陽イオン性界面活性剤およびＷ／Ｏ型乳化物
【課題】 有機溶媒に対する溶解性が高い陽イオン性界面活性剤を提供する。
【解決手段】 １つの炭素に、単結合または炭素原子数が１ないし５のアルキレン基、炭素原子数が６ないし２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基の、三つの側鎖を有し、側鎖のうちの一つが末端に第四級アンモニウム基を有する化合物を陽イオン界面活性剤として用いる。
【解決手段】 １つの炭素に、単結合または炭素原子数が１ないし５のアルキレン基、炭素原子数が６ないし２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびこれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基の、三つの側鎖を有し、側鎖のうちの一つが末端に第四級アンモニウム基を有する化合物を陽イオン界面活性剤として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン性界面活性剤に関する。さらに本発明は、陽イオン性界面活性剤を含むＷ／Ｏ型乳化物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造を有するシリカ材料は、従来から広く、界面活性剤の分子集合構造を鋳型としたゾル−ゲル法により製造されている。陽イオン性界面活性剤を用いると、界面活性剤の正電荷とシリカの負電荷の静電相互作用により、分子集合体表面で効率よくシリカが成長する。そのため、鋳型である陽イオン性界面活性剤の分子集合体の構造を反映したシリカ材料を製造することができる。産業上有用な応用例は、水溶液中の棒状ミセルを鋳型とした多孔質シリカ材料の製造である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
粒径が数ナノから数十ナノメートルのシリカ微粒子は、研磨剤、充填剤として汎用性の高い材料である。近年、数ナノから数百ナノメートルの大きさの分子集合体を鋳型としたシリカ微粒子の製造法が検討されている。陽イオン性界面活性剤を利用したシリカ微粒子の製造法として、水溶液中のベシクルもしくはミセルを鋳型としたテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による製造法が知られている。使用する界面活性剤は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（例えば、非特許文献１、２参照）、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（例えば、非特許文献２参照）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
水溶液中で微粒子を製造する方法では、粒径数百ナノメートルのシリカ粒子が得られる。ただし、分子集合体の外側表面でシリカの成長が進行するため、必然的に粒子の外側表面が親水的なシラノールで覆われることになる。そのため、高濃度での製造条件では粒子間の凝集が起こりやすく、工業的な製造法として応用することが難しい。
【０００４】
表面のシラノール間の凝集を抑制してゾル−ゲル法によりシリカ微粒子を製造する方法として、有機溶媒中の陽イオン性界面活性剤の逆ミセル（油中水滴）を鋳型とする製造法が考えられる。逆ミセルを鋳型とする方法では、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合は、逆ミセルの内側で進行する。そのため、微粒子表面はシラノールではなく界面活性剤で覆われることになり、粒子の凝集が抑制されることが期待される。
【０００５】
しかし、前述のジアルキルジメチルアンモニウム塩（例、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド）やアルキルトリメチルアンモニウム塩（例、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）に代表される汎用陽イオン性界面活性剤は、比較的水溶性であるが、低極性の有機溶媒（例、ヘキサン、トルエン）には難溶である。そのため、前述したミセル（水中油滴）の形成には有効であっても、逆ミセル（油中水滴）を形成させ、それを微粒子製造の鋳型とする製造法には不適である。
ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドと水と低極性有機溶媒（例、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン）からなる乳濁液中におけるテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による無機酸化物の製造例はあるが、得られる無機酸化物は主にマイクロメートルサイズ以上の多孔質シリカである（例えば、非特許文献３参照）。セチルトリメチルアンモニウムブロマイドと水と１−ヘキサノール（高極性の有機溶媒）の混合溶液中におけるテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による無機酸化物を製造例もあるが、得られる無機酸化物は主に、約１マイクロメートルの大きさのシリカライトの結晶を含む無定形シリカである（例えば、非特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５３６６９４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５１４４号公報
【非特許文献１】Langmuir, 9, (1993), 673-680
【非特許文献２】Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290
【非特許文献３】Adv. Mater., 10, (1998), 151-154
【非特許文献４】Chem. Lett., 33, (2004), 1040-1041
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
数ナノから数十ナノメートルの粒径のシリカ微粒子を製造するためには、それと同程度の大きさの粒径を有する逆ミセル（油中水滴）を調製する必要がある。しかし、従来の汎用の陽イオン性界面活性剤（ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩）は、低極性有機溶媒に対する溶解性が不充分であり、充分に小さな粒径を有する油中水滴型の乳化分散物を提供することはできない。従って、汎用の陽イオン性界面活性剤から調製された乳化分散物中の分子集合体を鋳型とするのでは、無機酸化物源の加水分解・縮合によるマイクロメートルサイズ以下の無機酸化物微粒子の製造は困難である。
【０００８】
本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高い陽イオン性界面活性剤を提供することである。
また、本発明の目的は、均一かつ透明なＷ／Ｏ（油中水滴）型の乳化物を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１）下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【００１２】
（２）Ｒ１およびＲ６が、水素原子である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（３）Ｒ２およびＲ５が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（４）Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
【００１３】
（５）Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（６）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（７）油相中に水相が乳化しているＷ／Ｏ型乳化物であって、油相中に前記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解していることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化物。
【発明の効果】
【００１４】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤は、有機溶媒に対する溶解性が高いとの特徴がある。従って、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤を、Ｗ／Ｏ（油中水滴）型乳化物の調製に用いると、均一かつ透明な乳化物を得ることができる。均一かつ透明な乳化物中の分子集合体は、直径数ナノから数十ナノメートルの逆ミセルである。そのような微少な逆ミセルは、正電荷で覆われた直径数ナノから数十ナノメートルの水滴という特異な反応場を提供する。そのような反応場は、負電荷を有するシリケートを中間体とするシリカ微粒子の製造に有利に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の陽イオン性界面活性剤は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
Ｒ１およびＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基である。Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが最も好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２０】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、カルボキシル、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、シアノ、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、スルホおよび複素環基を含む。
【００２１】
置換カルバモイル基、置換アミノ基、置換ウレイド基および置換スルファモイル基の置換部分は、１乃至１８のアルキル基または炭素原子数が６乃至１８のアリール基である。
置換アルキル基の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基およびアシルオキシ基（例、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ）が好ましく、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基、メタクリロイルオキシおよびアクリロイルオキシがさらに好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は直鎖状アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。炭素原子数が１乃至３の直鎖状アルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメチレン）であることが特に好ましい。
アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２３】
以下に、組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。以下の例は、左右を反転させてもよい。ＡＬは、アルキレン基である。
【００２４】
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１５：−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１６：−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１７：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１８：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１９：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−
【００２５】
Ｌ２０：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２１：−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２２：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２３：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２４：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２５：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２６：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
Ｌ２８：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｘ１は陰イオンである。陰イオンの例は、ハライドイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−を含む。陰イオンは、Ｂｒ−、Ｉ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−であることが好ましく、Ｂｒ−、Ｉ−またはｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがさらに好ましい。
【００２７】
以下に、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤の例を示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
表Ａ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｉ
Ａ−３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊２ Ｂｒ
Ａ−４ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−５ ０ ０ ２ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ａ−６ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ａ−７ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−８ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ａ−９ ０ ０ ３ ２ ２ ＊４ Ｈ エトキシ プロピル ＰＦ６
Ａ−１０ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１１ ０ １ ２ ０ ０ メチル Ｈ メチル ＊５ Ｂｒ
Ａ−１２ ０ １ ２ １ １ プロピル Ｈ プロピル プロピル ＊６
Ａ−１３ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１４ ０ １ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ａ−１５ ０ １ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
【００３０】
表Ａ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１６ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１７ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｉ
Ａ−１８ １ ０ １ １ １ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｉ
Ａ−１９ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２０ ２ ０ １ ０ ０ メチル Ｈ エチル ペンチル 酢酸
Ａ−２１ ２ ０ １ ０ ０ ＊７ Ｈ プロピル ヘキシル ＢＦ４
Ａ−２２ ３ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２３ ３ ０ １ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ａ−２４ ３ ０ １ ２ ２ ＊４ Ｈ メチル イソヘキシル ＊８
Ａ−２５ ４ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２６ ４ ０ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ａ−２７ ４ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ＊９
Ａ−２８ ５ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２９ ５ ０ １ ０ ０ ＊１ Ｈ エチル ペンチル Ｆ
Ａ−３０ ５ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ プロピル ヘキシル ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３１】
【化４】
【００３２】
表Ｂ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２ ２ ０ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｂ−３ ３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−４ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｉ
Ｂ−５ ５ ０ ０ １ ０ ０ プロピル Ｈ エチル ペンチル ＊８
Ｂ−６ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−７ ２ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｂ−８ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル 酢酸
Ｂ−９ ４ ０ ０ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｂ−１０ ５ ０ ０ ２ ２ ２ ＊４ Ｈ メチル ＊２ ＊６
Ｂ−１１ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−１２ ２ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｂ−１３ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＊１０
Ｂ−１４ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３３】
表Ｂ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１５ ２ ０ １ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−１６ ３ ０ １ ２ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ＢＦ４
Ｂ−１７ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−１８ ２ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ エチル ペンチル Ｂｒ
Ｂ−１９ ３ ０ １ １ ０ ０ エチル Ｈ プロピル ヘキシル ＊９
Ｂ−２０ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２１ ２ １ ０ １ ０ ０ メチル Ｈ メチル ＊５ Ｂｒ
Ｂ−２２ ３ １ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−２３ ４ １ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｆ
Ｂ−２４ ５ １ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ エトキシ プロピル ClＯ４
Ｂ−２５ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２６ ２ ２ ０ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ｂ−２７ ３ ２ ０ １ ２ ２ ＊７ Ｈ メチル イソヘキシル ＰＦ６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊９： モノメチル硫酸
【００３４】
【化５】
【００３５】
表Ｃ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２ ２ ０ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｃ−３ ３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｆ
Ｃ−４ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ClＯ４
Ｃ−５ ５ ０ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ エチル ペンチル Ｉ
Ｃ−６ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−７ ２ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｃｌ
Ｃ−８ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊２ Ｂｒ
Ｃ−９ ４ ０ ０ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｃ−１０ ５ ０ ０ ２ １ １ プロピル Ｈ メチル ＊３ ＰＦ６
Ｃ−１１ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１２ ２ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｃ−１３ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
【００３６】
表Ｃ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１４ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１５ ２ ０ １ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｃ−１６ ３ ０ １ ２ １ １ プロピル Ｈ メチル ＊３ ＊９
Ｃ−１７ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１８ ２ ０ １ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ｃ−１９ ３ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ プロピル ヘキシル ＢＦ４
Ｃ−２０ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２１ ２ １ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｃ−２２ ３ １ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ エトキシ プロピル ＊６
Ｃ−２３ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２４ ２ ２ ０ １ １ １ ＊７ Ｈ プロピル プロピル ＊１０
Ｃ−２５ ３ ２ ０ １ ０ ０ エチル Ｈ メチル ＊５ ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３７】
【化６】
【００３８】
表Ｄ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｄ−３ ２ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル イソヘキシル ＊８
Ｄ−４ ３ ０ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｄ−５ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ClＯ４
Ｄ−６ ５ ０ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ エチル ペンチル ＊９
Ｄ−７ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−８ ２ ０ ０ ２ １ １ ＊１ Ｈ プロピル プロピル Ｃｌ
Ｄ−９ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｄ−１０ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１１ ２ ０ ０ ３ １ １ ＊４ Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｄ−１２ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ エトキシ プロピル 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
【００３９】
表Ｄ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１３ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１４ ２ ０ １ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｄ−１５ ３ ０ １ ２ ２ ２ プロピル Ｈ メチル ＊５ Ｉ
Ｄ−１６ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１７ ２ ０ １ １ ０ ０ メチル Ｈ エチル ペンチル Ｂｒ
Ｄ−１８ ３ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ プロピル ヘキシル Ｆ
Ｄ−１９ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２０ ２ １ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＊１０
Ｄ−２１ ３ １ ０ １ ３ ３ ＊１ Ｂｒ メチル メチル ＰＦ６
Ｄ−２２ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２３ ２ ２ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル ＊２ ＊６
Ｄ−２４ ３ ２ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００４０】
【化７】
【００４１】
表Ｅ
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｅ−１ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｅ−２ ０ １ ０ ０ エチル エチル ブチル ＊８
Ｅ−３ ０ １ ０ ０ メチル プロピル プロピル Ｆ
Ｅ−４ ０ １ １ １ ＊１ メチル イソヘキシル モノメチル硫酸
Ｅ−５ ０ １ １ １ エチル メチル ＊３ ＣｌＯ４
Ｅ−６ ０ １ ０ ０ プロピル メチル ＊３ Ｃｌ
Ｅ−７ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｅ−８ １ ０ ０ ０ エチル エチル ブチル 酢酸
Ｅ−９ １ ０ ０ ０ ＊７ プロピル プロピル ＰＦ６
Ｅ−１０ １ ０ １ １ ＊４ メチル イソヘキシル Ｉ
Ｅ−１１ １ ０ １ １ プロピル メチル ＊３ ＢＦ４
Ｅ−１２ １ ０ ０ ０ エチル メチル ＊３ ＊６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４２】
【化８】
【００４３】
表Ｆ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｆ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｆ−２ １ ０ １ ０ ０ ＊４ プロピル プロピル ＊８
Ｆ−３ ２ ０ １ １ １ ＊１ メチル イソヘキシル ＢＦ４
Ｆ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｆ−５ ４ １ ０ １ １ エチル メチル ＊３ ＣｌＯ４
Ｆ−６ ５ １ ０ ０ ０ プロピル メチル ＊３ ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４４】
【化９】
【００４５】
表Ｇ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｇ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｇ−２ １ ０ １ ０ ０ ＊７ プロピル プロピル モノメチル硫酸
Ｇ−３ ２ ０ １ １ １ プロピル メチル イソヘキシル Ｉ
Ｇ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｇ−５ ４ １ ０ １ １ エチル メチル ＊３ Ｃｌ
Ｇ−６ ５ １ ０ ０ ０ ＊１ メチル ＊３ ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４６】
【化１０】
【００４７】
表Ｈ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｈ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｈ−２ １ ０ １ ０ ０ エチル プロピル プロピル ＊８
Ｈ−３ ２ ０ １ １ １ プロピル メチル イソヘキシル Ｉ
Ｈ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｈ−５ ４ １ ０ １ １ ＊４ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｈ−６ ５ １ ０ ０ ０ ＊１ メチル ＊３ 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４８】
［Ｗ／Ｏ型乳化物］
Ｗ／Ｏ型乳化物は、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤、油相および水相からなる。油相中に水相が乳化している。そして、油相中に（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解している。
【００４９】
油相は、極性が低い有機溶媒からなることが好ましい。低極性有機溶媒は、界面活性剤が存在しない場合、水とは混合せず二相分離する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例は、飽和炭化水素（例、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、エーテル（例、ジエチルエーテル）、エステル（例、酢酸エチル）を含む。有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、イソオクタン、トルエンがさらに好ましい。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５０】
水相は、ほぼ純粋な水（例えば、脱イオン水）であってもよい。
水相は、無機塩を含むことができる。無機塩の添加により、乳化状態を調節することができる。乳化状態を調節することにより、懸濁状態の乳化物を均一透明な乳化物にすることもできる。無機塩の例は、ハロゲン化アルカリ金属塩（例、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム）、ハロゲン化アンモニウム塩（例、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、硫酸アルカリ金属塩（例、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム）、硫酸アルカリ土類金属塩（例、硫酸マグネシウム）、硫酸アンモニウムを含む。
無機塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムが好ましく、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムがさらに好ましく、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムが最も好ましい。二種類以上の無機塩を併用してもよい。
無機塩の添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部が好ましく、１乃至１０質量部がさらに好ましく、１乃至５質量部が最も好ましい。
【００５１】
Ｗ／Ｏ型乳化物において、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤を二種類以上用いてもよい。式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。
【００５２】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤−有機溶媒（例、イソオクタン）−水の３成分組成において、陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比が大きすぎると、油相に分散している水滴が大きくなり均一透明な分散液を与えない。陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比は、３０以下であることが好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が最も好ましい。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、大きいほど安定な均一透明な分散液を与える。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、８０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましく、１２０以上が最も好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤、有機溶媒および水から、均一透明な乳化物を調製するために、先に界面活性剤と有機溶媒とを混合してから、次に水を加える手順が好ましい。乳化を促進するため、超音波を照射してもよいし、また、有機溶媒の沸点以下の温度で加温してもよい。
【００５４】
乳化物に調製において、微量の添加剤を用いてもよい。添加剤の例は、アルコール（例、エタノール）、カルボン酸（例、酢酸）、無機酸（例、ボロン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸）、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を含む。添加剤は、エタノール、酢酸、ボロン酸が好ましい。好ましい添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部が好ましく、０．１乃至５質量部がさらに好ましく、０．１乃至１質量部が最も好ましい。
【００５５】
乳化物が均一透明であるかどうかは、乳化物中のコロイド粒子の大きさで評価できる。 乳化物中のコロイド粒子の大きさは、光散乱法で測定できる。また、数ナノメートルから数十ナノメートルの粒径の分散物では可視光の波長よりも粒径が充分に小さいため、濁度が低いことを利用して粒径を評価することもできる。本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物では、５００〜７００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、濁度を評価できる。光路長１ｃｍセル内の乳化分散物の吸光度が０．００２以下になることをもって、目的とする十分小さい粒径の逆ミセルが生成したと判断できる。
【００５６】
［無機酸化物微粒子の調製］
本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物は、無機酸化物微粒子の調製に用いることができる。複合無機酸化物を調製することもできる。無機酸化物は、ケイ素（シリカ）、チタン（チタニア）、ジルコニウム（ジルコニア）、アルミニウム（アルミナ）の酸化物またはそれらの複合物が好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの複合物がさらに好ましく、シリカ、ジルコニア、またはそれらの複合物が最も好ましい。
本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物を使用すると、球状、もしくは、球状に近い微粒子が製造できる。球状に近い微粒子とは、具体的には長軸と短軸の比が２以下の形状である。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、中空粒子と非中空粒子のいずれも製造できる。
反射防止膜の低屈折率層に使用する粒子は、中空粒子が好ましい。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、粒径が５ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子を製造することができる。反射防止膜フイルムの低屈折率層に使用する粒子は、平均粒径が低屈折率層の膜厚の３０％〜１５０％が好ましく、３５％〜８０％がさらに好ましく、４０％〜６０％が最も好ましい。例えば、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機酸化物微粒子の粒径は３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍが最も好ましい。
【００５７】
（無機酸化物前駆体）
無機酸化物微粒子の調製には、酸化物前駆体を用いる。無機酸化物前駆体は、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドチタニウムカルボキシラート（例、チタンテトラアセチルアセトナート）、ジルコニウムカルボキシラート（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート）が好ましい。
アルコキシシランの例は、テトラアルコキシシラン（例、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン）を含む。チタンアルコキシドの例は、チタンテトラアルコキシド（例、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラtert−ブトキシド）、チタンジアルコキシド（例、チタニウムビス（エチル・アセトアセテート）ジイソプロポキシド）を含む。ジルコニウムアルコキシドの例は、ジルコニウムテトラアルコキシド（例、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド）を含む。アルミニウムアルコキシドの例は、アルミニウムテトラアルコキシド（例、アルミニウムテトライソプロポキシド）を含む。
【００５８】
無機酸化物前駆体の部分縮合物を用いてよい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用してもよい。無機酸化物前駆体は、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、テトラエトキシシラン、チタンテトラアセチルアセトナートがさらに好ましい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用する場合、すべての無機酸化物前駆体を同時に添加することができる。また、一部の無機酸化物前駆体を添加して反応を進行させた後に、残りの無機酸化物前駆体を添加してもすることもできる。
【００５９】
反応系への無機酸化物前駆体の添加量により、無機酸化物微粒子の形態を中空構造にするか非中空構造を制御することができる。
中空構造の球状無機酸化物を製造するときの、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましく、０．０１〜０．２５が最も好ましい。また、非中空構造の球状無機酸化物を製造するときの無機酸化物前駆体の量は、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．１〜２が好ましく、０．２５〜２がさらに好ましく、０．５〜２が最も好ましい。
【００６０】
（触媒）
無機酸化物前駆体の加水分解と縮合を促進する目的で、触媒を加えることができる。触媒の例は、有機酸（例、酢酸）、無機酸（例、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸）、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、アンモニア、アミンを含む。触媒は、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましく、塩酸、アンモニアがさらに好ましい。
酸を触媒として用いる場合、水相のｐＨは０〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。塩基を触媒として用いる場合、水相のｐＨは９〜１４が好ましく、１０〜１３がさらに好ましく、１１〜１２が最も好ましい。
【００６１】
（加水分解・縮合工程）
無機酸化物微粒子の製造法の工程は、室温での無機酸化物微粒子の加水分解・縮合工程と加熱下での焼成工程からなる。
加水分解・縮合工程では、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体を混合する。必要に応じて、無機塩や添加剤も混合できる。混合操作の手順は、無機酸化物が触媒と接触する混合操作が最後であることが好ましい。無機酸化物が水および触媒と接触する混合操作が最後であることがさらに好ましい。具体的な混合の操作手順は、次の（Ｉ）および（II）が好ましい。
（Ｉ）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合しＷ／Ｏ型乳化物を調製後、無機酸化物前駆体を添加する。
（II）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤と無機酸化物前駆体の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合し、Ｗ／Ｏ型乳化物を調製する。
混合は、常に撹拌下で行うことが好ましい。乳化分散を促進するため、超音波を照射してもよい。また、無機酸化物前駆体が水もしくは触媒と混合していない限り、有機溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。混合操作の際は、無機酸化物前駆体が、水もしくは触媒と接触する混合操作をした後は、組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保つ。加水分解・縮合工程において、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体、および、必要に応じて、無機塩、添加剤を混合した後は、反応組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保ち、１日から７日間撹拌する。
【００６２】
（焼成工程）
焼成工程では、加水分解・縮合工程で生成した無機酸化物のゾルまたはゲルを、最高８００℃で加熱処理する。好ましい工程は、次の（ｉ）〜(viii)である。
（ｉ）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、開放系で、６０〜１００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ii）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、オートクレーブ内で、６０〜１５０℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（iii)：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（iv）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｖ）：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（vi）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｖii)：工程（ｖ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
(viii)：工程（vi）で得られた無機酸化物を、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
【００６３】
［低屈折率層］
（低屈折率バインダー）
無機酸化物の中空微粒子は、反射防止膜の低屈折率層に用いることができる。
反射防止膜の低屈折率層は、中空微粒子に加えて、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーは、動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９０〜１２０°であることが好ましい。含フッ素ポリマーは、架橋構造を有することができる。架橋構造は、熱または電離放射線により含フッ素ポリマーに導入できる。
【００６４】
含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解・脱水縮合物を用いることができる。また、含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーとの含フッ素架橋共重合体を用いてもよい。
【００６５】
含フッ素モノマーの例は、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテルを含む。パーフルオロオレフィンが好ましい。屈折率、溶解性、透明性および入手の容易さを考慮すると、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
架橋反応性付与のためのモノマーは、分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル）と、非架橋性官能基（例、カルボキシル、ヒドロキシ、アミノ、スルホ）を有するモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸）を含む。非架橋性官能基を有するモノマーから合成される繰り返し単位の非架橋性官能基に対して、高分子反応（例えば、繰り返し単位のヒドロキシに対してアクリル酸クロリドを作用させる反応）によって架橋反応性基（例、（メタ）アクリルロイル）を導入することができる。
【００６６】
含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーに加えて、溶剤への溶解性、皮膜の透明性の観点からフッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーの例は、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体を含む。
【００６７】
含フッ素ポリマーに対して、硬化剤（特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号の各公報に記載）を用いて架橋構造を導入してもよい。
【００６８】
含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルのランダム共重合体が好ましい。含フッ素ポリマーは、単独で架橋反応可能な基を有していることが好ましい。単独で架橋反応可能な基は、ラジカル反応性基（例、アクリロイル、メタクリロイル）および開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタニル基）が好ましい。架橋反応可能な基を有する繰り返し単位は、ポリマーの５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００６９】
（皮膜形成バインダー）
低屈折率層は、皮膜形成バインダーを有することが好ましい。皮膜形成バインダーは、皮膜強度、塗布液の安定性および塗膜の生産性を高める機能がある。皮膜形成バインダーは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることが最も好ましい。
皮膜形成バインダー飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーは、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００７０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸２−アクリロイルエチル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが好ましい。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００７１】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００７２】
光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類および芳香族スルホニウム類が好ましい。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。光ラジカル重合開始剤は、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも記載がある。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤（例えば、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア６５１、１８４、９０７）を用いてもよい。
光重合開始剤の使用量は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例は、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを含む。
【００７４】
熱ラジカル開始剤は、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリルを含む。ジアゾ化合物の例は、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００７５】
［反射防止フイルム］
低屈折率層を有する反射防止フイルムは、ヘイズ値が３〜７０％であることが好ましく、４〜６０％であることがさらに好ましい。反射防止フイルムは４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。反射防止フイルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であると、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００７６】
（支持体）
反射防止フイルムの透明支持体は、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーフイルムを構成するポリマーの例は、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンを含む。市販のポリマーフイルム（例えば、セルロースアセテートフイルムについては富士写真フイルム（株）製のＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ、ノルボルネン系樹脂フイルムについては、ＪＳＲ社製のアートン、非晶質ポリオレフィンフイルムについては日本ゼオン社製のゼオネックス）を用いてもよい。セルローストリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムが好ましく、セルローストリアセテートフイルムが好ましい。ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素を含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行）に記載がある。
【００７７】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、無機酸化物微粒子、低屈折率バインダー、被膜形成バインダー、および、重合開始剤を含む塗布液を、ハードコート膜上に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例は、アミド（例、ＤＭＦ）、スルホキシド（例、ＤＭＳＯ）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を含む。二種類以上の有機溶媒を併用しても良い。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコート法）により実施できる。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（化合物（Ａ−１）の合成）
化合物（Ａ−１）を、スキーム１に従って合成した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
アスパラギン酸（Ａ−１ａ）２６．６ ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｃ）６５．２ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１ｃ）２６．７ｇ、ヨードメタン（Ａ−１ｄ）９．３ｍＬおよび６０％水素化ナトリウム６．０ｇの混合物をジメチルホルムアミド１００ｍＬ中、室温で、１２時間攪拌した。ヘキサンを反応混合物に加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｅ）１１．８ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１ｅ）２．０ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）５．３ｇの混合物をジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し、４化合物（Ａ−１）２．５ｇを定量的に得た（第３段階）。
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８６−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１６Ｈ）、１．５４−１．７０（ｍ，２Ｈ）、３．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．２７（ｍ，４Ｈ）、４．８０（ｍ，１Ｈ）
【００８２】
［実施例２］
（化合物（Ａ−１６）の合成）
化合物（Ａ−１６）を、スキーム２に従って合成した。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
イタコン酸（Ａ−１６ａ）２６．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｂ）５９．３ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１６ｂ）７．５３ｍＬとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬの混合物を、−５℃で、４時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｄ）７．７ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１６ｄ）１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をジメチルホルムアミド１５０ｍＬ中、室温で、３日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１６）１．２ｇを定量的に得た（第３段階）。
【００８５】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、２．９０（ｄｄ，Ｊ ＝ ５．６，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．５０（ｓ，９Ｈ）、３．９４−４．１７（ｍ，６Ｈ）。
【００８６】
［実施例３］
（化合物（Ａ−１９）の合成）
化合物（Ａ−１９）を、スキーム３に従って合成した。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
４−ブロモブタン酸（Ａ−１９ａ）２５．４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２５．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｂ）３１．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１９ｂ）２７．２ｇとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２３０ｍＬの混合物を、室温で、２５時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｃ）２０．０ｇを得た（第２段階）。
ヨード酢酸（Ａ−１９ｄ）２４．６ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２２．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｅ）３１．７ｇを得た（第３段階）。
ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液３１．６ｍＬを、０℃のジイソプロピルアミン７．８ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に添加し、０℃で１５分間攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、化合物（Ａ−１９ｃ）１２．２ｇとヘキサメチルホスホルアミド９．６ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で２５分間攪拌した。反応溶液の温度を−７８℃に保ったまま、化合物（Ａ−１９ｅ）１４．９ｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で５時間攪拌した。その後２４時間かけて徐々に０℃まで温度を上げた。ヘキサンを反応混合物に加えた後、希塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｆ）２．１ｇを得た（第４段階）。
化合物（Ａ−１９ｆ）１．１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１９）１．３５ｇを定量的に得た（第５段階）。
【００８９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．９５−２．１２（ｍ，１Ｈ）、２．１９−２．３９（ｍ，１Ｈ）、２．６７−２．９２（ｍ，３Ｈ）、３．４５（ｓ，９Ｈ）、３．６２（ｄｔ，Ｊ＝ ４．５，１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９２−４．１０（ｍ，５Ｈ）
【００９０】
［実施例４］
（化合物（Ｂ−１）の合成）
化合物（Ｂ−１）を、スキーム４に従って合成した。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
スキーム１第１段階で得た化合物（Ａ−１ｃ）２３．６ｇ、ブロモアセチルブロマイド（Ｂ−１ａ）１２．７ｇおよびトリエチルアミン１０．５ｇの混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ−１ｂ）１８．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ｂ−１ｂ）７．０ｇとトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）４．０ｇの混合物を、テトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌する。溶媒および残存しているトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）を留去し化合物（Ｂ−１）７．９ｇを定量的に得た（第２段階）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ）、２．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．１０（ｍ，４Ｈ）、４．６２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．３４ （ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９４】
［実施例５］
スキーム４と同様に、化合物（Ｂ−６）を合成した。
【００９５】
（界面活性剤の評価）
低極性有機溶媒溶媒への界面活性剤の溶解度は、２０℃における界面活性剤のイソオクタン溶液の飽和濃度を指標とした。飽和濃度は、大きいほど好ましい。１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上を易溶、１０−２〜１０−１ｍｏｌ／Ｌを溶、１０−２ｍｏｌ／Ｌを不溶と判断した。
【００９６】
界面活性剤−イソオクタン−水の３成分組成物において、２０℃で均一透明な分散状態を与える界面活性剤に対する水のモル比を含水率と定義し、含水率の取りうる範囲の広さを乳化能の指標とした。含水率の取りうる範囲は、広いほど好ましく、最小値は０、最大値は２０以上であることが好ましい。
また、調製した均一透明な分散液の分散安定性を評価するため、調製した均一透明な分散液を２０℃で３０日間密閉して保持し、再度分散安定性を評価した。
【００９７】
［実施例６］
（化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ａ−１６）に、化合物（Ａ−１６）に対してモル比で２１〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、均一透明な分散液は得られず、半透明の分散液が得られた。
得られた化合物（Ａ−１６）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ａ−１６）に対してモル比で２〜２９倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。まず、この組成物を目視により透明か白濁しているかを判断した。透明であると判断した場合には、該組成物を、光路長１ｃｍの石英セルにいれ、紫外可視分光光度計（分光光度計ＵＶ−２５５０、島津製作所製）により５００−７００ｎｍの領域の吸光度を測定した。目視で透明と判断した組成物はいずれの組成比においても吸光度は０．００２以下であった。このとき得られた結果を図１に示す。
図１において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：１０：２００の化合物（Ａ−１６）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
［実施例７］
（化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ａ−１９）に、化合物（Ａ−１９）に対してモル比で１１〜４３０倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ａ−１９）は、モル比で１８〜４２０倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ａ−１９）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ａ−１９）に対してモル比で５〜５６倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき得られた結果を図２に示す。
図２において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：４５：２００の化合物（Ａ−１９）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
［実施例８］
（化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ｂ−１）に、化合物（Ｂ−１）に対してモル比で１０〜４１２倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ｂ−１）は、モル比で３０〜４１２倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ｂ−１）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ｂ−１）に対してモル比で３〜４５倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき得られた結果を図３に示す。
図３において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：２０：２００の化合物（Ｂ−１）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
［実施例９］
（化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ｂ−６）に、化合物（Ｂ−６）に対してモル比で５〜４０８倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ｂ−６）は、モル比で１３〜４０８倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一な透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ｂ−６）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ｂ−６）に対してモル比で３〜５１倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき、得られた結果を図４に示す。
図４において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：２０：２００の化合物（Ｂ−６）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
［比較例１］
（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
代表的な汎用陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＣＴＡＢ）に、モル比で５〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、ＣＴＡＢはイソオクタンにほとんど溶解せず、超音波照射後もＣＴＡＢは白色沈殿物のままであった。得られたＣＴＡＢとイソオクタンの２成分組成物に、ＣＴＡＢに対してモル比で２〜５０倍の水を加え、超音波を照射した。いずれの組成比においても均一透明な分散液は得られず、１相もしくは２相の白濁した分散液が得られた。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
［比較例２］
（ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
代表的な汎用陽イオン性界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＤＯＡＢ）に、モル比で５〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、ＤＤＯＡＢはイソオクタンにほとんど溶解せず、超音波照射後もＤＤＯＡＢは白色沈殿物のままであった。得られたＤＤＯＡＢとイソオクタンの２成分組成物に、ＤＤＯＡＢに対してモル比で２〜５０倍の水を加え、超音波を照射した。いずれの組成比においても均一透明な分散液は得られず、１相もしくは２相の白濁した分散液が得られた。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
化合物（Ａ−１６）、（Ａ−１９）、（Ｂ−１）、（Ｂ−６）、ＣＴＡＢ、ＤＤＯＡＢのイソオクタンへの溶解度、乳化能を下記第１表に示す。
【０１１０】
第１表
────────────────────────────────────────
陽イオン性 イソオクタンへの溶解性 乳化能（含
組成物 界面活性剤 （飽和濃度：ｍｏｌ／Ｌ） 水率の幅） 最大含水率
────────────────────────────────────────
比較例１ ＣＴＡＢ 不溶 Ｄ Ｄ
比較例２ ＤＤＯＡＢ 不溶 Ｄ Ｄ
実施例６ Ａ−１６ 不溶（半透明分散液） Ｂ（２〜１７） Ｂ（１７）
実施例７ Ａ−１９ 易溶（３．４×１０−１） Ｃ（４４〜４６） Ａ（４６）
実施例８ Ｂ−１ 易溶（２．０×１０−１） Ａ（０〜２５） Ｂ（２５）
実施例９ Ｂ−６ 易溶（４．６×１０−１） Ａ（０〜３０） Ｂ（３０）
────────────────────────────────────────
（註）
乳化能と最大含水率は、下記の４段階で評価した。
Ａ：乳化能２０以上 最大含水率４０以上
Ｂ：乳化能１０〜２０ 最大含水率１０〜３０
Ｃ：乳化能１〜１０ 最大含水率１〜１０
Ｄ：乳化能１以下 最大含水率１以下
【０１１１】
第１表において、「含水率の幅」は、界面活性剤に対するイソオクタンのモル比が１２０〜４００の領域において取りうる含水率の最小から最大までの値を意味する。
【０１１２】
第１表に示す結果から明らかなように、分岐構造のアルキル鎖を有する式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤は、汎用の直鎖型の陽イオン性界面活性剤（ＣＴＡＢ、ＤＤＯＡＢ）と比較して、低極性有機溶媒に対する溶解度が大きく向上したばかりでなく、乳化能も大きく向上し、含水率が高く、均一透明で安定な油中水滴型の乳化分散液を与えた。
【０１１３】
［実施例１０］
（ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを２に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１４】
（シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造）
化合物（Ａ−１６）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７６４ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造では、含水率（界面活性剤に対する水のモル比）が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．５１ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５０）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１５】
［実施例１１］
（ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを３に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１６】
（シリカ微粒子（Ａ１６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１１７】
［実施例１２］
（シリカ微粒子（Ａ１９−１）の製造）
化合物（Ａ−１９）２．００ｇをイソオクタン９７ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を３．３４ｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が４５になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を３．９５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．１）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。
【０１１８】
［実施例１３］
（シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造）
化合物（Ｂ−１）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７０３ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．１５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１９】
［実施例１４］
（シリカ微粒子（Ｂ１−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２０】
［実施例１５］
（ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液の調製）
アンモニアでｐＨを１２に調製した水溶液１００ｇに硫酸リチウム（以降、Ｌｉ２ＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を調製した。
【０１２１】
（シリカ微粒子（Ｂ１−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２２】
［実施例１６〜１８］
（シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．１５ｍＬから２．０７ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１２３】
［実施例１９］
（シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン９０ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を６８５ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−６）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．０４ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２４】
［実施例２０］
（シリカ微粒子（Ｂ６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２５】
［実施例２１］
（シリカ微粒子（Ｂ６−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２６】
［実施例２２〜２４］
（シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．０４ｍＬから２．０２ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）〜（Ｂ６−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６））を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１２７】
［比較例３］
（シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造）
ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１０７ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を８１７ｍｇ加えた。シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．８２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
［比較例４］
（シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＣＴＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１３６ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を１．０４ｇ加えた。シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを６．１２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１３０】
（水溶液中でのシリカ製造）
水溶液中で、陽イオン性界面活性剤を用いて無機酸化物微粒子を製造した。水溶液中での製造法は、公知文献の記載（Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290）を参考にした。
【０１３１】
［比較例５］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−１）の製造）
陽イオン性両親媒性分子であるジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）４．６３ｇに８００ｍＬのイオン交換水を加えてＤＯＤＡＢの水分散液を調製した後、アンモニア水とイオン交換水を加えて、ＤＯＤＡＢ濃度１．００×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８の分散液１．００Ｌを調製した。攪拌下、テトラエトキシシラン１３．４ｍＬを加え、２０℃で、７日間攪拌した。攪拌の途中、適宜ｐＨを確認し、ｐＨが下がっていれば小量のアンモニア水を加えて、ｐＨ８に調製した。攪拌後、減圧下で揮発分を留去した後、残渣を真空乾燥した。
【０１３２】
［比較例６］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−２）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、７日間攪拌後、揮発分を留去するまえに、反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱した後、揮発分を留去し、残渣を真空乾燥した。
【０１３３】
［比較例７、８］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）の製造）
シリカ（Ｗ−１）、（Ｗ−２）の製造において、ＤＯＤＡＢ４．６３ｇの代わりに化合物（Ｂ−６）５．５２ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）をそれぞれ製造した。
【０１３４】
上記に示した製造法により製造したシリカの形状、大きさの測定結果を第２表に示す。シリカの形状、大きさの観察は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５２００を用いて行った。
【０１３５】
第２表
────────────────────────────────────────
シリカ 製造条件 生成物 分散性評価
番号 ｐＨ 無機塩 含水率 TEOS/H２O 形状 粒径（ｎｍ） Ｈ Ｔ Ｍ
────────────────────────────────────────
Ａ１６−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ｂ
Ａ１６−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ｂ
Ａ１９−１ ２ ＭｇＳＯ４ ４５ ０．１０ 中空 ２００〜４００ Ｂ Ｂ Ｂ
Ｂ１−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−３ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−４ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−５ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−６ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−３ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−４ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−５ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−６ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
ＤＯＤＡＢ-1 ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
ＣＴＡＢ−１ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−１ ８ − − − 中空 ２００〜４００ Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−２ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−３ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−４ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
４５ｎｍＳｉＯ２ − − − − （非中空） （４５） Ｄ Ｄ Ｃ
１２ｎｍＳｉＯ２ − − − − （非中空） （１２） Ｄ Ｄ Ｃ
６０ｎｍ中空ＳｉＯ２ − − − − （中空） （６０） Ｄ Ｄ Ｃ
────────────────────────────────────────
【０１３６】
（註）
分散性評価：下記の有機溶媒への分散安定性評価方法で、各種有機溶媒中の分散性を、Ａ（良好）〜Ｄ（不良）の４段階で評価した。
Ｈ：ヘキサン
Ｔ：トルエン
Ｍ：メチルエチルケトン
【０１３７】
(有機溶媒への分散安定性評価)
各実施例で製造したシリカを１０倍の質量のヘキサン、トルエンまたはメチルエチルケトンに分散し、固形分濃度が９．１％の分散液を調製した。また、市販の無機微粒子であるシリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、４５ｎｍＳｉＯ２分散液）をそれぞれ調製した。同様に、シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、１２ｎｍＳｉＯ２分散液） をそれぞれ調製した。同様に中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）１００質量部に１２０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、６０ｎｍ中空ＳｉＯ２分散液）を調製した。以上調製した分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μｍ以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０１３８】
第２表に示す結果から明らかなように、有機溶媒中の逆ミセルを用いた製造法により、含水率が１０以下のときは、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が製造でき、含水率が４５以上では、粒径２００ｎｍ以上のシリカ微粒子が製造できた。さらに、水に対するＴＥＯＳのモル比が、０．５０以上では非中空構造の粒子が、０．２５以下では中空構造の粒子が製造できた。逆ミセルを形成するためには、化合物（Ａ−１６）、（Ａ−１９）、（Ｂ−１）のように有機溶媒への分散性の高いものが好ましい。有機溶媒への分散性が低いＤＯＤＡＢやＣＴＡＢから製造したシリカ（ＤＯＤＡＢ−１）と（ＣＴＡＢ−１）は、白い凝集物であった。また、水溶液中での製造法においては、シリカ（Ｗ−１）は、粒径２００−４００ｎｍの中空シリカ微粒子であったが、シリカ（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）は、白い凝集物であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図２】化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図３】化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図４】化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン性界面活性剤に関する。さらに本発明は、陽イオン性界面活性剤を含むＷ／Ｏ型乳化物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
微細構造を有するシリカ材料は、従来から広く、界面活性剤の分子集合構造を鋳型としたゾル−ゲル法により製造されている。陽イオン性界面活性剤を用いると、界面活性剤の正電荷とシリカの負電荷の静電相互作用により、分子集合体表面で効率よくシリカが成長する。そのため、鋳型である陽イオン性界面活性剤の分子集合体の構造を反映したシリカ材料を製造することができる。産業上有用な応用例は、水溶液中の棒状ミセルを鋳型とした多孔質シリカ材料の製造である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
粒径が数ナノから数十ナノメートルのシリカ微粒子は、研磨剤、充填剤として汎用性の高い材料である。近年、数ナノから数百ナノメートルの大きさの分子集合体を鋳型としたシリカ微粒子の製造法が検討されている。陽イオン性界面活性剤を利用したシリカ微粒子の製造法として、水溶液中のベシクルもしくはミセルを鋳型としたテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による製造法が知られている。使用する界面活性剤は、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（例えば、非特許文献１、２参照）、ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（例えば、非特許文献２参照）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
水溶液中で微粒子を製造する方法では、粒径数百ナノメートルのシリカ粒子が得られる。ただし、分子集合体の外側表面でシリカの成長が進行するため、必然的に粒子の外側表面が親水的なシラノールで覆われることになる。そのため、高濃度での製造条件では粒子間の凝集が起こりやすく、工業的な製造法として応用することが難しい。
【０００４】
表面のシラノール間の凝集を抑制してゾル−ゲル法によりシリカ微粒子を製造する方法として、有機溶媒中の陽イオン性界面活性剤の逆ミセル（油中水滴）を鋳型とする製造法が考えられる。逆ミセルを鋳型とする方法では、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合は、逆ミセルの内側で進行する。そのため、微粒子表面はシラノールではなく界面活性剤で覆われることになり、粒子の凝集が抑制されることが期待される。
【０００５】
しかし、前述のジアルキルジメチルアンモニウム塩（例、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド）やアルキルトリメチルアンモニウム塩（例、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）に代表される汎用陽イオン性界面活性剤は、比較的水溶性であるが、低極性の有機溶媒（例、ヘキサン、トルエン）には難溶である。そのため、前述したミセル（水中油滴）の形成には有効であっても、逆ミセル（油中水滴）を形成させ、それを微粒子製造の鋳型とする製造法には不適である。
ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドと水と低極性有機溶媒（例、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン）からなる乳濁液中におけるテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による無機酸化物の製造例はあるが、得られる無機酸化物は主にマイクロメートルサイズ以上の多孔質シリカである（例えば、非特許文献３参照）。セチルトリメチルアンモニウムブロマイドと水と１−ヘキサノール（高極性の有機溶媒）の混合溶液中におけるテトラアルコキシシランの加水分解・縮合による無機酸化物を製造例もあるが、得られる無機酸化物は主に、約１マイクロメートルの大きさのシリカライトの結晶を含む無定形シリカである（例えば、非特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５３６６９４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５１４４号公報
【非特許文献１】Langmuir, 9, (1993), 673-680
【非特許文献２】Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290
【非特許文献３】Adv. Mater., 10, (1998), 151-154
【非特許文献４】Chem. Lett., 33, (2004), 1040-1041
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
数ナノから数十ナノメートルの粒径のシリカ微粒子を製造するためには、それと同程度の大きさの粒径を有する逆ミセル（油中水滴）を調製する必要がある。しかし、従来の汎用の陽イオン性界面活性剤（ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩）は、低極性有機溶媒に対する溶解性が不充分であり、充分に小さな粒径を有する油中水滴型の乳化分散物を提供することはできない。従って、汎用の陽イオン性界面活性剤から調製された乳化分散物中の分子集合体を鋳型とするのでは、無機酸化物源の加水分解・縮合によるマイクロメートルサイズ以下の無機酸化物微粒子の製造は困難である。
【０００８】
本発明の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高い陽イオン性界面活性剤を提供することである。
また、本発明の目的は、均一かつ透明なＷ／Ｏ（油中水滴）型の乳化物を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１）下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【００１２】
（２）Ｒ１およびＲ６が、水素原子である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（３）Ｒ２およびＲ５が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（４）Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
【００１３】
（５）Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（６）Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である（１）に記載の陽イオン性界面活性剤。
（７）油相中に水相が乳化しているＷ／Ｏ型乳化物であって、油相中に前記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解していることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化物。
【発明の効果】
【００１４】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤は、有機溶媒に対する溶解性が高いとの特徴がある。従って、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤を、Ｗ／Ｏ（油中水滴）型乳化物の調製に用いると、均一かつ透明な乳化物を得ることができる。均一かつ透明な乳化物中の分子集合体は、直径数ナノから数十ナノメートルの逆ミセルである。そのような微少な逆ミセルは、正電荷で覆われた直径数ナノから数十ナノメートルの水滴という特異な反応場を提供する。そのような反応場は、負電荷を有するシリケートを中間体とするシリカ微粒子の製造に有利に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の陽イオン性界面活性剤は、下記式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
Ｒ１およびＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基である。Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが最も好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２０】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、カルボキシル、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、シアノ、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、スルホおよび複素環基を含む。
【００２１】
置換カルバモイル基、置換アミノ基、置換ウレイド基および置換スルファモイル基の置換部分は、１乃至１８のアルキル基または炭素原子数が６乃至１８のアリール基である。
置換アルキル基の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基およびアシルオキシ基（例、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ）が好ましく、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基、メタクリロイルオキシおよびアクリロイルオキシがさらに好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は直鎖状アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。炭素原子数が１乃至３の直鎖状アルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメチレン）であることが特に好ましい。
アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２３】
以下に、組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。以下の例は、左右を反転させてもよい。ＡＬは、アルキレン基である。
【００２４】
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１５：−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１６：−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１７：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１８：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１９：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−
【００２５】
Ｌ２０：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２１：−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２２：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２３：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２４：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２５：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２６：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
Ｌ２８：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
【００２６】
式（Ｉ）において、Ｘ１は陰イオンである。陰イオンの例は、ハライドイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−を含む。陰イオンは、Ｂｒ−、Ｉ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−であることが好ましく、Ｂｒ−、Ｉ−またはｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがさらに好ましい。
【００２７】
以下に、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤の例を示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
表Ａ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｉ
Ａ−３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊２ Ｂｒ
Ａ−４ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−５ ０ ０ ２ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ａ−６ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ａ−７ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−８ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ａ−９ ０ ０ ３ ２ ２ ＊４ Ｈ エトキシ プロピル ＰＦ６
Ａ−１０ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１１ ０ １ ２ ０ ０ メチル Ｈ メチル ＊５ Ｂｒ
Ａ−１２ ０ １ ２ １ １ プロピル Ｈ プロピル プロピル ＊６
Ａ−１３ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１４ ０ １ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ａ−１５ ０ １ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
【００３０】
表Ａ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１６ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−１７ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｉ
Ａ−１８ １ ０ １ １ １ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｉ
Ａ−１９ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２０ ２ ０ １ ０ ０ メチル Ｈ エチル ペンチル 酢酸
Ａ−２１ ２ ０ １ ０ ０ ＊７ Ｈ プロピル ヘキシル ＢＦ４
Ａ−２２ ３ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２３ ３ ０ １ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ａ−２４ ３ ０ １ ２ ２ ＊４ Ｈ メチル イソヘキシル ＊８
Ａ−２５ ４ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２６ ４ ０ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ａ−２７ ４ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ＊９
Ａ−２８ ５ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ａ−２９ ５ ０ １ ０ ０ ＊１ Ｈ エチル ペンチル Ｆ
Ａ−３０ ５ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ プロピル ヘキシル ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３１】
【化４】
【００３２】
表Ｂ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２ ２ ０ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｂ−３ ３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−４ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｉ
Ｂ−５ ５ ０ ０ １ ０ ０ プロピル Ｈ エチル ペンチル ＊８
Ｂ−６ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−７ ２ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｂ−８ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル 酢酸
Ｂ−９ ４ ０ ０ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｂ−１０ ５ ０ ０ ２ ２ ２ ＊４ Ｈ メチル ＊２ ＊６
Ｂ−１１ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−１２ ２ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｂ−１３ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＊１０
Ｂ−１４ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３３】
表Ｂ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１５ ２ ０ １ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−１６ ３ ０ １ ２ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ＢＦ４
Ｂ−１７ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−１８ ２ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ エチル ペンチル Ｂｒ
Ｂ−１９ ３ ０ １ １ ０ ０ エチル Ｈ プロピル ヘキシル ＊９
Ｂ−２０ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２１ ２ １ ０ １ ０ ０ メチル Ｈ メチル ＊５ Ｂｒ
Ｂ−２２ ３ １ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｂ−２３ ４ １ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｆ
Ｂ−２４ ５ １ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ エトキシ プロピル ClＯ４
Ｂ−２５ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｂ−２６ ２ ２ ０ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ｂ−２７ ３ ２ ０ １ ２ ２ ＊７ Ｈ メチル イソヘキシル ＰＦ６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊９： モノメチル硫酸
【００３４】
【化５】
【００３５】
表Ｃ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２ ２ ０ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｃ−３ ３ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｆ
Ｃ−４ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ClＯ４
Ｃ−５ ５ ０ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ エチル ペンチル Ｉ
Ｃ−６ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−７ ２ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｃｌ
Ｃ−８ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊２ Ｂｒ
Ｃ−９ ４ ０ ０ ２ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｃ−１０ ５ ０ ０ ２ １ １ プロピル Ｈ メチル ＊３ ＰＦ６
Ｃ−１１ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１２ ２ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｃ−１３ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
【００３６】
表Ｃ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１４ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１５ ２ ０ １ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｃ−１６ ３ ０ １ ２ １ １ プロピル Ｈ メチル ＊３ ＊９
Ｃ−１７ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−１８ ２ ０ １ １ ３ ３ メチル Ｂｒ メチル メチル Ｂｒ
Ｃ−１９ ３ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ プロピル ヘキシル ＢＦ４
Ｃ−２０ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２１ ２ １ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｃ−２２ ３ １ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ エトキシ プロピル ＊６
Ｃ−２３ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｃ−２４ ２ ２ ０ １ １ １ ＊７ Ｈ プロピル プロピル ＊１０
Ｃ−２５ ３ ２ ０ １ ０ ０ エチル Ｈ メチル ＊５ ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３７】
【化６】
【００３８】
表Ｄ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２ １ ０ ０ １ １ １ メチル Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｄ−３ ２ ０ ０ １ ２ ２ ＊１ Ｈ メチル イソヘキシル ＊８
Ｄ−４ ３ ０ ０ １ ２ ２ プロピル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｄ−５ ４ ０ ０ １ １ １ エチル Ｈ メチル ＊３ ClＯ４
Ｄ−６ ５ ０ ０ １ ０ ０ ＊４ Ｈ エチル ペンチル ＊９
Ｄ−７ １ ０ ０ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−８ ２ ０ ０ ２ １ １ ＊１ Ｈ プロピル プロピル Ｃｌ
Ｄ−９ ３ ０ ０ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル Ｂｒ
Ｄ−１０ １ ０ ０ ３ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１１ ２ ０ ０ ３ １ １ ＊４ Ｈ プロピル プロピル Ｂｒ
Ｄ−１２ ３ ０ ０ ３ ２ ２ エチル Ｈ エトキシ プロピル 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
＊９： モノメチル硫酸
【００３９】
表Ｄ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｑ ｒ ｓ Ｒ８ R１=R６ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１３ １ ０ １ ２ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１４ ２ ０ １ ２ ２ ２ エチル Ｈ メチル ＊３ Ｂｒ
Ｄ−１５ ３ ０ １ ２ ２ ２ プロピル Ｈ メチル ＊５ Ｉ
Ｄ−１６ １ ０ １ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−１７ ２ ０ １ １ ０ ０ メチル Ｈ エチル ペンチル Ｂｒ
Ｄ−１８ ３ ０ １ １ ０ ０ ＊１ Ｈ プロピル ヘキシル Ｆ
Ｄ−１９ １ １ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２０ ２ １ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＊１０
Ｄ−２１ ３ １ ０ １ ３ ３ ＊１ Ｂｒ メチル メチル ＰＦ６
Ｄ−２２ １ ２ ０ １ １ １ メチル Ｈ エチル ブチル Ｂｒ
Ｄ−２３ ２ ２ ０ １ ２ ２ メチル Ｈ メチル ＊２ ＊６
Ｄ−２４ ３ ２ ０ １ ２ ２ エチル Ｈ メチル イソヘキシル ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊２： ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊５： ４−アクリロイルオキシブチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００４０】
【化７】
【００４１】
表Ｅ
────────────────────────────────────────
化合物 ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｅ−１ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｅ−２ ０ １ ０ ０ エチル エチル ブチル ＊８
Ｅ−３ ０ １ ０ ０ メチル プロピル プロピル Ｆ
Ｅ−４ ０ １ １ １ ＊１ メチル イソヘキシル モノメチル硫酸
Ｅ−５ ０ １ １ １ エチル メチル ＊３ ＣｌＯ４
Ｅ−６ ０ １ ０ ０ プロピル メチル ＊３ Ｃｌ
Ｅ−７ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｅ−８ １ ０ ０ ０ エチル エチル ブチル 酢酸
Ｅ−９ １ ０ ０ ０ ＊７ プロピル プロピル ＰＦ６
Ｅ−１０ １ ０ １ １ ＊４ メチル イソヘキシル Ｉ
Ｅ−１１ １ ０ １ １ プロピル メチル ＊３ ＢＦ４
Ｅ−１２ １ ０ ０ ０ エチル メチル ＊３ ＊６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊６： ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４２】
【化８】
【００４３】
表Ｆ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｆ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｆ−２ １ ０ １ ０ ０ ＊４ プロピル プロピル ＊８
Ｆ−３ ２ ０ １ １ １ ＊１ メチル イソヘキシル ＢＦ４
Ｆ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｆ−５ ４ １ ０ １ １ エチル メチル ＊３ ＣｌＯ４
Ｆ−６ ５ １ ０ ０ ０ プロピル メチル ＊３ ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４４】
【化９】
【００４５】
表Ｇ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｇ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｇ−２ １ ０ １ ０ ０ ＊７ プロピル プロピル モノメチル硫酸
Ｇ−３ ２ ０ １ １ １ プロピル メチル イソヘキシル Ｉ
Ｇ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｇ−５ ４ １ ０ １ １ エチル メチル ＊３ Ｃｌ
Ｇ−６ ５ １ ０ ０ ０ ＊１ メチル ＊３ ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊７： ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４６】
【化１０】
【００４７】
表Ｈ
────────────────────────────────────────
化合物 ｍ ｎ ｐ ｒ ｓ Ｒ８ R２=R５ R３=R４ Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｈ−１ １ ０ １ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｈ−２ １ ０ １ ０ ０ エチル プロピル プロピル ＊８
Ｈ−３ ２ ０ １ １ １ プロピル メチル イソヘキシル Ｉ
Ｈ−４ ３ １ ０ ０ ０ メチル エチル ブチル Ｂｒ
Ｈ−５ ４ １ ０ １ １ ＊４ メチル ＊３ Ｃｌ
Ｈ−６ ５ １ ０ ０ ０ ＊１ メチル ＊３ 酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１： ２−ヒドロキシエチル
＊３： ２，２−ジメチルプロピル
＊４： ２−アクリロイルオキシエチル
＊８： ｐ−トルエンスルホン酸
【００４８】
［Ｗ／Ｏ型乳化物］
Ｗ／Ｏ型乳化物は、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤、油相および水相からなる。油相中に水相が乳化している。そして、油相中に（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解している。
【００４９】
油相は、極性が低い有機溶媒からなることが好ましい。低極性有機溶媒は、界面活性剤が存在しない場合、水とは混合せず二相分離する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例は、飽和炭化水素（例、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、エーテル（例、ジエチルエーテル）、エステル（例、酢酸エチル）を含む。有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、イソオクタン、トルエンがさらに好ましい。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００５０】
水相は、ほぼ純粋な水（例えば、脱イオン水）であってもよい。
水相は、無機塩を含むことができる。無機塩の添加により、乳化状態を調節することができる。乳化状態を調節することにより、懸濁状態の乳化物を均一透明な乳化物にすることもできる。無機塩の例は、ハロゲン化アルカリ金属塩（例、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム）、ハロゲン化アンモニウム塩（例、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、硫酸アルカリ金属塩（例、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム）、硫酸アルカリ土類金属塩（例、硫酸マグネシウム）、硫酸アンモニウムを含む。
無機塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムが好ましく、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムがさらに好ましく、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムが最も好ましい。二種類以上の無機塩を併用してもよい。
無機塩の添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部が好ましく、１乃至１０質量部がさらに好ましく、１乃至５質量部が最も好ましい。
【００５１】
Ｗ／Ｏ型乳化物において、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤を二種類以上用いてもよい。式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。
【００５２】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤−有機溶媒（例、イソオクタン）−水の３成分組成において、陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比が大きすぎると、油相に分散している水滴が大きくなり均一透明な分散液を与えない。陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比は、３０以下であることが好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が最も好ましい。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、大きいほど安定な均一透明な分散液を与える。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、８０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましく、１２０以上が最も好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤、有機溶媒および水から、均一透明な乳化物を調製するために、先に界面活性剤と有機溶媒とを混合してから、次に水を加える手順が好ましい。乳化を促進するため、超音波を照射してもよいし、また、有機溶媒の沸点以下の温度で加温してもよい。
【００５４】
乳化物に調製において、微量の添加剤を用いてもよい。添加剤の例は、アルコール（例、エタノール）、カルボン酸（例、酢酸）、無機酸（例、ボロン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸）、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を含む。添加剤は、エタノール、酢酸、ボロン酸が好ましい。好ましい添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部が好ましく、０．１乃至５質量部がさらに好ましく、０．１乃至１質量部が最も好ましい。
【００５５】
乳化物が均一透明であるかどうかは、乳化物中のコロイド粒子の大きさで評価できる。 乳化物中のコロイド粒子の大きさは、光散乱法で測定できる。また、数ナノメートルから数十ナノメートルの粒径の分散物では可視光の波長よりも粒径が充分に小さいため、濁度が低いことを利用して粒径を評価することもできる。本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物では、５００〜７００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、濁度を評価できる。光路長１ｃｍセル内の乳化分散物の吸光度が０．００２以下になることをもって、目的とする十分小さい粒径の逆ミセルが生成したと判断できる。
【００５６】
［無機酸化物微粒子の調製］
本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物は、無機酸化物微粒子の調製に用いることができる。複合無機酸化物を調製することもできる。無機酸化物は、ケイ素（シリカ）、チタン（チタニア）、ジルコニウム（ジルコニア）、アルミニウム（アルミナ）の酸化物またはそれらの複合物が好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの複合物がさらに好ましく、シリカ、ジルコニア、またはそれらの複合物が最も好ましい。
本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物を使用すると、球状、もしくは、球状に近い微粒子が製造できる。球状に近い微粒子とは、具体的には長軸と短軸の比が２以下の形状である。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、中空粒子と非中空粒子のいずれも製造できる。
反射防止膜の低屈折率層に使用する粒子は、中空粒子が好ましい。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、粒径が５ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子を製造することができる。反射防止膜フイルムの低屈折率層に使用する粒子は、平均粒径が低屈折率層の膜厚の３０％〜１５０％が好ましく、３５％〜８０％がさらに好ましく、４０％〜６０％が最も好ましい。例えば、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機酸化物微粒子の粒径は３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍが最も好ましい。
【００５７】
（無機酸化物前駆体）
無機酸化物微粒子の調製には、酸化物前駆体を用いる。無機酸化物前駆体は、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドチタニウムカルボキシラート（例、チタンテトラアセチルアセトナート）、ジルコニウムカルボキシラート（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート）が好ましい。
アルコキシシランの例は、テトラアルコキシシラン（例、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン）を含む。チタンアルコキシドの例は、チタンテトラアルコキシド（例、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラtert−ブトキシド）、チタンジアルコキシド（例、チタニウムビス（エチル・アセトアセテート）ジイソプロポキシド）を含む。ジルコニウムアルコキシドの例は、ジルコニウムテトラアルコキシド（例、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド）を含む。アルミニウムアルコキシドの例は、アルミニウムテトラアルコキシド（例、アルミニウムテトライソプロポキシド）を含む。
【００５８】
無機酸化物前駆体の部分縮合物を用いてよい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用してもよい。無機酸化物前駆体は、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、テトラエトキシシラン、チタンテトラアセチルアセトナートがさらに好ましい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用する場合、すべての無機酸化物前駆体を同時に添加することができる。また、一部の無機酸化物前駆体を添加して反応を進行させた後に、残りの無機酸化物前駆体を添加してもすることもできる。
【００５９】
反応系への無機酸化物前駆体の添加量により、無機酸化物微粒子の形態を中空構造にするか非中空構造を制御することができる。
中空構造の球状無機酸化物を製造するときの、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましく、０．０１〜０．２５が最も好ましい。また、非中空構造の球状無機酸化物を製造するときの無機酸化物前駆体の量は、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．１〜２が好ましく、０．２５〜２がさらに好ましく、０．５〜２が最も好ましい。
【００６０】
（触媒）
無機酸化物前駆体の加水分解と縮合を促進する目的で、触媒を加えることができる。触媒の例は、有機酸（例、酢酸）、無機酸（例、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸）、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、アンモニア、アミンを含む。触媒は、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましく、塩酸、アンモニアがさらに好ましい。
酸を触媒として用いる場合、水相のｐＨは０〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。塩基を触媒として用いる場合、水相のｐＨは９〜１４が好ましく、１０〜１３がさらに好ましく、１１〜１２が最も好ましい。
【００６１】
（加水分解・縮合工程）
無機酸化物微粒子の製造法の工程は、室温での無機酸化物微粒子の加水分解・縮合工程と加熱下での焼成工程からなる。
加水分解・縮合工程では、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体を混合する。必要に応じて、無機塩や添加剤も混合できる。混合操作の手順は、無機酸化物が触媒と接触する混合操作が最後であることが好ましい。無機酸化物が水および触媒と接触する混合操作が最後であることがさらに好ましい。具体的な混合の操作手順は、次の（Ｉ）および（II）が好ましい。
（Ｉ）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合しＷ／Ｏ型乳化物を調製後、無機酸化物前駆体を添加する。
（II）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤と無機酸化物前駆体の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合し、Ｗ／Ｏ型乳化物を調製する。
混合は、常に撹拌下で行うことが好ましい。乳化分散を促進するため、超音波を照射してもよい。また、無機酸化物前駆体が水もしくは触媒と混合していない限り、有機溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。混合操作の際は、無機酸化物前駆体が、水もしくは触媒と接触する混合操作をした後は、組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保つ。加水分解・縮合工程において、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体、および、必要に応じて、無機塩、添加剤を混合した後は、反応組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保ち、１日から７日間撹拌する。
【００６２】
（焼成工程）
焼成工程では、加水分解・縮合工程で生成した無機酸化物のゾルまたはゲルを、最高８００℃で加熱処理する。好ましい工程は、次の（ｉ）〜(viii)である。
（ｉ）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、開放系で、６０〜１００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ii）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、オートクレーブ内で、６０〜１５０℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（iii)：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（iv）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｖ）：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（vi）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｖii)：工程（ｖ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
(viii)：工程（vi）で得られた無機酸化物を、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
【００６３】
［低屈折率層］
（低屈折率バインダー）
無機酸化物の中空微粒子は、反射防止膜の低屈折率層に用いることができる。
反射防止膜の低屈折率層は、中空微粒子に加えて、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーは、動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９０〜１２０°であることが好ましい。含フッ素ポリマーは、架橋構造を有することができる。架橋構造は、熱または電離放射線により含フッ素ポリマーに導入できる。
【００６４】
含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解・脱水縮合物を用いることができる。また、含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーとの含フッ素架橋共重合体を用いてもよい。
【００６５】
含フッ素モノマーの例は、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテルを含む。パーフルオロオレフィンが好ましい。屈折率、溶解性、透明性および入手の容易さを考慮すると、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
架橋反応性付与のためのモノマーは、分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル）と、非架橋性官能基（例、カルボキシル、ヒドロキシ、アミノ、スルホ）を有するモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸）を含む。非架橋性官能基を有するモノマーから合成される繰り返し単位の非架橋性官能基に対して、高分子反応（例えば、繰り返し単位のヒドロキシに対してアクリル酸クロリドを作用させる反応）によって架橋反応性基（例、（メタ）アクリルロイル）を導入することができる。
【００６６】
含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーに加えて、溶剤への溶解性、皮膜の透明性の観点からフッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーの例は、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体を含む。
【００６７】
含フッ素ポリマーに対して、硬化剤（特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号の各公報に記載）を用いて架橋構造を導入してもよい。
【００６８】
含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルのランダム共重合体が好ましい。含フッ素ポリマーは、単独で架橋反応可能な基を有していることが好ましい。単独で架橋反応可能な基は、ラジカル反応性基（例、アクリロイル、メタクリロイル）および開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタニル基）が好ましい。架橋反応可能な基を有する繰り返し単位は、ポリマーの５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００６９】
（皮膜形成バインダー）
低屈折率層は、皮膜形成バインダーを有することが好ましい。皮膜形成バインダーは、皮膜強度、塗布液の安定性および塗膜の生産性を高める機能がある。皮膜形成バインダーは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることが最も好ましい。
皮膜形成バインダー飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーは、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００７０】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸２−アクリロイルエチル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが好ましい。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００７１】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００７２】
光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類および芳香族スルホニウム類が好ましい。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。光ラジカル重合開始剤は、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも記載がある。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤（例えば、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア６５１、１８４、９０７）を用いてもよい。
光重合開始剤の使用量は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７３】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例は、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを含む。
【００７４】
熱ラジカル開始剤は、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリルを含む。ジアゾ化合物の例は、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００７５】
［反射防止フイルム］
低屈折率層を有する反射防止フイルムは、ヘイズ値が３〜７０％であることが好ましく、４〜６０％であることがさらに好ましい。反射防止フイルムは４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。反射防止フイルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であると、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００７６】
（支持体）
反射防止フイルムの透明支持体は、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーフイルムを構成するポリマーの例は、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンを含む。市販のポリマーフイルム（例えば、セルロースアセテートフイルムについては富士写真フイルム（株）製のＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ、ノルボルネン系樹脂フイルムについては、ＪＳＲ社製のアートン、非晶質ポリオレフィンフイルムについては日本ゼオン社製のゼオネックス）を用いてもよい。セルローストリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムが好ましく、セルローストリアセテートフイルムが好ましい。ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素を含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行）に記載がある。
【００７７】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、無機酸化物微粒子、低屈折率バインダー、被膜形成バインダー、および、重合開始剤を含む塗布液を、ハードコート膜上に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例は、アミド（例、ＤＭＦ）、スルホキシド（例、ＤＭＳＯ）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を含む。二種類以上の有機溶媒を併用しても良い。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコート法）により実施できる。
【実施例】
【００７８】
［実施例１］
（化合物（Ａ−１）の合成）
化合物（Ａ−１）を、スキーム１に従って合成した。
【００７９】
【化１１】
【００８０】
アスパラギン酸（Ａ−１ａ）２６．６ ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｃ）６５．２ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１ｃ）２６．７ｇ、ヨードメタン（Ａ−１ｄ）９．３ｍＬおよび６０％水素化ナトリウム６．０ｇの混合物をジメチルホルムアミド１００ｍＬ中、室温で、１２時間攪拌した。ヘキサンを反応混合物に加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｅ）１１．８ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１ｅ）２．０ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）５．３ｇの混合物をジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し、４化合物（Ａ−１）２．５ｇを定量的に得た（第３段階）。
【００８１】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８６−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１６Ｈ）、１．５４−１．７０（ｍ，２Ｈ）、３．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．２７（ｍ，４Ｈ）、４．８０（ｍ，１Ｈ）
【００８２】
［実施例２］
（化合物（Ａ−１６）の合成）
化合物（Ａ−１６）を、スキーム２に従って合成した。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
イタコン酸（Ａ−１６ａ）２６．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｂ）５９．３ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１６ｂ）７．５３ｍＬとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬの混合物を、−５℃で、４時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｄ）７．７ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１６ｄ）１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をジメチルホルムアミド１５０ｍＬ中、室温で、３日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１６）１．２ｇを定量的に得た（第３段階）。
【００８５】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、２．９０（ｄｄ，Ｊ ＝ ５．６，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．５０（ｓ，９Ｈ）、３．９４−４．１７（ｍ，６Ｈ）。
【００８６】
［実施例３］
（化合物（Ａ−１９）の合成）
化合物（Ａ−１９）を、スキーム３に従って合成した。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
４−ブロモブタン酸（Ａ−１９ａ）２５．４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２５．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｂ）３１．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１９ｂ）２７．２ｇとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２３０ｍＬの混合物を、室温で、２５時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｃ）２０．０ｇを得た（第２段階）。
ヨード酢酸（Ａ−１９ｄ）２４．６ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２２．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｅ）３１．７ｇを得た（第３段階）。
ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液３１．６ｍＬを、０℃のジイソプロピルアミン７．８ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に添加し、０℃で１５分間攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、化合物（Ａ−１９ｃ）１２．２ｇとヘキサメチルホスホルアミド９．６ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で２５分間攪拌した。反応溶液の温度を−７８℃に保ったまま、化合物（Ａ−１９ｅ）１４．９ｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で５時間攪拌した。その後２４時間かけて徐々に０℃まで温度を上げた。ヘキサンを反応混合物に加えた後、希塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｆ）２．１ｇを得た（第４段階）。
化合物（Ａ−１９ｆ）１．１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１９）１．３５ｇを定量的に得た（第５段階）。
【００８９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．９５−２．１２（ｍ，１Ｈ）、２．１９−２．３９（ｍ，１Ｈ）、２．６７−２．９２（ｍ，３Ｈ）、３．４５（ｓ，９Ｈ）、３．６２（ｄｔ，Ｊ＝ ４．５，１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９２−４．１０（ｍ，５Ｈ）
【００９０】
［実施例４］
（化合物（Ｂ−１）の合成）
化合物（Ｂ−１）を、スキーム４に従って合成した。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
スキーム１第１段階で得た化合物（Ａ−１ｃ）２３．６ｇ、ブロモアセチルブロマイド（Ｂ−１ａ）１２．７ｇおよびトリエチルアミン１０．５ｇの混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ−１ｂ）１８．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ｂ−１ｂ）７．０ｇとトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）４．０ｇの混合物を、テトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌する。溶媒および残存しているトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）を留去し化合物（Ｂ−１）７．９ｇを定量的に得た（第２段階）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ）、２．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．１０（ｍ，４Ｈ）、４．６２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．３４ （ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００９４】
［実施例５］
スキーム４と同様に、化合物（Ｂ−６）を合成した。
【００９５】
（界面活性剤の評価）
低極性有機溶媒溶媒への界面活性剤の溶解度は、２０℃における界面活性剤のイソオクタン溶液の飽和濃度を指標とした。飽和濃度は、大きいほど好ましい。１０−１ｍｏｌ／Ｌ以上を易溶、１０−２〜１０−１ｍｏｌ／Ｌを溶、１０−２ｍｏｌ／Ｌを不溶と判断した。
【００９６】
界面活性剤−イソオクタン−水の３成分組成物において、２０℃で均一透明な分散状態を与える界面活性剤に対する水のモル比を含水率と定義し、含水率の取りうる範囲の広さを乳化能の指標とした。含水率の取りうる範囲は、広いほど好ましく、最小値は０、最大値は２０以上であることが好ましい。
また、調製した均一透明な分散液の分散安定性を評価するため、調製した均一透明な分散液を２０℃で３０日間密閉して保持し、再度分散安定性を評価した。
【００９７】
［実施例６］
（化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ａ−１６）に、化合物（Ａ−１６）に対してモル比で２１〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、均一透明な分散液は得られず、半透明の分散液が得られた。
得られた化合物（Ａ−１６）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ａ−１６）に対してモル比で２〜２９倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。まず、この組成物を目視により透明か白濁しているかを判断した。透明であると判断した場合には、該組成物を、光路長１ｃｍの石英セルにいれ、紫外可視分光光度計（分光光度計ＵＶ−２５５０、島津製作所製）により５００−７００ｎｍの領域の吸光度を測定した。目視で透明と判断した組成物はいずれの組成比においても吸光度は０．００２以下であった。このとき得られた結果を図１に示す。
図１において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：１０：２００の化合物（Ａ−１６）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【００９８】
【化１５】
【００９９】
［実施例７］
（化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ａ−１９）に、化合物（Ａ−１９）に対してモル比で１１〜４３０倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ａ−１９）は、モル比で１８〜４２０倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ａ−１９）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ａ−１９）に対してモル比で５〜５６倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき得られた結果を図２に示す。
図２において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：４５：２００の化合物（Ａ−１９）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
［実施例８］
（化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ｂ−１）に、化合物（Ｂ−１）に対してモル比で１０〜４１２倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ｂ−１）は、モル比で３０〜４１２倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ｂ−１）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ｂ−１）に対してモル比で３〜４５倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき得られた結果を図３に示す。
図３において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：２０：２００の化合物（Ｂ−１）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
［実施例９］
（化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
化合物（Ｂ−６）に、化合物（Ｂ−６）に対してモル比で５〜４０８倍のイソオクタンを加えた。このとき、化合物（Ｂ−６）は、モル比で１３〜４０８倍のイソオクタンには容易に溶解し、均一な透明溶液が得られた。
得られた化合物（Ｂ−６）とイソオクタンの２成分組成物に、化合物（Ｂ−６）に対してモル比で３〜５１倍の水を加え、超音波を照射することによって、化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物を得た。前述の方法により、透明な分散状態か白濁状態かを判断した。このとき、得られた結果を図４に示す。
図４において、黒丸は均一透明な分散状態を表し、×は１相もしくは２相の白濁分散状態を表す。また、モル比１：２０：２００の化合物（Ｂ−６）と水とイソオクタンから調製した均一透明な分散液は、２０℃で３０日間保持後も均一透明であった。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
［比較例１］
（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
代表的な汎用陽イオン性界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＣＴＡＢ）に、モル比で５〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、ＣＴＡＢはイソオクタンにほとんど溶解せず、超音波照射後もＣＴＡＢは白色沈殿物のままであった。得られたＣＴＡＢとイソオクタンの２成分組成物に、ＣＴＡＢに対してモル比で２〜５０倍の水を加え、超音波を照射した。いずれの組成比においても均一透明な分散液は得られず、１相もしくは２相の白濁した分散液が得られた。
【０１０６】
【化１９】
【０１０７】
［比較例２］
（ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド−イソオクタン−水からなる３成分組成物の調製）
代表的な汎用陽イオン性界面活性剤であるジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＤＯＡＢ）に、モル比で５〜４２０倍のイソオクタンを加えた。このとき、ＤＤＯＡＢはイソオクタンにほとんど溶解せず、超音波照射後もＤＤＯＡＢは白色沈殿物のままであった。得られたＤＤＯＡＢとイソオクタンの２成分組成物に、ＤＤＯＡＢに対してモル比で２〜５０倍の水を加え、超音波を照射した。いずれの組成比においても均一透明な分散液は得られず、１相もしくは２相の白濁した分散液が得られた。
【０１０８】
【化２０】
【０１０９】
化合物（Ａ−１６）、（Ａ−１９）、（Ｂ−１）、（Ｂ−６）、ＣＴＡＢ、ＤＤＯＡＢのイソオクタンへの溶解度、乳化能を下記第１表に示す。
【０１１０】
第１表
────────────────────────────────────────
陽イオン性 イソオクタンへの溶解性 乳化能（含
組成物 界面活性剤 （飽和濃度：ｍｏｌ／Ｌ） 水率の幅） 最大含水率
────────────────────────────────────────
比較例１ ＣＴＡＢ 不溶 Ｄ Ｄ
比較例２ ＤＤＯＡＢ 不溶 Ｄ Ｄ
実施例６ Ａ−１６ 不溶（半透明分散液） Ｂ（２〜１７） Ｂ（１７）
実施例７ Ａ−１９ 易溶（３．４×１０−１） Ｃ（４４〜４６） Ａ（４６）
実施例８ Ｂ−１ 易溶（２．０×１０−１） Ａ（０〜２５） Ｂ（２５）
実施例９ Ｂ−６ 易溶（４．６×１０−１） Ａ（０〜３０） Ｂ（３０）
────────────────────────────────────────
（註）
乳化能と最大含水率は、下記の４段階で評価した。
Ａ：乳化能２０以上 最大含水率４０以上
Ｂ：乳化能１０〜２０ 最大含水率１０〜３０
Ｃ：乳化能１〜１０ 最大含水率１〜１０
Ｄ：乳化能１以下 最大含水率１以下
【０１１１】
第１表において、「含水率の幅」は、界面活性剤に対するイソオクタンのモル比が１２０〜４００の領域において取りうる含水率の最小から最大までの値を意味する。
【０１１２】
第１表に示す結果から明らかなように、分岐構造のアルキル鎖を有する式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤は、汎用の直鎖型の陽イオン性界面活性剤（ＣＴＡＢ、ＤＤＯＡＢ）と比較して、低極性有機溶媒に対する溶解度が大きく向上したばかりでなく、乳化能も大きく向上し、含水率が高く、均一透明で安定な油中水滴型の乳化分散液を与えた。
【０１１３】
［実施例１０］
（ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを２に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１４】
（シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造）
化合物（Ａ−１６）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７６４ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造では、含水率（界面活性剤に対する水のモル比）が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．５１ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５０）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１５】
［実施例１１］
（ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを３に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１６】
（シリカ微粒子（Ａ１６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１１７】
［実施例１２］
（シリカ微粒子（Ａ１９−１）の製造）
化合物（Ａ−１９）２．００ｇをイソオクタン９７ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を３．３４ｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が４５になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を３．９５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．１）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。
【０１１８】
［実施例１３］
（シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造）
化合物（Ｂ−１）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７０３ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．１５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１９】
［実施例１４］
（シリカ微粒子（Ｂ１−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２０】
［実施例１５］
（ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液の調製）
アンモニアでｐＨを１２に調製した水溶液１００ｇに硫酸リチウム（以降、Ｌｉ２ＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を調製した。
【０１２１】
（シリカ微粒子（Ｂ１−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２２】
［実施例１６〜１８］
（シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．１５ｍＬから２．０７ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１２３】
［実施例１９］
（シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン９０ｍＬに溶解した後、前述のｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を６８５ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−６）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．０４ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２４】
［実施例２０］
（シリカ微粒子（Ｂ６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、 シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２５】
［実施例２１］
（シリカ微粒子（Ｂ６−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２６】
［実施例２２〜２４］
（シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．０４ｍＬから２．０２ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）〜（Ｂ６−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６））を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１２７】
［比較例３］
（シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造）
ジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１０７ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を８１７ｍｇ加えた。シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．８２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２８】
【化２１】
【０１２９】
［比較例４］
（シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＣＴＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１３６ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を１．０４ｇ加えた。シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを６．１２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１３０】
（水溶液中でのシリカ製造）
水溶液中で、陽イオン性界面活性剤を用いて無機酸化物微粒子を製造した。水溶液中での製造法は、公知文献の記載（Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290）を参考にした。
【０１３１】
［比較例５］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−１）の製造）
陽イオン性両親媒性分子であるジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）４．６３ｇに８００ｍＬのイオン交換水を加えてＤＯＤＡＢの水分散液を調製した後、アンモニア水とイオン交換水を加えて、ＤＯＤＡＢ濃度１．００×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８の分散液１．００Ｌを調製した。攪拌下、テトラエトキシシラン１３．４ｍＬを加え、２０℃で、７日間攪拌した。攪拌の途中、適宜ｐＨを確認し、ｐＨが下がっていれば小量のアンモニア水を加えて、ｐＨ８に調製した。攪拌後、減圧下で揮発分を留去した後、残渣を真空乾燥した。
【０１３２】
［比較例６］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−２）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、７日間攪拌後、揮発分を留去するまえに、反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱した後、揮発分を留去し、残渣を真空乾燥した。
【０１３３】
［比較例７、８］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）の製造）
シリカ（Ｗ−１）、（Ｗ−２）の製造において、ＤＯＤＡＢ４．６３ｇの代わりに化合物（Ｂ−６）５．５２ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）をそれぞれ製造した。
【０１３４】
上記に示した製造法により製造したシリカの形状、大きさの測定結果を第２表に示す。シリカの形状、大きさの観察は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５２００を用いて行った。
【０１３５】
第２表
────────────────────────────────────────
シリカ 製造条件 生成物 分散性評価
番号 ｐＨ 無機塩 含水率 TEOS/H２O 形状 粒径（ｎｍ） Ｈ Ｔ Ｍ
────────────────────────────────────────
Ａ１６−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ｂ
Ａ１６−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ｂ
Ａ１９−１ ２ ＭｇＳＯ４ ４５ ０．１０ 中空 ２００〜４００ Ｂ Ｂ Ｂ
Ｂ１−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−３ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−４ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−５ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ１−６ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−１ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−２ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−３ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．５０ 非中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−４ ２ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−５ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 ２０〜６０ Ａ Ａ Ａ
Ｂ６−６ １２ Ｌｉ２ＳＯ４ １０ ０．２５ 中空 １０〜８０ Ａ Ａ Ａ
ＤＯＤＡＢ-1 ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
ＣＴＡＢ−１ ３ ＭｇＳＯ４ １０ ０．５０ 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−１ ８ − − − 中空 ２００〜４００ Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−２ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−３ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
Ｗ−４ ８ − − − 凝集物 − Ｄ Ｄ Ｄ
４５ｎｍＳｉＯ２ − − − − （非中空） （４５） Ｄ Ｄ Ｃ
１２ｎｍＳｉＯ２ − − − − （非中空） （１２） Ｄ Ｄ Ｃ
６０ｎｍ中空ＳｉＯ２ − − − − （中空） （６０） Ｄ Ｄ Ｃ
────────────────────────────────────────
【０１３６】
（註）
分散性評価：下記の有機溶媒への分散安定性評価方法で、各種有機溶媒中の分散性を、Ａ（良好）〜Ｄ（不良）の４段階で評価した。
Ｈ：ヘキサン
Ｔ：トルエン
Ｍ：メチルエチルケトン
【０１３７】
(有機溶媒への分散安定性評価)
各実施例で製造したシリカを１０倍の質量のヘキサン、トルエンまたはメチルエチルケトンに分散し、固形分濃度が９．１％の分散液を調製した。また、市販の無機微粒子であるシリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製 ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、４５ｎｍＳｉＯ２分散液）をそれぞれ調製した。同様に、シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、１２ｎｍＳｉＯ２分散液） をそれぞれ調製した。同様に中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製 ＣＳ−６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）１００質量部に１２０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、６０ｎｍ中空ＳｉＯ２分散液）を調製した。以上調製した分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μｍ以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０１３８】
第２表に示す結果から明らかなように、有機溶媒中の逆ミセルを用いた製造法により、含水率が１０以下のときは、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が製造でき、含水率が４５以上では、粒径２００ｎｍ以上のシリカ微粒子が製造できた。さらに、水に対するＴＥＯＳのモル比が、０．５０以上では非中空構造の粒子が、０．２５以下では中空構造の粒子が製造できた。逆ミセルを形成するためには、化合物（Ａ−１６）、（Ａ−１９）、（Ｂ−１）のように有機溶媒への分散性の高いものが好ましい。有機溶媒への分散性が低いＤＯＤＡＢやＣＴＡＢから製造したシリカ（ＤＯＤＡＢ−１）と（ＣＴＡＢ−１）は、白い凝集物であった。また、水溶液中での製造法においては、シリカ（Ｗ−１）は、粒径２００−４００ｎｍの中空シリカ微粒子であったが、シリカ（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）は、白い凝集物であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】化合物（Ａ−１６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図２】化合物（Ａ−１９）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図３】化合物（Ｂ−１）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【図４】化合物（Ｂ−６）−イソオクタン−水からなる３成分組成物の相図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ６が、水素原子である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ５が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至２０のアルキル基または炭素原子数が３乃至２０の置換アルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項５】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項７】
油相中に水相が乳化しているＷ／Ｏ型乳化物であって、油相中に下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解していることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化物：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤：
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ６が、水素原子である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ２およびＲ５が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至２０のアルキル基または炭素原子数が３乃至２０の置換アルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項５】
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項６】
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である請求項１に記載の陽イオン性界面活性剤。
【請求項７】
油相中に水相が乳化しているＷ／Ｏ型乳化物であって、油相中に下記式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤が溶解していることを特徴とするＷ／Ｏ型乳化物：
【化２】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８１０９８（Ｐ２００６−２８１０９８Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０４８５７（Ｐ２００５−１０４８５７）
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３１日（２００５．３．３１）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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