銀被覆銅粉及びその製造方法
【課題】より一層優れた導電性を発揮し得る銀被覆銅粉を提供する。
【解決手段】銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。
【解決手段】銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストなどの材料として好適に用いることができる銀被覆銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は導電性に優れているため、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤など、各種導電性材料の主要構成材料として用いられている。例えば銀粒子に、結合剤および溶剤を混合して導電性ペーストとし、この導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを印刷し、焼き付けることでプリント配線板や電子部品の電気回路などを形成することができる。
【０００３】
しかし、銀はとても高価であるため、無電解メッキなどによって芯材粒子の表面に、貴金属の膜をメッキしてなる被覆粉と呼ばれる導電性粉末が開発され使用されている。例えば特許文献１には、芯材としての銀被覆銅粒子の表面を、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆してなる銀化合物被覆銅粉であって、ＳＳＡ（ｍ３／ｇ）が０．１〜１０．０であり、Ｄ５０（μｍ）が０．５〜１０．０であり、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で銀化合物を粒子表面に付着させてなる銀化合物被覆銅粉が開示されている。
【０００４】
銅粉粒子表面に銀を被覆させる方法として、還元メッキ被覆法と置換メッキ被覆の２種類を挙げることができる。
【０００５】
還元メッキ被覆法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法であり、例えば特許文献２には、還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製造方法が提案されている。
【０００６】
他方、置換メッキ被覆法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法であり、例えば特許文献３には、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８―１０６３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の置換メッキ被覆法においては、銀の置換反応が進むにつれて、反応溶液中の銅イオン濃度が高まるため、該反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで洗浄することが行われていた。しかし、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に再吸着するため、粒子表面に銅イオンが残留することになる。この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を形成するため、粉末が黒くなるばかりか、導電性が低下することが分かってきた。
そこで本発明は、より一層優れた導電性を発揮し得る銀被覆銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案するものである。
【００１０】
本発明はまた、このような銀被覆銅粉の製造方法として、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄することを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法を提案するものである。
【発明の効果】
【００１１】
銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができる。よって、本発明が提案する銀被覆銅粉は、導電性ペーストなどの材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る銅粉は、芯材としての銅粉粒子の表面を銀で被覆してなる銀被覆銅粉粒子（「本銅粉粒子」と称する）からなる銀被覆銅粉（「本銀被覆銅粉」と称する）である。
【００１５】
（粒子表面における銅・銀比率）
本銅粉粒子は、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率が０．０５未満であることが重要である。粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができる。
かかる観点から、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０４未満であるのがより一層好ましく、０．０３未満であるのがさらに好ましい。他方、下限は小さい程好ましいが、銅キレート化合物が可逆反応により、銅イオンが再度溶出し、銅が再吸着するという観点から現実的には０．００５程度となると予想される。
なお、粒子表面に存在する銀の量に対する銅の量の比率は、Ｘ線電子分光で測定される分光強度比から求めることができる。
【００１６】
（粒子形状）
本銅粉粒子の粒子形状は、特に限定するものではないが、優れた伝導性を得る観点から、デンドライト状を呈するのが好ましい。より具体的には、電子顕微鏡観察（１０００倍）による粒子形状が、デンドライト状を呈することが好ましい。
本銀被覆銅粉の粒子形状がデンドライト状を呈するものであれば、例えば導電性ペースト中の含有量が少なくとも導電性を得ることができる。
ここで、「デンドライト状」とは、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものを包含する。
【００１７】
中でも、デンドライト状であっても、幅広の葉が集まって松ぼっくり状を呈するものではなく、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状を呈するのが好ましい。
デンドライト状と呼ばれるものの中には、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものもある。しかし、本銀被覆銅粉に主として含まれる粒子は、同じくデンドライト状を呈する粒子であっても、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状か、或いは前記分岐の内、一部の分岐が途中で折れた針枝状を呈するものであるのが好ましい。
【００１８】
以上の中でも、本銅粉粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して測定されるデンドライト状粒子の長径に対する短径の比率（短径／長径）が０．１〜０．５であるものが好ましい。この比率が小さければ小さい程、デンドライトが発達していると言える。すなわち、短径／長径が０．１〜０．５であれば、デンドライトは発達しているため、デンドライトの枝が重なりあい、導通が取りやすい点で好ましい。かかる観点から、短径／長径は０．４以下であるのがさらに好ましく、中でも０．３以下であるのがより一層好ましい。
【００１９】
但し、電子顕微鏡で観察した際（１０００倍）、非デンドライト状の粒子が混じっていても、多くがデンドライト状であれば、同様の効果を得ることができる。かかる観点から、本銀被覆銅粉は、電子顕微鏡で観察した際（１０００倍）、デンドライト状の粒子が８０％以上、好ましくは９０％以上を占めていれば、非デンドライト状の粒子が含まれていてもよい。
【００２０】
（銀の量）
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して３．０〜３５．０質量％であるのが好ましい。銀の含有量が、銅の含有量の３．０質量％以上であれば、銅粒子の表面を均一に被覆するのに十分な量であるため、銅の露出が少なくなり、十分な導電性を得ることができる。その一方、３５．０質量％以下であれば、導電性を得ることは十分であり、しかも、必要以上に銀を被覆することなく経済的である。言い換えれば、３５．０質量％以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、粉末全体に対して３．０〜３５．０質量％であるのが好ましく、中でも５．０質量％以上或いは２５．０質量％以下、その中でも８．０質量％以上或いは２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００２１】
（中心粒径（Ｄ５０））
本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）は３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以上或いは２５．０μｍ以下、その中でも特に２０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（比表面積）
本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は、０．３０〜１．５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ2／ｇ以上であれば、デンドライト形状が十分に発達していることを示し、導電性に優れるから好ましい。１．５０ｍ2／ｇ以下であれば、銀の被覆層の厚みが十分に得られ、その結果導電性に優れる粒子となり好ましい。
よって、本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜１．５０ｍ2／ｇであるのが好しく、中でも０．４０ｍ2／ｇ以上或いは１．４０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．００ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００２３】
（用途）
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
【００２４】
例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
【００２５】
導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。
【００２６】
（製造方法）
本銀被覆銅粉は、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄し、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有しているため、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。
【００２８】
従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していたが、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を出来ることになってしまった。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
【００２９】
芯材として用いる銅粉は、粒子形状がデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。デンドライト状の銅粉を用いることにより、本銀被覆銅粉の粒子形状をデンドライト状とすることができる。
【００３０】
芯材は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。
【００３１】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。
【００３２】
銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３３】
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。
【００３４】
銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（ＳＥＭ径比）
銀被覆銅粉（サンプル）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１,０００倍率で観察し、１００個の視野においてそれぞれ５個、合計５００個の粒子を抽出した。各粒子の長径と短径を測定して、長径に対する短径の比率の平均値をＳＥＭ径比（短径／長径）とした。
【００３８】
（粒子表面に存在する銀量と銅量の比率測定）
銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、それぞれの分光強度（atomic％）の比から粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を求めた。Ｘ線電子分光測定の条件を次に示す。
装置：島津製作所 ＥＳＣＡ-Ｋ１
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡ
分析面積：０．８５ｍｍφ
Ａｒ+エッチング：なし
【００３９】
（粒度測定）
銀被覆銅粉（サンプル）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
【００４０】
（比表面積の測定）
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定した。
【００４１】
（導電性ペーストの導電性(比抵抗)評価）
シリコーンシーラント（スリーボンド社製、型番５２１１）に対し、銀被覆銅粉（サンプル）を７０質量％の比率で配合し、更に銀被覆銅粉（サンプル）と同じ質量のトルエンを添加し、シンキー社製あわ取り練太郎（型番ＡＲ−１００）を用いて十分に混合した後、ガラス板状にスクリーン印刷により１ｃｍ×１０ｃｍの帯状のパターンを印刷した。そのペーストを大気中にて７０℃で６０分間乾燥させ後、デジタルボルトメーター（YOKOGAWA ELECTRIC WORKS製）にて電気抵抗を測定した。
また、マイクロメーターにて膜厚を測定し、比抵抗(Ω・ｃｍ)＝幅(ｃｍ)×膜厚(μｍ)×電気抵抗(Ω)／（長さ(ｃｍ)×１０4）という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出した。
【００４２】
（実施例１）
デンドライト状電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１５μｍ、短径/長径＝０．２）２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４３】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４４】
（実施例２）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１２００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４５】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４６】
（実施例３）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１８μｍ、短径/長径＝０．１）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１５Ｌに硝酸銀１３．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１８００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４７】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．１であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４８】
（実施例４）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１２μｍ、短径/長径＝０．３）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水２．５Ｌに硝酸銀２．２５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）３００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４９】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．３であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００５０】
（実施例５）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１０μｍ、短径/長径＝０．４）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水７．５Ｌに硝酸銀６．７５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）９００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５１】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．４であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００５２】
（比較例１）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。これとは別に純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水６Ｌを用いた。ろ過後、１２０℃、３時間乾燥を行ってデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５３】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
【００５４】
（比較例２）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入し硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水６Ｌに溶解させた溶液を用いた。ろ過後、１２０℃、３時間乾燥を行いデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５５】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（考察）
これらの結果とこれまで行った試験結果を総合すると、キレート剤で洗浄することにより、銀被覆銅粉粒子表面の銅量を効果的に少なくすることができ、抵抗値を下げることができることが確かめられた。この際、キレート剤は銅イオンをキレート化する効果があることから、洗浄に用いるキレート剤、特にＥＤＴＡの濃度は溶解する銅イオンに応じて濃度を変えることが好ましいと考えられ、キレート剤の添加量は溶解する銅イオンに対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％とするのが好ましいと考えられる。
また、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストなどの材料として好適に用いることができる銀被覆銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は導電性に優れているため、異方導電性フィルム、導電性ペースト、導電性接着剤など、各種導電性材料の主要構成材料として用いられている。例えば銀粒子に、結合剤および溶剤を混合して導電性ペーストとし、この導電性ペーストを用いて基板上に回路パターンを印刷し、焼き付けることでプリント配線板や電子部品の電気回路などを形成することができる。
【０００３】
しかし、銀はとても高価であるため、無電解メッキなどによって芯材粒子の表面に、貴金属の膜をメッキしてなる被覆粉と呼ばれる導電性粉末が開発され使用されている。例えば特許文献１には、芯材としての銀被覆銅粒子の表面を、酸化銀、炭酸銀、及び有機酸銀のいずれかの銀化合物で被覆してなる銀化合物被覆銅粉であって、ＳＳＡ（ｍ３／ｇ）が０．１〜１０．０であり、Ｄ５０（μｍ）が０．５〜１０．０であり、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の割合で銀化合物を粒子表面に付着させてなる銀化合物被覆銅粉が開示されている。
【０００４】
銅粉粒子表面に銀を被覆させる方法として、還元メッキ被覆法と置換メッキ被覆の２種類を挙げることができる。
【０００５】
還元メッキ被覆法は、銅粉粒子の表面に、還元剤で還元された銀の微粒子を緻密に被覆させていく方法であり、例えば特許文献２には、還元剤が溶存した水溶液中で金属銅粉と硝酸銀を反応させる銀被覆銅粉の製造方法が提案されている。
【０００６】
他方、置換メッキ被覆法は、銅粉粒子の界面で、銀イオンが金属の銅と電子の授受を行い、銀イオンが金属の銀に還元され、代わりに金属の銅が酸化され銅イオンになることで、銅粉粒子の表面層を銀層とする方法であり、例えば特許文献３には、銀イオンが存在する有機溶媒含有溶液中で、銀イオンと金属銅との置換反応により、銀を銅粒子の表面に被覆する銀被覆銅粉の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８―１０６３６８号公報
【特許文献２】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６１０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の置換メッキ被覆法においては、銀の置換反応が進むにつれて、反応溶液中の銅イオン濃度が高まるため、該反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで洗浄することが行われていた。しかし、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に再吸着するため、粒子表面に銅イオンが残留することになる。この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を形成するため、粉末が黒くなるばかりか、導電性が低下することが分かってきた。
そこで本発明は、より一層優れた導電性を発揮し得る銀被覆銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉を提案するものである。
【００１０】
本発明はまた、このような銀被覆銅粉の製造方法として、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄することを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法を提案するものである。
【発明の効果】
【００１１】
銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができる。よって、本発明が提案する銀被覆銅粉は、導電性ペーストなどの材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例５で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図６】比較例１で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【図７】比較例２で得られた銀被覆銅粉から任意に選択した一部の粉末を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した際のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳述するが、本発明の範囲が以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本実施形態に係る銅粉は、芯材としての銅粉粒子の表面を銀で被覆してなる銀被覆銅粉粒子（「本銅粉粒子」と称する）からなる銀被覆銅粉（「本銀被覆銅粉」と称する）である。
【００１５】
（粒子表面における銅・銀比率）
本銅粉粒子は、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率が０．０５未満であることが重要である。粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができる。
かかる観点から、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０４未満であるのがより一層好ましく、０．０３未満であるのがさらに好ましい。他方、下限は小さい程好ましいが、銅キレート化合物が可逆反応により、銅イオンが再度溶出し、銅が再吸着するという観点から現実的には０．００５程度となると予想される。
なお、粒子表面に存在する銀の量に対する銅の量の比率は、Ｘ線電子分光で測定される分光強度比から求めることができる。
【００１６】
（粒子形状）
本銅粉粒子の粒子形状は、特に限定するものではないが、優れた伝導性を得る観点から、デンドライト状を呈するのが好ましい。より具体的には、電子顕微鏡観察（１０００倍）による粒子形状が、デンドライト状を呈することが好ましい。
本銀被覆銅粉の粒子形状がデンドライト状を呈するものであれば、例えば導電性ペースト中の含有量が少なくとも導電性を得ることができる。
ここで、「デンドライト状」とは、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状のものを包含する。
【００１７】
中でも、デンドライト状であっても、幅広の葉が集まって松ぼっくり状を呈するものではなく、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状を呈するのが好ましい。
デンドライト状と呼ばれるものの中には、多数の針状部が放射状に伸長してなる形状のものもある。しかし、本銀被覆銅粉に主として含まれる粒子は、同じくデンドライト状を呈する粒子であっても、棒状の主枝から棒状の分岐が適宜間隔を置いて伸長してなる針枝状か、或いは前記分岐の内、一部の分岐が途中で折れた針枝状を呈するものであるのが好ましい。
【００１８】
以上の中でも、本銅粉粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して測定されるデンドライト状粒子の長径に対する短径の比率（短径／長径）が０．１〜０．５であるものが好ましい。この比率が小さければ小さい程、デンドライトが発達していると言える。すなわち、短径／長径が０．１〜０．５であれば、デンドライトは発達しているため、デンドライトの枝が重なりあい、導通が取りやすい点で好ましい。かかる観点から、短径／長径は０．４以下であるのがさらに好ましく、中でも０．３以下であるのがより一層好ましい。
【００１９】
但し、電子顕微鏡で観察した際（１０００倍）、非デンドライト状の粒子が混じっていても、多くがデンドライト状であれば、同様の効果を得ることができる。かかる観点から、本銀被覆銅粉は、電子顕微鏡で観察した際（１０００倍）、デンドライト状の粒子が８０％以上、好ましくは９０％以上を占めていれば、非デンドライト状の粒子が含まれていてもよい。
【００２０】
（銀の量）
本銀被覆銅粉において、銀の含有量は、本銀被覆銅粉全体に対して３．０〜３５．０質量％であるのが好ましい。銀の含有量が、銅の含有量の３．０質量％以上であれば、銅粒子の表面を均一に被覆するのに十分な量であるため、銅の露出が少なくなり、十分な導電性を得ることができる。その一方、３５．０質量％以下であれば、導電性を得ることは十分であり、しかも、必要以上に銀を被覆することなく経済的である。言い換えれば、３５．０質量％以下であれば、製造の方法にもよるが、銀粒子と比較して経済的により優位となるから好ましい。このような観点から、銀の含有量は、粉末全体に対して３．０〜３５．０質量％であるのが好ましく、中でも５．０質量％以上或いは２５．０質量％以下、その中でも８．０質量％以上或いは２０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００２１】
（中心粒径（Ｄ５０））
本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましい。導電粒子として大きな粒子であると、ペースト中の導電粒子のネットワークが少なくなるため、導電性能が低下するおそれがある。その一方、粒子径が小さ過ぎると、銀の被覆にムラをなくすためには、銀の含有量を多くする必要があり、経済的に無駄である。
よって、本銀被覆銅粉の中心粒径（Ｄ５０）は３．０μｍ〜３０．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以上或いは２５．０μｍ以下、その中でも特に２０．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
（比表面積）
本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は、０．３０〜１．５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。０．３０ｍ2／ｇ以上であれば、デンドライト形状が十分に発達していることを示し、導電性に優れるから好ましい。１．５０ｍ2／ｇ以下であれば、銀の被覆層の厚みが十分に得られ、その結果導電性に優れる粒子となり好ましい。
よって、本銀被覆銅粉のＢＥＴ一点法で測定される比表面積は０．３０〜１．５０ｍ2／ｇであるのが好しく、中でも０．４０ｍ2／ｇ以上或いは１．４０ｍ2／ｇ以下、その中でも特に１．００ｍ2／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【００２３】
（用途）
本銀被覆銅粉は導電特性に優れているため、本銀被覆銅粉を用いて導電性ペーストや導電性接着剤などの導電性樹脂組成物、さらには導電性塗料など、各種導電性材料の主要構成材料として好適に用いることができる。
【００２４】
例えば導電性ペーストを作製するには、本銀被覆銅粉をバインダ及び溶剤、さらに必要に応じて硬化剤やカップリング剤、腐食抑制剤などと混合して導電性ペーストを作製することができる。
この際、バインダとしては、液状のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらに限定するものではない。
溶剤としては、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げることができる。
硬化剤としては、２エチル４メチルイミダゾールなどを挙げることができる。
腐食抑制剤としては、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を挙げることができる。
【００２５】
導電性ペーストは、これを用いて基板上に回路パターンを形成して各種電気回路を形成することができる。例えば焼成済み基板或いは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱し、必要に応じて加圧して焼き付けることでプリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極などを形成することができる。
【００２６】
（製造方法）
本銀被覆銅粉は、芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄し、乾燥させることで得ることができる。但し、この製造方法に限定されるものではない。
【００２７】
置換メッキ被覆法は、還元メッキ被覆法に比べて、芯材（銅粉粒子）表面に銀をより均一に被覆することができるばかりか、被覆後の粒子の凝集を抑えることができ、さらには、より安価に製造できるという特徴を有しているため、置換メッキ被覆法を採用するのが好ましい。
【００２８】
従来の置換メッキ被覆法においては、反応溶液から銀被覆銅粉を取り出す時に、水などで濾過・洗浄していたが、水で洗浄しただけでは、銅イオンの一部が銀被覆銅粉に吸着されるため、粒子表面に銅イオンが残留することになり、この状態で乾燥させると、銅イオンが酸化銅を形成し、粒子表面に酸化銅の被膜を出来ることになってしまった。
これに対し、キレート剤を用いて洗浄することで、置換反応後に銅の再吸着を防止することができるため、粒子表面に残留する銅イオンを抑制することができ、その結果、粒子表面に酸化銅の被膜が出来ることを抑制して、導電性を高めることができる。
キレート剤を用いて洗浄した場合、キレート剤が残留する可能性があるため、純水などを用いて洗浄するのが好ましい。
【００２９】
芯材として用いる銅粉は、粒子形状がデンドライト状を呈する電解銅粉を用いるのが好ましい。デンドライト状の銅粉を用いることにより、本銀被覆銅粉の粒子形状をデンドライト状とすることができる。
【００３０】
芯材は、必要に応じて、置換反応前に表面酸化物（酸化皮膜）を除去する処理を行なうのがよい。例えば、芯材を水に投入して攪拌混合した後、ヒドラジン等の還元剤を加えて攪拌混合して反応させればよい。この際、加えた還元剤を十分に洗浄して芯材から除去するのが好ましい。
【００３１】
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩（以下「ＥＤＴＡ」という）、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸）、１，３-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた１種又は２種以上のものを挙げることができるが、中でもＥＤＴＡを用いるのが好ましい。
【００３２】
銀塩を加える際、溶液のｐＨ、すなわち置換反応させる際の溶液のｐＨは３〜４に調整するのが好ましい。
銀塩としては、水に可溶な銀塩、すなわちＡｇイオン供給源としては、硝酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、塩素酸銀、６フッ化リン酸銀、４フッ化ホウ酸銀、６フッ化ヒ酸銀、硫酸銀から選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３３】
銀塩の添加量は、理論当量以上、例えば銅を芯材として用いる場合、銅１モルに対して銀２モル以上、特に２．１モル以上となるように添加するのが好ましい。２モルより少ないと、置換が不十分となり銀粉粒子中に銅が多く残留することになる。但し、２．５モル以上入れても不経済である。
【００３４】
銀粉粒子における銀の含有率は、銀塩の添加量、反応時間、反応速度、キレート剤の添加量などによって調整することができる。
置換反応終了後は、銀粉粒子を十分に洗浄し、乾燥させるのが好ましい。
【００３５】
（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（ＳＥＭ径比）
銀被覆銅粉（サンプル）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて１,０００倍率で観察し、１００個の視野においてそれぞれ５個、合計５００個の粒子を抽出した。各粒子の長径と短径を測定して、長径に対する短径の比率の平均値をＳＥＭ径比（短径／長径）とした。
【００３８】
（粒子表面に存在する銀量と銅量の比率測定）
銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、それぞれの分光強度（atomic％）の比から粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を求めた。Ｘ線電子分光測定の条件を次に示す。
装置：島津製作所 ＥＳＣＡ-Ｋ１
Ｘ線源：Ｍｇ−Ｋα
出力：電圧１０ｋＶ、電流２０ｍＡ
分析面積：０．８５ｍｍφ
Ａｒ+エッチング：なし
【００３９】
（粒度測定）
銀被覆銅粉（サンプル）を少量ビーカーに取り、３％トリトンＸ溶液（関東化学製）を２、３滴添加し、粉末になじませてから、０．１％ＳＮディスパーサント４１溶液(サンノプコ製)５０ｍＬを添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。
この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて体積累積粒径Ｄ５０を測定した。
【００４０】
（比表面積の測定）
比表面積は、ユアサアイオニクス社製モノソーブにて、ＢＥＴ一点法で測定した。
【００４１】
（導電性ペーストの導電性(比抵抗)評価）
シリコーンシーラント（スリーボンド社製、型番５２１１）に対し、銀被覆銅粉（サンプル）を７０質量％の比率で配合し、更に銀被覆銅粉（サンプル）と同じ質量のトルエンを添加し、シンキー社製あわ取り練太郎（型番ＡＲ−１００）を用いて十分に混合した後、ガラス板状にスクリーン印刷により１ｃｍ×１０ｃｍの帯状のパターンを印刷した。そのペーストを大気中にて７０℃で６０分間乾燥させ後、デジタルボルトメーター（YOKOGAWA ELECTRIC WORKS製）にて電気抵抗を測定した。
また、マイクロメーターにて膜厚を測定し、比抵抗(Ω・ｃｍ)＝幅(ｃｍ)×膜厚(μｍ)×電気抵抗(Ω)／（長さ(ｃｍ)×１０4）という式にて、導電性ペーストの導電性(比抵抗)を算出した。
【００４２】
（実施例１）
デンドライト状電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１５μｍ、短径/長径＝０．２）２５ｋｇを、５０℃に保温した純水５０Ｌ中に投入してよく攪拌させた。これとは別に、純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。
次に、真空ろ過にて銀被覆銅粉スラリーのろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）６００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４３】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４４】
（実施例２）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１２００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４５】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４６】
（実施例３）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１８μｍ、短径/長径＝０．１）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１５Ｌに硝酸銀１３．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）１８００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４７】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．１であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００４８】
（実施例４）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１２μｍ、短径/長径＝０．３）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水２．５Ｌに硝酸銀２．２５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）３００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００４９】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．３であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００５０】
（実施例５）
電解銅粉（純度９９％以上、Ｄ５０：１０μｍ、短径/長径＝０．４）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水７．５Ｌに硝酸銀６．７５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）９００ｇを純水６Ｌに溶解させた溶液を用いて洗浄し、続いて３Ｌの純水で残留ＥＤＴＡを洗浄した。その後、１２０℃で３時間乾燥させてデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５１】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．４であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面についている銅はほとんどないことが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、良好な値を示した。
【００５２】
（比較例１）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。これとは別に純水５Ｌに硝酸銀４．５ｋｇ投入して硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で２時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水６Ｌを用いた。ろ過後、１２０℃、３時間乾燥を行ってデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５３】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
【００５４】
（比較例２）
電解銅粉（実施例１と同様）２５ｋｇを純水５０Ｌ中に投入しよく攪拌させた。
これとは別に純水１０Ｌに硝酸銀９．０ｋｇ投入し硝酸銀溶液を作製した。先ほど銅粉を溶解した溶液に硝酸銀溶液を一括添加した。この状態で2時間攪拌を行い、銀被覆銅粉スラリーを得た。次に真空ろ過にてろ過を行い、ろ過が終わった後、洗浄を行った。洗浄水は純水６Ｌに溶解させた溶液を用いた。ろ過後、１２０℃、３時間乾燥を行いデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）を得た。
【００５５】
得られたデンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＳＥＭ径比（短径/長径）は０．２であった。
デンドライト状銀被覆銅粉（サンプル）のＸ線電子分光の測定を行い、粒子表面に存在する銀量と銅量の比率を測定した結果、表１に示すように、銀被覆銅粉の表面に銅が比較的多くついていることが明らかとなった。
また、表１に示すように、この銀被覆銅粉の導電性を測定したところ、抵抗が悪いことが分かった。
【００５６】
【表１】
【００５７】
（考察）
これらの結果とこれまで行った試験結果を総合すると、キレート剤で洗浄することにより、銀被覆銅粉粒子表面の銅量を効果的に少なくすることができ、抵抗値を下げることができることが確かめられた。この際、キレート剤は銅イオンをキレート化する効果があることから、洗浄に用いるキレート剤、特にＥＤＴＡの濃度は溶解する銅イオンに応じて濃度を変えることが好ましいと考えられ、キレート剤の添加量は溶解する銅イオンに対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、特に１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％とするのが好ましいと考えられる。
また、粒子表面に存在する銅の量が、粒子表面に存在する銀の量に対して０．０５未満であれば、粒子表面に酸化銅の被膜が形成されるのを抑えることができ、粉末が黒くなるのを防止できるばかりか、導電性をより一層高めることができると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）が０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項２】
銀被覆銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項１記載の銀被覆銅粉。
【請求項３】
銀の被覆量が、銅の含有量の３．０〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀被覆銅粉。
【請求項４】
銀被覆銅粉粒子における長径に対する短径の比率（短径／長径）の比率が０．１〜０．５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の銀被覆銅粉。
【請求項５】
芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄することを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項６】
芯材としての銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項５に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項７】
洗浄時に用いるキレート剤として、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項１】
銅粉粒子表面が銀で被覆されてなる銀被覆銅粉粒子からなる銀被覆銅粉であって、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銀の量に対する、銀被覆銅粉粒子の表面に存在する銅の量の比率（Ｘ線電子分光の強度比から測定）が０．０５未満であることを特徴とする銀被覆銅粉。
【請求項２】
銀被覆銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項１記載の銀被覆銅粉。
【請求項３】
銀の被覆量が、銅の含有量の３．０〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の銀被覆銅粉。
【請求項４】
銀被覆銅粉粒子における長径に対する短径の比率（短径／長径）の比率が０．１〜０．５であることを特徴とする請求項２又は３に記載の銀被覆銅粉。
【請求項５】
芯材としての銅粉を水に分散させ、キレート剤を添加した後、水に可溶な銀塩を加えて置換反応させて銅粉粒子の表面層を銀に置換させた後、得られた銀被覆銅粉を溶液から取り出してキレート剤を用いて洗浄することを特徴とする、銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項６】
芯材としての銅粉粒子がデンドライト状を呈することを特徴とする請求項５に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【請求項７】
洗浄時に用いるキレート剤として、アミノカルボン酸系キレート剤を用いることを特徴とする請求項５又は６に記載の銀被覆銅粉の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１９１７（Ｐ２０１３−１９１７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３１５４５（Ｐ２０１１−１３１５４５）
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１３日（２０１１．６．１３）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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