陰極電着コーティング組成物
水のほかに、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成用自己または外部架橋ＣＥＤバインダーおよび任意の成分：架橋剤、ペースト樹脂、非イオン性樹脂からなる樹脂固形分と、（ｉｉ）場合により、顔料、充填剤、コーティング添加剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの成分とを含み、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０重量％で含有し、少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃の融解温度を有する粒子として存在する、ＣＥＤコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極電着コーティング組成物（ＣＥＤコーティング組成物、ＣＥＤコーティング剤）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＥＤコーティング組成物は特に、金属基材上に腐蝕防止プライマー層を製造するために用いられる。また、それらは、単一−層トップコート、クリアコートとしてまたは多層コーティング中に配置されるコーティング層として例えば、いずれかの電気導電性基材上に陰極堆積および焼成されてもよい。多層コーティング中に配置されたＣＥＤコーティング層は、例えば、トップコートとして作用する装飾効果を有するかまたはクリアコート層がさらに適用されてもよいコーティング層であってもよい。
【０００３】
ＣＥＤコーティング組成物でコートするときに生じる問題は、電気導電性基材上に予め付着されたＣＥＤコーティング層が焼成されるときのエッジの移動である。ＣＥＤコーティングフィルムがエッジから引き離れ、エッジのすぐ近くおよび／またはその付近のフィルム厚さを低減する。極端な環境においてエッジは焼成後にコートされない。装飾ＣＥＤコーティングの場合、これは、基材がエッジの領域において見えてくるので色の差として知覚されるが、腐蝕防止ＣＥＤプライマーの場合、防蝕はエッジでおよび／またはエッジの領域において損なわれるかまたは失われる。したがって、ＣＥＤコーティング組成物は、エッジ有効範囲またはエッジ防蝕を増強する添加剤を含有することが多い。
【０００４】
他方、良好なエッジ有効範囲ひいては良好なエッジ防蝕を有するＣＥＤコーティング組成物は概して、それから製造されたコーティング層の光学表面品質が改良を必要としている、すなわち、ＣＥＤのコートされた表面が比較的粗いという点において区別される。例えば、このようなＣＥＤのコートされた表面は、１つ以上のコーティング層の引き続いて適用されたコーティングの外観に関してある程度好ましくないベースを提供する。逆に、良好な光学表面品質を有するコーティングを製造することができるＣＥＤコーティング組成物は、改良を必要としているエッジ有効範囲を示すことが多い。換言すれば、エッジ有効範囲および光学表面品質の性質は、それらの品質に関して逆に作用し、すなわち、それらは、ＣＥＤコーティング組成物の組成を選択するときに妥協を必要とする性質である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、それから陰極堆積されたコーティング層を焼成したときにわずかなエッジの移動挙動を示すかまたは全く示さないＣＥＤコーティング組成物を提供することである。ＣＥＤコーティング組成物から適用されたＣＥＤコーティングは同時に、良好な光学表面品質を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水のほかに、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成用自己または外部架橋ＣＥＤバインダーおよび任意の成分：架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒｓ）（架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ））、ペースト樹脂（粉砕樹脂）、非イオン性樹脂からなる樹脂固形分と、（ｉｉ）場合により、顔料、充填剤（エキステンダー）、コーティング添加剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの成分とを含むＣＥＤコーティング組成物に関するものであり、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０、好ましくは５〜１５重量％で含有し、ここで少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を有する粒子として存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、例えば、１０〜３０重量％の固形分を有する水性コーティング組成物である。固形分は、樹脂固形分、本発明に必須である少なくとも１つの樹脂Ａの含有量、および以下の任意の成分：充填剤、顔料および／または他の不揮発性コーティング添加剤からなる。少なくとも１つの樹脂Ａは樹脂固形分の構成成分としてみなさない。樹脂固形分自体は、ＣＥＤバインダー、場合により存在するペースト樹脂、場合により存在する架橋剤および場合により存在する非イオン性樹脂からなる。樹脂固形分に属する全ての構成成分は、液体であるか、および／または有機溶剤に可溶性である。ペースト樹脂はＣＥＤバインダーの１つに分類される。ＣＥＤバインダーは、カチオン性置換基および／またはカチオン性基に変換されうる置換基を有する。ＣＥＤバインダーは自己架橋性または好ましくは、外部架橋性であってもよく、外部架橋性の場合それらは化学架橋可能な基を有し、そのときＣＥＤコーティング組成物は架橋剤を含有する。また、架橋剤カチオン性基を有してもよい。
【０００８】
例えば、ＣＥＤコーティング組成物の樹脂固形分の組成は、
ＣＥＤバインダー５０重量％〜１００重量％、
架橋剤０重量％〜４０重量％、
非イオン性樹脂０重量％〜１０重量％である。
【０００９】
ＣＥＤコーティング剤の樹脂固形分の組成は好ましくは、
外部架橋性ＣＥＤバインダー５０重量％〜９０重量％、
架橋剤１０重量％〜４０重量％、
非イオン性樹脂０重量％〜１０重量％である。
【００１０】
ＣＥＤバインダーのカチオン性基またはカチオン性基に変換されうる基は、例えば、塩基性基、好ましくは窒素含有塩基性基であってもよく、これらの基は四級化された形で存在してもよく、またはそれらは、例えば、乳酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸などのＣＥＤコーティング組成物のために通例の中和剤でカチオン性基に変換される。例はアミノ、アンモニウム、例えば、第四アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウム基である。存在しているアミノ基は第一、第二および／または第三アミノ基であってもよい。カチオン性基に変換されうる基は、部分的にまたは完全に中和された形で存在してもよい。
【００１１】
ＣＥＤバインダーは好ましくは、例えば、２０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有する、第一、第二および／または第三アミノ基含有樹脂である。ＣＥＤバインダーの重量平均モル質量は好ましくは３００〜１０，０００である。自己架橋性または好ましくは外部架橋性バインダーとして、ＣＥＤバインダーは化学架橋可能な官能基、特にヒドロキシル基を有し、例えば、３０〜３００、好ましくは５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇヒドロキシル価を有する。ＣＥＤバインダーは、塩基性基の少なくとも一部の四級化または中和後に水性相に変換されてもよい。ＣＥＤバインダーの例には、アミノ（メタ）アクリル樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン反応生成物および、特に、アミノエポキシ樹脂、例えば、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一ＯＨ基を有するアミノエポキシ樹脂などのバインダーがある。
【００１２】
本願の明細書および特許請求の範囲において用いられた用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１３】
架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂（アミン／ホルムアルデヒド樹脂）、末端二重結合を有する架橋剤、環状カーボネート基を有する架橋剤、ポリエポキシ化合物、エステル交換および／またはアミド交換反応（ｔｒａｎｓａｍｉｄｉｓａｔｉｏｎ）可能な基を含有する架橋剤の他、特に、例えば、モノアルコール、グリコールエーテル、ケトキシム、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの従来のブロッキング剤でブロックされるポリイソシアネートなどがある。
【００１４】
本願の明細書において記載された全ての数平均または重量平均モル質量データは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、不動相としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液体相としてテトラヒドロフラン、標準ポリスチレン）によって定量されるかまたは定量されなければならない。
【００１５】
ＣＥＤコーティング組成物を製造するためにカチオン性バインダーは、場合により非イオン性バインダーおよび／または架橋剤および／または、以下に説明されるように、少なくとも１つの樹脂Ａを含有してもよいＣＥＤバインダー分散体として用いられてもよい。ＣＥＤバインダー分散体は、有機溶剤の存在下または非存在下でＣＥＤバインダーを合成する工程と、中和されたＣＥＤバインダーを水で希釈することによって水性分散体に変換する工程とによって製造されてもよい。ＣＥＤバインダーは、１つ以上の非イオン性樹脂および／または１つ以上の適した架橋剤および／または少なくとも１つの樹脂Ａを有する混合物中に存在してもよく、それらと一緒に水性分散体に変換されてもよい。存在する場合、有機溶剤は、水性分散体に変換する前または後に、例えば、真空中で蒸留することによって所望の含有量まで除去されてもよい。例えば、ＣＥＤバインダーが低溶剤または無溶剤状態において、例えば、無溶剤溶融体として、例えば、１４０℃までの温度において中和され、次いで水でＣＥＤバインダー分散体に変換される場合、溶剤の後続の除去を避けることができる。
【００１６】
上に記載されたように、ＣＥＤコーティング組成物は非イオン性樹脂を含有してもよい。非イオン性樹脂の例は、（メタ）アクリルコポリマー樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。非イオン性樹脂は好ましくは、官能基、特に架橋可能な官能基を有する。ＣＥＤコーティング組成物のＣＥＤバインダーが同様に含有するので、特に好ましくはそれらは同じ架橋可能な官能基である。このような官能基の好ましい例はヒドロキシル基である。したがって非イオン性樹脂は好ましくはポリマーポリオールである。
【００１７】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０、好ましくは５〜１５重量％で含有し、少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を有する粒子として存在する。
【００１８】
樹脂Ａは、ＣＥＤバインダーまたは可能性がある非イオン性樹脂のどちらとも混同されるべきではなく、ＣＥＤコーティング組成物中に粒子として存在している樹脂を含み、４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を示す。融解温度は概してはっきりした融点ではなく、代わりに、例えば、３０〜１５０℃の幅の融点範囲の上端である。融点範囲ひいては融解温度は、１０Ｋ／分の加熱速度において例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって定量されてもよい。樹脂樹脂Ａの粒子は、ＣＥＤコーティング組成物中に、特に、概して水によって分散されたＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中にそれぞれ、存在している。
【００１９】
樹脂Ａは、コーティングに通例である有機溶剤中におよび／または水中に、仮にあったとしても、ごくわずかだけ可溶性であり、溶解度は、例えば、２０℃において酢酸ブチルまたは水１リットル当たり合計１０ｇ未満、特に５ｇ未満となる。
【００２０】
ヒドロキシル基またはブロックトイソシアネート基を有する樹脂Ａが好ましい。ＣＥＤコーティング組成物から陰極堆積されたコーティング層の熱硬化の間に樹脂Ａをそれらのヒドロキシルまたは遊離イソシアネートまたはブロックトイソシアネート基との化学架橋プロセスに関与させることができる場合、有利である。換言すれば、前記関与を可能にするＣＥＤバインダー／架橋剤系を有するそれらのＣＥＤコーティング組成物が好ましく、特にウレタンおよび／または尿素結合の形成下でヒドロキシルおよび／または第二アミノおよび／または第一アミノ基とブロックトイソシアネート基との反応によって架橋するＣＥＤコーティング組成物が好ましい。
【００２１】
特に、樹脂Ａは、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有するポリウレタン樹脂である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂Ａの製造は当業者に公知である。特に、それらは、ポリオールをポリイソシアネートと反応させる工程と、イソシアネートの過剰の場合、過剰な遊離イソシアネート基をブロッキング剤と反応させる工程とによって製造されてもよい。実験式および構造式によって定義された低モル質量化合物の形のポリオールだけでなく、例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートに相当する、例えば、８００までの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーポリオールもポリウレタン樹脂Ａの製造のために適したポリオールであるが、実験式および構造式によって定義された低モル質量ポリオールが好ましい。当業者は、上に記載された融解温度および上に記載された溶解度挙動を有するポリウレタン樹脂Ａが得られるようにポリウレタン樹脂Ａの製造のためにポリイソシアネート、ポリオールおよび可能性があるブロッキング剤の性質および比率を選択する。
【００２３】
ポリウレタン樹脂Ａは適した有機溶剤（混合物）の存在下で製造されてもよいが、それは、このようにして得られたポリウレタン樹脂Ａを単離するかまたは溶剤をそれから除去することを必要にする。しかしながら、ポリウレタン樹脂Ａの製造は、溶剤なしにおよび後続の精製作業なしに実施されることが好ましい。
【００２４】
第１の実施態様において、ポリウレタン樹脂Ａはヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａである。それらは、例えば、ポリイソシアネートをポリオールと過剰量において反応させることによって製造されてもよい。ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、例えば、５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２５】
第１の実施態様の第１の好ましい変形例において、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６、好ましくは、２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールであり、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２６】
ジイソシアネートおよびジオール成分がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ＋１）モルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００２７】
単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオールがジオール成分として用いられる。また、ジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に２または３つのジオールを用いることが可能であり、ここでジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２８】
ジオールの組合せの場合、ジオール成分はその構成成分ジオールの混合物として導入されてもよく、またはジオール成分を構成するジオールを別々に導入して合成を行なってもよい。また、ジオールの或る比率を混合物として導入すること、および残りの比率を高純度ジオールの形で導入することが可能である。ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２９】
ジオール成分の単一ジオールとして可能であるジオールの例は、ビスフェノールＡおよび（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、異性プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびダイマー脂肪アルコールである。
【００３０】
明細書および特許請求の範囲において用いられた用語「（シクロ）脂肪族」は、脂環式、直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族および脂肪族残基を有する脂環式を包含する。（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオール、すなわち、非（シクロ）脂肪族ジオールは、したがって、芳香族におよび／または脂肪族に結合したヒドロキシル基を有する芳香族または芳香族脂肪族ジオールを含む。
【００３１】
ジオール成分の構成成分として可能性があるジオールの例は、オリゴマーまたはポリマージオール、例えば、各々が例えば８００までの数平均モル質量を有する、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、実験式および構造式によって定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオール、例えばビスフェノールＡ、６２〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式によって定義された（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、異性プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００３２】
ジイソシアネートおよびジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。ジオール成分を例えば２つ以上の部分に分けるかまたは例えば個々のジオールに分け、その結果、ジイソシアネートを最初にジオール成分の一部と反応させてから、ジオール成分の残りの比率とさらに反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００３３】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジオールの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は５２２以上、例えば、２２００までの範囲である。
【００３４】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジオールは検査を必要とせず、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に使用されてもよい。
【００３５】
第１の実施態様の第２の好ましい変形例において、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールであり、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ここでジオール成分の各ジオールが好ましくは、ジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００３６】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ＋１）モルのジオール化合物において互いに化学量論的に反応させられ、ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す。
【００３７】
ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択された１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、２つのジイソシアネートが選択される場合、各ジイソシアネートが、ジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を形成する。好ましくは、ジイソシアネートまたは２つのジイソシアネートは、ジイソシアネート成分の合計２０〜５０モル％を形成し、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。
【００３８】
ジオール成分は、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール２０〜１００モル％の範囲および直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なる少なくとも１つのジオール０〜８０モル％の範囲からなる。ジオール成分は好ましくは、４以下の異なったジオール、特に１〜３のジオールのみからなる。１つのみのジオールの場合、したがってそれは、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールを含む。２，３または４つのジオールの組合せの場合、ジオール成分は、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール２０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲および直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なり、および好ましくは、１２個より多い炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる、少なくとも１つのジオール０〜８０モル％、好ましくは０〜２０モル％の範囲からなる。直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なり、および好ましくは、１２個より多い炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１つのジオールは、７６〜６００の範囲の低モル質量を有する、実験式および構造式によって定義されたジオールを特に含む。ジオールの組合せの場合、各ジオールは好ましくは、ジオール成分の少なくとも１０モル％を構成する。
【００３９】
好ましくは、ジオール成分は、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっているいずれのジオールも含まず、むしろ１〜４、好ましくは、１〜３、特に１つだけの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。
【００４０】
ジオールの組合せの場合、ジオール成分はその構成成分ジオールの混合物として導入されてもよく、またはジオール成分を構成するジオールを別々に導入して合成を行なってもよい。また、ジオールの或る比率を混合物として導入すること、および残りの比率を高純度ジオールの形で導入することが可能である。ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００４１】
ジオール成分の単一ジオールとしてまたはジオール成分の構成成分として用いられてもよい直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
【００４２】
直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なっていてジオール成分において用いられてもよいジオールの例は、オリゴマーまたはポリマージオール、例えば、各々が例えば８００までの数平均モル質量を有する、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、実験式および構造式によって定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、７６〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式によって定義された（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、前段落に明記されたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なっているプロパンジオールおよびブタンジオールのそれらの異性体、ならびに、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００４３】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。ビスフェノールＡまたはジオール成分を例えば２つ以上の部分に分けるかまたは例えば個々のジオールに分け、その結果、ジイソシアネートを最初にビスフェノールＡの一部またはジオール成分の一部と反応させてから、ビスフェノールＡまたはジオール成分の残りの比率とさらに反応させる。しかしながら、同様に、ジイソシアネート成分を同じく２つ以上の部分に分けるかまたは個々のジイソシアネートに分け、例えば、その結果、ヒドロキシル成分を最初にジイソシアネート成分の一部と反応させ、最後にジイソシアネート成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００４４】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジオールの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は５２０以上、例えば、２２００までの範囲である。
【００４５】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジオールは検査を必要とせず、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に使用されてもよい。
【００４６】
個々の場合において、上に記載された第１の実施態様の第１または第２の好ましい変形例によるそれらのポリウレタンジオールの合成のために用いられたジヒドロキシ化合物の或る比率が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置き換えられる場合、分岐状および／またはそれぞれのポリウレタンジオールと比べてより高いヒドロキシル官能性であるポリウレタン樹脂Ａが得られる。このようなポリウレタン樹脂Ａを有する変形例はそれ自体、第１の実施態様のさらなる好ましい変形例である。例えば、モル換算でジヒドロキシ化合物７０％までがトリオール成分のトリオールで置き換えられてもよい。相当するトリオール成分の構成成分として有用なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールである。グリセロールは好ましくはトリオール成分として単独で用いられてもよい。
【００４７】
第２の実施態様において、ポリウレタン樹脂Ａはイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａである。それらはポリオールをポリイソシアネートと過剰量において反応させることによって製造されてもよい。ポリウレタン樹脂Ａは、例えば、（ＮＣＯ、モル質量４２として計算された）２〜１３．４重量％のイソシアネート含有量を有する。
【００４８】
第２の実施態様の第１の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートであり、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオールであるか、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００４９】
ジイソシアネートおよびジオール成分がモル比（ｘ＋１）モルのジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００５０】
ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５１】
ジイソシアネートおよびジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体の添加の順序および反応条件に関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５２】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジイソシアネートが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジイソシアネートの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は６２８以上、例えば、２３００までの範囲である。
【００５３】
ポリウレタンジイソシアネートは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジイソシアネートは、検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００５４】
第２の実施態様の第２の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートであり、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ジオール成分の各ジオールが好ましくはジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００５５】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比（ｘ＋１）モルのジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００５６】
ジイソシアネート成分の性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５７】
ジイソシアネート成分のジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分のジオールが好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体の添加の順序および反応条件に関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５８】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジイソシアネートが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジイソシアネートの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は６２５以上、例えば、２３００までの範囲である。
【００５９】
ポリウレタンジイソシアネートは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジイソシアネートは、検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００６０】
第２の実施態様の第３の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分をモル比１：ｘ：ｘ（ｘは１〜６、好ましくは、１〜３の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンポリイソシアネートであり、ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４、好ましくは、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々がジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる。
【００６１】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比１モル（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００６２】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体化によって調製されたイソシアヌレートタイプのポリイソシアネートである。例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートから、特に、イソホロンジイソシアネートからおよびより詳しくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導された適切な三量体化生成物が適している。工業的に得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは概して、高純度トライマー、すなわち、３つのジイソシアネート分子で構成され３つのＮＣＯ官能基を含むイソシアヌレートに加えて、比較的高いモル質量を有するイソシアネート官能性二次生成物を含有する。可能な限り高い純度の生成物が好ましくは用いられる。いずれの場合も、工業品質で得られる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーは、１モルの、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物のモル比に対して前記イソシアネート官能性二次生成物のそれらの含有量に関係なく高純度トライマーとみなされる。
【００６３】
単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２〜４、好ましくは２または３つのジオールの組合せが、ジオール成分として用いられる。
【００６４】
単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたはジオールの組合せの中で使用可能な直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。
【００６５】
ジオールの組合せの少なくとも８０モル％を構成するビスフェノールＡまたはジオールの組合せの少なくとも８０モル％を構成する少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールのほかにジオールの組合せの中で使用されうる（シクロ）脂肪族ジオールの例は、前の段落に記載されたプロパンおよびブタンジオールの異性体とは異なった、プロパンおよびブタンジオールのさらなる異性体であり、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールである。
【００６６】
ジオールの組合せの場合、組合せを構成するジヒドロキシ化合物の混合物が合成方法において使用可能であり、またはジオールの組合せを構成するジヒドロキシ化合物が各々、合成において別々に使用される。また、ジオールの一部分を混合物として、および残りの部分を高純度ジオールの形で使用することが可能である。
【００６７】
ジオールの組合せの場合、それぞれ合計１００モル％になる好ましいジオールの組合せは、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールおよび１０〜９０モル％の１，５−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールの組合せである。
【００６８】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサン−ジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分が好ましくは溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。ビスフェノールＡまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーだけが互いに反応させられる合成手順は避けられるのが好ましい。
【００６９】
合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを最初にビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させ、次いで（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーと反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させてもよい。ジオールの組合せの場合、ジオール成分を例えば、同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジヒドロキシ化合物に分けてもよい。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００７０】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１，５００〜４，０００の範囲の数平均モル質量を有する固体ポリウレタンポリイソシアネートが得られる。ポリウレタンポリイソシアネートは検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００７１】
第３の実施態様においてポリウレタン樹脂Ａは、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａである。それらは、ポリオールをポリイソシアネートと過剰量において反応させる工程と、過剰な遊離イソシアネート基を１つ以上の一官能性ブロッキング剤と反応させる工程とによって製造されてもよい。ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの潜イソシアネート含有量は例えば、相当する下にあるポリウレタン樹脂（すなわち、ブロッキング剤を含有しない）に対して、ＮＣＯとして計算されとき２〜２１．２重量％の範囲である。
【００７２】
第３の実施態様の第１の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有し、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤とモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるが、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００７３】
ジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が、モル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ−１）モルのジオール化合物：２モルのブロッキング剤（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００７４】
ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００７５】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、イソシアネート基をブロックするための公知の一官能性化合物、例えば、この目的のために公知のＣＨ−酸性、ＮＨ−、ＳＨ−またはＯＨ−官能性化合物である。例は、ＣＨ−酸性化合物、例えば、アセチルアセトンまたはＣＨ−酸性エステル、例えば、アセト酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、脂肪族または脂環式アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、フェノール、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えば、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールまたはテトラゾールタイプのアゾールブロッキング剤である。
【００７６】
ジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、ジイソシアネートを最初にブロッキング剤と反応させ、次いでジオール成分のジオールと反応させるか、または最初にジオール成分のジオールと反応させ、次いでブロッキング剤と反応させる。しかしながら、ジオール成分を、例えば、同様に２つ以上の部分に、例えば、同様に個々のジオールに分けてもよく、その結果、ジイソシアネートを最初にジオール成分の一部と反応させてから、ブロッキング剤とさらに反応させ、最後にジオール成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００７７】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールが、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの合成のために用いられるとき、用いられた唯一のブロッキング剤としてブタノンオキシムの例で計算されたそれらのモル質量は５７２以上、例えば、２０００までの範囲である。
【００７８】
１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、しかしながら、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００７９】
第３の実施態様の第２の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有し、ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製することができ、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ここでジオール成分の各ジオールが好ましくはジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００８０】
ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ−１）モルのジオール化合物：２モルのブロッキング剤（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００８１】
ジイソシアネート成分の性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００８２】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連して例として上に記載されたものと同じである。
【００８３】
ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートを最初にブロッキング剤と反応させ、次いでビスフェノールＡまたはジオール成分のジオールと反応させるか、または最初にビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させ、次いでブロッキング剤と反応させてもよい。しかしながら、ビスフェノールＡまたはジオール成分を、例えば、同様に２つ以上の部分に、例えば、同様に個々のジオールに分けてもよく、例えば、その結果、ジイソシアネートを成分を最初にビスフェノールＡの一部またはジオール成分の一部と反応させてから、ブロッキング剤とさらに反応させ、最後にビスフェノールＡの残りの比率またはジオール成分の残りの比率と反応させる。しかしながら、非常に似た方法でジイソシアネート成分を例えば同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジイソシアネートに分け、例えば、その結果、ビスフェノールＡまたはジオール成分およびブロッキング剤を最初にジイソシアネート成分の一部と反応させ、最後にジイソシアネート成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００８４】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールが、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの合成のために用いられるとき、用いられた唯一のブロッキング剤としてブタノンオキシムの例で計算されたそれらのモル質量は、５７０以上、例えば、２０００までの範囲である。
【００８５】
１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００８６】
第３の実施態様の第３の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンであり、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６、好ましくは、１〜３の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製することができ、ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４、好ましくは、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々がジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる。
【００８７】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物：３モルのブロッキング剤（ｘが１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００８８】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーの性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａの第３の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００８９】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連して例として上に記載されたものと同じである。
【００９０】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。ブロッキング剤またはビスフェノールＡまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーだけが互いに反応させられる合成手順は避けられるのが好ましい。
【００９１】
合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを最初にビスフェノールＡまたはジオール成分とブロッキング剤との混合物と反応させ、次いで（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーと反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をビスフェノールＡまたはジオール成分およびブロッキング剤と反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物を最初にブロッキング剤と反応させ、次いでビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させる。ジオールの組合せの場合、ジオール成分を例えば、同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジヒドロキシ化合物に分けてもよい。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００９２】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１，５００〜４，０００の範囲の数平均モル質量を有する、ブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００９３】
第３の実施態様によってポリウレタン樹脂Ａを調製する間、１つ以上の、特に１つの第三アミノ基を有するモノアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−２−（２アミノエトキシ）エタノールが一官能性ブロッキング剤の代わりに用いられる場合、ＣＥＤコーティング組成物中の樹脂Ａとして有用な第三アミノ基を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００９４】
少なくとも１つの樹脂Ａは、粒状物質の形、特に、球形でない形状を有する粒子の形でＣＥＤコーティング組成物中に、特に、概して水によって分散されたＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中にそれぞれ、存在する。レーザー回折によって定量された樹脂Ａの粒子の平均粒度（平均粒子直径）は、例えば、１〜１００μｍである。樹脂Ａの粒子は、固体樹脂Ａの粉砕（ミル粉砕）によって形成されてもよく、例えば、従来の粉末コート製造技術がその目的のために用いられてもよい。樹脂Ａの粒子は、水性相にまだ変換されていないＣＥＤバインダーにまたは非水性ペースト樹脂に微粉砕粉末として攪拌されるかまたは混合されるかどちらであってもよく、引き続いて、例えばビードミルによって、得られた懸濁液中で樹脂Ａの粒子の付加的な湿式粉砕または分散を行なうことが可能である。
【００９５】
樹脂Ａの粒子を形成するさらなる方法は、溶解媒体（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）中の少なくとも１つの樹脂Ａの高温溶解（ｈｏｔ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成を必要とする。少なくとも１つの樹脂Ａの溶解は、例えば、融解温度以上に、例えば、４０〜２００℃より高い温度に加熱しながら、特に、ＣＥＤバインダーの或る比率または全部で行なわれてもよく、その結果、樹脂Ａの粒子は、後続の冷却の間および／または後に形成することができる。少なくとも１つの樹脂Ａのための溶解媒体として用いられたＣＥＤバインダーはここで、そのままでまたは有機溶剤中の溶液（混合物）として存在する液体であってもよい。完全な混合または攪拌は好ましくは、冷却の間に行なわれる。また、少なくとも１つの樹脂Ａの溶解は、有機溶剤（混合物）中で加熱しながら行なわれてもよく、ここで樹脂Ａの粒子の形成は、後続の冷却の間および／または後に進み、溶剤自体の中で進むことができる。またここで、得られたまだ冷却されていない溶液をＣＥＤバインダーと混合した後に樹脂Ａの粒子を形成させることが可能である。高温溶解および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成の方法を用いることによって、例えば、１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍの範囲の平均粒度の下端の平均粒度を有する樹脂Ａの粒子を製造することが特に可能である。
【００９６】
樹脂固形分、水および本発明に必須である少なくとも１つの樹脂Ａの含有量のほかに、ＣＥＤコーティング組成物は、顔料、充填剤、溶剤および／またはコーティング添加剤を含有してもよい。
【００９７】
顔料の例は、従来の無機および／または有機有色顔料および／または特殊効果顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、金属顔料、例えば、チタン、アルミニウムまたは銅顔料、干渉顔料、例えば、二酸化チタンコーテッドアルミニウム、コーテッドマイカ、プレートリット状酸化鉄、プレートリット状銅フタロシアニン顔料である。充填剤の例は、カオリン、タルカムまたは二酸化ケイ素である。また、ＣＥＤコーティング剤は、腐蝕防止顔料、例えば、リン酸亜鉛または有機腐蝕抑制剤を含有してもよい。顔料のタイプおよび量は、ＣＥＤコーティング剤の提案された適用に依存する。クリアコーティングが得られる場合、顔料を用いないかまたは透明な顔料だけ、例えば、超微粉砕二酸化チタンまたは二酸化ケイ素が用いられる。不透明なコーティングが得られる場合、ＣＥＤコーティング組成物は好ましくは、着色顔料を含有する。
【００９８】
顔料および／または充填剤は、非水性ＣＥＤバインダーの部分に分散され、次いで適した装置、例えば、パールミル内で微粉砕されてもよく、その後、ＣＥＤバインダーの残りの比率と混合することによって終結する。中和剤を添加した後、（これがまだ行なわれていない場合）次に、ＣＥＤコーティング組成物または浴は、水で希釈することによってこの材料から製造されてもよい（一成分方法）。
【００９９】
また、着色ＣＥＤコーティング組成物または浴は、ＣＥＤバインダー分散体と、別に調製された顔料ペーストとを混合することによって調製されてもよい（二成分方法）。最後に、例えば、ＣＥＤバインダー分散体を水でさらに希釈し、次に水性顔料ペーストを添加する。水性顔料ペーストは、当業者に公知の方法によって、好ましくは、これらの目的のために通例使用される当業者に公知のペースト樹脂中に顔料および／または充填剤を分散させることによって調製される。ＣＥＤコーティング組成物中で使用することができるペースト樹脂の例は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ １８３ ０２５号明細書およびＥＰ Ａ−０ ４６９ ４９７号明細書に記載されている。
【０１００】
ＣＥＤコーティング組成物の顔料および充填剤／樹脂固形分重量比は、例えば、０：１〜０．８：１であり、着色ＣＥＤコーティング組成物についてはそれは好ましくは０．０５：１〜０．４：１である。
【０１０１】
ＣＥＤコーティング組成物は、樹脂固形分を基準にして例えば０．１重量％〜５重量％の量の比率において、コーティングにおいて通例の添加剤を含有してもよい。これらは、特に、ＣＥＤコーティング組成物のために公知の種類の添加剤、例えば、湿潤剤、中和剤、均染剤、触媒、腐蝕抑制剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤および耐クレータリング添加剤である。添加剤は、いずれかの方法で、例えば、バインダーの合成の間、ＣＥＤバインダー分散体の調製の間に顔料ペーストを介して、または別々にＣＥＤコーティング組成物に導入されてもよい。
【０１０２】
ＣＥＤコーティング組成物は、コーティングのために準備ができているＣＥＤコーティング浴を基準にして、例えば０〜５重量％の従来の比率において従来の溶剤を含有してもよい。このような溶剤の例には、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコールおよびエトキシプロパノール、およびアルコール、例えば、ブタノールなどがある。溶剤は、いずれかの方法で、例えば、ＣＥＤバインダーまたは架橋剤溶液の構成成分として、ＣＥＤバインダー分散体を介して、顔料ペーストの構成成分としてまたは別に行なわれる添加によってＣＥＤコーティング組成物に導入されてもよい。
【０１０３】
上に記載されたように、ＣＥＤコーティング組成物は、ＣＥＤコーティング浴の調製のための公知の方法によって、すなわち、基本的には一成分によっておよび上に記載された二成分方法によっての両方で調製されてもよい。
【０１０４】
一成分方法によってＣＥＤコーティング組成物を調製する間、例えば、少なくとも１つの樹脂ＡがＣＥＤコーティング組成物の非水性成分の存在下で、特に非水性ＣＥＤバインダーの存在下で存在して、水による希釈によってこれらと共に水性相に変換されるように作業することが可能である。着色ＣＥＤコーティング組成物の場合、一成分方法に関連して上に記載された工程段階が行なわれてもよく、すなわち、顔料および／または充填剤は、少なくとも１つの樹脂Ａと場合により架橋剤と場合により非イオン性樹脂とを含有する非水性ＣＥＤバインダーの部分に分散され、次に微粉砕されてもよく、その後にＣＥＤバインダーの残りの比率と混合することによって完結する。少なくとも１つの樹脂Ａは、分散のためにおよび／または完結のために用いられたＣＥＤバインダー中に含有されてもよい。その後、ＣＥＤコーティング組成物または浴は、すでにこれが行なわれていなければ中和剤の添加後に、水による希釈によって調製されてもよい。高温溶解の上記の方法が樹脂Ａの粒子の形成のために用いられる場合、樹脂Ａの粒子の形成は、水による希釈の前および／または後に起こることがある。しかしながら、いずれの場合においても、樹脂Ａの粒子の形成は、ＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中でそれぞれ起こる。
【０１０５】
二成分方法によってＣＥＤコーティング組成物を調製する間、少なくとも１つの樹脂Ａが非水性ＣＥＤバインダーの存在下で存在して、すでにこれが行なわれていなければ中和剤の添加後に、水による希釈によってこれらと共に水性相に変換されるように作業することも可能である。少なくとも１つの樹脂Ａを含有するＣＥＤバインダー分散体はこのように得られる。次に、着色ＣＥＤコーティング組成物または浴は、別個の顔料ペーストと混合することによってこのように得られたＣＥＤバインダー分散体から調製されてもよい。あるいは、二成分方法が用いられる場合、少なくとも１つの樹脂Ａを含有する水性顔料ペーストをＣＥＤバインダー分散体に添加するように作業することも可能である。このペーストは、例えば、少なくとも１つの樹脂Ａを含有する非水性ペースト樹脂を調製する工程と、水性ペースト樹脂に変換する工程と、その存在する場合には顔料および／または充填剤を分散させる工程とによって調製されてもよい。
【０１０６】
また、少なくとも１つの樹脂ＡをＣＥＤコーティング組成物に、例えば、修正添加剤（ｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として別々に添加してもよい。例えば、コーティングのために準備ができているＣＥＤコーティング浴に後で別に添加することも可能である。少なくとも１つの樹脂Ａは有機または水性調剤として用いられてもよい。少なくとも１つの樹脂Ａは、例えば、非水性の、すでに中和されたペースト樹脂の構成成分であってもよく、このようにＣＥＤコーティング浴に添加されてもよい。しかしながら、少なくとも１つの樹脂Ａはまた、最初に、水で薄めることが可能な形に変換されてもよい。例えば、別に行なわれる、特に後続の添加は、水性顔料ペーストの構成成分として実施されてもよく、または少なくとも１つの樹脂ＡはＣＥＤバインダー分散体の構成成分としてまたは水性ペースト樹脂において添加されてもよい。
【０１０７】
ＣＥＤコーティング層は、ＣＥＤコーティング組成物から通常の方法で、例えば１０〜３０μｍの乾燥層厚さにおいて、陰極として接続された電気導電性の例えば金属基材上に堆積され、例えば、１００〜２２０℃、好ましくは、１００〜１９０℃において、相当するＣＥＤコーティング組成物に含有された樹脂Ａの融解温度を超える対象温度において焼成されてもよい。融解温度と実際の焼付け硬化温度との間の差が十分に大きい場合、硬化温度まで温度のさらなる増加の間および／または後に実際の架橋が引き続いて進む前に、樹脂Ａの粒子の融解だけまたは実質的にそれだけを起こすことが最初に可能である。樹脂Ａの粒子を融解する間および／または後に樹脂Ａが樹脂母材に混入されてもよい。ＣＥＤコーティング層は、例えば、単一層コーティングとしてまたは多層コーティング中のコーティング層として適用および焼成されてもよい。本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、特に、自動車の部品、自動車の車体または自動車の車体部品の腐蝕防止下塗りのために、自動車産業部門において特に適している。ＣＥＤプライマー層は場合により、さらなるコーティング層を提供されてもよい。しかしながら、本発明によるＣＥＤコーティング組成物はまた、例えば、トップコート、クリアコートとしてまたは多層コーティング中に配置され、装飾機能を有してもよいコーティング層として陰極堆積および焼成されてもよい。
【０１０８】
特に、プライマーとして適用されたＣＥＤコーティング層は、焼成前または後に１つ以上のさらなるコーティング層、例えば、トップコート層、もしくはプライマーサーフェーサーまたはプライマーサーフェーサー代用層、ベースコート層およびクリアコート層からなる多層コーティングを提供されてもよい。
【０１０９】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、それらから堆積されたＣＥＤコーティングフィルムが焼成されるときに明らかに低減されたエッジの移動挙動またはさらにエッジの移動がないことによって区別される。焼成されたＣＥＤコーティングフィルムの光学表面品質は良好であり、すなわち、ＣＥＤコーティングフィルム表面は、低い粗さを示す。概して、ＣＥＤコーティング組成物は、少なくとも１つの樹脂Ａを含有しない相当するＣＥＤコーティング組成物に比べてそれらから陰極堆積されたＣＥＤコーティングフィルム中のクレーターの形成に対して、より耐性がある。
【実施例】
【０１１０】
実施例１ａ〜１ｄ（２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般的合成方法によって１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオールおよびブタノンオキシムと反応させることによって、２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンを製造した。
【０１１１】
１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のＨＤＩに対して、０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。次に、温度が８０℃を超えないようにブタノンオキシムを配分した。理論ＮＣＯ含有量が達せられるまで反応混合物を８０℃において攪拌した。理論ＮＣＯ含有量が達せられると、それぞれ１４０℃の温度を超えないように、ジオールＡ、Ｂ、Ｃを次々と添加した。いずれの場合も、理論ＮＣＯ含有量が達せられるまで後続のジオールを添加しなかった。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで反応混合物を最高１４０℃において攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１１２】
２つのブロックトイソシアネートを有する得られた固体ポリウレタンをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）２０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１１３】
２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１１４】
実施例１ａ〜１ｄを表１に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１１５】
表１
FT: 溶融プロセスの最終温度
HEX: 1,6-ヘキサンジオール
PENT: 1,5-ペンタンジオール
PROP: 1,3-プロパンジオール
【０１１６】
実施例２ａ〜２ｄ（ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般的合成方法によってｔ−ＨＤＩ（トリマーヘキサンジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００）、ＨＤＩ、ジオール成分およびブタノンオキシムを反応させることによって、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンを製造した。
【０１１７】
ｔ−ＨＤＩとＨＤＩとの混合物を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、導入されたイソシアネートの量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。次に、１４０℃を超えないようにブタノンオキシムとジオールとの混合物）を添加した。温度を注意深く最高１４０℃まで上昇させ、さらに遊離イソシアネートが検出されなくなるまで混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１１８】
ブロックトイソシアネート基を有する得られた固体ポリウレタンをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）２０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１１９】
ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣによって調査した（加熱速度１０Ｋ／分）。
【０１２０】
実施例２ａ〜２ｄを表２に示す。表は、どの反応体がどのモル比で一緒に反応させられるのかを記載し、ＤＳＣを用いて測定された溶融プロセスの最終温度は℃の単位で示される。
【０１２１】
表２
略語については表１を参照
【０１２２】
実施例３ａ〜３ｆ（ポリウレタンジオールの調製）
以下の一般的合成方法によってＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）、またはＨＤＩとＤＣＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）との混合物を１つ以上のジオールと反応させることによって、ポリウレタンジオールを製造した。
【０１２３】
１つのジオールまたはジオールの混合物を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のジオールに対して０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を配分し、高温反応混合物が固まらないように温度を維持した。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有量＜０．１％）、反応混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１２４】
得られた固体ポリウレタンジオールをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）５０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１２５】
ポリウレタンジオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１２６】
実施例３ａ〜３ｆを表３に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１２７】
表３
略語については表１を参照
【０１２８】
実施例４ａ〜４ｂ（ポリウレタンポリオールの調製）
以下の一般的合成方法によってＨＤＩ、またはＨＤＩとＤＣＭＤＩとの混合物をＧＬＹ（グリセロール）とジオールとの混合物と反応させることによって、ポリウレタンポリオールを製造した。
【０１２９】
ポリオールを最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のポリオールに対して、０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を配分し、高温反応混合物が固まらないように温度を維持した。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有量＜０．１％）、反応混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１３０】
得られた固体ポリウレタンポリオールをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）５０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１３１】
ポリウレタンポリオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１３２】
実施例４ａ〜４ｂを表４に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１３３】
表４
略語については表１を参照
【０１３４】
実施例５（ビスマスメタンスルホネートの製造）
２９６ｇの脱イオン水と５７６ｇ（６モル）のメタンスルホン酸との混合物を最初に導入し、８０℃に加熱した。混合物を攪拌する間に４６６ｇ（１モル）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を部分に分けて添加した。３時間後に、濁った液体が得られ、それは、５４００ｇの脱イオン水で希釈したとき、乳白色の溶液を生じる。溶液の蒸発時に残された残渣はビスマスメタンスルホネートである。
【０１３５】
実施例６（ブロックトポリイソシアネートの製造）
２．７５モルのジフェニルメタンジイソシアネートおよび２３３ｇのメチルイソブチルケトンを反応容器に秤量し、室温において攪拌した。次いで２．７５モルのジエチレングリコールモノブチルエーテルを、冷却しながら１時間で添加した。一定のＮＣＯ値が達せられると、炭酸プロピレンおよびジエタノールアミンから得られた１：１付加物１モルおよび４．１ｇのジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。遊離イソシアネートをもはや検出できなくなるまで反応混合物を５０℃に維持した。
【０１３６】
実施例７ａ）〜ｒ）（ＣＥＤバインダーの製造）
ａ）６６６ｇのメトキシプロパノールと、３１９ｇのビスフェノールＡと、２モルのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンをベースとする。エポキシ当量１９０）および１モルのポリプロピレングリコール４００の付加物５９１ｇと、８８６ｇのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンをベースとする。エポキシ当量１９０）との混合物を４５℃に加熱し、１時間攪拌した。次に、１２１ｇのジエタノールアミンおよび８１．５ｇのジメチルアミノプロピルアミンを添加し、バッチを２時間１２５℃において攪拌した。次にメトキシプロパノールを真空下で蒸留し、バッチを２４０ｇのヘキシルグリコールで希釈してアミノエポキシ樹脂ＣＥＤバインダーの溶液を生じた。
ｂ）〜ｉ）実施例１ａ）〜ｄ）および２ａ）〜ｄ）において得られたポリウレタン粉末を、いずれの場合も、それぞれの粉末１４．３部：ＣＥＤバインダー１００部の固体重量比においてａ）で得られた溶液に十分に混合した。
ｋ）〜ｒ）実施例３ａ）〜ｆ）および４ａ）〜ｂ）において得られたポリウレタン粉末を、いずれの場合も、それぞれの粉末１４．３部：ＣＥＤバインダー１００部の固体重量比においてａ）で得られた溶液に十分に混合した。各混合物を高温溶液が得られるまで攪拌下でそれぞれのポリウレタン粉末の融点よりも加熱した。その後、高温溶液を攪拌下で８０℃に冷却させた。室温までさらに冷却させた後、いずれの場合も、それぞれの微細に分散された固体ポリウレタンを含有するアミノエポキシ樹脂の溶液が得られた。
【０１３７】
実施例８ａ）〜ｒ）（ＣＥＤクリアコートの製造）
アミノエポキシ樹脂溶液７ａ）〜ｒ）の各々を、７０：３０の固体重量比において実施例６のブロックトポリイソシアネートの溶液と混合した。（実施例５の）ビスマスメタンスルホネートを、樹脂固形分に対して１．３重量％のビスマスの含有量に相当する触媒として添加し、ギ酸および脱イオン水で希釈して、１００ｇの樹脂固形分当たり３３ミリ当量の酸含有量を有する１２重量％のＣＥＤクリアコートを生じた。
【０１３８】
脱脂リン酸塩未処理鋼試験シート（Ｒａ値＝１．５μｍ）にＣＥＤクリアコート浴８ａ〜８ｒから厚さ２０μｍのＣＥＤコートを提供した（コーティング条件：２６０Ｖの堆積電圧において３２℃で２分、焼成条件：２０分、１８０℃の対象温度）。焼成されたＣＥＤクリアコート層の粗さをＲａ値として測定した（ＤＩＮ４７７７、Ｔ５００ Ｌｏｍｍｅｌ−Ｔｅｓｔｅｒを使用、カットオフ２．５ｍｍ、１５ｍｍの測定パス）。
【０１３９】
また、穿孔された（貫通孔の直径１０ｍｍ）脱脂リン酸塩未処理鋼試験シートを完全に同様な方法でコートし、次いで、１４４時間ＤＩＮ ５０ ０２１−ＳＳに対する塩吹付条件に暴露した。貫通孔のエッジをエッジ発錆について評価した（等級ＫＷ０〜５：ＫＷ０＝エッジ上に錆がない、ＫＷ１＝エッジ上に単離した錆の斑点、ＫＷ２＝エッジの１／３未満に錆の斑点、ＫＷ３＝エッジの１／３〜２／３が錆に覆われている、ＫＷ４＝エッジの２／３超が錆に覆われている、ＫＷ５＝エッジが完全に錆びている）。
【０１４０】
表５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極電着コーティング組成物（ＣＥＤコーティング組成物、ＣＥＤコーティング剤）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＥＤコーティング組成物は特に、金属基材上に腐蝕防止プライマー層を製造するために用いられる。また、それらは、単一−層トップコート、クリアコートとしてまたは多層コーティング中に配置されるコーティング層として例えば、いずれかの電気導電性基材上に陰極堆積および焼成されてもよい。多層コーティング中に配置されたＣＥＤコーティング層は、例えば、トップコートとして作用する装飾効果を有するかまたはクリアコート層がさらに適用されてもよいコーティング層であってもよい。
【０００３】
ＣＥＤコーティング組成物でコートするときに生じる問題は、電気導電性基材上に予め付着されたＣＥＤコーティング層が焼成されるときのエッジの移動である。ＣＥＤコーティングフィルムがエッジから引き離れ、エッジのすぐ近くおよび／またはその付近のフィルム厚さを低減する。極端な環境においてエッジは焼成後にコートされない。装飾ＣＥＤコーティングの場合、これは、基材がエッジの領域において見えてくるので色の差として知覚されるが、腐蝕防止ＣＥＤプライマーの場合、防蝕はエッジでおよび／またはエッジの領域において損なわれるかまたは失われる。したがって、ＣＥＤコーティング組成物は、エッジ有効範囲またはエッジ防蝕を増強する添加剤を含有することが多い。
【０００４】
他方、良好なエッジ有効範囲ひいては良好なエッジ防蝕を有するＣＥＤコーティング組成物は概して、それから製造されたコーティング層の光学表面品質が改良を必要としている、すなわち、ＣＥＤのコートされた表面が比較的粗いという点において区別される。例えば、このようなＣＥＤのコートされた表面は、１つ以上のコーティング層の引き続いて適用されたコーティングの外観に関してある程度好ましくないベースを提供する。逆に、良好な光学表面品質を有するコーティングを製造することができるＣＥＤコーティング組成物は、改良を必要としているエッジ有効範囲を示すことが多い。換言すれば、エッジ有効範囲および光学表面品質の性質は、それらの品質に関して逆に作用し、すなわち、それらは、ＣＥＤコーティング組成物の組成を選択するときに妥協を必要とする性質である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、それから陰極堆積されたコーティング層を焼成したときにわずかなエッジの移動挙動を示すかまたは全く示さないＣＥＤコーティング組成物を提供することである。ＣＥＤコーティング組成物から適用されたＣＥＤコーティングは同時に、良好な光学表面品質を示すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水のほかに、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成用自己または外部架橋ＣＥＤバインダーおよび任意の成分：架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒｓ）（架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ））、ペースト樹脂（粉砕樹脂）、非イオン性樹脂からなる樹脂固形分と、（ｉｉ）場合により、顔料、充填剤（エキステンダー）、コーティング添加剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの成分とを含むＣＥＤコーティング組成物に関するものであり、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０、好ましくは５〜１５重量％で含有し、ここで少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を有する粒子として存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、例えば、１０〜３０重量％の固形分を有する水性コーティング組成物である。固形分は、樹脂固形分、本発明に必須である少なくとも１つの樹脂Ａの含有量、および以下の任意の成分：充填剤、顔料および／または他の不揮発性コーティング添加剤からなる。少なくとも１つの樹脂Ａは樹脂固形分の構成成分としてみなさない。樹脂固形分自体は、ＣＥＤバインダー、場合により存在するペースト樹脂、場合により存在する架橋剤および場合により存在する非イオン性樹脂からなる。樹脂固形分に属する全ての構成成分は、液体であるか、および／または有機溶剤に可溶性である。ペースト樹脂はＣＥＤバインダーの１つに分類される。ＣＥＤバインダーは、カチオン性置換基および／またはカチオン性基に変換されうる置換基を有する。ＣＥＤバインダーは自己架橋性または好ましくは、外部架橋性であってもよく、外部架橋性の場合それらは化学架橋可能な基を有し、そのときＣＥＤコーティング組成物は架橋剤を含有する。また、架橋剤カチオン性基を有してもよい。
【０００８】
例えば、ＣＥＤコーティング組成物の樹脂固形分の組成は、
ＣＥＤバインダー５０重量％〜１００重量％、
架橋剤０重量％〜４０重量％、
非イオン性樹脂０重量％〜１０重量％である。
【０００９】
ＣＥＤコーティング剤の樹脂固形分の組成は好ましくは、
外部架橋性ＣＥＤバインダー５０重量％〜９０重量％、
架橋剤１０重量％〜４０重量％、
非イオン性樹脂０重量％〜１０重量％である。
【００１０】
ＣＥＤバインダーのカチオン性基またはカチオン性基に変換されうる基は、例えば、塩基性基、好ましくは窒素含有塩基性基であってもよく、これらの基は四級化された形で存在してもよく、またはそれらは、例えば、乳酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸などのＣＥＤコーティング組成物のために通例の中和剤でカチオン性基に変換される。例はアミノ、アンモニウム、例えば、第四アンモニウム、ホスホニウムおよび／またはスルホニウム基である。存在しているアミノ基は第一、第二および／または第三アミノ基であってもよい。カチオン性基に変換されうる基は、部分的にまたは完全に中和された形で存在してもよい。
【００１１】
ＣＥＤバインダーは好ましくは、例えば、２０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価を有する、第一、第二および／または第三アミノ基含有樹脂である。ＣＥＤバインダーの重量平均モル質量は好ましくは３００〜１０，０００である。自己架橋性または好ましくは外部架橋性バインダーとして、ＣＥＤバインダーは化学架橋可能な官能基、特にヒドロキシル基を有し、例えば、３０〜３００、好ましくは５０〜２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇヒドロキシル価を有する。ＣＥＤバインダーは、塩基性基の少なくとも一部の四級化または中和後に水性相に変換されてもよい。ＣＥＤバインダーの例には、アミノ（メタ）アクリル樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン反応生成物および、特に、アミノエポキシ樹脂、例えば、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一ＯＨ基を有するアミノエポキシ樹脂などのバインダーがある。
【００１２】
本願の明細書および特許請求の範囲において用いられた用語「（メタ）アクリル」は、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００１３】
架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂（アミン／ホルムアルデヒド樹脂）、末端二重結合を有する架橋剤、環状カーボネート基を有する架橋剤、ポリエポキシ化合物、エステル交換および／またはアミド交換反応（ｔｒａｎｓａｍｉｄｉｓａｔｉｏｎ）可能な基を含有する架橋剤の他、特に、例えば、モノアルコール、グリコールエーテル、ケトキシム、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの従来のブロッキング剤でブロックされるポリイソシアネートなどがある。
【００１４】
本願の明細書において記載された全ての数平均または重量平均モル質量データは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、不動相としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン、液体相としてテトラヒドロフラン、標準ポリスチレン）によって定量されるかまたは定量されなければならない。
【００１５】
ＣＥＤコーティング組成物を製造するためにカチオン性バインダーは、場合により非イオン性バインダーおよび／または架橋剤および／または、以下に説明されるように、少なくとも１つの樹脂Ａを含有してもよいＣＥＤバインダー分散体として用いられてもよい。ＣＥＤバインダー分散体は、有機溶剤の存在下または非存在下でＣＥＤバインダーを合成する工程と、中和されたＣＥＤバインダーを水で希釈することによって水性分散体に変換する工程とによって製造されてもよい。ＣＥＤバインダーは、１つ以上の非イオン性樹脂および／または１つ以上の適した架橋剤および／または少なくとも１つの樹脂Ａを有する混合物中に存在してもよく、それらと一緒に水性分散体に変換されてもよい。存在する場合、有機溶剤は、水性分散体に変換する前または後に、例えば、真空中で蒸留することによって所望の含有量まで除去されてもよい。例えば、ＣＥＤバインダーが低溶剤または無溶剤状態において、例えば、無溶剤溶融体として、例えば、１４０℃までの温度において中和され、次いで水でＣＥＤバインダー分散体に変換される場合、溶剤の後続の除去を避けることができる。
【００１６】
上に記載されたように、ＣＥＤコーティング組成物は非イオン性樹脂を含有してもよい。非イオン性樹脂の例は、（メタ）アクリルコポリマー樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。非イオン性樹脂は好ましくは、官能基、特に架橋可能な官能基を有する。ＣＥＤコーティング組成物のＣＥＤバインダーが同様に含有するので、特に好ましくはそれらは同じ架橋可能な官能基である。このような官能基の好ましい例はヒドロキシル基である。したがって非イオン性樹脂は好ましくはポリマーポリオールである。
【００１７】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０、好ましくは５〜１５重量％で含有し、少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を有する粒子として存在する。
【００１８】
樹脂Ａは、ＣＥＤバインダーまたは可能性がある非イオン性樹脂のどちらとも混同されるべきではなく、ＣＥＤコーティング組成物中に粒子として存在している樹脂を含み、４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の融解温度を示す。融解温度は概してはっきりした融点ではなく、代わりに、例えば、３０〜１５０℃の幅の融点範囲の上端である。融点範囲ひいては融解温度は、１０Ｋ／分の加熱速度において例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって定量されてもよい。樹脂樹脂Ａの粒子は、ＣＥＤコーティング組成物中に、特に、概して水によって分散されたＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中にそれぞれ、存在している。
【００１９】
樹脂Ａは、コーティングに通例である有機溶剤中におよび／または水中に、仮にあったとしても、ごくわずかだけ可溶性であり、溶解度は、例えば、２０℃において酢酸ブチルまたは水１リットル当たり合計１０ｇ未満、特に５ｇ未満となる。
【００２０】
ヒドロキシル基またはブロックトイソシアネート基を有する樹脂Ａが好ましい。ＣＥＤコーティング組成物から陰極堆積されたコーティング層の熱硬化の間に樹脂Ａをそれらのヒドロキシルまたは遊離イソシアネートまたはブロックトイソシアネート基との化学架橋プロセスに関与させることができる場合、有利である。換言すれば、前記関与を可能にするＣＥＤバインダー／架橋剤系を有するそれらのＣＥＤコーティング組成物が好ましく、特にウレタンおよび／または尿素結合の形成下でヒドロキシルおよび／または第二アミノおよび／または第一アミノ基とブロックトイソシアネート基との反応によって架橋するＣＥＤコーティング組成物が好ましい。
【００２１】
特に、樹脂Ａは、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有するポリウレタン樹脂である。
【００２２】
ポリウレタン樹脂Ａの製造は当業者に公知である。特に、それらは、ポリオールをポリイソシアネートと反応させる工程と、イソシアネートの過剰の場合、過剰な遊離イソシアネート基をブロッキング剤と反応させる工程とによって製造されてもよい。実験式および構造式によって定義された低モル質量化合物の形のポリオールだけでなく、例えば、ヒドロキシル官能性ポリエーテル、ポリエステルまたはポリカーボネートに相当する、例えば、８００までの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーポリオールもポリウレタン樹脂Ａの製造のために適したポリオールであるが、実験式および構造式によって定義された低モル質量ポリオールが好ましい。当業者は、上に記載された融解温度および上に記載された溶解度挙動を有するポリウレタン樹脂Ａが得られるようにポリウレタン樹脂Ａの製造のためにポリイソシアネート、ポリオールおよび可能性があるブロッキング剤の性質および比率を選択する。
【００２３】
ポリウレタン樹脂Ａは適した有機溶剤（混合物）の存在下で製造されてもよいが、それは、このようにして得られたポリウレタン樹脂Ａを単離するかまたは溶剤をそれから除去することを必要にする。しかしながら、ポリウレタン樹脂Ａの製造は、溶剤なしにおよび後続の精製作業なしに実施されることが好ましい。
【００２４】
第１の実施態様において、ポリウレタン樹脂Ａはヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａである。それらは、例えば、ポリイソシアネートをポリオールと過剰量において反応させることによって製造されてもよい。ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、例えば、５０〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【００２５】
第１の実施態様の第１の好ましい変形例において、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６、好ましくは、２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールであり、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２６】
ジイソシアネートおよびジオール成分がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ＋１）モルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００２７】
単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオールがジオール成分として用いられる。また、ジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に２または３つのジオールを用いることが可能であり、ここでジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２８】
ジオールの組合せの場合、ジオール成分はその構成成分ジオールの混合物として導入されてもよく、またはジオール成分を構成するジオールを別々に導入して合成を行なってもよい。また、ジオールの或る比率を混合物として導入すること、および残りの比率を高純度ジオールの形で導入することが可能である。ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００２９】
ジオール成分の単一ジオールとして可能であるジオールの例は、ビスフェノールＡおよび（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、異性プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびダイマー脂肪アルコールである。
【００３０】
明細書および特許請求の範囲において用いられた用語「（シクロ）脂肪族」は、脂環式、直鎖状脂肪族、分岐状脂肪族および脂肪族残基を有する脂環式を包含する。（シクロ）脂肪族ジオールとは異なるジオール、すなわち、非（シクロ）脂肪族ジオールは、したがって、芳香族におよび／または脂肪族に結合したヒドロキシル基を有する芳香族または芳香族脂肪族ジオールを含む。
【００３１】
ジオール成分の構成成分として可能性があるジオールの例は、オリゴマーまたはポリマージオール、例えば、各々が例えば８００までの数平均モル質量を有する、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、実験式および構造式によって定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオール、例えばビスフェノールＡ、６２〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式によって定義された（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、異性プロパン−およびブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００３２】
ジイソシアネートおよびジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。ジオール成分を例えば２つ以上の部分に分けるかまたは例えば個々のジオールに分け、その結果、ジイソシアネートを最初にジオール成分の一部と反応させてから、ジオール成分の残りの比率とさらに反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００３３】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジオールの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は５２２以上、例えば、２２００までの範囲である。
【００３４】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジオールは検査を必要とせず、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に使用されてもよい。
【００３５】
第１の実施態様の第２の好ましい変形例において、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａは、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールであり、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ここでジオール成分の各ジオールが好ましくは、ジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００３６】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ＋１）モルのジオール化合物において互いに化学量論的に反応させられ、ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す。
【００３７】
ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択された１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、２つのジイソシアネートが選択される場合、各ジイソシアネートが、ジイソシアネート成分のジイソシアネートの少なくとも１０モル％を形成する。好ましくは、ジイソシアネートまたは２つのジイソシアネートは、ジイソシアネート成分の合計２０〜５０モル％を形成し、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートから選択される。
【００３８】
ジオール成分は、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール２０〜１００モル％の範囲および直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なる少なくとも１つのジオール０〜８０モル％の範囲からなる。ジオール成分は好ましくは、４以下の異なったジオール、特に１〜３のジオールのみからなる。１つのみのジオールの場合、したがってそれは、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールを含む。２，３または４つのジオールの組合せの場合、ジオール成分は、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール２０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲および直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なり、および好ましくは、１２個より多い炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる、少なくとも１つのジオール０〜８０モル％、好ましくは０〜２０モル％の範囲からなる。直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なり、および好ましくは、１２個より多い炭素原子を有するα，ω−ジオールとも異なる少なくとも１つのジオールは、７６〜６００の範囲の低モル質量を有する、実験式および構造式によって定義されたジオールを特に含む。ジオールの組合せの場合、各ジオールは好ましくは、ジオール成分の少なくとも１０モル％を構成する。
【００３９】
好ましくは、ジオール成分は、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっているいずれのジオールも含まず、むしろ１〜４、好ましくは、１〜３、特に１つだけの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールからなる。
【００４０】
ジオールの組合せの場合、ジオール成分はその構成成分ジオールの混合物として導入されてもよく、またはジオール成分を構成するジオールを別々に導入して合成を行なってもよい。また、ジオールの或る比率を混合物として導入すること、および残りの比率を高純度ジオールの形で導入することが可能である。ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００４１】
ジオール成分の単一ジオールとしてまたはジオール成分の構成成分として用いられてもよい直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
【００４２】
直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールとは異なっていてジオール成分において用いられてもよいジオールの例は、オリゴマーまたはポリマージオール、例えば、各々が例えば８００までの数平均モル質量を有する、テレケリック（メタ）アクリルポリマージオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、実験式および構造式によって定義された低モル質量非（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、ビスフェノールＡ、７６〜６００の範囲の低モル質量を有する実験式および構造式によって定義された（シクロ）脂肪族ジオール、例えば、前段落に明記されたプロパンジオールおよびブタンジオールの異性体とは異なっているプロパンジオールおよびブタンジオールのそれらの異性体、ならびに、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、およびダイマー脂肪アルコールである。
【００４３】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。ビスフェノールＡまたはジオール成分を例えば２つ以上の部分に分けるかまたは例えば個々のジオールに分け、その結果、ジイソシアネートを最初にビスフェノールＡの一部またはジオール成分の一部と反応させてから、ビスフェノールＡまたはジオール成分の残りの比率とさらに反応させる。しかしながら、同様に、ジイソシアネート成分を同じく２つ以上の部分に分けるかまたは個々のジイソシアネートに分け、例えば、その結果、ヒドロキシル成分を最初にジイソシアネート成分の一部と反応させ、最後にジイソシアネート成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００４４】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジオールが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジオールの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は５２０以上、例えば、２２００までの範囲である。
【００４５】
ポリウレタンジオールは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジオールは検査を必要とせず、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に使用されてもよい。
【００４６】
個々の場合において、上に記載された第１の実施態様の第１または第２の好ましい変形例によるそれらのポリウレタンジオールの合成のために用いられたジヒドロキシ化合物の或る比率が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置き換えられる場合、分岐状および／またはそれぞれのポリウレタンジオールと比べてより高いヒドロキシル官能性であるポリウレタン樹脂Ａが得られる。このようなポリウレタン樹脂Ａを有する変形例はそれ自体、第１の実施態様のさらなる好ましい変形例である。例えば、モル換算でジヒドロキシ化合物７０％までがトリオール成分のトリオールで置き換えられてもよい。相当するトリオール成分の構成成分として有用なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセロールである。グリセロールは好ましくはトリオール成分として単独で用いられてもよい。
【００４７】
第２の実施態様において、ポリウレタン樹脂Ａはイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａである。それらはポリオールをポリイソシアネートと過剰量において反応させることによって製造されてもよい。ポリウレタン樹脂Ａは、例えば、（ＮＣＯ、モル質量４２として計算された）２〜１３．４重量％のイソシアネート含有量を有する。
【００４８】
第２の実施態様の第１の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートであり、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオールであるか、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００４９】
ジイソシアネートおよびジオール成分がモル比（ｘ＋１）モルのジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００５０】
ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５１】
ジイソシアネートおよびジオール成分が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体の添加の順序および反応条件に関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５２】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジイソシアネートが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジイソシアネートの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は６２８以上、例えば、２３００までの範囲である。
【００５３】
ポリウレタンジイソシアネートは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジイソシアネートは、検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００５４】
第２の実施態様の第２の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートであり、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ジオール成分の各ジオールが好ましくはジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００５５】
ジイソシアネート成分およびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比（ｘ＋１）モルのジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００５６】
ジイソシアネート成分の性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５７】
ジイソシアネート成分のジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分のジオールが好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体の添加の順序および反応条件に関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００５８】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、固体ポリウレタンジイソシアネートが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールがポリウレタンジイソシアネートの合成のために用いられるとき、それらの計算されたモル質量は６２５以上、例えば、２３００までの範囲である。
【００５９】
ポリウレタンジイソシアネートは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、ポリウレタンジイソシアネートは、検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００６０】
第２の実施態様の第３の好ましい変形例において、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分をモル比１：ｘ：ｘ（ｘは１〜６、好ましくは、１〜３の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンポリイソシアネートであり、ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４、好ましくは、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々がジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる。
【００６１】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分がモル比１モル（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物（ｘは１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００６２】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーは、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートの三量体化によって調製されたイソシアヌレートタイプのポリイソシアネートである。例えば、１，４−シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートから、特に、イソホロンジイソシアネートからおよびより詳しくは、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導された適切な三量体化生成物が適している。工業的に得られるイソシアヌレートポリイソシアネートは概して、高純度トライマー、すなわち、３つのジイソシアネート分子で構成され３つのＮＣＯ官能基を含むイソシアヌレートに加えて、比較的高いモル質量を有するイソシアネート官能性二次生成物を含有する。可能な限り高い純度の生成物が好ましくは用いられる。いずれの場合も、工業品質で得られる（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーは、１モルの、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物のモル比に対して前記イソシアネート官能性二次生成物のそれらの含有量に関係なく高純度トライマーとみなされる。
【００６３】
単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたは２〜４、好ましくは２または３つのジオールの組合せが、ジオール成分として用いられる。
【００６４】
単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールまたはジオールの組合せの中で使用可能な直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。
【００６５】
ジオールの組合せの少なくとも８０モル％を構成するビスフェノールＡまたはジオールの組合せの少なくとも８０モル％を構成する少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールのほかにジオールの組合せの中で使用されうる（シクロ）脂肪族ジオールの例は、前の段落に記載されたプロパンおよびブタンジオールの異性体とは異なった、プロパンおよびブタンジオールのさらなる異性体であり、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、異性シクロヘキサンジオール、異性シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡおよびトリシクロデカンジメタノールである。
【００６６】
ジオールの組合せの場合、組合せを構成するジヒドロキシ化合物の混合物が合成方法において使用可能であり、またはジオールの組合せを構成するジヒドロキシ化合物が各々、合成において別々に使用される。また、ジオールの一部分を混合物として、および残りの部分を高純度ジオールの形で使用することが可能である。
【００６７】
ジオールの組合せの場合、それぞれ合計１００モル％になる好ましいジオールの組合せは、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，５−ペンタンジオール、１０〜９０モル％の１，３−プロパンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールおよび１０〜９０モル％の１，５−ペンタンジオールと９０〜１０モル％の１，６−ヘキサンジオールの組合せである。
【００６８】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサン−ジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分が好ましくは溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。ビスフェノールＡまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーだけが互いに反応させられる合成手順は避けられるのが好ましい。
【００６９】
合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを最初にビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させ、次いで（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーと反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させてもよい。ジオールの組合せの場合、ジオール成分を例えば、同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジヒドロキシ化合物に分けてもよい。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００７０】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１，５００〜４，０００の範囲の数平均モル質量を有する固体ポリウレタンポリイソシアネートが得られる。ポリウレタンポリイソシアネートは検査を必要とせず、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００７１】
第３の実施態様においてポリウレタン樹脂Ａは、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａである。それらは、ポリオールをポリイソシアネートと過剰量において反応させる工程と、過剰な遊離イソシアネート基を１つ以上の一官能性ブロッキング剤と反応させる工程とによって製造されてもよい。ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの潜イソシアネート含有量は例えば、相当する下にあるポリウレタン樹脂（すなわち、ブロッキング剤を含有しない）に対して、ＮＣＯとして計算されとき２〜２１．２重量％の範囲である。
【００７２】
第３の実施態様の第１の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有し、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤とモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるが、ジオール成分は単一ジオール、特に、６２〜６００の範囲のモル質量を有する単一ジオール、またはジオールの組合せ、好ましくは２〜４、特に、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合ジオールの各々が好ましくは、ジオール成分のジオールの少なくとも１０モル％を構成する。
【００７３】
ジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が、モル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ−１）モルのジオール化合物：２モルのブロッキング剤（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００７４】
ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００７５】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、イソシアネート基をブロックするための公知の一官能性化合物、例えば、この目的のために公知のＣＨ−酸性、ＮＨ−、ＳＨ−またはＯＨ−官能性化合物である。例は、ＣＨ−酸性化合物、例えば、アセチルアセトンまたはＣＨ−酸性エステル、例えば、アセト酢酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、脂肪族または脂環式アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、フェノール、オキシム、例えば、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えば、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールまたはテトラゾールタイプのアゾールブロッキング剤である。
【００７６】
ジイソシアネート、ジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、ジイソシアネートを最初にブロッキング剤と反応させ、次いでジオール成分のジオールと反応させるか、または最初にジオール成分のジオールと反応させ、次いでブロッキング剤と反応させる。しかしながら、ジオール成分を、例えば、同様に２つ以上の部分に、例えば、同様に個々のジオールに分けてもよく、その結果、ジイソシアネートを最初にジオール成分の一部と反応させてから、ブロッキング剤とさらに反応させ、最後にジオール成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００７７】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールが、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの合成のために用いられるとき、用いられた唯一のブロッキング剤としてブタノンオキシムの例で計算されたそれらのモル質量は５７２以上、例えば、２０００までの範囲である。
【００７８】
１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、しかしながら、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００７９】
第３の実施態様の第２の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有し、ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６、好ましくは２〜４の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製することができ、ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、ここでジオール成分の各ジオールが好ましくはジオール成分中に少なくとも１０モル％を形成し、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる。
【００８０】
ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤がモル比ｘモルのジイソシアネート：（ｘ−１）モルのジオール化合物：２モルのブロッキング剤（ｘは２〜６、好ましくは２〜４のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００８１】
ジイソシアネート成分の性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、ヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂Ａの第２の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００８２】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連して例として上に記載されたものと同じである。
【００８３】
ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、ジイソシアネート成分のジイソシアネートを最初にブロッキング剤と反応させ、次いでビスフェノールＡまたはジオール成分のジオールと反応させるか、または最初にビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させ、次いでブロッキング剤と反応させてもよい。しかしながら、ビスフェノールＡまたはジオール成分を、例えば、同様に２つ以上の部分に、例えば、同様に個々のジオールに分けてもよく、例えば、その結果、ジイソシアネートを成分を最初にビスフェノールＡの一部またはジオール成分の一部と反応させてから、ブロッキング剤とさらに反応させ、最後にビスフェノールＡの残りの比率またはジオール成分の残りの比率と反応させる。しかしながら、非常に似た方法でジイソシアネート成分を例えば同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジイソシアネートに分け、例えば、その結果、ビスフェノールＡまたはジオール成分およびブロッキング剤を最初にジイソシアネート成分の一部と反応させ、最後にジイソシアネート成分の残りの比率と反応させる。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００８４】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。実験式および構造式によって定義された低モル質量ジオールが、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの合成のために用いられるとき、用いられた唯一のブロッキング剤としてブタノンオキシムの例で計算されたそれらのモル質量は、５７０以上、例えば、２０００までの範囲である。
【００８５】
１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、モル質量分布を示す混合物の形をとる。しかしながら、１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００８６】
第３の実施態様の第３の好ましい変形例において、ポリウレタン樹脂Ａは、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンであり、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６、好ましくは、１〜３の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製することができ、ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４、好ましくは、２または３つのジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々がジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる。
【００８７】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が、モル比１モルの（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー：ｘモルの１，６−ヘキサンジイソシアネート：ｘモルのジオール化合物：３モルのブロッキング剤（ｘが１〜６、好ましくは１〜３のいずれかの値を表す）において互いに化学量論的に反応させられる。
【００８８】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーの性質、ジオール成分の性質および使用および構成成分として可能なジオールに関して、繰り返しを避けるために、イソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａの第３の好ましい変形例に関連してなされた記載が参照される。
【００８９】
好ましくは、１つだけの一官能性ブロッキング剤が用いられる。少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤の例は、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂Ａの第１の好ましい変形例に関連して例として上に記載されたものと同じである。
【００９０】
（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤が好ましくは、溶剤なしに一緒に反応させられる。反応体はここで全て一緒に同時に反応させられるかまたは２つ以上の合成段階において反応させられる。ブロッキング剤またはビスフェノールＡまたはジオール成分および（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーだけが互いに反応させられる合成手順は避けられるのが好ましい。
【００９１】
合成が多段階において行なわれるとき、反応体は、非常に様々な順で、例えば、連続的にまたは交互に、添加されてもよい。例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートを最初にビスフェノールＡまたはジオール成分とブロッキング剤との混合物と反応させ、次いで（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマーと反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物をビスフェノールＡまたはジオール成分およびブロッキング剤と反応させるか、またはイソシアネート官能性成分の混合物を最初にブロッキング剤と反応させ、次いでビスフェノールＡまたはジオール成分と反応させる。ジオールの組合せの場合、ジオール成分を例えば、同じく２つ以上の部分に分け、例えば、同じく個々のジヒドロキシ化合物に分けてもよい。個々の反応体はそれぞれそれらの全部でまたは２つ以上の部分に分けて添加されてもよい。反応は発熱性であり、反応混合物の融解温度を超える温度において進む。反応温度は例えば６０〜２００℃である。添加速度または添加された反応体の量はそれ相応に発熱度に基づいて定量され、液体（溶融）反応混合物は加熱または冷却によって所望の温度範囲内に維持されてもよい。
【００９２】
溶剤なしに行なわれた反応が終了して反応混合物が冷却されると、１，５００〜４，０００の範囲の数平均モル質量を有する、ブロックトイソシアネート基を有する固体ポリウレタンが得られる。ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンは、検査を必要とせず、ブロックトイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂Ａとして直接に用いられてもよい。
【００９３】
第３の実施態様によってポリウレタン樹脂Ａを調製する間、１つ以上の、特に１つの第三アミノ基を有するモノアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−２−（２アミノエトキシ）エタノールが一官能性ブロッキング剤の代わりに用いられる場合、ＣＥＤコーティング組成物中の樹脂Ａとして有用な第三アミノ基を有するポリウレタン樹脂が得られる。
【００９４】
少なくとも１つの樹脂Ａは、粒状物質の形、特に、球形でない形状を有する粒子の形でＣＥＤコーティング組成物中に、特に、概して水によって分散されたＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中にそれぞれ、存在する。レーザー回折によって定量された樹脂Ａの粒子の平均粒度（平均粒子直径）は、例えば、１〜１００μｍである。樹脂Ａの粒子は、固体樹脂Ａの粉砕（ミル粉砕）によって形成されてもよく、例えば、従来の粉末コート製造技術がその目的のために用いられてもよい。樹脂Ａの粒子は、水性相にまだ変換されていないＣＥＤバインダーにまたは非水性ペースト樹脂に微粉砕粉末として攪拌されるかまたは混合されるかどちらであってもよく、引き続いて、例えばビードミルによって、得られた懸濁液中で樹脂Ａの粒子の付加的な湿式粉砕または分散を行なうことが可能である。
【００９５】
樹脂Ａの粒子を形成するさらなる方法は、溶解媒体（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ）中の少なくとも１つの樹脂Ａの高温溶解（ｈｏｔ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成を必要とする。少なくとも１つの樹脂Ａの溶解は、例えば、融解温度以上に、例えば、４０〜２００℃より高い温度に加熱しながら、特に、ＣＥＤバインダーの或る比率または全部で行なわれてもよく、その結果、樹脂Ａの粒子は、後続の冷却の間および／または後に形成することができる。少なくとも１つの樹脂Ａのための溶解媒体として用いられたＣＥＤバインダーはここで、そのままでまたは有機溶剤中の溶液（混合物）として存在する液体であってもよい。完全な混合または攪拌は好ましくは、冷却の間に行なわれる。また、少なくとも１つの樹脂Ａの溶解は、有機溶剤（混合物）中で加熱しながら行なわれてもよく、ここで樹脂Ａの粒子の形成は、後続の冷却の間および／または後に進み、溶剤自体の中で進むことができる。またここで、得られたまだ冷却されていない溶液をＣＥＤバインダーと混合した後に樹脂Ａの粒子を形成させることが可能である。高温溶解および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成の方法を用いることによって、例えば、１〜５０μｍ、特に１〜３０μｍの範囲の平均粒度の下端の平均粒度を有する樹脂Ａの粒子を製造することが特に可能である。
【００９６】
樹脂固形分、水および本発明に必須である少なくとも１つの樹脂Ａの含有量のほかに、ＣＥＤコーティング組成物は、顔料、充填剤、溶剤および／またはコーティング添加剤を含有してもよい。
【００９７】
顔料の例は、従来の無機および／または有機有色顔料および／または特殊効果顔料、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、金属顔料、例えば、チタン、アルミニウムまたは銅顔料、干渉顔料、例えば、二酸化チタンコーテッドアルミニウム、コーテッドマイカ、プレートリット状酸化鉄、プレートリット状銅フタロシアニン顔料である。充填剤の例は、カオリン、タルカムまたは二酸化ケイ素である。また、ＣＥＤコーティング剤は、腐蝕防止顔料、例えば、リン酸亜鉛または有機腐蝕抑制剤を含有してもよい。顔料のタイプおよび量は、ＣＥＤコーティング剤の提案された適用に依存する。クリアコーティングが得られる場合、顔料を用いないかまたは透明な顔料だけ、例えば、超微粉砕二酸化チタンまたは二酸化ケイ素が用いられる。不透明なコーティングが得られる場合、ＣＥＤコーティング組成物は好ましくは、着色顔料を含有する。
【００９８】
顔料および／または充填剤は、非水性ＣＥＤバインダーの部分に分散され、次いで適した装置、例えば、パールミル内で微粉砕されてもよく、その後、ＣＥＤバインダーの残りの比率と混合することによって終結する。中和剤を添加した後、（これがまだ行なわれていない場合）次に、ＣＥＤコーティング組成物または浴は、水で希釈することによってこの材料から製造されてもよい（一成分方法）。
【００９９】
また、着色ＣＥＤコーティング組成物または浴は、ＣＥＤバインダー分散体と、別に調製された顔料ペーストとを混合することによって調製されてもよい（二成分方法）。最後に、例えば、ＣＥＤバインダー分散体を水でさらに希釈し、次に水性顔料ペーストを添加する。水性顔料ペーストは、当業者に公知の方法によって、好ましくは、これらの目的のために通例使用される当業者に公知のペースト樹脂中に顔料および／または充填剤を分散させることによって調製される。ＣＥＤコーティング組成物中で使用することができるペースト樹脂の例は、例えば、ＥＰ−Ａ−０ １８３ ０２５号明細書およびＥＰ Ａ−０ ４６９ ４９７号明細書に記載されている。
【０１００】
ＣＥＤコーティング組成物の顔料および充填剤／樹脂固形分重量比は、例えば、０：１〜０．８：１であり、着色ＣＥＤコーティング組成物についてはそれは好ましくは０．０５：１〜０．４：１である。
【０１０１】
ＣＥＤコーティング組成物は、樹脂固形分を基準にして例えば０．１重量％〜５重量％の量の比率において、コーティングにおいて通例の添加剤を含有してもよい。これらは、特に、ＣＥＤコーティング組成物のために公知の種類の添加剤、例えば、湿潤剤、中和剤、均染剤、触媒、腐蝕抑制剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤および耐クレータリング添加剤である。添加剤は、いずれかの方法で、例えば、バインダーの合成の間、ＣＥＤバインダー分散体の調製の間に顔料ペーストを介して、または別々にＣＥＤコーティング組成物に導入されてもよい。
【０１０２】
ＣＥＤコーティング組成物は、コーティングのために準備ができているＣＥＤコーティング浴を基準にして、例えば０〜５重量％の従来の比率において従来の溶剤を含有してもよい。このような溶剤の例には、グリコールエーテル、例えば、ブチルグリコールおよびエトキシプロパノール、およびアルコール、例えば、ブタノールなどがある。溶剤は、いずれかの方法で、例えば、ＣＥＤバインダーまたは架橋剤溶液の構成成分として、ＣＥＤバインダー分散体を介して、顔料ペーストの構成成分としてまたは別に行なわれる添加によってＣＥＤコーティング組成物に導入されてもよい。
【０１０３】
上に記載されたように、ＣＥＤコーティング組成物は、ＣＥＤコーティング浴の調製のための公知の方法によって、すなわち、基本的には一成分によっておよび上に記載された二成分方法によっての両方で調製されてもよい。
【０１０４】
一成分方法によってＣＥＤコーティング組成物を調製する間、例えば、少なくとも１つの樹脂ＡがＣＥＤコーティング組成物の非水性成分の存在下で、特に非水性ＣＥＤバインダーの存在下で存在して、水による希釈によってこれらと共に水性相に変換されるように作業することが可能である。着色ＣＥＤコーティング組成物の場合、一成分方法に関連して上に記載された工程段階が行なわれてもよく、すなわち、顔料および／または充填剤は、少なくとも１つの樹脂Ａと場合により架橋剤と場合により非イオン性樹脂とを含有する非水性ＣＥＤバインダーの部分に分散され、次に微粉砕されてもよく、その後にＣＥＤバインダーの残りの比率と混合することによって完結する。少なくとも１つの樹脂Ａは、分散のためにおよび／または完結のために用いられたＣＥＤバインダー中に含有されてもよい。その後、ＣＥＤコーティング組成物または浴は、すでにこれが行なわれていなければ中和剤の添加後に、水による希釈によって調製されてもよい。高温溶解の上記の方法が樹脂Ａの粒子の形成のために用いられる場合、樹脂Ａの粒子の形成は、水による希釈の前および／または後に起こることがある。しかしながら、いずれの場合においても、樹脂Ａの粒子の形成は、ＣＥＤバインダー相またはＣＥＤバインダー含有相中でそれぞれ起こる。
【０１０５】
二成分方法によってＣＥＤコーティング組成物を調製する間、少なくとも１つの樹脂Ａが非水性ＣＥＤバインダーの存在下で存在して、すでにこれが行なわれていなければ中和剤の添加後に、水による希釈によってこれらと共に水性相に変換されるように作業することも可能である。少なくとも１つの樹脂Ａを含有するＣＥＤバインダー分散体はこのように得られる。次に、着色ＣＥＤコーティング組成物または浴は、別個の顔料ペーストと混合することによってこのように得られたＣＥＤバインダー分散体から調製されてもよい。あるいは、二成分方法が用いられる場合、少なくとも１つの樹脂Ａを含有する水性顔料ペーストをＣＥＤバインダー分散体に添加するように作業することも可能である。このペーストは、例えば、少なくとも１つの樹脂Ａを含有する非水性ペースト樹脂を調製する工程と、水性ペースト樹脂に変換する工程と、その存在する場合には顔料および／または充填剤を分散させる工程とによって調製されてもよい。
【０１０６】
また、少なくとも１つの樹脂ＡをＣＥＤコーティング組成物に、例えば、修正添加剤（ｃｏｒｒｅｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として別々に添加してもよい。例えば、コーティングのために準備ができているＣＥＤコーティング浴に後で別に添加することも可能である。少なくとも１つの樹脂Ａは有機または水性調剤として用いられてもよい。少なくとも１つの樹脂Ａは、例えば、非水性の、すでに中和されたペースト樹脂の構成成分であってもよく、このようにＣＥＤコーティング浴に添加されてもよい。しかしながら、少なくとも１つの樹脂Ａはまた、最初に、水で薄めることが可能な形に変換されてもよい。例えば、別に行なわれる、特に後続の添加は、水性顔料ペーストの構成成分として実施されてもよく、または少なくとも１つの樹脂ＡはＣＥＤバインダー分散体の構成成分としてまたは水性ペースト樹脂において添加されてもよい。
【０１０７】
ＣＥＤコーティング層は、ＣＥＤコーティング組成物から通常の方法で、例えば１０〜３０μｍの乾燥層厚さにおいて、陰極として接続された電気導電性の例えば金属基材上に堆積され、例えば、１００〜２２０℃、好ましくは、１００〜１９０℃において、相当するＣＥＤコーティング組成物に含有された樹脂Ａの融解温度を超える対象温度において焼成されてもよい。融解温度と実際の焼付け硬化温度との間の差が十分に大きい場合、硬化温度まで温度のさらなる増加の間および／または後に実際の架橋が引き続いて進む前に、樹脂Ａの粒子の融解だけまたは実質的にそれだけを起こすことが最初に可能である。樹脂Ａの粒子を融解する間および／または後に樹脂Ａが樹脂母材に混入されてもよい。ＣＥＤコーティング層は、例えば、単一層コーティングとしてまたは多層コーティング中のコーティング層として適用および焼成されてもよい。本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、特に、自動車の部品、自動車の車体または自動車の車体部品の腐蝕防止下塗りのために、自動車産業部門において特に適している。ＣＥＤプライマー層は場合により、さらなるコーティング層を提供されてもよい。しかしながら、本発明によるＣＥＤコーティング組成物はまた、例えば、トップコート、クリアコートとしてまたは多層コーティング中に配置され、装飾機能を有してもよいコーティング層として陰極堆積および焼成されてもよい。
【０１０８】
特に、プライマーとして適用されたＣＥＤコーティング層は、焼成前または後に１つ以上のさらなるコーティング層、例えば、トップコート層、もしくはプライマーサーフェーサーまたはプライマーサーフェーサー代用層、ベースコート層およびクリアコート層からなる多層コーティングを提供されてもよい。
【０１０９】
本発明によるＣＥＤコーティング組成物は、それらから堆積されたＣＥＤコーティングフィルムが焼成されるときに明らかに低減されたエッジの移動挙動またはさらにエッジの移動がないことによって区別される。焼成されたＣＥＤコーティングフィルムの光学表面品質は良好であり、すなわち、ＣＥＤコーティングフィルム表面は、低い粗さを示す。概して、ＣＥＤコーティング組成物は、少なくとも１つの樹脂Ａを含有しない相当するＣＥＤコーティング組成物に比べてそれらから陰極堆積されたＣＥＤコーティングフィルム中のクレーターの形成に対して、より耐性がある。
【実施例】
【０１１０】
実施例１ａ〜１ｄ（２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般的合成方法によって１，６−ヘキサンジイソシアネートをジオールおよびブタノンオキシムと反応させることによって、２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンを製造した。
【０１１１】
１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のＨＤＩに対して、０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。次に、温度が８０℃を超えないようにブタノンオキシムを配分した。理論ＮＣＯ含有量が達せられるまで反応混合物を８０℃において攪拌した。理論ＮＣＯ含有量が達せられると、それぞれ１４０℃の温度を超えないように、ジオールＡ、Ｂ、Ｃを次々と添加した。いずれの場合も、理論ＮＣＯ含有量が達せられるまで後続のジオールを添加しなかった。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで反応混合物を最高１４０℃において攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１１２】
２つのブロックトイソシアネートを有する得られた固体ポリウレタンをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）２０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１１３】
２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１１４】
実施例１ａ〜１ｄを表１に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１１５】
表１
FT: 溶融プロセスの最終温度
HEX: 1,6-ヘキサンジオール
PENT: 1,5-ペンタンジオール
PROP: 1,3-プロパンジオール
【０１１６】
実施例２ａ〜２ｄ（ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの調製）
以下の一般的合成方法によってｔ−ＨＤＩ（トリマーヘキサンジイソシアネート、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００）、ＨＤＩ、ジオール成分およびブタノンオキシムを反応させることによって、ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンを製造した。
【０１１７】
ｔ−ＨＤＩとＨＤＩとの混合物を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、導入されたイソシアネートの量を基準にして０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。反応混合物を６０℃に加熱した。次に、１４０℃を超えないようにブタノンオキシムとジオールとの混合物）を添加した。温度を注意深く最高１４０℃まで上昇させ、さらに遊離イソシアネートが検出されなくなるまで混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１１８】
ブロックトイソシアネート基を有する得られた固体ポリウレタンをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）２０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１１９】
ブロックトイソシアネート基を有するポリウレタンの溶融挙動をＤＳＣによって調査した（加熱速度１０Ｋ／分）。
【０１２０】
実施例２ａ〜２ｄを表２に示す。表は、どの反応体がどのモル比で一緒に反応させられるのかを記載し、ＤＳＣを用いて測定された溶融プロセスの最終温度は℃の単位で示される。
【０１２１】
表２
略語については表１を参照
【０１２２】
実施例３ａ〜３ｆ（ポリウレタンジオールの調製）
以下の一般的合成方法によってＨＤＩ（１，６−ヘキサンジイソシアネート）、またはＨＤＩとＤＣＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）との混合物を１つ以上のジオールと反応させることによって、ポリウレタンジオールを製造した。
【０１２３】
１つのジオールまたはジオールの混合物を最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のジオールに対して０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を配分し、高温反応混合物が固まらないように温度を維持した。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有量＜０．１％）、反応混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１２４】
得られた固体ポリウレタンジオールをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）５０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１２５】
ポリウレタンジオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１２６】
実施例３ａ〜３ｆを表３に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１２７】
表３
略語については表１を参照
【０１２８】
実施例４ａ〜４ｂ（ポリウレタンポリオールの調製）
以下の一般的合成方法によってＨＤＩ、またはＨＤＩとＤＣＭＤＩとの混合物をＧＬＹ（グリセロール）とジオールとの混合物と反応させることによって、ポリウレタンポリオールを製造した。
【０１２９】
ポリオールを最初に、撹拌機、温度計およびカラムを備えた２リットルの４首フラスコに導入し、最初に導入された量のポリオールに対して、０．０１重量％のジブチル錫ジラウレートを添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、ＨＤＩまたはＨＤＩ／ＤＣＭＤＩ混合物を配分し、高温反応混合物が固まらないように温度を維持した。遊離イソシアネートが検出できなくなるまで（ＮＣＯ含有量＜０．１％）、反応混合物を攪拌した。次に、ホットメルトを放出し、冷却および固まらせた。
【０１３０】
得られた固体ポリウレタンポリオールをそれぞれ細かく砕き、粉末コーティングの製造に通例の粉砕および篩分け方法によって粉砕および篩分けし、このようにして、（レーザー回折によって定量された）５０μｍの平均粒度を有するバインダー粉末に変換した。
【０１３１】
ポリウレタンポリオールの溶融挙動をＤＳＣ（示差走査熱量測定、加熱速度１０Ｋ／分）によって調査した。
【０１３２】
実施例４ａ〜４ｂを表４に示す。表は、どの反応体が何モル比で一緒に反応させられるかを記載し、ＤＳＣによって測定された溶融プロセスの最終温度が℃単位で記載される。
【０１３３】
表４
略語については表１を参照
【０１３４】
実施例５（ビスマスメタンスルホネートの製造）
２９６ｇの脱イオン水と５７６ｇ（６モル）のメタンスルホン酸との混合物を最初に導入し、８０℃に加熱した。混合物を攪拌する間に４６６ｇ（１モル）の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を部分に分けて添加した。３時間後に、濁った液体が得られ、それは、５４００ｇの脱イオン水で希釈したとき、乳白色の溶液を生じる。溶液の蒸発時に残された残渣はビスマスメタンスルホネートである。
【０１３５】
実施例６（ブロックトポリイソシアネートの製造）
２．７５モルのジフェニルメタンジイソシアネートおよび２３３ｇのメチルイソブチルケトンを反応容器に秤量し、室温において攪拌した。次いで２．７５モルのジエチレングリコールモノブチルエーテルを、冷却しながら１時間で添加した。一定のＮＣＯ値が達せられると、炭酸プロピレンおよびジエタノールアミンから得られた１：１付加物１モルおよび４．１ｇのジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。遊離イソシアネートをもはや検出できなくなるまで反応混合物を５０℃に維持した。
【０１３６】
実施例７ａ）〜ｒ）（ＣＥＤバインダーの製造）
ａ）６６６ｇのメトキシプロパノールと、３１９ｇのビスフェノールＡと、２モルのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンをベースとする。エポキシ当量１９０）および１モルのポリプロピレングリコール４００の付加物５９１ｇと、８８６ｇのエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンをベースとする。エポキシ当量１９０）との混合物を４５℃に加熱し、１時間攪拌した。次に、１２１ｇのジエタノールアミンおよび８１．５ｇのジメチルアミノプロピルアミンを添加し、バッチを２時間１２５℃において攪拌した。次にメトキシプロパノールを真空下で蒸留し、バッチを２４０ｇのヘキシルグリコールで希釈してアミノエポキシ樹脂ＣＥＤバインダーの溶液を生じた。
ｂ）〜ｉ）実施例１ａ）〜ｄ）および２ａ）〜ｄ）において得られたポリウレタン粉末を、いずれの場合も、それぞれの粉末１４．３部：ＣＥＤバインダー１００部の固体重量比においてａ）で得られた溶液に十分に混合した。
ｋ）〜ｒ）実施例３ａ）〜ｆ）および４ａ）〜ｂ）において得られたポリウレタン粉末を、いずれの場合も、それぞれの粉末１４．３部：ＣＥＤバインダー１００部の固体重量比においてａ）で得られた溶液に十分に混合した。各混合物を高温溶液が得られるまで攪拌下でそれぞれのポリウレタン粉末の融点よりも加熱した。その後、高温溶液を攪拌下で８０℃に冷却させた。室温までさらに冷却させた後、いずれの場合も、それぞれの微細に分散された固体ポリウレタンを含有するアミノエポキシ樹脂の溶液が得られた。
【０１３７】
実施例８ａ）〜ｒ）（ＣＥＤクリアコートの製造）
アミノエポキシ樹脂溶液７ａ）〜ｒ）の各々を、７０：３０の固体重量比において実施例６のブロックトポリイソシアネートの溶液と混合した。（実施例５の）ビスマスメタンスルホネートを、樹脂固形分に対して１．３重量％のビスマスの含有量に相当する触媒として添加し、ギ酸および脱イオン水で希釈して、１００ｇの樹脂固形分当たり３３ミリ当量の酸含有量を有する１２重量％のＣＥＤクリアコートを生じた。
【０１３８】
脱脂リン酸塩未処理鋼試験シート（Ｒａ値＝１．５μｍ）にＣＥＤクリアコート浴８ａ〜８ｒから厚さ２０μｍのＣＥＤコートを提供した（コーティング条件：２６０Ｖの堆積電圧において３２℃で２分、焼成条件：２０分、１８０℃の対象温度）。焼成されたＣＥＤクリアコート層の粗さをＲａ値として測定した（ＤＩＮ４７７７、Ｔ５００ Ｌｏｍｍｅｌ−Ｔｅｓｔｅｒを使用、カットオフ２．５ｍｍ、１５ｍｍの測定パス）。
【０１３９】
また、穿孔された（貫通孔の直径１０ｍｍ）脱脂リン酸塩未処理鋼試験シートを完全に同様な方法でコートし、次いで、１４４時間ＤＩＮ ５０ ０２１−ＳＳに対する塩吹付条件に暴露した。貫通孔のエッジをエッジ発錆について評価した（等級ＫＷ０〜５：ＫＷ０＝エッジ上に錆がない、ＫＷ１＝エッジ上に単離した錆の斑点、ＫＷ２＝エッジの１／３未満に錆の斑点、ＫＷ３＝エッジの１／３〜２／３が錆に覆われている、ＫＷ４＝エッジの２／３超が錆に覆われている、ＫＷ５＝エッジが完全に錆びている）。
【０１４０】
表５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水のほかに、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成用自己または外部架橋ＣＥＤバインダーおよび任意の成分：架橋剤、ペースト樹脂、非イオン性樹脂からなる樹脂固形分と、（ｉｉ）場合により、顔料、充填剤、コーティング添加剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの成分とを含み、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０重量％で含有し、前記少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃の融解温度を有する粒子として存在する、ＣＥＤコーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの比率が前記樹脂固形分に対して５〜１５重量％である、請求項１に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの融解温度が、３０〜１５０℃の広い融点範囲の上端である、請求項１または２に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの溶解度が、２０℃において酢酸ブチルまたは水１リットル当たり１０ｇ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項５】
レーザー回折によって定量された樹脂Ａの粒子の平均粒度が１〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ａの粒子が球形でない形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａの粒子が、少なくとも１つの固体樹脂Ａを粉砕することによるかまたは溶解媒体中の前記少なくとも１つの樹脂Ａの高温溶解および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成によって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項８】
ＣＥＤコーティング組成物から陰極堆積されたコーティング層の熱硬化の間に前記少なくとも１つの樹脂Ａをヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択されたその官能基との化学架橋プロセスに関与させることができるＣＥＤバインダー／架橋剤系を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項９】
前記ＣＥＤバインダー／架橋剤系が、ウレタンおよび／または尿素結合の形成下でヒドロキシルおよび／または第二アミノおよび／または第一アミノ基とブロックトイソシアネート基との反応によって架橋する、請求項８に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの樹脂Ａが、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有するポリウレタン樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールの形のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールの形のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリウレタンジオールの合成のために用いられたジヒドロキシ化合物の比率が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置き換えられる、請求項１１または１２に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モルになる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１６】
前記ポリウレタン樹脂が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分をモル比１：ｘ：ｘ（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンポリイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４のジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々が前記ジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１７】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤とモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうる１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１８】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうる１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ポリウレタン樹脂が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４のジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々が前記ジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項２０】
ＣＥＤコーティング層が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物から陰極として接続された電気導電性基材上に陰極堆積され、ＣＥＤコーティング組成物中に含有された少なくとも１つの樹脂Ａの融解温度を超える対象温度において焼成される、電気導電性基材上のＣＥＤコーティング層の製造方法。
【請求項２１】
前記ＣＥＤコーティング層が、単一層コーティングおよび多層コーティング中のコーティング層からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電気導電性基材が、自動車の部品、自動車の車体および自動車の車体部品からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
水のほかに、（ｉ）少なくとも１つのフィルム形成用自己または外部架橋ＣＥＤバインダーおよび任意の成分：架橋剤、ペースト樹脂、非イオン性樹脂からなる樹脂固形分と、（ｉｉ）場合により、顔料、充填剤、コーティング添加剤および有機溶剤からなる群から選択された少なくとも１つの成分とを含み、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有する少なくとも１つの樹脂Ａを、樹脂固形分に対して１〜２０重量％で含有し、前記少なくとも１つの樹脂Ａが４０〜２００℃の融解温度を有する粒子として存在する、ＣＥＤコーティング組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの比率が前記樹脂固形分に対して５〜１５重量％である、請求項１に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの融解温度が、３０〜１５０℃の広い融点範囲の上端である、請求項１または２に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの樹脂Ａの溶解度が、２０℃において酢酸ブチルまたは水１リットル当たり１０ｇ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項５】
レーザー回折によって定量された樹脂Ａの粒子の平均粒度が１〜１００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項６】
前記樹脂Ａの粒子が球形でない形状を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項７】
前記樹脂Ａの粒子が、少なくとも１つの固体樹脂Ａを粉砕することによるかまたは溶解媒体中の前記少なくとも１つの樹脂Ａの高温溶解および冷却の間および／または後の後続の樹脂Ａの粒子の形成によって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項８】
ＣＥＤコーティング組成物から陰極堆積されたコーティング層の熱硬化の間に前記少なくとも１つの樹脂Ａをヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択されたその官能基との化学架橋プロセスに関与させることができるＣＥＤバインダー／架橋剤系を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項９】
前記ＣＥＤバインダー／架橋剤系が、ウレタンおよび／または尿素結合の形成下でヒドロキシルおよび／または第二アミノおよび／または第一アミノ基とブロックトイソシアネート基との反応によって架橋する、請求項８に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの樹脂Ａが、ヒドロキシル基、遊離イソシアネート基およびブロックトイソシアネート基からなる群から選択された官能基を有するポリウレタン樹脂である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールの形のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比ｘ：（ｘ＋１）（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジオールの形のヒドロキシル官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１３】
前記ポリウレタンジオールの合成のために用いられたジヒドロキシ化合物の比率が、少なくとも１つのトリオールを含むトリオール成分で置き換えられる、請求項１１または１２に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分とモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分とビスフェノールＡまたはジオール成分とをモル比（ｘ＋１）：ｘ（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンジイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モルになる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１６】
前記ポリウレタン樹脂が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびビスフェノールＡまたはジオール成分をモル比１：ｘ：ｘ（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるポリウレタンポリイソシアネートの形のイソシアネート官能性ポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４のジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々が前記ジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１７】
前記ポリウレタン樹脂が、１，６−ヘキサンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤とモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうる１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一ジオールまたはジオールの組合せである、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１８】
前記ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート成分、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比ｘ：（ｘ−１）：２（ｘは２〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうる１分子当たり２つのブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジイソシアネート成分の５０〜８０モル％が１，６−ヘキサンジイソシアネートによって形成され、２０〜５０モル％が１つまたは２つのジイソシアネートによって形成され、各々が、前記ジイソシアネート成分の少なくとも１０モル％を形成し、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネートおよびテトラメチレンキシリレンジイソシアネートからなる群から選択され、各ジイソシアネートのモル％が合計１００モル％になり、前記ジオール成分の２０〜１００モル％が、少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールによって形成され、０〜８０モル％が、直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールと異なっている少なくとも１つのジオールによって形成され、各ジオールのモル％が合計１００モル％になる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項１９】
前記ポリウレタン樹脂が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネートのトライマー、１，６−ヘキサンジイソシアネート、ビスフェノールＡまたはジオール成分および少なくとも１つの一官能性ブロッキング剤をモル比１：ｘ：ｘ：３（ｘは１〜６の任意の所望の値を意味する）において反応させることによって調製されうるブロックトイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂であり、前記ジオール成分が単一直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオールであるかまたは２〜４のジオールの組合せであり、ジオールの組合せの場合、ジオールの各々が前記ジオールの組合せのジオールの少なくとも１０モル％を構成し、前記ジオールの組合せが、ビスフェノールＡまたは少なくとも１つの直鎖状脂肪族α，ω−Ｃ２−Ｃ１２−ジオール少なくとも８０モル％からなる、請求項１０に記載のＣＥＤコーティング組成物。
【請求項２０】
ＣＥＤコーティング層が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＣＥＤコーティング組成物から陰極として接続された電気導電性基材上に陰極堆積され、ＣＥＤコーティング組成物中に含有された少なくとも１つの樹脂Ａの融解温度を超える対象温度において焼成される、電気導電性基材上のＣＥＤコーティング層の製造方法。
【請求項２１】
前記ＣＥＤコーティング層が、単一層コーティングおよび多層コーティング中のコーティング層からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電気導電性基材が、自動車の部品、自動車の車体および自動車の車体部品からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５２９０９３（Ｐ２００９−５２９０９３Ａ）
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５８３８９（Ｐ２００８−５５８３８９）
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００５８９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０３４７７
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月６日（２００７．３．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００５８９５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１０３４７７
【国際公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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