防汚性積層体
【課題】優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する防汚性積層体を提供する。更に、自動車フロントガラスのように基材加工温度に制約がある場合でも被膜形成可能な低温被膜形成できる防汚性積層体を提供する。
【解決手段】基材２の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層５を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層４、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層３を有することを特徴とする防汚性積層体。
【解決手段】基材２の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層５を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層４、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層３を有することを特徴とする防汚性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性の撥水膜を基材上に有する高耐久性の風防ガラス等の防汚性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス等の基材表面に撥水膜を形成した撥水性、防汚性のガラスはよく知られている。
【０００３】
ガラス板その他の基材の表面に撥水性被膜を形成させる際に、基材と撥水性被膜との結合強度を向上させることを目的として、また、基材がアルカリ成分を含む場合には、アルカリ成分が基材から撥水性被膜へ拡散することを防止して撥水性被膜の耐久性能を高めることを目的として、基材と撥水層との間にシリカ等の下地層を形成する技術が知られている。
【０００４】
この下地層および撥水性被膜を形成する方法としては、基材にシリカ等の下地膜を形成した後に撥水膜を形成する２層膜構造とする方法（例えば、特許文献１参照）、また、特許文献２には、フルオロアルキル基含有シラン化合物とアルコキシシラン類をアルコール系溶媒中で酸触媒を用いて加水分解反応させ、共縮合体を形成させた液を基材表面に塗布した撥水性、防汚性を有するガラスが開示されている。
【０００５】
しかしながら、例えば自動車用の風防ガラス等の防汚性ガラスに要求される耐候性、耐久性のレベルは高く、撥水性、および滑落性のレベルが数年に亘って維持される高耐久性の防汚性ガラスとして充分な撥水性付与方法は達成されておらず、さらなる検討が続けられている。特に、耐候性能と耐機械磨耗性能の向上と両立は非常に難しい課題として考えられ、様々な検討が行われている。
【０００６】
更に下地膜中に炭素を２０ａｔ％未満含ませることにより、基材との密着性を向上させる方法（例えば特許文献３参照）があるが、耐候性を向上させる効果についてはまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２５００８２４号公報
【特許文献２】特許３８４２５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、その目的は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する防汚性積層体を提供することにある。また更に、自動車フロントガラスのように基材加工温度に制約がある場合でも被膜形成可能な低温被膜形成できる防汚性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体。
【００１１】
２．前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、かつ、層内に含まれる炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。
【００１２】
３．前記炭素を含有する金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１及び２に記載の防汚性積層体。
【００１３】
４．前記炭素を含有しない金属酸化物層は珪素酸化物を主成分とし、該層内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【００１４】
５．前記炭素を含有する金属酸化物層および前記炭素を含有しない金属酸化物層が、大気圧プラズマ法で形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する防汚性積層体本発明により、自動車用の風防ガラス等に最適な防汚性積層体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】帯電防止層の形成に用いる大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有する構成により、撥水性、滑落性（水滴転落性）およびこれらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性に優れた防汚性積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
すなわち、基材上に形成される不純物混入のない金属酸化物層が基材中からのブリードアウト成分を抑制し、更に上記炭素を含有する金属酸化物層は含フッ素有機珪素化合物との結合を促進する効果がある炭素原子含有膜であり、その結果、最上層の撥水層が高密度で存在するために耐久性が向上すると推測している。
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に、炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体により、撥水性、滑落性（水滴転落性）および耐久性、耐摩耗性、耐傷性に優れた防汚性積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
また、本発明に係るラジカル捕捉層および前記金属酸化物層の形成方法としては、大気圧プラズマ法を適用することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
《金属酸化物層》
本発明の防汚性積層体においては、基材上に、酸化珪素を含有する炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該炭素を含有しない金属酸化物層内における炭素含有量が、０．１原子％以下であることを特徴とする。
【００２４】
又、前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、炭素を含んでいる以外は金属酸化物層と同様であって、前記炭素を含有する金属酸化物層内に含有される炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることが好ましい態様である。
【００２５】
更には、酸化珪素を含有する金属酸化物層は、大気圧プラズマ法により形成されること、膜内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下で形成されていることが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２７】
図１のａ）において、防汚性積層体１は、基材２上に、本発明に係る炭素を含有しない金属酸化物層３と、その上に炭素を含有する金属酸化物層４が形成され、また、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層５から構成されている。
【００２８】
また、本発明に係る炭素を含有しない金属酸化物層の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。また、前記炭素を含んだ金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍである。
【００２９】
本発明の防汚性積層体において、金属酸化物層内で炭素原子数濃度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対する固定電極群の設置角度、放電空間に供給する膜形成原料の種類及び供給量、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００３０】
本発明でいう金属酸化物層の炭素含有量（炭素原子数濃度）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００３１】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００３２】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００３３】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００３４】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００３５】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００３６】
本発明に係る酸化珪素を含有する金属酸化物層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００３７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、透明樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記炭素原子数濃度差を有する金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有し、所望の炭素含有量プロファイルを有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００３８】
本発明に係る大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる炭素原子数濃度差を有する金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力、対向電極間距離などの条件を選ぶことで形成することができる。
【００３９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４１】
このような酸化珪素膜である金属酸化物層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４２】
また、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００４３】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。
【００４４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００４５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００４６】
《大気圧プラスマ処理法》
次いで、本発明の防汚性積層体において、特に、炭素原子含有量の異なる金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００４７】
従来より知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００４８】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、透明樹脂基材への製膜には使用することができない。
【００４９】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００５０】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００５１】
これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００５２】
以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。
【００５３】
本発明の防汚性積層体の製造方法において、炭素を有する金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００５４】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５５】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
【００５６】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００５７】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００５８】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００５９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、撥水層の積層薄膜を形成することもできる。
【００６０】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６１】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００６２】
図４は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図５においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する炭素原子数濃度違いの構成からなる積層型の炭素含有金属酸化物層を連続して形成することができる。
【００６３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００６４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００６６】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６７】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００６８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。
【００６９】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００７０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００７１】
図２に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、本発明で規定する炭素含有プロファイルを有する金属酸化物層を形成する方法としては、特に制限はないが、ロール回転電極３５に対し、複数個の角筒型固定電極群３６（図３においては１０個）を設置し、それぞれの放電空間３２に供給する金属酸化物層形成用の種類及び供給量（濃度）、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより、目的とする炭素含有率プロファイルを得ることができる。
【００７２】
図４は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７３】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【００７４】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７５】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００７６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００７７】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７８】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００８０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【００８１】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００８２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００８３】
プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００８４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００８５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
【００８６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００８７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【００８８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９０】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９１】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【００９２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００９３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【００９５】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００９６】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【００９７】
《撥水層》
本発明に係る撥水層では、含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなるものを含有することを特徴とする。
【００９８】
フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物において、フッ素原子を含有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を有する有機基が挙げられるが、本発明に好ましく用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物としては、これらのフッ素原子を含有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハフニウム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が更に好ましく、特に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素原子を含有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素原子を含有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００９９】
上記のフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物を用いた撥水層の形成方法によると、フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物が、撥水層の下部に設けた本発明に係る金属酸化物層が含有する酸化珪素との結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【０１００】
本発明において用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１】
【０１０２】
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を含有する有機基であり、例えば、フッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有する有機基が好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を含有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を含有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【０１０３】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ１〜Ｒ６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１０５】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１０６】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【０１０７】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ１〜Ｒ６で表される基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ１〜Ｒ６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１０９】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を含有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子を含有するアルキル基が好ましい。
【０１１１】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
等の基を表す。
【０１１４】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【０１１５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【０１１６】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【０１１７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ，ｒ，ｔはそれぞれ整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。
【０１１８】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１１９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ１２も、前記一般式（２）におけるＲ１１と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【０１２０】
本発明において、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である。ここにおいても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１２３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１２４】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【０１２５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を含有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１２６】
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
一般式（６）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【０１２７】
Ｒｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ１としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７等が好ましい。
【０１２８】
Ｒ２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１などが好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＮＨ２が好ましい。
【０１２９】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１３１】
【化４】
【０１３２】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１３３】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ２３Ｏ基、Ｒ２３ＣＯＯ基、（Ｒ２４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）ＣＯ基、（Ｒ２３）２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ２４）２Ｎ基、及びＲ２３ＣＯＮＲ２４基が好ましい。ここで、Ｒ２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ３Ｏ基、Ｃ２Ｈ５Ｏ基、Ｃ３Ｈ７Ｏ基である。
【０１３５】
Ｒ２２は、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、一般式（７）で表されるシラン化合物の数平均分子量は５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜１×１０４である。
【０１３６】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ３Ｆ７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【０１３７】
本発明に好ましく用いられるフッ素を含有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物例を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３８】
１：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ
２：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２
３：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４：ＣＨ２＝ＣＨ２Ｓｉ（ＣＦ３）３
５：（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ３）３
６：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）
７：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３
８：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
９：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１０：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１４：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１５：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１６：ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１７：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
１９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
２０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２２：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
２５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７
２６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
２８：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２
２９：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
３５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
３６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
３７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２
３８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
４０：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
４２：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４３：ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
４４：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４５：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４６：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４７：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４８：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４９：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５０：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ
５２：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
５３：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５４：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
５５：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５６：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
５７：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５８：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２
５９：ＣＦ３（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６０：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｍ＝１１〜３０）
６１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）２−［ＣＨ２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３｝］９−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６４：Ｆ（ＣＦ２）４［ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］２．０２ＯＣＨ３
６５：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯ−［ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）１０（ＯＣＦ２）６ＯＣＦ２］−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６６：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６７：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６８：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
６９：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
７０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７１：ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７２：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７３：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７４：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
７５：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７６：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７７：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））６ＯＣＦ３
７８：Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｆ７
７９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
８０：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
８１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
８２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＮＨ２）
１０１：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
更に、
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣＨ３）３
１０９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ３Ｆ７）４
１１１：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３ＴｉＣｌ３
１１２：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ３）３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【０１４３】
１１３：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
１１５：（Ｃ３Ｆ７Ｏ）２Ｇｅ（ＯＣＨ３）２
１１６：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｚｒ
１１８：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
１１９：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ３Ｆ７）４
１２１：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉｎ（ＯＣＨ３）２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２４：Ａｌ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）２
１２８：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１４４】
【化７】
【０１４５】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．ソルベイ ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１４６】
本発明においては、これらのフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物を用いて、防汚膜を基材上に形成する。これらの有機金属化合物を主成分とする原料を用いるとは、撥水層形成に係る原料中、これらの成分が５０質量％以上含まれることであり、好ましくは７０質量％以上含まれることである。
【０１４７】
本発明に係る撥水層の膜厚は、特に制限はないが、光学膜厚として１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【０１４８】
本発明でいう撥水層の光学膜厚は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。
【０１４９】
Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【０１５０】
本発明に係る撥水層の形成方法に関しては、特に制限はないが、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることができるのと同様な大気圧プラズマ法や湿式塗布法により形成することが好ましい。
【０１５１】
本発明において、大気圧プラズマ法としては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及びフッ素原子を２０質量％以上含有する化合物、例えば、フッ素原子を含有する有機金属化合物を含む薄膜形成ガスから構成される混合ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した混合ガスに、金属酸化物層を有する透明樹脂基材を晒すことにより、金属酸化物層上に撥水層を形成する。
【０１５２】
本発明に係る撥水層の形成に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置としては、上記金属酸化物層の形成で説明した大気圧プラズマＣＶＤ法の他、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。
【０１５３】
更に、以下に撥水層形成のおける好ましい条件を以下に説明する。
【０１５４】
本発明に係る撥水層を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることができ、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚとすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１５５】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１５６】
また、本発明に係る撥水層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０１５７】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明において、薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０１５９】
また、本発明に係る撥水層は、湿式塗布方法により形成することもできる。
【０１６０】
これらのシランカップリング剤を用いて金属酸化物層上にフッ素原子含有膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に金属酸化物層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。
【０１６１】
本発明においては、フッ素原子を含有する撥水層を金属酸化物層を有する透明樹脂基材の片面側に塗設する場合には、金属酸化物層を有する透明樹脂基材をガイドロールに巻き付け、透明樹脂基材幅より狭い条件で、ガイドロール下部に設けた液受けパンにフッ素原子を含有する化合物を含む撥水層形成用塗布液を満たし、ガイドロールで保持した金属酸化物層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布することもできる。
【０１６２】
本発明に係る金属元素含有酸化物薄膜は、本発明に係る撥水・防汚膜の無機材料微粒子と同様の無機化合物、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等のセラミック材料から構成されることが、高い透過性を得られる観点から好ましい。本発明では、精緻なセラミック層を形成する方法として、前述の撥水・防汚膜の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ法を、同様にして金属元素含有酸化物薄膜形成に適用することが好ましい。
【０１６３】
≪基材≫
本発明の撥水・防汚性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材などの無機質の透明基材やプラスチック基材などの有機質の透明樹脂基材が挙げられる。
【０１６４】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１６５】
本発明においては、本発明の撥水・防汚性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な撥水・防汚性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。
【０１６６】
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
【０１６７】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６９】
≪金属酸化物膜の形成≫
（下地層１ 炭素を含有しない金属酸化物層）
予めアセトンで脱脂洗浄し、下記に示す大気圧プラズマ表面処理により表面の汚染物質を除去クリーニングした３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）基材を用い、該基材上に下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理条件１を用いてＳｉＯ２膜１０ｎｍとなるように炭素含有のない金属酸化物層を形成した。
【０１７０】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、検出限界である０．１原子数％であることを確認した。
【０１７１】
≪金属酸化物層の形成≫
（下地層２ 炭素を含有する金属酸化物層）
下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理条件を用いて、前記炭素含有のない金属酸化物層上に、膜厚が１０〜３０ｎｍとなるように形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（気化器にてアルゴンガスに混合して気化） ０．０８体積％
添加ガス：水素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １５Ｗ／ｃｍ２
炭素原子数濃度は同じく前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した。結果、１０〜２０原子数％であることを確認した。
【０１７２】
（大気圧プラズマ表面処理）
図１に記載のジェット方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下地膜が形成されたガラス基材あるいは下引き膜付き下地膜が形成されたガラス基材の表面にプラズマを照射して金属酸化物層を形成した。
【０１７３】
＜電源条件＞
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ） ６Ｗ／ｃｍ２
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ） ５Ｗ／ｃｍ２
＜電極条件＞
板状電極（長さ５０ｍｍ）は金属母材とその表面に厚み１ｍｍのセラミックが溶射された２枚の電極を用いた。２枚の電極間のｇａｐは１ｍｍに設定し、それぞれの電極は冷却用の水（２５℃）を通水して放電を行った。
【０１７４】
＜ガス条件＞
放電ガス；窒素ガス ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
※ｓｌｍ／ｃｍ・・・Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ／単位ガス供給巾（ｃｍ）
標準状態：２５℃、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０５）で１分間に供給するガスの流量（Ｌ単位）
＜処理時間＞
被処理物が放電に晒される累計時間が１０ｓｅｃ間となるように基材を往復搬送させて表面処理を行った。
【０１７５】
≪撥水剤の形成≫
本発明において撥水層を形成するためのコーティング液の組成はエタノール１００ｇ（関東化学）に前述の含フッ素有機珪素化合物０．０２ｇ（例えばヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン：信越シリコーン製）テトラエトキシシラン１．２ｇ（関東化学）上記（Ａ）と（Ｂ）を混合して１０ｍｉｎ攪拌し、更に濃塩酸２ｇを混ぜ、５０℃で１ｈｒ攪拌する。
【０１７６】
このコーティング液の寿命は比較的に長いが、比較的酸触媒量が少ない場合や水分量が多い場合は、塗布前のコーティング液中で加水分解、縮重合反応が進みすぎるおそれがあるので、調整後２時間以内に塗布した方が好ましい。上記調整されたコーティング液を基材表面に塗布した後、室温で２４時間乾燥させることによって撥水層が得られる。
【０１７７】
《コーティング》
本発明では成膜時に自然に撥水基を配向させるため、コーティング液の塗布方法としては塗布膜をある程度ゆっくりと乾燥できる方法が好ましい。例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、などが挙げられる。この中でも、特にフローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングが好ましく、本実施例では全てディップコーティングで塗布を行った。
【０１７８】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜４の防汚性積層体を作製した。
【０１７９】
それぞれの特徴を以下に示す。
【０１８０】
実施例１
ガラス基材上に下地層１の炭素濃度が０．１原子％以下である金属酸化物層を１０ｎｍ形成し、更にその上に下地層２の炭素濃度が１０〜２０原子％以内である金属酸化物層を２０ｎｍ形成し、最後に前記撥水コーティング液をディップコートすることで撥水層を形成した。
【０１８１】
下地膜１、２共に大気圧プラズマＣＶＤ法で製膜。
【０１８２】
実施例２
下地層２の金属酸化物層の炭素濃度を１〜１０原子％以内で形成した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１８３】
実施例３
下地層２の金属酸化物層の膜厚を４０ｎｍで形成した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１８４】
実施例４
下地層２の金属酸化物層の膜厚を４０ｎｍで形成した以外は実施例２と同様に作製した。
【０１８５】
比較例１
下地膜２の炭素濃度が１０〜２０原子％以内の金属酸化物層のみで作製した。
【０１８６】
比較例２
下地膜１の炭素濃度が０．１原子％以下の金属酸化物層のみで作製した。
【０１８７】
比較例３
下地膜１と下地膜２の順番が逆にして作製した。
【０１８８】
比較例４
実施例１の下地膜１と下地膜２を全てゾルゲル法で製膜し、作製した。
＜ゾルゲル法＞
エタノール（関東化学）９８．６ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学）０．４ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学）１ｇを攪拌しながら添加しシリカ膜処理液を作製し、ディップ塗布により基材上に塗布した。
【０１８９】
膜厚は引き上げ速度により調整、炭素濃度は焼成温度と時間により調整を行った。
【０１９０】
評価方法
≪撥水性：水の静的接触角測定≫
撥水・防汚性物品の表面に３μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）を用いて滴下から１５ｓｅｃ後の静的接触角を測定し、以下の基準で評価して撥水性評価とした。
◎ 静的接触角が、１１０°以上
○ 静的接触角が、１００°以上１１０°未満
△ 静的接触角が、９０°以上１００°未満
× 静的接触角が、９０°未満。
〔耐候性試験〕
耐紫外線試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１５１」、岩崎電気製）を用いて、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２とし、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０％の条件下で、照射５００ｈｒを行った。この試験後、撥水・防汚性物品表面に対し、上記の撥水性評価（初期の撥水性）および防汚性評価（マジックインキのはじき・拭き取り性）を行い、以下の基準に従い評価し、耐候性試験の評価とした。
◎ 静的接触角が１００°以上
○ 静的接触角が９０°以上１００°未満
△ 静的接触角が８０°以上９０°未満
× 静的接触角が８０°未満。
〔耐磨耗性試験〕
耐摩耗性試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ３）を取り付け、荷重６００ｇ／ｃｍ２の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００００回往復摺動させた。その際、５０００回往復終了時にフェルト摩耗材を新しいものに取替え、引き続き５０００回の往復摺動を行うことで計１００００回の往復摺動を行った。１００００回終了時の撥水性および滑落性を上記評価基準で評価して耐摩耗性評価とした。
◎ 静的接触角が１００°以上
○ 静的接触角が９０°以上１００°未満
△ 静的接触角が８０°以上９０°未満
× 静的接触角が８０°未満。
【０１９１】
結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
その結果、本発明の実施例１から４は全て耐候性および耐摩耗性に優れていることが解る。一方、比較例１から４は耐候性および耐摩耗性の両特性ともが満足する結果は得られなかった。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 防汚性積層体
２ 透明樹脂基材
３ 含フッ素有機化合物＋アルコキシシラン
含有層
４ 炭素を含有する金属酸化物層
５ 炭素を含有しない金属酸化物層
６ ディスプレイ装置
７ 前面板
８ レンチキュラーレンズ
９ フレネルレンズ
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電界印加手段
２１、１３１ 第１電源
２２、１３３ 第２電源
３０ プラズマ放電処理室
２５、３５ ロール電極
３６ 電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
５５ 電極冷却ユニット
Ｆ 元巻き基材
１０３ 角形電極（第２電極）
１０８ 移動架台電極（第１電極）
１１０ 放電ガス
１１１ 薄膜形成ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐久性の撥水膜を基材上に有する高耐久性の風防ガラス等の防汚性積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス等の基材表面に撥水膜を形成した撥水性、防汚性のガラスはよく知られている。
【０００３】
ガラス板その他の基材の表面に撥水性被膜を形成させる際に、基材と撥水性被膜との結合強度を向上させることを目的として、また、基材がアルカリ成分を含む場合には、アルカリ成分が基材から撥水性被膜へ拡散することを防止して撥水性被膜の耐久性能を高めることを目的として、基材と撥水層との間にシリカ等の下地層を形成する技術が知られている。
【０００４】
この下地層および撥水性被膜を形成する方法としては、基材にシリカ等の下地膜を形成した後に撥水膜を形成する２層膜構造とする方法（例えば、特許文献１参照）、また、特許文献２には、フルオロアルキル基含有シラン化合物とアルコキシシラン類をアルコール系溶媒中で酸触媒を用いて加水分解反応させ、共縮合体を形成させた液を基材表面に塗布した撥水性、防汚性を有するガラスが開示されている。
【０００５】
しかしながら、例えば自動車用の風防ガラス等の防汚性ガラスに要求される耐候性、耐久性のレベルは高く、撥水性、および滑落性のレベルが数年に亘って維持される高耐久性の防汚性ガラスとして充分な撥水性付与方法は達成されておらず、さらなる検討が続けられている。特に、耐候性能と耐機械磨耗性能の向上と両立は非常に難しい課題として考えられ、様々な検討が行われている。
【０００６】
更に下地膜中に炭素を２０ａｔ％未満含ませることにより、基材との密着性を向上させる方法（例えば特許文献３参照）があるが、耐候性を向上させる効果についてはまだ知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許２５００８２４号公報
【特許文献２】特許３８４２５５４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１３８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、その目的は、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する防汚性積層体を提供することにある。また更に、自動車フロントガラスのように基材加工温度に制約がある場合でも被膜形成可能な低温被膜形成できる防汚性積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体。
【００１１】
２．前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、かつ、層内に含まれる炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることを特徴とする前記１に記載の防汚性積層体。
【００１２】
３．前記炭素を含有する金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする前記１及び２に記載の防汚性積層体。
【００１３】
４．前記炭素を含有しない金属酸化物層は珪素酸化物を主成分とし、該層内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【００１４】
５．前記炭素を含有する金属酸化物層および前記炭素を含有しない金属酸化物層が、大気圧プラズマ法で形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、優れた撥水性、滑落性（水滴転落性）を備えるとともに、これらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性を有する防汚性積層体本発明により、自動車用の風防ガラス等に最適な防汚性積層体を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】帯電防止層の形成に用いる大気圧プラズマ装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有する構成により、撥水性、滑落性（水滴転落性）およびこれらの特性が長期にわたり持続する耐久性、耐摩耗性、耐傷性に優れた防汚性積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
すなわち、基材上に形成される不純物混入のない金属酸化物層が基材中からのブリードアウト成分を抑制し、更に上記炭素を含有する金属酸化物層は含フッ素有機珪素化合物との結合を促進する効果がある炭素原子含有膜であり、その結果、最上層の撥水層が高密度で存在するために耐久性が向上すると推測している。
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に、炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体により、撥水性、滑落性（水滴転落性）および耐久性、耐摩耗性、耐傷性に優れた防汚性積層体を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
また、本発明に係るラジカル捕捉層および前記金属酸化物層の形成方法としては、大気圧プラズマ法を適用することが好ましい。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２３】
《金属酸化物層》
本発明の防汚性積層体においては、基材上に、酸化珪素を含有する炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該炭素を含有しない金属酸化物層内における炭素含有量が、０．１原子％以下であることを特徴とする。
【００２４】
又、前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、炭素を含んでいる以外は金属酸化物層と同様であって、前記炭素を含有する金属酸化物層内に含有される炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることが好ましい態様である。
【００２５】
更には、酸化珪素を含有する金属酸化物層は、大気圧プラズマ法により形成されること、膜内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下で形成されていることが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明の防汚性積層体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【００２７】
図１のａ）において、防汚性積層体１は、基材２上に、本発明に係る炭素を含有しない金属酸化物層３と、その上に炭素を含有する金属酸化物層４が形成され、また、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層５から構成されている。
【００２８】
また、本発明に係る炭素を含有しない金属酸化物層の膜厚は、特に制限はないが、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。また、前記炭素を含んだ金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍである。
【００２９】
本発明の防汚性積層体において、金属酸化物層内で炭素原子数濃度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、例えば、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、ロール回転電極に対する固定電極群の設置角度、放電空間に供給する膜形成原料の種類及び供給量、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。
【００３０】
本発明でいう金属酸化物層の炭素含有量（炭素原子数濃度）は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００３１】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００３２】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００３３】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００３４】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００３５】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００３６】
本発明に係る酸化珪素を含有する金属酸化物層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。
【００３７】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、透明樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記炭素原子数濃度差を有する金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有し、所望の炭素含有量プロファイルを有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。
【００３８】
本発明に係る大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる炭素原子数濃度差を有する金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力、対向電極間距離などの条件を選ぶことで形成することができる。
【００３９】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いることにより、珪素酸化物を得ることができ、また、分解ガスに二酸化炭素を用いることにより、珪素炭酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。
【００４０】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４１】
このような酸化珪素膜である金属酸化物層を形成する珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００４２】
また、これらの珪素原子を含む原料ガスを分解して酸化珪素膜を得るための分解ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
【００４３】
珪素元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の珪素炭化物、珪素窒化物、珪素酸化物、珪素ハロゲン化物、珪素硫化物を得ることができる。
【００４４】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【００４５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
【００４６】
《大気圧プラスマ処理法》
次いで、本発明の防汚性積層体において、特に、炭素原子含有量の異なる金属酸化物層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。
【００４７】
従来より知られているプラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性、密着性が良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００４８】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、透明樹脂基材への製膜には使用することができない。
【００４９】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガス温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００５０】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜するため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００５１】
これに対し、本発明に好適に用いることができる大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法あるいは大気圧プラズマ法という）は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００５２】
以下、大気圧或いは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層を形成する装置について詳述する。
【００５３】
本発明の防汚性積層体の製造方法において、炭素を有する金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００５４】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５５】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。
【００５６】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００５７】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００５８】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００５９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層、例えば、撥水層の積層薄膜を形成することもできる。
【００６０】
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６１】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００６２】
図４は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図５においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低炭素原子数濃度層の形成を行う。図３においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示してあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する炭素原子数濃度違いの構成からなる積層型の炭素含有金属酸化物層を連続して形成することができる。
【００６３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００６４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルター４３が設置されており、第１フィルター４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【００６６】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。
【００６７】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００６８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。
【００６９】
基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。なお、放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００７０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００７１】
図２に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、本発明で規定する炭素含有プロファイルを有する金属酸化物層を形成する方法としては、特に制限はないが、ロール回転電極３５に対し、複数個の角筒型固定電極群３６（図３においては１０個）を設置し、それぞれの放電空間３２に供給する金属酸化物層形成用の種類及び供給量（濃度）、分解ガス組成あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより、目的とする炭素含有率プロファイルを得ることができる。
【００７２】
図４は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７３】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【００７４】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００７５】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００７６】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００７７】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７８】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７９】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００８０】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。
【００８１】
双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００８２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００８３】
プラズマ放電処理容器３１は、パイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性を付与してもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００８４】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。
【００８５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。
【００８６】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【００８７】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。
【００８８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８９】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。
【００９０】
ここで、高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９１】
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。
【００９２】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００９３】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９４】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【００９５】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からは、チタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００９６】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明した以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【００９７】
《撥水層》
本発明に係る撥水層では、含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなるものを含有することを特徴とする。
【００９８】
フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物において、フッ素原子を含有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を有する有機基が挙げられるが、本発明に好ましく用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物としては、これらのフッ素原子を含有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハフニウム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が更に好ましく、特に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素原子を含有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素原子を含有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００９９】
上記のフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物を用いた撥水層の形成方法によると、フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物が、撥水層の下部に設けた本発明に係る金属酸化物層が含有する酸化珪素との結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【０１００】
本発明において用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化１】
【０１０２】
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を含有する有機基であり、例えば、フッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有する有機基が好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を含有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を含有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【０１０３】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【０１０４】
Ｒ１〜Ｒ６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１０５】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１０６】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【０１０７】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【０１０８】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ１〜Ｒ６で表される基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ１〜Ｒ６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【０１０９】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を含有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【０１１０】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子を含有するアルキル基が好ましい。
【０１１１】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【０１１２】
【化２】
【０１１３】
等の基を表す。
【０１１４】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【０１１５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【０１１６】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【０１１７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ，ｒ，ｔはそれぞれ整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。
【０１１８】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１１９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ１２も、前記一般式（２）におけるＲ１１と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【０１２０】
本発明において、フッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３】
【０１２２】
前記一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である。ここにおいても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【０１２３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１２４】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ，ｎ，ｐはそれぞれ整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【０１２５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を含有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１２６】
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
一般式（６）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【０１２７】
Ｒｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ１としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７等が好ましい。
【０１２８】
Ｒ２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１などが好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＮＨ２が好ましい。
【０１２９】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【０１３０】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物がある。
【０１３１】
【化４】
【０１３２】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【０１３３】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【０１３４】
Ｒ２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ２３Ｏ基、Ｒ２３ＣＯＯ基、（Ｒ２４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）ＣＯ基、（Ｒ２３）２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ２４）２Ｎ基、及びＲ２３ＣＯＮＲ２４基が好ましい。ここで、Ｒ２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ３Ｏ基、Ｃ２Ｈ５Ｏ基、Ｃ３Ｈ７Ｏ基である。
【０１３５】
Ｒ２２は、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、一般式（７）で表されるシラン化合物の数平均分子量は５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜１×１０４である。
【０１３６】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ３Ｆ７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【０１３７】
本発明に好ましく用いられるフッ素を含有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物例を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１３８】
１：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ
２：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２
３：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４：ＣＨ２＝ＣＨ２Ｓｉ（ＣＦ３）３
５：（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ３）３
６：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）
７：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３
８：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
９：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１０：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１４：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１５：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１６：ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１７：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
１９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
２０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２２：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
２５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７
２６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
２８：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２
２９：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
３５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
３６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
３７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２
３８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
４０：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
４２：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４３：ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
４４：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４５：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４６：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４７：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４８：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４９：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５０：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ
５２：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
５３：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５４：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
５５：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５６：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
５７：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５８：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２
５９：ＣＦ３（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６０：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｍ＝１１〜３０）
６１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）２−［ＣＨ２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３｝］９−Ｈ （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６４：Ｆ（ＣＦ２）４［ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］２．０２ＯＣＨ３
６５：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯ−［ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）１０（ＯＣＦ２）６ＯＣＦ２］−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６６：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６７：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６８：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
６９：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
７０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７１：ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７２：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７３：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７４：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
７５：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７６：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７７：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））６ＯＣＦ３
７８：Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｆ７
７９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
８０：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
８１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
８２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＮＨ２）
１０１：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２
【０１３９】
【化５】
【０１４０】
更に、
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣＨ３）３
１０９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ３Ｆ７）４
１１１：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３ＴｉＣｌ３
１１２：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ３）３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【０１４３】
１１３：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
１１５：（Ｃ３Ｆ７Ｏ）２Ｇｅ（ＯＣＨ３）２
１１６：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｚｒ
１１８：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
１１９：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ３Ｆ７）４
１２１：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉｎ（ＯＣＨ３）２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２４：Ａｌ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）２
１２８：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【０１４４】
【化７】
【０１４５】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）、旭ガラス社（例えば、サイトップ）また、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．ソルベイ ソレクシス（株）（例えば、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｓ１０）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【０１４６】
本発明においては、これらのフッ素原子を含有する有機基を有する有機金属化合物を用いて、防汚膜を基材上に形成する。これらの有機金属化合物を主成分とする原料を用いるとは、撥水層形成に係る原料中、これらの成分が５０質量％以上含まれることであり、好ましくは７０質量％以上含まれることである。
【０１４７】
本発明に係る撥水層の膜厚は、特に制限はないが、光学膜厚として１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。
【０１４８】
本発明でいう撥水層の光学膜厚は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。
【０１４９】
Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。
【０１５０】
本発明に係る撥水層の形成方法に関しては、特に制限はないが、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることができるのと同様な大気圧プラズマ法や湿式塗布法により形成することが好ましい。
【０１５１】
本発明において、大気圧プラズマ法としては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及びフッ素原子を２０質量％以上含有する化合物、例えば、フッ素原子を含有する有機金属化合物を含む薄膜形成ガスから構成される混合ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した混合ガスに、金属酸化物層を有する透明樹脂基材を晒すことにより、金属酸化物層上に撥水層を形成する。
【０１５２】
本発明に係る撥水層の形成に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置としては、上記金属酸化物層の形成で説明した大気圧プラズマＣＶＤ法の他、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。
【０１５３】
更に、以下に撥水層形成のおける好ましい条件を以下に説明する。
【０１５４】
本発明に係る撥水層を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることができ、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚとすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１５５】
本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【０１５６】
また、本発明に係る撥水層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【０１５７】
また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明において、薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【０１５９】
また、本発明に係る撥水層は、湿式塗布方法により形成することもできる。
【０１６０】
これらのシランカップリング剤を用いて金属酸化物層上にフッ素原子含有膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に金属酸化物層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。
【０１６１】
本発明においては、フッ素原子を含有する撥水層を金属酸化物層を有する透明樹脂基材の片面側に塗設する場合には、金属酸化物層を有する透明樹脂基材をガイドロールに巻き付け、透明樹脂基材幅より狭い条件で、ガイドロール下部に設けた液受けパンにフッ素原子を含有する化合物を含む撥水層形成用塗布液を満たし、ガイドロールで保持した金属酸化物層を有する透明樹脂基材を浸漬して塗布することもできる。
【０１６２】
本発明に係る金属元素含有酸化物薄膜は、本発明に係る撥水・防汚膜の無機材料微粒子と同様の無機化合物、例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等のセラミック材料から構成されることが、高い透過性を得られる観点から好ましい。本発明では、精緻なセラミック層を形成する方法として、前述の撥水・防汚膜の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ法を、同様にして金属元素含有酸化物薄膜形成に適用することが好ましい。
【０１６３】
≪基材≫
本発明の撥水・防汚性物品に適用可能な基材としては、透明性に優れた基材であることが好ましく、透明ガラス基材などの無機質の透明基材やプラスチック基材などの有機質の透明樹脂基材が挙げられる。
【０１６４】
透明樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、あるいはこれらの樹脂とシリカなどとの有機無機ハイブリッド樹脂等が挙げられる。
【０１６５】
本発明においては、本発明の撥水・防汚性、滑水性や耐久性等の優れた特性を付与できる観点から、基材が透明ガラス基材であり、かつ最終的な撥水・防汚性物品として、可視光領域における平均透過率が、８５％以上であることが、建築用窓ガラスあるいは車両用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。
【０１６６】
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、４００〜７００ｎｍまでの可視光領域の透過率を、少なくとも５ｎｍ毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０、日立製作所社製の３３０型自記分光光度計、Ｕ−３２１０型自記分光光度計、Ｕ−３４１０型自記分光光度計、Ｕ−４０００型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
【０１６７】
本発明に適用可能なガラス基材としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラス、ソーダライムシリケートガラス基材などのアルカリ含有ガラス基材や、ホウケイ酸ガラス基材などの無アルカリガラス基材等を挙げることができる。また、ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよい。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１６９】
≪金属酸化物膜の形成≫
（下地層１ 炭素を含有しない金属酸化物層）
予めアセトンで脱脂洗浄し、下記に示す大気圧プラズマ表面処理により表面の汚染物質を除去クリーニングした３ｍｍ厚みソーダライムガラス（オプトン社製）基材を用い、該基材上に下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理条件１を用いてＳｉＯ２膜１０ｎｍとなるように炭素含有のない金属酸化物層を形成した。
【０１７０】
〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．０８体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
第１電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 ８０ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ２
第２電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ８Ｗ／ｃｍ２
炭素原子数濃度は、前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した結果、検出限界である０．１原子数％であることを確認した。
【０１７１】
≪金属酸化物層の形成≫
（下地層２ 炭素を含有する金属酸化物層）
下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ処理条件を用いて、前記炭素含有のない金属酸化物層上に、膜厚が１０〜３０ｎｍとなるように形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス：アルゴンガス ９４．９体積％
薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン
（気化器にてアルゴンガスに混合して気化） ０．０８体積％
添加ガス：水素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １５Ｗ／ｃｍ２
炭素原子数濃度は同じく前述のＶＧサイエンティフィックス社製のＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いたＸＰＳ法で測定した。結果、１０〜２０原子数％であることを確認した。
【０１７２】
（大気圧プラズマ表面処理）
図１に記載のジェット方式大気圧プラズマ放電処理装置を用いて以下の条件により、下地膜が形成されたガラス基材あるいは下引き膜付き下地膜が形成されたガラス基材の表面にプラズマを照射して金属酸化物層を形成した。
【０１７３】
＜電源条件＞
高周波側：パール工業社製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ） ６Ｗ／ｃｍ２
低周波側：ＳＥＲＥＮ社製高周波電源（１００ｋＨｚ） ５Ｗ／ｃｍ２
＜電極条件＞
板状電極（長さ５０ｍｍ）は金属母材とその表面に厚み１ｍｍのセラミックが溶射された２枚の電極を用いた。２枚の電極間のｇａｐは１ｍｍに設定し、それぞれの電極は冷却用の水（２５℃）を通水して放電を行った。
【０１７４】
＜ガス条件＞
放電ガス；窒素ガス ２ｓｌｍ／ｃｍ
反応ガス；酸素ガス ０．１ｓｌｍ／ｃｍ
※ｓｌｍ／ｃｍ・・・Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｌｉｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ／単位ガス供給巾（ｃｍ）
標準状態：２５℃、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０５）で１分間に供給するガスの流量（Ｌ単位）
＜処理時間＞
被処理物が放電に晒される累計時間が１０ｓｅｃ間となるように基材を往復搬送させて表面処理を行った。
【０１７５】
≪撥水剤の形成≫
本発明において撥水層を形成するためのコーティング液の組成はエタノール１００ｇ（関東化学）に前述の含フッ素有機珪素化合物０．０２ｇ（例えばヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン：信越シリコーン製）テトラエトキシシラン１．２ｇ（関東化学）上記（Ａ）と（Ｂ）を混合して１０ｍｉｎ攪拌し、更に濃塩酸２ｇを混ぜ、５０℃で１ｈｒ攪拌する。
【０１７６】
このコーティング液の寿命は比較的に長いが、比較的酸触媒量が少ない場合や水分量が多い場合は、塗布前のコーティング液中で加水分解、縮重合反応が進みすぎるおそれがあるので、調整後２時間以内に塗布した方が好ましい。上記調整されたコーティング液を基材表面に塗布した後、室温で２４時間乾燥させることによって撥水層が得られる。
【０１７７】
《コーティング》
本発明では成膜時に自然に撥水基を配向させるため、コーティング液の塗布方法としては塗布膜をある程度ゆっくりと乾燥できる方法が好ましい。例えば、ディップコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、などが挙げられる。この中でも、特にフローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティングが好ましく、本実施例では全てディップコーティングで塗布を行った。
【０１７８】
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜４の防汚性積層体を作製した。
【０１７９】
それぞれの特徴を以下に示す。
【０１８０】
実施例１
ガラス基材上に下地層１の炭素濃度が０．１原子％以下である金属酸化物層を１０ｎｍ形成し、更にその上に下地層２の炭素濃度が１０〜２０原子％以内である金属酸化物層を２０ｎｍ形成し、最後に前記撥水コーティング液をディップコートすることで撥水層を形成した。
【０１８１】
下地膜１、２共に大気圧プラズマＣＶＤ法で製膜。
【０１８２】
実施例２
下地層２の金属酸化物層の炭素濃度を１〜１０原子％以内で形成した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１８３】
実施例３
下地層２の金属酸化物層の膜厚を４０ｎｍで形成した以外は実施例１と同様に作製した。
【０１８４】
実施例４
下地層２の金属酸化物層の膜厚を４０ｎｍで形成した以外は実施例２と同様に作製した。
【０１８５】
比較例１
下地膜２の炭素濃度が１０〜２０原子％以内の金属酸化物層のみで作製した。
【０１８６】
比較例２
下地膜１の炭素濃度が０．１原子％以下の金属酸化物層のみで作製した。
【０１８７】
比較例３
下地膜１と下地膜２の順番が逆にして作製した。
【０１８８】
比較例４
実施例１の下地膜１と下地膜２を全てゾルゲル法で製膜し、作製した。
＜ゾルゲル法＞
エタノール（関東化学）９８．６ｇ、テトラエトキシシラン（関東化学）０．４ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学）１ｇを攪拌しながら添加しシリカ膜処理液を作製し、ディップ塗布により基材上に塗布した。
【０１８９】
膜厚は引き上げ速度により調整、炭素濃度は焼成温度と時間により調整を行った。
【０１９０】
評価方法
≪撥水性：水の静的接触角測定≫
撥水・防汚性物品の表面に３μＬの水を滴下し、接触角測定器（協和界面科学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴ）を用いて滴下から１５ｓｅｃ後の静的接触角を測定し、以下の基準で評価して撥水性評価とした。
◎ 静的接触角が、１１０°以上
○ 静的接触角が、１００°以上１１０°未満
△ 静的接触角が、９０°以上１００°未満
× 静的接触角が、９０°未満。
〔耐候性試験〕
耐紫外線試験機（「アイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１５１」、岩崎電気製）を用いて、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２とし、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０％の条件下で、照射５００ｈｒを行った。この試験後、撥水・防汚性物品表面に対し、上記の撥水性評価（初期の撥水性）および防汚性評価（マジックインキのはじき・拭き取り性）を行い、以下の基準に従い評価し、耐候性試験の評価とした。
◎ 静的接触角が１００°以上
○ 静的接触角が９０°以上１００°未満
△ 静的接触角が８０°以上９０°未満
× 静的接触角が８０°未満。
〔耐磨耗性試験〕
耐摩耗性試験として、往復摩耗試験機（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）に摩耗材としてフェルト（０．６３ｇ／ｃｍ３）を取り付け、荷重６００ｇ／ｃｍ２の条件で各撥水・防汚性物品の表面を速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１００００回往復摺動させた。その際、５０００回往復終了時にフェルト摩耗材を新しいものに取替え、引き続き５０００回の往復摺動を行うことで計１００００回の往復摺動を行った。１００００回終了時の撥水性および滑落性を上記評価基準で評価して耐摩耗性評価とした。
◎ 静的接触角が１００°以上
○ 静的接触角が９０°以上１００°未満
△ 静的接触角が８０°以上９０°未満
× 静的接触角が８０°未満。
【０１９１】
結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
その結果、本発明の実施例１から４は全て耐候性および耐摩耗性に優れていることが解る。一方、比較例１から４は耐候性および耐摩耗性の両特性ともが満足する結果は得られなかった。
【符号の説明】
【０１９４】
１ 防汚性積層体
２ 透明樹脂基材
３ 含フッ素有機化合物＋アルコキシシラン
含有層
４ 炭素を含有する金属酸化物層
５ 炭素を含有しない金属酸化物層
６ ディスプレイ装置
７ 前面板
８ レンチキュラーレンズ
９ フレネルレンズ
１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０ 電界印加手段
２１、１３１ 第１電源
２２、１３３ 第２電源
３０ プラズマ放電処理室
２５、３５ ロール電極
３６ 電極
４１、４２ 電源
５１ ガス供給装置
５５ 電極冷却ユニット
Ｆ 元巻き基材
１０３ 角形電極（第２電極）
１０８ 移動架台電極（第１電極）
１１０ 放電ガス
１１１ 薄膜形成ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体。
【請求項２】
前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、かつ、層内に含まれる炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
【請求項３】
前記炭素を含有する金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の防汚性積層体。
【請求項４】
前記炭素を含有しない金属酸化物層は珪素酸化物を主成分とし、該層内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項５】
前記炭素を含有する金属酸化物層および前記炭素を含有しない金属酸化物層が、大気圧プラズマ法で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面側に、炭素を含有しない金属酸化物層を有し、該金属酸化物層の上に炭素を含有する金属酸化物層、更に、最上層に含フッ素有機珪素化合物とアルコキシシランの混合物からなる撥水層を有することを特徴とする防汚性積層体。
【請求項２】
前記炭素を含有する金属酸化物層は、珪素酸化物を主成分とし、かつ、層内に含まれる炭素含有量が１．０原子％以上２０．０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の防汚性積層体。
【請求項３】
前記炭素を含有する金属酸化物層の膜厚は１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１及び２に記載の防汚性積層体。
【請求項４】
前記炭素を含有しない金属酸化物層は珪素酸化物を主成分とし、該層内に含有される炭素含有量は０．１原子％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【請求項５】
前記炭素を含有する金属酸化物層および前記炭素を含有しない金属酸化物層が、大気圧プラズマ法で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性積層体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１７３２９４（Ｐ２０１０−１７３２９４Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１３７４（Ｐ２００９−２１３７４）
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２日（２００９．２．２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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