建材製品としては、化粧板、壁紙、床板、窓用フィルム、取っ手、カ−ペット、マット、人工大理石、手摺、目地、タイル、ワックスなどがある。またトイレタリー製品としては、便座、浴槽、タイル、おまる、汚物いれ、トイレブラシ、風呂蓋、軽石、石鹸容器、風呂椅子、衣類篭、シャワ−、洗面台などがあり、紙製品としては、包装紙、薬包紙、薬箱、スケッチブック、カルテ、ノート、折り紙などがあり、玩具としては、人形、ぬいぐるみ、紙粘土、ブロック、パズルなどがある。
【００５３】
さらに皮革製品としては、靴、鞄、ベルト、時計バンドなど、内装品、椅子、グロ−ブ、吊革などがあり、文具としては、ボ−ルペン、シャ−プペン、鉛筆、消しゴム、クレヨン、用紙、手帳、フレキシブルディスク、定規、ポストイット、ホッチキスなどがある。
その他の製品としてはインソ−ル、化粧容器、タワシ、化粧用パフ、補聴器、楽器、タバコフィルタ−、掃除用粘着紙シ−ト、吊革握り、スポンジ、キッチンタオル、カ−ド、マイク、理容用品、自販機、カミソリ、電話機、体温計、聴診器、スリッパ、衣装ケ−ス、歯ブラシ、砂場の砂、食品包装フィルム、抗菌スプレ−、塗料などがある。
【００５４】
＜実施例＞
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
ジルコニウム、ハフニウム、リン、ナトリウム、カリウムおよび銀の量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。アンモニアの量は、強酸を用いて検体を溶解後、この液をインドフェノール法にて測定し算出した。
【００５５】
＜合成例１＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.6（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６５μｍであった。
【００５６】
＜合成例２＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルおよび塩化アンモニウム０．１３モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ1.0（ＮＨ4）0.6Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６８μｍであった。
【００５７】
＜合成例３＞
純水３００ｍｌに、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．７に調整後、１４０℃飽和蒸気圧下で４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウム化合物を合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.8（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．５５μｍであった。
【００５８】
＜合成例４＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．１１モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.5（ＮＨ4）0.7Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．５５μｍであった。
【００５９】
＜合成例５＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１８５モルおよび塩化アンモニウム０．１４モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.24（ＮＨ4）1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４４μｍであった。
【００６０】
＜合成例６＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２８％アンモニア水を用いてｐＨ２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
（ＮＨ4）1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４２μｍであった。
【００６１】
＜合成例７＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルおよび塩化アンモニウム０．０７モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.8（ＮＨ4）0.4Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．０９Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６０μｍであった。
【００６２】
＜合成例８＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．７に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ1.2Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．６４μｍであった。
【００６３】
＜合成例９＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１８５モルおよび塩化アンモニウム０．１４モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｎａ0.24Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．４３μｍであった。
【００６４】
＜合成例１０＞
純水３００ｍｌに蓚酸２水和物０．１モル、ハフニウム０．１８％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．１９モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液を２８％アンモニア水を用いてｐＨ２．９に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で4時間焼成することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｈ1.4Ｚｒ1.88Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１５Ｈ2Ｏ
であり、メジアン径は、０．３４μｍであった。
【実施例１】
【００６５】
硝酸銀０．００４モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例１で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７２０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.07Ｎａ0.38Ｈ0.55Ｚｒ1.98Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６６】
硝酸銀０．０１５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例２で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７２０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.17Ｎａ0.07Ｈ1.36Ｚｒ1.83Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対するＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【実施例３】
【００６７】
硝酸銀０．０４５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、合成例３で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後よく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７００℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。
この銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.46Ｎａ0.4Ｈ0.34Ｚｒ1.93Ｈｆ0.02（ＰＯ4）3・０．１２Ｈ2Ｏ
であった。そして、この銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対するＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００６８】
＜実施例４〜１０＞
合成例１で合成したリン酸ジルコニウムを合成例４、５、６、７、８、９、または１０で合成した物に替えた以外は実施例１と同様に操作し、本発明の銀系無機抗菌剤を得た。これらの大腸菌に対するＭＩＣは実施例１のものと同等であった。
【００６９】
＜比較例１＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐH２．５に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄後、１２０℃で乾燥することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．００４モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.07Ｎａ0.45（ＮＨ4）0.48Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７０】
＜比較例２＞
純水３００ｍｌにシュウ酸２水和物０．１モル、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．６に調整後、９８℃で１４時間攪拌した。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥することにリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．０１５モルを溶解した1N硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７７０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.17Ｎａ0.83Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１２Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、メジアン径、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７１】
＜比較例３＞
純水３００ｍｌに、オキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２モルおよび塩化アンモニウム０．０５モルを溶解後、攪拌しながらリン酸０．３モルを加えた。この溶液に２０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐHを３．６に調整後、得られた沈殿物をよく洗浄し、９００℃で焼成した。焼成により得られた塊状物をボールミルを用いて粉砕することによりリン酸ジルコニウムを合成した。
硝酸銀０．０４５モルを溶解した１Ｎ硝酸水溶液４５０ｍｌに、上記で合成したリン酸ジルコニウム０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥したものを７７０℃で４時間焼成した。焼成後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。この比較銀系無機抗菌体の組成式を測定したところ、組成式は、
Ａｇ0.44Ｎａ0.22Ｈ0.34Ｚｒ2（ＰＯ4）3・０．１１Ｈ2Ｏ
であった。そして、この比較銀系無機抗菌体のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７２】
＜比較例４＞
硝酸銀０．０４５モルを溶解した水溶液４５０ｍｌに、市販のＡ型ゼオライト０．０９モルを加え、６０℃で２時間攪拌することで銀イオンを保持させた。その後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１２０℃で乾燥した。乾燥後の粉末を軽く粉砕することで比較銀系無機抗菌剤を得た。ここの比較銀系無機抗菌剤のメジアン径（μｍ）、最大粒径（μｍ）および大腸菌に対する最小発育阻止濃度（ＭＩＣ、μｇ／ｍｌ）を測定し、これらの結果を表１に示した。
【００７３】
【表１】
【００７４】
＜実施例１１：成型加工品での評価＞
実施例１で得られた銀系無機抗菌剤を宇部興産製ナイロン６樹脂に０．１５％配合し、２８０℃で厚さ２ｍｍのプレートを射出成型し、成形品ａを得た。この成形品ａと抗菌剤を添加していないプレートとの色差ΔＥを色彩色差計を用いて測定した。この結果を表２に示した。また、この射出成型プレートを用いて、ＪＩＳ Ｚ２８０１ ５．２プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施した。この得られた抗菌活性値の結果も表２に示した。
同様に、実施例２〜３および比較例１〜４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、成形品ｂ〜ｃおよび比較成形品ｄ〜ｇを作製した。これらの成形品についても色差および抗菌活性を測定し、これらの結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
＜実施例１２：塗膜での評価＞
実施例１で得られた銀系無機抗菌剤を水系ＵＶ塗料（アクリル系）に対して０．２重量部添加し、良く攪拌して分散させた。この分散液を２０ｃｍ×１０ｃｍのＯＨＰフィルムに５ｇ程度のせ、バーコーダー（＃６０）を用いて均一な塗膜を作製した。塗膜を５０℃、１０分乾燥して、８０Ｗ、１０ｍ／ｍｉｎでＵＶを照射して塗膜を硬化させ、塗膜aを得た。同様に、実施例２〜３および比較例１〜４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、塗膜ｂ〜ｃおよび比較塗膜ｄ〜ｇを作製した。これらの塗膜の色彩を色彩色差計を用いて測定し、抗菌剤を添加していない塗膜の色彩との色差ΔＥの結果を表３に示した。また、これらの塗膜を用いて、ＪＩＳ Ｚ２８０１ ５．２プラスチック製品などの試験方法による抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値の結果も表３に示した。
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜実施例１３：ナイロンの紡糸試験＞
ナイロン樹脂に実施例１で作製した銀系無機抗菌剤を１０ｗｔ％になるように配合し、マスターバッチを作製した。そして、このマスターバッチとナイロン樹脂ペレットとを混合し、銀系無機抗菌剤が０．３ｗｔ％となるように抗菌樹脂を調製した。そして、この抗菌樹脂についてマルチフィラメント紡糸機を用いて、紡糸温度２８５℃で溶融紡糸し、２４フィラメントの抗菌剤含有ナイロン繊維を（繊維ａ）を得た。同様に、実施例２〜３および比較例１、２および４で作製した銀系無機抗菌剤および比較銀系無機抗菌剤を用いて、繊維ｂ〜ｃおよび比較繊維ｄ、eおよびｇを作製した。なお、比較例３をもちいた場合は繊維が得られなかった。得られた抗菌剤含有ナイロン繊維は精練後および洗濯１０回後に、黄色ブドウ球菌を用いたＪＩＳ Ｌ １９０２-1998の定量試験により抗菌性を評価し、それらの結果を表４に示した。
【００７９】
【表４】
【００８０】
これらの結果から、本発明の銀系無機抗菌剤は、紡糸性などの加工性に優れており、プラスチック製品に配合した際の耐変色性にも優れている。また、本発明の銀系無機抗菌剤は、既存の銀系無機抗菌剤に比べ、抗菌効果の耐久性も認められた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の新規の銀系無機抗菌剤は、均一かつ微粒子であるため加工性に優れており、しかもプラスチック製品の耐変色性および抗菌性にも優れている。従って、細い繊維や塗料などの加工性が重要と成る用途などにも適用性の高い抗菌剤として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔１〕で表される銀系無機抗菌剤。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
【請求項２】
下記一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた請求項１記載の銀系無機抗菌剤。
Ｍb1ＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔２〕
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。
【請求項３】
湿式合成法または水熱合成法で作製したものを用いる請求項２記載の一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品。
【請求項１】
下記式〔１〕で表される銀系無機抗菌剤。
ＡｇaＭbＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ａ＋ｂ＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは０または２以下の正数である。
【請求項２】
下記一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウムに銀イオンをイオン交換により保持させた請求項１記載の銀系無機抗菌剤。
Ｍb1ＺｒcＨｆd（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ 〔２〕
式〔２〕において、Ｍはアルカリ金属イオン、水素イオン、およびアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、ｂ１、ｃおよびｄは正数であり、ｃおよびｄは、１．７５＜（ｃ＋ｄ）＜２．２５であり、ｂ１＋４（ｃ＋ｄ）＝９を満たす数であり、ｎは２以下の正数である。
【請求項３】
湿式合成法または水熱合成法で作製したものを用いる請求項２記載の一般式〔２〕で示されるリン酸ジルコニウム。
【請求項４】
請求項１または２に記載の銀系無機抗菌剤を含有する抗菌製品。
【公開番号】特開２００８−７４７７８（Ｐ２００８−７４７７８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５６８０６（Ｐ２００６−２５６８０６）
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２２日（２００６．９．２２）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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