銅−錫合金めっき
【課題】ノーシアンタイプのめっき浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の欠点（めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、連続的衝撃に対して非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗し、あるいは剥離する）を解消する、及び経時による変色の問題を改善する装飾用、服飾用の用途に適した銅−錫合金めっきの提供。
【解決手段】少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下であり、さらに好ましくはβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である銅―錫合金めっき。
【解決手段】少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下であり、さらに好ましくはβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である銅―錫合金めっき。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾用・服飾用の用途に適した耐連続衝撃性、耐変色性に優れた銅−錫合金めっきに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
装飾用・服飾用の表面処理としては、従来、ニッケルめっきが広く使用されてきたが、ニッケルめっきには、ニッケルめっきに直接接触する人の皮膚に、かぶれや炎症を起こす可能性があるというニッケルアレルギーの問題が指摘されており、これに代わる代替技術が求められてきている。こうした背景の中、ニッケルめっきに替わる技術として銅−錫合金めっきが注目されてきている。
【０００３】
工業的に銅−錫合金めっきを行うめっき浴の殆どは、シアン−錫酸浴、シアン−ピロリン酸浴などシアンイオンを含有するめっき浴（以下、シアン浴という）を使用するものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコストがかかり、また安全な環境で作業するという見地からも問題があった。したがって、シアンイオンを配合しない（以下、ノーシアンという。）銅−錫合金めっき浴が、特開2004-91882号公報（特許文献１）、特開2001-342592号公報（特許文献２）、特開2002-80993号公報（特許文献３）、特開2002-241987号公報（特許文献４）、特開2004-35980号公報（特許文献５）等に提案されている。
【０００４】
しかし、ノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の内、銅及び錫の含有量が、銅／錫（ｗｔ％比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲の銅−錫合金めっき皮膜の場合、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離するという問題（以下、これらを総称して「耐連続衝撃性」の問題という）があることが分かった。また、このような現象は、シアン浴を使用して電気めっきにより形成された銅−錫合金めっきよりも、ノーシアン浴を使用して電気めっきにより形成された銅−錫合金めっきで特に顕著にみられることも分かった。
【０００５】
さらには、ノーシアン浴中で電気めっきにより形成した銅−錫合金めっきには、経時により変色を生じやすいという問題（以下、「耐変色性」の問題という）もあった。
【特許文献１】特開2004-91882号公報
【特許文献２】特開2001-342592号公報
【特許文献３】特開2002-80993号公報
【特許文献４】特開2002-241987号公報
【特許文献５】特開2004-35980号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、上記したようなノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の場合に、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離してしまうという耐連続衝撃性の問題を解決すること、及び経時による変色の問題を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために形成される銅―錫合金めっきの結晶構造と品質特性に関して鋭意研究を行った結果、特定の結晶構造を有する銅―錫合金めっきが耐連続衝撃性及び耐変色性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
ノーシアンのめっき浴による銅―錫合金めっきの結晶構造自体を解析した先行技術例としては、例えば、前記特許文献１及び特許文献４において結晶構造解析が行われているが、特許文献１では、図１に比較例と実施例３のＸ線回折パターンがただ示されているのみであり、また、特許文献４に関しては、銅錫合金のη相とβ―Ｓｎとの共晶構造であるということと、β―ＳｎのＸ線回折線（図４）が示されているのみで、η相（特許文献４中ではＣｕ6Ｓｎ5）のＸ線回折線は記載されていない。このように、従来の研究では、ノーシアンのめっき浴でめっきした銅―錫合金めっきに関して、本発明のような、ノーシアン銅―錫合金の結晶構造に着目し、その結晶構造と品質特性（耐連続衝撃性、耐変色性）に関して記載したものはなく、本発明者等が、銅―錫合金の結晶構造と、品質特性の関係を鋭意検討した結果、始めてノーシアンタイプのめっき浴で電気めっきにより形成させた銅−錫合金めっきの内、特定の結晶構造を有する銅―錫合金めっきが、耐連続衝撃性、耐変色性の向上に有効であることを見出し、本発明を開発するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる銅―錫合金めっきを提供するものである。
［１］少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である銅―錫合金めっき。
［２］さらにβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である請求項１に記載の銅―錫合金めっき。
［３］銅―錫合金めっきがシアンを含有しない銅―錫合金メッキ浴で電気めっきにより製造された銅―錫合金めっきである請求項１または２に記載の銅錫合金めっき。
［４］Ｘ線回折により求まるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
［５］銅―錫合金めっき中の銅及び錫の含有量が、銅／錫（重量％比）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下であり、さらに好ましくはβ―Ｓｎ相も有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である銅―錫合金めっきを提供したものである。
本発明によれば、ノーシアンタイプのめっき浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の欠点である、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、連続的衝撃に対して非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗し、あるいは剥離するという問題が解消され、また経時による変色の問題も改善することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、銅―錫合金めっきの結晶構造が、少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5よりなり、さらには、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)の強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である時、はじめて優れた、耐連続衝撃性及び耐変色性が得られる。
【００１２】
銅―錫合金めっきの結晶構造が、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の構造を有しないか、あるいはＸ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)の強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9未満であるか２０を超える時、耐連続衝撃性または耐変色性が劣ったものとなり本発明には適さない。
より、好ましくは、強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が1.7以上１０以下、さらに好ましくは、3.0以上７以下である。
【００１３】
さらに、本発明の銅―錫合金めっきには、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相のほかに、さらに特定のβ―Ｓｎ相を有することが好ましい。β―Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(211)とβ―Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下であることが耐色性の観点から好ましく、さらに最も好ましくは、２以上１０未満である。
【００１４】
ここでいうη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5、β−Ｓｎ、及びこれら結晶の（ｈｋｌ）面、２θ等は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のデータ−ベースを用いて、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5：（ICDD No.47-1575）、β―Ｓｎ:(Tin ICDD No.4-673)により同定した。
【００１５】
Ｘ線回折方法自体は、銅−錫合金のめっき結晶の同定に適した装置及び方法であれば、特に本発明では限定はしないが、本発明では以下の装置および条件で測定し、前述のICDDのデータベースを用い同定した。
装置：Phillips製 X'Pert-MPD、線源：Ｃｕ Ｋα、管電圧×管電流：４０kV×５０mA。
【００１６】
また、本発明における銅−錫合金めっきの銅及び錫の含有量は、銅／錫組成比（ｗｔ％比）で、銅／錫＝２０／８０〜８０／２０とする。組成比がこの範囲から外れると、耐連続衝撃性及び耐変色性への向上効果が得られない。より好ましくは、銅−錫合金めっきの銅／錫組成比が銅／錫（ｗｔ％比）＝２０／８０〜６０／４０である。
【００１７】
本発明に適用される銅―錫合金めっき皮膜の厚さ自体は特に限定されないが、本発明の効果が特に顕著に現れるのが、めっき厚が２μｍ以上３５μｍ未満の場合である。さらに、本発明の効果が最も顕著な膜厚は、３〜１５μｍである。
【００１８】
本発明による特定の結晶構造を有する銅−錫めっきの形成方法は、シアンを含有しない銅―錫合金めっき浴により電気めっきで製造されたものでありさえすればよく、その製造方法は特に限定されない。
【００１９】
例えば、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴であれば、いずれのものも使用することが出来る。これらのノーシアンタイプのめっき浴を使用し電気めっきを行うか、あるいは電気めっき後に、ベーキング処理等を行うことにより製造することが出来る。
【００２０】
ここでいう可溶性銅塩としては、銅のシアン塩以外の可溶性銅塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一銅塩としては、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅が挙げられ、第２銅塩としては、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、炭酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅等の有機スルホン酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、リン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、イセチオン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、ケイフッ化第二銅等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性銅塩が使用できる。
これらの中でも、酸化第一銅、硫酸第二銅、ピロリン酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅が特に好ましい。
【００２１】
可溶性錫塩としては、錫のシアン塩以外の可溶性錫塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一錫塩としては、メタンスルホン酸第一錫等の有機スルホン酸第一錫、ピロリン酸第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫、スルファミン酸第一錫、グルコン酸第一錫、酒石酸第一錫、酸化第一錫、ホウフッ化第一錫、イセチオン酸第一錫、コハク酸第一錫、乳酸第一錫、クエン酸第一錫、リン酸第一錫、ヨウ化第一錫、ギ酸第一錫、ケイフッ化第一錫が挙げられ、第２錫塩としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性錫塩が使用できる。
これらの中でも、酸化第一錫、ピロリン酸第一錫、硫酸第一錫、メタンスルホン酸第一錫が特に好ましい。
【００２２】
有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性の塩としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバル酸、フェニル酢酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、ヘキサメタリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド酸、ｐ−フェノールスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びモノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等から選ばれる有機アミン塩から選ばれる１種または２種以上を使用することが出来る。
これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク酸、ピロリン酸及びこれらの可溶性塩が好ましく、中でも、硫酸、メタンスルホン酸、ピロ燐酸及びこれらの可溶性塩が特に好ましい。塩としては、これらのナトリウム塩またはマグネシウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００２３】
分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤（光沢剤ともいう。）としては、例えば、メチオニン及び／またはメチオニン誘導体、チオ尿素またはその誘導体、２−メルカプト基含有芳香族化合物、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物、ジチオグリコール系添加剤等が挙げられる。
これらの光沢剤のなかでも、分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物、及び／または分子中に炭素原子と硫黄原子を含有する有機物が特に好ましく、特に炭素原子と窒素原子を含有する有機物が最も好ましい。
【００２４】
さらに、上記めっき浴に必要に応じて、その他の添加剤として、既に公知の界面活性剤、応力減少剤、電導性補助剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、皮膜改質剤、他の光沢剤も適宜選択して添加することもできる。
【００２５】
また、本発明の銅−錫合金めっきの基材となる被めっき物については、特に制限はなく通電可能な物で有ればよい。例えば、鉄、ステンレス、鋼、銅、真鍮等の金属素材、あるいは前記金属素材、またはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施された物等が挙げられる。
【００２６】
前記金属素材、またはセラミックあるいはプラスチック素材に予め行う金属めっきの種類、及びこれを単層でおこなうのか複層で行うかについても、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択できる。
【００２７】
ベーキング処理を行う場合のベーキング条件としては、本発明の結晶構造になるように適宜選択すればよいが、例えば、基材がセラミックまたは、金属素材の場合、下記式（１）
【数１】
（式中、ＫMは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦ＫM≦２５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足するベーキング条件が好ましく、プラスチック素材の場合は、下記式（２）
【数２】
（式中、ＫPは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦ＫP≦１５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足するベーキング条件が好ましい。
【００２８】
本願発明による銅−錫合金めっきは、服飾品・装飾品用のめっきに好適に使用できるが、電子・電気部品等その他用途への適用も何ら制限するものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は以下の記載により限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した添加剤及びノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴は下記の通りである。
【００３０】
（１）添加剤（Ａ）：
温度計、蛇管冷却機及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍＬとピペラジン１モルを投入し、撹拌溶解してピペラジン水溶液（ａ）を得た。また、エピクロロヒドリン1.0モル、エチレングリコールジグリシジルエーテル1.2モルを予め別容器で混合し混合物（ｂ）を得た。この混合物（ｂ）を撹拌状態で少量ずつピペラジン溶液（ａ）に投入後冷却し、水を添加し全量を２Ｌとし、添加剤（Ａ）を得た。
【００３１】
（２）ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴
以下のノーシアンタイプのめっき浴(1)、(2)、(3)を使用した。
【００３２】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(1)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 3.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １ｍｌ／Ｌ
【００３３】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(2)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 2.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １ｍｌ／Ｌ
【００３４】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(3)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 1.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １.5ｍｌ／Ｌ
【００３５】
実施例１
予め銅めっき１０μｍ（銅≒１００ｗｔ％）が施されたプラスチック（ＡＢＳ樹脂）素材（１００ｍｍ×６５０ｍｍ）に、浸漬脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，0.5分）を行い、水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，５Ｖ，１分），そして水洗を行った。その後、エッチング処理（硫酸３０ｍｌ／Ｌ、酢酸３０ｍｌ／Ｌ、過酸化水素水４０ｍｌ／Ｌ、室温、１５秒）後、さらに3.5％塩酸溶液に室温で１分浸漬後、水洗を行い、めっき浴(1)中で所定皮膜厚になるようにめっき時間を調整し、めっき（２６℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2、揺動（８ｃｍ／秒））行った後、水洗、乾燥を行った。その後、直ぐにベーキング（80℃（大気雰囲気炉））を８時間行い、実施例１のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を下記評価法により評価し、表１にまとめて示した。
【００３６】
［Ｘ線回折による積分強度比］
下記装置及び条件でＸ線回折を行い、図２に示したＸ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンより、ICDD（International Centre for Diffraction Data）のデータ−ベースにある、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5：（ICDD No.47-1575）の（１０１）面に相当する積分強度Ｉ(101)と（１１０）面に相当する積分強度Ｉ(110)を求め、強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］を計算した。
また、β―Ｓｎ：（Tin ICDD No.4-673）も同様に、β−Ｓｎの（２１１）面に相当する積分強度Ｉ(211)と（１０１）面に相当する積分強度Ｉ(101)を求め、強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］を計算した。
【００３７】
［Ｘ線回折条件］
装置：Phillips製 X’Pert-MPD、
線源：Ｃｕ Ｋα、
管電圧×管電流：４０ｋＶ×５０mA。
【００３８】
［皮膜厚］
めっき品の断面を電子顕微鏡で観察し、めっき厚を測定した。
【００３９】
［密着性］
めっきの表面を、２ｍｍ碁盤目にカットし、その後テープ剥離を行った、その時のめっき剥離の有無を目視で下記の基準により評価した。
◎：めっき剥離無し、
△：わずかなめっき剥離有り、
×：めっき剥離大。
【００４０】
［連続衝撃性］
めっき品を３０ｍｍ×３０ｍｍに剪断し、そのめっき面の裏面に約１３５ｇの重りを貼り付けたものを６個準備する。直径７ｍｍのセラミックビーズと正４面体（一辺１４ｍｍ）のセラミックの混合物が容量で５０％程度入った水平回転式六角筒状バレル（図１参照）の中に、先ほど準備しためっき品を２個投入した後、１分間に８回転の回転数でバレルを回転させる。観察は、１時間ごとにバレルを停止させ、めっき品を取り出し、めっきの剥離あるいはワレがないか観察し、はじめてワレ及び／または剥離が生じた時間を最大耐久時間として記録する。この試験を３回繰り返し、計６個の最大耐久時間の平均を計算し、その平均時間を評価の対象とし、以下の評価基準により判断した。
◎：１２時間以上、
○＋：８時間以上１２時間未満、
○：６時間以上８時間未満、
△：４時間以上６時間未満、
×：４時間未満。
【００４１】
［耐変色性］
室内で３週間放置し、７日後、１４日後及び２１日後の外観の変色の有無を観察し、下記の基準により評価した。
◎：２１日経過後も変色無し、
○＋：１４日経過後変色無し、２１日経過後変色有り、
○：７日経過後変色無し、１４日経過後変色有り、
×：７日経過後に変色有り。
【００４２】
実施例２
めっき浴(1)を使用し、ベーキング条件を８０℃（大気雰囲気）で１５分とした以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例２のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４３】
実施例３
めっき浴(2)を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例３のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４４】
実施例４
めっき浴(2)を使用し、ベーキング条件を８０℃（大気雰囲気）で１５分とした以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例４のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４５】
実施例５
皮膜厚が２０μｍとなるようにめっき時間を長くしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例５のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４６】
比較例1
めっき浴(3)を使用し、かつベーキングを行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、めっきをおこない、比較例１のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例及び比較例で作製されためっき品の耐連続衝撃性評価に用いた水平回転式六角筒状バレルの概念図。
【図２】実施例１で得られためっきのＸ線回折パターン図であり、図中○はη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相、△はβ―Ｓｎ相、●はＣｕ相、□はα−Ｓｎ相のパターンを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾用・服飾用の用途に適した耐連続衝撃性、耐変色性に優れた銅−錫合金めっきに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
装飾用・服飾用の表面処理としては、従来、ニッケルめっきが広く使用されてきたが、ニッケルめっきには、ニッケルめっきに直接接触する人の皮膚に、かぶれや炎症を起こす可能性があるというニッケルアレルギーの問題が指摘されており、これに代わる代替技術が求められてきている。こうした背景の中、ニッケルめっきに替わる技術として銅−錫合金めっきが注目されてきている。
【０００３】
工業的に銅−錫合金めっきを行うめっき浴の殆どは、シアン−錫酸浴、シアン−ピロリン酸浴などシアンイオンを含有するめっき浴（以下、シアン浴という）を使用するものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコストがかかり、また安全な環境で作業するという見地からも問題があった。したがって、シアンイオンを配合しない（以下、ノーシアンという。）銅−錫合金めっき浴が、特開2004-91882号公報（特許文献１）、特開2001-342592号公報（特許文献２）、特開2002-80993号公報（特許文献３）、特開2002-241987号公報（特許文献４）、特開2004-35980号公報（特許文献５）等に提案されている。
【０００４】
しかし、ノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の内、銅及び錫の含有量が、銅／錫（ｗｔ％比）＝２０／８０〜８０／２０の範囲の銅−錫合金めっき皮膜の場合、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離するという問題（以下、これらを総称して「耐連続衝撃性」の問題という）があることが分かった。また、このような現象は、シアン浴を使用して電気めっきにより形成された銅−錫合金めっきよりも、ノーシアン浴を使用して電気めっきにより形成された銅−錫合金めっきで特に顕著にみられることも分かった。
【０００５】
さらには、ノーシアン浴中で電気めっきにより形成した銅−錫合金めっきには、経時により変色を生じやすいという問題（以下、「耐変色性」の問題という）もあった。
【特許文献１】特開2004-91882号公報
【特許文献２】特開2001-342592号公報
【特許文献３】特開2002-80993号公報
【特許文献４】特開2002-241987号公報
【特許文献５】特開2004-35980号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、上記したようなノーシアンタイプ浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の場合に、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、めっき直後の一次密着性は良好でも、めっきに連続的に衝撃を加えていくと、非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗するか、あるいは衝撃により剥離してしまうという耐連続衝撃性の問題を解決すること、及び経時による変色の問題を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、上記課題を解決するために形成される銅―錫合金めっきの結晶構造と品質特性に関して鋭意研究を行った結果、特定の結晶構造を有する銅―錫合金めっきが耐連続衝撃性及び耐変色性に優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
ノーシアンのめっき浴による銅―錫合金めっきの結晶構造自体を解析した先行技術例としては、例えば、前記特許文献１及び特許文献４において結晶構造解析が行われているが、特許文献１では、図１に比較例と実施例３のＸ線回折パターンがただ示されているのみであり、また、特許文献４に関しては、銅錫合金のη相とβ―Ｓｎとの共晶構造であるということと、β―ＳｎのＸ線回折線（図４）が示されているのみで、η相（特許文献４中ではＣｕ6Ｓｎ5）のＸ線回折線は記載されていない。このように、従来の研究では、ノーシアンのめっき浴でめっきした銅―錫合金めっきに関して、本発明のような、ノーシアン銅―錫合金の結晶構造に着目し、その結晶構造と品質特性（耐連続衝撃性、耐変色性）に関して記載したものはなく、本発明者等が、銅―錫合金の結晶構造と、品質特性の関係を鋭意検討した結果、始めてノーシアンタイプのめっき浴で電気めっきにより形成させた銅−錫合金めっきの内、特定の結晶構造を有する銅―錫合金めっきが、耐連続衝撃性、耐変色性の向上に有効であることを見出し、本発明を開発するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の構成よりなる銅―錫合金めっきを提供するものである。
［１］少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である銅―錫合金めっき。
［２］さらにβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である請求項１に記載の銅―錫合金めっき。
［３］銅―錫合金めっきがシアンを含有しない銅―錫合金メッキ浴で電気めっきにより製造された銅―錫合金めっきである請求項１または２に記載の銅錫合金めっき。
［４］Ｘ線回折により求まるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
［５］銅―錫合金めっき中の銅及び錫の含有量が、銅／錫（重量％比）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下であり、さらに好ましくはβ―Ｓｎ相も有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である銅―錫合金めっきを提供したものである。
本発明によれば、ノーシアンタイプのめっき浴で製造した銅−錫合金めっき皮膜の欠点である、めっき皮膜厚が２μｍ以上になると、連続的衝撃に対して非常に早い段階でめっき皮膜が磨耗し、あるいは剥離するという問題が解消され、また経時による変色の問題も改善することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、銅―錫合金めっきの結晶構造が、少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5よりなり、さらには、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)の強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である時、はじめて優れた、耐連続衝撃性及び耐変色性が得られる。
【００１２】
銅―錫合金めっきの結晶構造が、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の構造を有しないか、あるいはＸ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)の強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9未満であるか２０を超える時、耐連続衝撃性または耐変色性が劣ったものとなり本発明には適さない。
より、好ましくは、強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が1.7以上１０以下、さらに好ましくは、3.0以上７以下である。
【００１３】
さらに、本発明の銅―錫合金めっきには、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相のほかに、さらに特定のβ―Ｓｎ相を有することが好ましい。β―Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(211)とβ―Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピークの積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下であることが耐色性の観点から好ましく、さらに最も好ましくは、２以上１０未満である。
【００１４】
ここでいうη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5、β−Ｓｎ、及びこれら結晶の（ｈｋｌ）面、２θ等は、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）のデータ−ベースを用いて、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5：（ICDD No.47-1575）、β―Ｓｎ:(Tin ICDD No.4-673)により同定した。
【００１５】
Ｘ線回折方法自体は、銅−錫合金のめっき結晶の同定に適した装置及び方法であれば、特に本発明では限定はしないが、本発明では以下の装置および条件で測定し、前述のICDDのデータベースを用い同定した。
装置：Phillips製 X'Pert-MPD、線源：Ｃｕ Ｋα、管電圧×管電流：４０kV×５０mA。
【００１６】
また、本発明における銅−錫合金めっきの銅及び錫の含有量は、銅／錫組成比（ｗｔ％比）で、銅／錫＝２０／８０〜８０／２０とする。組成比がこの範囲から外れると、耐連続衝撃性及び耐変色性への向上効果が得られない。より好ましくは、銅−錫合金めっきの銅／錫組成比が銅／錫（ｗｔ％比）＝２０／８０〜６０／４０である。
【００１７】
本発明に適用される銅―錫合金めっき皮膜の厚さ自体は特に限定されないが、本発明の効果が特に顕著に現れるのが、めっき厚が２μｍ以上３５μｍ未満の場合である。さらに、本発明の効果が最も顕著な膜厚は、３〜１５μｍである。
【００１８】
本発明による特定の結晶構造を有する銅−錫めっきの形成方法は、シアンを含有しない銅―錫合金めっき浴により電気めっきで製造されたものでありさえすればよく、その製造方法は特に限定されない。
【００１９】
例えば、少なくとも可溶性銅塩及び可溶性錫塩、有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性塩、さらに、分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤から構成されるシアンを含有しない銅−錫合金めっき浴であれば、いずれのものも使用することが出来る。これらのノーシアンタイプのめっき浴を使用し電気めっきを行うか、あるいは電気めっき後に、ベーキング処理等を行うことにより製造することが出来る。
【００２０】
ここでいう可溶性銅塩としては、銅のシアン塩以外の可溶性銅塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一銅塩としては、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅が挙げられ、第２銅塩としては、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、炭酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅等の有機スルホン酸第二銅、スルファミン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、リン酸第二銅、酢酸第二銅、クエン酸第二銅、グルコン酸第二銅、酒石酸第二銅、乳酸第二銅、コハク酸第二銅、イセチオン酸第二銅、ホウフッ化第二銅、ギ酸第二銅、ケイフッ化第二銅等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性銅塩が使用できる。
これらの中でも、酸化第一銅、硫酸第二銅、ピロリン酸第二銅、メタンスルホン酸第二銅が特に好ましい。
【００２１】
可溶性錫塩としては、錫のシアン塩以外の可溶性錫塩であれば何を利用してもよく、特に限定されない。例えば、第一錫塩としては、メタンスルホン酸第一錫等の有機スルホン酸第一錫、ピロリン酸第一錫、塩化第一錫、硫酸第一錫、酢酸第一錫、スルファミン酸第一錫、グルコン酸第一錫、酒石酸第一錫、酸化第一錫、ホウフッ化第一錫、イセチオン酸第一錫、コハク酸第一錫、乳酸第一錫、クエン酸第一錫、リン酸第一錫、ヨウ化第一錫、ギ酸第一錫、ケイフッ化第一錫が挙げられ、第２錫塩としては、錫酸ナトリウム、錫酸カリウムが挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の可溶性錫塩が使用できる。
これらの中でも、酸化第一錫、ピロリン酸第一錫、硫酸第一錫、メタンスルホン酸第一錫が特に好ましい。
【００２２】
有機酸及び／または無機酸及び／またはこれらの可溶性の塩としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酢酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、トリカルバル酸、フェニル酢酸、安息香酸、アニス酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、ヘキサメタリン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、硝酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒド酸、ｐ−フェノールスルホン酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及びモノエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等から選ばれる有機アミン塩から選ばれる１種または２種以上を使用することが出来る。
これらの中でも、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、スルホコハク酸、ピロリン酸及びこれらの可溶性塩が好ましく、中でも、硫酸、メタンスルホン酸、ピロ燐酸及びこれらの可溶性塩が特に好ましい。塩としては、これらのナトリウム塩またはマグネシウム塩またはカリウム塩が好ましい。
【００２３】
分子中に炭素原子と窒素原子及び／または硫黄原子とから選ばれる原子を含有する物質よりなる添加剤（光沢剤ともいう。）としては、例えば、メチオニン及び／またはメチオニン誘導体、チオ尿素またはその誘導体、２−メルカプト基含有芳香族化合物、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル系化合物の混合物及び／またはそれらの一部あるいは全部が反応した反応生成物、ジチオグリコール系添加剤等が挙げられる。
これらの光沢剤のなかでも、分子中に炭素原子と窒素原子を含有する有機物、及び／または分子中に炭素原子と硫黄原子を含有する有機物が特に好ましく、特に炭素原子と窒素原子を含有する有機物が最も好ましい。
【００２４】
さらに、上記めっき浴に必要に応じて、その他の添加剤として、既に公知の界面活性剤、応力減少剤、電導性補助剤、酸化防止剤、消泡剤、ｐＨ緩衝剤、皮膜改質剤、他の光沢剤も適宜選択して添加することもできる。
【００２５】
また、本発明の銅−錫合金めっきの基材となる被めっき物については、特に制限はなく通電可能な物で有ればよい。例えば、鉄、ステンレス、鋼、銅、真鍮等の金属素材、あるいは前記金属素材、またはセラミックあるいはプラスチック素材に予めなんらかの金属めっきが施された物等が挙げられる。
【００２６】
前記金属素材、またはセラミックあるいはプラスチック素材に予め行う金属めっきの種類、及びこれを単層でおこなうのか複層で行うかについても、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択できる。
【００２７】
ベーキング処理を行う場合のベーキング条件としては、本発明の結晶構造になるように適宜選択すればよいが、例えば、基材がセラミックまたは、金属素材の場合、下記式（１）
【数１】
（式中、ＫMは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦ＫM≦２５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足するベーキング条件が好ましく、プラスチック素材の場合は、下記式（２）
【数２】
（式中、ＫPは雰囲気温度（℃）であって、次式：６０℃≦ＫP≦１５０℃の条件を満たし、Ｔはベーキング時間（hour）である。）を満足するベーキング条件が好ましい。
【００２８】
本願発明による銅−錫合金めっきは、服飾品・装飾品用のめっきに好適に使用できるが、電子・電気部品等その他用途への適用も何ら制限するものではない。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本願発明を説明するが、本願発明は以下の記載により限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した添加剤及びノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴は下記の通りである。
【００３０】
（１）添加剤（Ａ）：
温度計、蛇管冷却機及び撹拌機をセットした密閉式容器に水３００ｍＬとピペラジン１モルを投入し、撹拌溶解してピペラジン水溶液（ａ）を得た。また、エピクロロヒドリン1.0モル、エチレングリコールジグリシジルエーテル1.2モルを予め別容器で混合し混合物（ｂ）を得た。この混合物（ｂ）を撹拌状態で少量ずつピペラジン溶液（ａ）に投入後冷却し、水を添加し全量を２Ｌとし、添加剤（Ａ）を得た。
【００３１】
（２）ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴
以下のノーシアンタイプのめっき浴(1)、(2)、(3)を使用した。
【００３２】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(1)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 3.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １ｍｌ／Ｌ
【００３３】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(2)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 2.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １ｍｌ／Ｌ
【００３４】
ノーシアンタイプ銅−錫合金めっき浴(3)：
ピロ燐酸カリウム： ３５０ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第二銅 ： 1.5ｇ／Ｌ
ピロ燐酸第一錫 ： ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ７．５
メタンスルホン酸： ６０ｇ／Ｌ
添加剤（Ａ）： １.5ｍｌ／Ｌ
【００３５】
実施例１
予め銅めっき１０μｍ（銅≒１００ｗｔ％）が施されたプラスチック（ＡＢＳ樹脂）素材（１００ｍｍ×６５０ｍｍ）に、浸漬脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，0.5分）を行い、水洗後、さらに電解脱脂（エースクリーン5300（奥野製薬工業（株）製）：５０ｇ／Ｌ，５０℃，５Ｖ，１分），そして水洗を行った。その後、エッチング処理（硫酸３０ｍｌ／Ｌ、酢酸３０ｍｌ／Ｌ、過酸化水素水４０ｍｌ／Ｌ、室温、１５秒）後、さらに3.5％塩酸溶液に室温で１分浸漬後、水洗を行い、めっき浴(1)中で所定皮膜厚になるようにめっき時間を調整し、めっき（２６℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2、揺動（８ｃｍ／秒））行った後、水洗、乾燥を行った。その後、直ぐにベーキング（80℃（大気雰囲気炉））を８時間行い、実施例１のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を下記評価法により評価し、表１にまとめて示した。
【００３６】
［Ｘ線回折による積分強度比］
下記装置及び条件でＸ線回折を行い、図２に示したＸ線回折パターンを得た。このＸ線回折パターンより、ICDD（International Centre for Diffraction Data）のデータ−ベースにある、η―Ｃｕ6.26Ｓｎ5：（ICDD No.47-1575）の（１０１）面に相当する積分強度Ｉ(101)と（１１０）面に相当する積分強度Ｉ(110)を求め、強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］を計算した。
また、β―Ｓｎ：（Tin ICDD No.4-673）も同様に、β−Ｓｎの（２１１）面に相当する積分強度Ｉ(211)と（１０１）面に相当する積分強度Ｉ(101)を求め、強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］を計算した。
【００３７】
［Ｘ線回折条件］
装置：Phillips製 X’Pert-MPD、
線源：Ｃｕ Ｋα、
管電圧×管電流：４０ｋＶ×５０mA。
【００３８】
［皮膜厚］
めっき品の断面を電子顕微鏡で観察し、めっき厚を測定した。
【００３９】
［密着性］
めっきの表面を、２ｍｍ碁盤目にカットし、その後テープ剥離を行った、その時のめっき剥離の有無を目視で下記の基準により評価した。
◎：めっき剥離無し、
△：わずかなめっき剥離有り、
×：めっき剥離大。
【００４０】
［連続衝撃性］
めっき品を３０ｍｍ×３０ｍｍに剪断し、そのめっき面の裏面に約１３５ｇの重りを貼り付けたものを６個準備する。直径７ｍｍのセラミックビーズと正４面体（一辺１４ｍｍ）のセラミックの混合物が容量で５０％程度入った水平回転式六角筒状バレル（図１参照）の中に、先ほど準備しためっき品を２個投入した後、１分間に８回転の回転数でバレルを回転させる。観察は、１時間ごとにバレルを停止させ、めっき品を取り出し、めっきの剥離あるいはワレがないか観察し、はじめてワレ及び／または剥離が生じた時間を最大耐久時間として記録する。この試験を３回繰り返し、計６個の最大耐久時間の平均を計算し、その平均時間を評価の対象とし、以下の評価基準により判断した。
◎：１２時間以上、
○＋：８時間以上１２時間未満、
○：６時間以上８時間未満、
△：４時間以上６時間未満、
×：４時間未満。
【００４１】
［耐変色性］
室内で３週間放置し、７日後、１４日後及び２１日後の外観の変色の有無を観察し、下記の基準により評価した。
◎：２１日経過後も変色無し、
○＋：１４日経過後変色無し、２１日経過後変色有り、
○：７日経過後変色無し、１４日経過後変色有り、
×：７日経過後に変色有り。
【００４２】
実施例２
めっき浴(1)を使用し、ベーキング条件を８０℃（大気雰囲気）で１５分とした以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例２のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４３】
実施例３
めっき浴(2)を使用した以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例３のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４４】
実施例４
めっき浴(2)を使用し、ベーキング条件を８０℃（大気雰囲気）で１５分とした以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例４のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４５】
実施例５
皮膜厚が２０μｍとなるようにめっき時間を長くしたこと以外は、実施例１と同様の手順で、めっきを行い、実施例５のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４６】
比較例1
めっき浴(3)を使用し、かつベーキングを行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で、めっきをおこない、比較例１のめっき品を得た。
このめっき品のＸ線回折による積分強度比、皮膜厚、密着性、耐連続衝撃性、耐変色性を実施例１と同様に評価し、表１にまとめて示した。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例及び比較例で作製されためっき品の耐連続衝撃性評価に用いた水平回転式六角筒状バレルの概念図。
【図２】実施例１で得られためっきのＸ線回折パターン図であり、図中○はη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相、△はβ―Ｓｎ相、●はＣｕ相、□はα−Ｓｎ相のパターンを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である銅―錫合金めっき。
【請求項２】
さらにβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である請求項１に記載の銅―錫合金めっき。
【請求項３】
銅―錫合金めっきがシアンを含有しない銅―錫合金メッキ浴で電気めっきにより製造された銅―錫合金めっきである請求項１または２に記載の銅錫合金めっき。
【請求項４】
Ｘ線回折により求まるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【請求項５】
銅―錫合金めっき中の銅及び錫の含有量が、銅／錫（重量％比）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【請求項１】
少なくともη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5相を有する銅―錫合金めっきであって、Ｘ線回折によるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上２０以下である銅―錫合金めっき。
【請求項２】
さらにβ―Ｓｎ相を有し、Ｘ線回折によるβ−Ｓｎの（２１１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(211)とβ−Ｓｎの（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)との強度比［Ｉ(101)／Ｉ(211)］が、1.0以上２０以下である請求項１に記載の銅―錫合金めっき。
【請求項３】
銅―錫合金めっきがシアンを含有しない銅―錫合金メッキ浴で電気めっきにより製造された銅―錫合金めっきである請求項１または２に記載の銅錫合金めっき。
【請求項４】
Ｘ線回折により求まるη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１０１）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(101)とη―Ｃｕ6.26Ｓｎ5の（１１０）面に相当する２θピーク積分強度Ｉ(110)との強度比［Ｉ(110)／Ｉ(101)］が、0.9以上１０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【請求項５】
銅―錫合金めっき中の銅及び錫の含有量が、銅／錫（重量％比）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の銅―錫合金めっき。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−４６７４５（Ｐ２００９−４６７４５Ａ）
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１６０８０（Ｐ２００７−２１６０８０）
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００２２９４４９）日本ニュークローム株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２２日（２００７．８．２２）
【出願人】（０００２２９４４９）日本ニュークローム株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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