陽イオン規則構造を有する単斜晶系リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
【課題】資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して、公知の低価格のリチウムイオン電池用正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供する。
【解決手段】組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構
造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【解決手段】組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構
造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００４】
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【０００６】
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2という正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴ってもとの構造から徐々にスピネル型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化することから実用化には至っていない。
【０００７】
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウムイオン二次電池正極材料として用いることはできない。
【０００８】
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
【０００９】
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。さらに、鉄以外の元素としてチタンを加
えることにより得られる、六方晶層状岩塩型構造の固溶体リチウム−鉄−チタン−マンガンまたはリチウム−チタン−マンガン複合酸化物も、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と同様に250mAh/gを超える放電容量を有し、優れた充放電特性を有していることを見出している（下記特許文献6参照）。
【００１１】
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成、結晶構造や製造条件についてのさらなる最適化が望まれている。
【特許文献１】特開平10-120421号公報
【特許文献２】特開平8-295518号公報
【特許文献３】特開2002-68748号公報
【特許文献４】特開2002-121026号公報
【特許文献５】特開2005-154256号公報
【特許文献６】特開2008-63211号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有する材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）にFe及び／またはTiを固溶させたリチウムマンガン系複合酸化
物において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知のリチウムマンガン複合酸化物（六方晶層状岩塩型構造）とは異なる特有な分布状態にある新規な単斜晶系複合酸化物が、上記した目的を達成し得る優れた性能を有するものであり、特に、良好な充放電サイクル特性を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
２． 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
４． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
５． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
６． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
７． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
８． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩
型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１５】
以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
リチウムマンガン系複合酸化物
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 (式中、各添字は以下の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表される酸化物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とするものであり、公知物質であるLi2MnO3(P. Strobel and B. Lanbert-Andron, Journal of Solid State Chemistry,75, 90-98 (1988).以下、「参考文献」という)と同じ空間群
【００１７】
【化１】
を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。但し、本発明のリ
チウムマンガン系複合酸化物は、上記した単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造内において、Mn以外に、Feおよび／またはTiからなる遷移金属(以下、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属をMと略記することがある)を含むという点で、公知物質（Li2MnO3）とは異なる。また、そ
の結晶構造および陽イオン分布は、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2や、特許文献６に記載されているLi1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 等に代表される空間群
【００１８】
【化２】
を有する六方晶層状岩塩型構造とも異なっている。
【００１９】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した特有な陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩
塩型構造（例えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。
【００２０】
例えば、上記した特有の陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の単相
であってもよく、或いは、この様な単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の空間群
【００２１】
【化３】
の結晶相を含む混合相であってもよい。
【００２２】
この場合、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割
合は、通常、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比
）＝１００：０〜１０：９０程度の範囲であればよい。
【００２３】
図１及び図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を上記参考文献のLi2MnO3を基にして模式的に表す図面であり、図１は、層状岩塩型構造に特徴的なLi単独
層と遷移金属含有層（M-Li層）の積層状態を示す図面であり、図２は、図１を90°回転させて得られるM-Li層内のLi,M配列を示した図面である。
【００２４】
以下、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2で表される複合酸化物において、Fe及び／
またはTiが含まれる場合を例として、本発明の複合酸化物における陽イオン分布を説明する。
【００２５】
まず、図１においては、2種の結晶学的位置（4iおよび8j位置）を有する酸化物イオン
単独層を介して、それぞれ2種の異なった結晶学的位置を有する2c及び4h位置からなるLi
層と、2b及び4g位置からなるM-Li層が交互に積層されており、典型的な六方晶層状岩塩型構造を有するLiCoO2の結晶構造におけるLi層とCo層との積層の仕方と同様である。但し、LiCoO2の場合は各層内の結晶学的位置は１種類である点で本発明複合酸化物とは異なっている。
【００２６】
図２においては格子点4g位置に相当するMイオンは六角網目格子を形成し、Liイオンは
六角網目格子の中心位置(2b位置)を占めている。
【００２７】
公知物質であるLi2MnO3においてMnイオンが理想配列状態である場合には、4g位置にMn
が100%占有し、Li位置である2b、4h、2c位置にはMnイオンが存在しないはずであるが、実際にはMnイオンは100% 4g位置に存在するのではなく、上記参考文献においては4g位置に
は88%のみMnが占有し、残り12%のMnイオンは上記3つのLi位置（2b、4h、2c位置）のいず
れかに存在していると報告されている。仮に12%Mnがすべて六角網目中心位置(2b位置)に
存在していたとしても、4g位置のMn占有率(g4g、88%)の方が2b位置のMn占有率(g2b、12%)に比べて高いことになる。この差（g4g−g2b=76%）が六角網目規則配列度（S）として定
義される。
【００２８】
本発明では、Mnの他に、FeとTiを含めた遷移金属（M）について、遷移金属含有層内の
六角網目規則構造の六角網目格子構成位置（4g）における占有率(g4g)と、六角網目中心
位置（g2b）の占有率（g2b）との差（g4g−g2b）を六角網目規則配列度（S）として定義
する。本発明の複合酸化物は、遷移金属（M）について、六角網目規則配列度（S）が正（(S>0)であることを特徴とするものである。本発明の複合酸化物は、この様な特有な陽イ
オン分布を有することによって、充放電サイクル特性改善等の効果が発揮され、リチウムイオン電池用正極材料として優れた性能を有するものとなる。
【００２９】
このような特有の陽イオン分布を有する本発明の複合酸化物は、後述の六方晶層状岩塩型構造や逆六角網目構造のものに比べて、本質的に安定な構造と位置づけられるものであり、塩化マンガン(II)等のMn源を適切に選択することや、FeやTiの置換割合に応じた焼成条件を選択することによって作製することができる。具体的な製造条件については後記製造方法の項において詳細に説明する。
【００３０】
一方、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2や特許文献６に記載されているLi1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 等に代表される空間群
【００３１】
【化４】
を有する六方晶層状岩塩型構造においては、Li層、M-Li層の各層に対して1種の結晶学的
位置(3a位置または3b位置のいずれか)しかないので、六角網目規則配列度は０％(S=0)と
なる。この構造は、Mnイオンに対して比較的多くのFeイオン及び／又はTiイオンを固溶させる方法、水熱処理を行う方法、低温で焼成する方法などによって安定化することができる。この構造は、2種の格子位置の区別がほとんどつかなくなることから、遷移金属イオ
ン不規則配列（ランダム）構造と考えられる。この結晶相は、最終的に安定な上記六角網目構造に至る前の準安定相と位置づけられる。
【００３２】
また、Mn源として例えば過マンガン(VII)酸カリウム等を用いる場合や、FeやTiの置換
比率を高くして比較的低温で焼成する場合等には、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結
晶相において、遷移金属含有層内の六角網目規則構造における2b位置、即ち、六角網目中心位置の遷移金属（Mn,Fe,Ti）占有率が、4g位置、即ち、六角網目格子構成位置における遷移金属占有率より大きく、六角網目規則配列度（g4g−g2b）が負（S<0）となることが
ある。この様な構造を逆六角網目構造と呼ぶ。これは上記ランダム構造とともに、準安定相であり、一次粒子が比較的小さなものが多く、充放電初期特性や、放電レート特性、低温放電特性に優れたものが得られるが、サイクル特性の安定化の観点では不利となる場合がある。
【００３３】
以下、六角網目規則配列度が正の値の場合（S>0）について六角網目構造と記載し、六
角網目規則配列度が負の値の場合（S<0）について逆六角網目構造、六角網目規則配列度
が零の値の場合（S=0）について、ランダム構造と記載する。
【００３４】
上記した六角網目規則配列度が正（S>0）である単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する本発明の複合酸化物は、例えば、後述する沈殿生成物を形成した後、これを焼成する方法等を利用して上記した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。
【００３５】
この場合、上記組成式において、Fe及びTiは、充放電特性向上には寄与するものの、大量に固溶させると六角網目構造の遷移金属イオン分布の安定性確保のためにより高温焼成が必要となる。従って、上記した六角網目構造の複合酸化物を安定して得るには、Feイオ
ンとTiイオンの合計量、即ち、m+nは、前記組成式において0<m+n≦0.80程度の範囲とすることが適切である。
【００３６】
尚、FeイオンとTiイオンの固溶量が少ない場合、例えば、m+nの合計量が0.05を下回る
場合にも、六角網目規則配列度が正（S>0）の六角網目構造を形成できるが、FeイオンとTiイオンの固溶によって沈殿が微細化することに伴う充放電初期特性が向上する効果が小
さくなる傾向がある。このため、良好な充放電初期特性を発揮するためには、m+nの合計
量は0.05以上が望ましい。
【００３７】
以上より、m+nの好ましい範囲は0.05≦m+n≦0.80程度である。
【００３８】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下、即ち、0≦m≦0.60であることが望まし
い。Feイオンの固溶量が過剰となる場合には、試料の熱安定性が低下するため高温焼成が困難となり、結果として上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
【００３９】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の80%以下、即ち、0≦n≦0.80であることが
望ましい。Tiイオンの固溶量が過剰となる場合にも、上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
【００４０】
また、本発明リチウムマンガン系複合酸化物において、上記した結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.33の範囲である。
【００４１】
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それらの固溶体や水和物等も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
【００４２】
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法として、沈殿形成後、水熱処理を行う方法；沈殿形成後、焼成する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法について説明する。
（１）沈殿物の形成
まず、本発明の複合酸化物を構成する金属源となる化合物として、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液を調製する。
【００４３】
鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
マンガン化合物については、水溶性の化合物であれば特に限定なく使用できるが、特に、六角網目構造の複合酸化物を安定に形成するためには、2価のMn源、例えば塩化マンガ
ン(II)等を用いることが好ましい。Mn源として、過マンガン(VII)酸カリウム等の過マン
ガン酸塩を用いる場合には、微細な沈殿の作製が容易となるが、六角網目構造の複合酸化物が安定に形成され難くなるので、焼成条件等を高温側にシフトさせるなどの工夫が必要となる。
【００４５】
水溶液における鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
【００４６】
水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l 程度とすればよい。
【００４７】
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
【００４８】
次いで、該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させる。沈殿物を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００４９】
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
【００５０】
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。
【００５１】
また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
【００５２】
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、沈殿の微細化とともに、反応時の中和熱発生に伴う不純物相であるスピネルフェライトの生成が抑制され均質な共沈物が形成されやすくなる。
【００５３】
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
【００５４】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００５５】
次いで、得られた沈殿物に対して水熱処理を施す方法、又はリチウム化合物と共に焼成する方法によって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。以下、
これらの方法について説明する。
【００５６】
（２）水熱処理
水熱処理は、上記（１）工程で形成された沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
【００５７】
水熱処理は、比較的低温での反応であり、ｍ＋ｎの値が小さく六角網目構造の安定性が良好な組成の場合、例えば、0＜m+n≦0.20程度の場合には、水熱処理を行うだけで、目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることが可能である。ｍ＋ｎの値が0.20を上回る組成の場合などには、六角網目構造の安定性が劣るために、水熱処理を行うだけでは目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることが難しく、後述する焼成処理を高温で行って結晶を安定化することが必要となる場合がある。
【００５８】
水熱処理によって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得る場合には、形成される一次粒子が微細化されるので、六角網目構造による優れた充放電サイクル特性に加えて、初期容量などの充放電特性を向上させることができる。
【００５９】
水熱反応に用いる水溶液では、鉄、マンガン及びチタンを含む沈殿物の含有量は、乾燥品換算で水1リットルあたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすること
がより好ましい。
【００６０】
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
【００６１】
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のFe,Mn及びTiの合計モル数に対する
リチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝1〜10程度とすることが好ましく、3〜7程度とすることがより好ましい。
【００６２】
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
【００６３】
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００６４】
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
【００６５】
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００６６】
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げればよい。
【００６７】
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うこと
ができる。
【００６８】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
【００６９】
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７０】
（３）焼成処理
焼成処理工程では、上記（１）工程で得られた沈殿物をリチウム化合物とともに焼成すればよい。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件、焼成雰囲気等を調整することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量、単斜晶層状岩塩型結晶相含有量等を制御して目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７１】
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物またはその前の工程で得られた沈殿物の仕込みモル数１モルに対して０．０１〜３モル程度とすればよい。
【００７２】
通常、反応性を向上させるために、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物または沈殿物にリチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
【００７３】
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
【００７４】
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1500℃程度とすることが
好ましく、300〜1200℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達す
る時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることが
より好ましい。
【００７５】
本発明では、六角網目構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得るためには、焼成条件を適切に選択することが重要である。目的とする複合酸化物が、Ti及び／又はFeの固溶量が多い酸化物である場合、例えば、前記組成式においてｍ＋ｎが0.2を上回る場合には、
六角網目構造の安定性が劣るために、上記した焼成処理において逆六角網目構造に変化することがある。従って、この様な複合酸化物については、500℃以上の高温で焼成処理を
行って結晶を安定化することが好ましい。また、焼成時間についても長くすることが好ましい。
【００７６】
Ti及び／又はFeの固溶量が比較的少ない場合には、安定な構造である六角網目構造となり易いので、上記した焼成温度範囲において、比較的低温で焼成した場合であっても、目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることができる。但し、高温焼成により、立方晶岩塩型構造の結晶相含有率を低減させる効果もあるので、重視する充放電特性に応じて焼成条件を決めればよい。
【００７７】
本発明では、上記した基準に基づいて、目的とする複合酸化物の組成に応じて適宜、焼成条件を選択することによって、目的とする六角網目構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７８】
また、上記（２）工程において水熱処理して得られたリチウムマンガン系複合酸化物について、上記した条件に従ってリチウム化合物と共に焼成しても良い。この場合には、水熱処理を行うことによって、一次粒子を微細化することができ、充放電特性をより改善することができる。
【００７９】
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100〜400℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。
【００８０】
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００８１】
リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、安価な原料及び元素を使用して得られる材料であって、公知の酸化物とは異なる特有の陽イオン分布を有するものである。該複合酸化物は、平均放電電圧3V以上を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)および放電重量エネルギー密度(700mWh/g以上)を有し、かつ充放電サイクル時の曲線形状変化が少ない、正極材料として有用な物質である。
【００８３】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような大容量を有するのは、従来の正極材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧に向かって緩やかに低下していく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
【００８４】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、初期放電容量に優れているばかりでなく優れた充放電サイクル特性を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
【００８５】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した優れた性能を有するものであり、高容量、長寿命で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、有用性の高い材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本
発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと塩化マンガン(II)4水和物39.58g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=2:8)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸
化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕
内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液を攪拌しつ
つ、上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反
応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００８８】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００８９】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００９０】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【００９１】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で20時
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００９２】
この最終生成物のX線回折パターンを図3に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【００９３】
【化５】
を有する結晶相（a=4.9420(12)Å, b=8.5643(14)Å、c=5.0265(7)Å。β=109.249(19)°
）のみで指数付けできた。
【００９４】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、62.5(5)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は54.1(9)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+8.4(9)%であり正の値であった。この結果から、実施例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、
いわゆる六角網目構造を有することがわかる。
【００９５】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(20mol%)に近い20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.20Mn0.80)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【００９６】
下記１には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた試料の化学分析結果も併せて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
比較例１
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと塩化マンガン(II)4水和物34.63g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=3:7)を用いる他は、実施例１と同様に沈殿作製、水熱処理、水洗処理等を行い粉末
状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００９９】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合
酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１００】
この最終生成物のX線回折パターンを図4に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは前記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１０１】
【化６】
を有する結晶相（a=4.9738(9)Å, b=8.5840(13)Å、c=5.0341(7)Å。β=109.174(15)°）と立方晶岩塩型のα-LiFeO2の単位胞
【０１０２】
【化７】
を有する結晶相（a=4.084(4)Å）指数付けできた。両相の存在比は、単斜晶相94%、立方
晶相6%の割合であった。
【０１０３】
得られた単斜晶相内の4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.1(8)%であるのに対して2b
位置の遷移金属占有率(g2b)は75.3(12)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは
、-15.2(12)%であり負の値を取ることから、比較例1で得られたリチウムマンガン系複合
酸化物は実施例１や後述の実施例2および実施例3で得られた複合酸化物とは異なる逆六角網目構造を有することがわかる。比較例１の複合酸化物では、Feの含有量が多く、また、比較的低温、短時間の焼成時間を選択したことにより、六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１０４】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(30mol%)に近い30モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.25であることから、比較例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.30Mn0.70)0.75O2)が得られたことが確認できた。
【０１０５】
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１０６】
実施例１（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池
について、初期及び20サイクル後の放電特性を図5のグラフに示す。また、下記表２に、
上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。尚、表２には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた試料についての充放電特性の測定結果も併せて示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
図5および表2から、実施例1で得られた正極材料は、比較例1の試料に比して初期及び20サイクル目の放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例１の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１０９】
実施例2
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=1:9)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１１０】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１１１】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１１２】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１１３】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で20時
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１１４】
この最終生成物のX線回折パターンを図6に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１１５】
【化８】
を有する結晶相（a=4.9384(13)Å, b=8.5484(15)Å、c=5.0167(7)Å。β=109.17(2)°）
のみで指数付けできた。
【０１１６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、72.0(7)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は42.5(11)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+29.5(11)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例2で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
【０１１７】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い9.3モル%(m値)含まれているこ
と、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.29であることから、実施例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Fe0. 093Mn0.907)0.71O2)が得られたことが確
認できた。
【０１１８】
充放電試験
上記実施例2および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１１９】
実施例2（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図7のグラフに示す。上記表２に上記試験
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１２０】
図7および表2から、実施例2で得られた正極材料は、比較例1の試料に対して初期及び20サイクル目の放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例2の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に
優れたものであることが明らかである。
【０１２１】
実施例3
実施例2と同様に金属塩の秤量、混合水溶液の作製、沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１２２】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【０１２３】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１２４】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１２５】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて1050℃まで昇温し、その温度で1分
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１２６】
この最終生成物のX線回折パターンを図8に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１２７】
【化９】
を有する結晶相（a=4.9341(3)Å, b=8.5407(4)Å、c=5.0249(2)Å。β=109.290(3)°）のみで指数付けできた。
【０１２８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、77.7(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は35.7(5)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+42.0(5)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１２９】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.31であることから、実施例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Fe0. 10Mn0.90)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１３０】
充放電試験
上記実施例3および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１３１】
実施例3（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図9のグラフに示す。上記表２に上記試験
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１３２】
図9および表2から、実施例2で得られた正極材料は、比較例1の試料に対して初期特性（初期放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度）に関して僅かに劣るものの、20サイクル後の放電曲線より、放電容量は初期放電容量とほとんど差はなく、サイクル経過に伴う電圧低下も比較例1の試料に比べて著しく低く抑えられていることが
わかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例3の試
料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電サイクル特性に優れた
ものであることが明らかである。
【０１３３】
実施例4
30%硫酸チタン(IV)水溶液20.00gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=1:9)を用い、蒸留水500mlを加えて溶解させ、金属塩水溶液を作製した。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール300mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化
リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Ti-Mn沈殿物を形
成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１３４】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１３５】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、200℃、10時間大気中乾燥して、目的物である
リチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１３６】
この最終生成物のX線回折パターンを図10に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１３７】
【化１０】
を有する結晶相（a=4.9415(11)Å, b=8.5489(14)Å、c=5.0294(6)Å。β=109.219(16)°
）のみで指数付けできた。
【０１３８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、74.4(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は39.9(8)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+34.5(8)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１３９】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(10mol%)に近い10モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.29であることから、実施例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Ti0. 10Mn0.90)0.71O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１４０】
比較例2
30%硫酸チタン(IV)水溶液80.00gと過マンガン(VII)酸カリウム23.70g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=4:6)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製、沈殿熟成処理を行った。
【０１４１】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その
後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【０１４２】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１４３】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１４４】
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合
酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１４５】
この最終生成物のX線回折パターンを図11に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１４６】
【化１１】
を有する結晶相（a=4.9775(18)Å, b=8.621(3)Å、c=5.0436(12)Å。β=109.15(3)°）と立方晶岩塩型のLi2TiO3の単位胞
【０１４７】
【化１２】
を有する結晶相（a=4.0912(5)Åの二相共存状態として指数付けできた。両相の存在比は
単斜晶相が64%、立方晶相が36%であった。
【０１４８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、63.7(12)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は63.1(18)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+0.8(18)%であり誤差範囲を含めると正の値とはいえず零であった。この結果から、比較例2で得られた
リチウムマンガン系複合酸化物は、特許文献6で明らかにされているランダム構造を有す
ることがわかる。
【０１４９】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(40mol%)に近い42モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.31であることから、比較例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Ti0. 42Mn0.58)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１５０】
充放電試験
上記実施例4および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１５１】
実施例4（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図12のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１５２】
図12および表2から、実施例4で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電平均
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に初期放電エネルギー密度は1000mWh/g
を超えるものが得られている。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例4の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１５３】
実施例5
30%硫酸チタン(IV)水溶液100.00gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=5:5)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１５４】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水熱処理することなく、0.50molの水酸化リチウム１水和物20.98gを溶解させた蒸留水300ml中に入れ、よく攪拌した。攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。次いで、得られた粉末
を大気中で１時間かけて950℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生
成物として得た。
【０１５５】
この最終生成物のX線回折パターンを図13に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１５６】
【化１３】
を有する結晶相（a=4.9927(10)Å, b=8.6454(12)Å、c=5.0542(6)Å。β=109.345(13)°
）のみで指数付けできた。
【０１５７】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、69.8(8)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は50.2(10)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+19.6(10)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
【０１５８】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(50mol%)に近い50モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.31であることから、実施例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Ti0. 50Mn0.50)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１５９】
充放電試験
上記実施例5および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.
8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１６０】
実施例5（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図14のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１６１】
図14および表2から、実施例5で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電平均
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に20サイクル経過後の放電曲線より、サイクル劣化に伴う電圧低下の抑制効果が顕著である。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１６２】
実施例6
硝酸鉄(III)9水和物5.05gと30%硫酸チタン水溶液10.00g、塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=1:1:18)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
【０１６３】
以後実施例2と同様に沈殿の水熱処理（220℃、48時間）、LiOH添加後焼成(550℃、大気中)、後処理、乾燥を実施して目的物質であるリチウムマンガン系複合酸化物を得た。
【０１６４】
この最終生成物のX線回折パターンを図15に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１６５】
【化１４】
を有する結晶相（a=4.9419(9)Å, b=8.5517(11)Å、c=5.0261(6)Å。β=109.257(12)°）のみで指数付けできた。
【０１６６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、78.7(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は32.5(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+46.2(6)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例6で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１６７】
化学分析(上記表１)により、FeおよびTiが仕込量(5mol%)に近いそれぞれ5.2および5.1
モル%(mおよびn値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.32である
ことから、実施例6において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.32(Fe0.052Ti0.051Mn0.897)0.68O2) が得られたことが確認できた。
【０１６８】
比較例3
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと30%硫酸チタン水溶液40.00g、塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=2:2:6)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
【０１６９】
以後実施例1と同様に沈殿の水熱処理(220℃、8時間)を行い、生成物を蒸留水で洗浄し
て濾別し、水酸化リチウム１水和物5.25gを溶解させた蒸留水100ml中に入れ、よく攪拌した。攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。次いで、得られた粉
末を大気中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近ま
で冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状
生成物として得た。
【０１７０】
この最終生成物のX線回折パターンを図16に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１７１】
【化１５】
を有する結晶相（a=4.972(2)Å, b=8.620(3)Å、c=5.0413(15)Å。β=109.10(4)°）と立方晶岩塩型のLi2TiO3の単位胞
【０１７２】
【化１６】
を有する結晶相（a=4.0916(5)Åの二相共存状態として指数付けできた。両相の存在比は
単斜晶相が60%、立方晶相が40%であった。
【０１７３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、69.1(15)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は83.3(19)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-14.2(19)%で
あり負の値であった。この結果から、比較例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、逆六角網目構造を有することがわかる。
【０１７４】
化学分析(上記表１)により、FeおよびTiが仕込量(20mol%)に近いそれぞれ21および21モル%(mおよびn値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.25であるこ
とから、比較例3において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.21Ti0.21Mn0.58)0.75O2) が得られたことが確認できた。
【０１７５】
充放電試験
上記実施例6および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１７６】
実施例6（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図17のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１７７】
図17および表2から、実施例6で得られた正極材料は、比較例3の試料に対して放電平均
電圧、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例6の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例3の試料よりも充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１７８】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の六角網目構造を有する単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン複合酸化物は、室温において優れた放電特
性を示すことから、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料として、優れた性能を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面であり、Li層とMnとFe及び／またはTiからなる遷移金属Mを含むM-Li層の積層状態を示すものである。
【図２】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面であり、MnとFe及び／またはTiからなる遷移金属Mを含むM-Li層内の陽イオン配列を示すものである。
【図３】実施例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図４】比較例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図５】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図７】実施例２および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図９】実施例３および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１１】比較例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１２】実施例４および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１４】実施例５および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１５】実施例６で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１６】比較例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１７】実施例６および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次世代低コストリチウムイオン二次電池の正極材料として有用なリチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、我が国において、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウムイオン二次電池である。また、リチウムイオン二次電池は、今後、電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予想されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池においては、正極材料としては主にリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)材料が使用され、負極材料としては黒鉛などの炭素材料が使用されている。
【０００４】
この様なリチウムイオン二次電池では、正極材料において可逆的に脱離(充電に相当)、挿入(放電に相当)するリチウムイオン量が電池の容量を決定づけ、脱離・挿入時の電圧が電池の作動電圧を決定づけるために、正極材料であるLiCoO2は、電池性能に関連する重要な電池構成材料である。このため、今後のリチウムイオン二次電池の用途拡大・大型化に伴い、リチウムコバルト酸化物は、一層の需要増加が予想されている。
【０００５】
しかしながら、リチウムコバルト酸化物は、希少金属であるコバルトを多量に含むために、リチウムイオン二次電池の素材コスト高の要因の一つとなっている。さらに、現在コバルト資源の約20％が電池産業に用いられていることを考慮すれば、LiCoO2からなる正極材料のみでは今後の需要拡大に対応することは困難と考えられる。
【０００６】
現在、より安価で資源的に制約の少ない正極材料として、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)等が報告されており、一部代替材料として実用
化されている。しかしながらリチウムニッケル酸化物には充電時に電池の安全性を低下させるという問題があり、リチウムマンガン酸化物には高温(約60℃)充放電時に3価のマン
ガンが電解液中に溶出し、それが電池性能を著しく劣化させるという問題があり、これらの材料への代替はあまり進んでいない。またリチウムマンガン酸化物のなかでLiMnO2という正極材料も提案されているが、この材料も充放電に伴ってもとの構造から徐々にスピネル型の結晶構造に変化し、充放電曲線の形状が充放電サイクルの進行に伴い大きく変化することから実用化には至っていない。
【０００７】
また、マンガンおよびニッケルに比べて、資源的により一層豊富であり、毒性が低く、安価な鉄を含むリチウムフェライト(LiFeO2)について、電極材料としての可能性が検討されている。しかしながら、通常の製造法、すなわち鉄源とリチウム源とを混合し高温焼成することによって得られるリチウムフェライトは、ほとんど充放電しないので、リチウムイオン二次電池正極材料として用いることはできない。
【０００８】
一方、イオン交換法により得られるLiFeO2が充放電可能であることが報告されているが(下記特許文献1および2参照)、これらの材料の平均放電電圧は2.5V以下でありLiCoO2の値(約3.7V)に比べて著しく低いため、LiCoO2の代替とすることは困難である。
【０００９】
本発明者らは、すでに、鉄に次いで安価かつ資源的に豊富なリチウムマンガン酸化物(Li2MnO3)とリチウムフェライトとからなる層状岩塩型構造の固溶体（Li1+x(FeyMn1-y)1-xO
2、(0<x<1/3, 0<y<1)、以下「鉄含有Li2MnO3」という）が、室温での充放電試験においてはリチウムコバルト酸化物並の4V近い平均放電電圧を有することを見出している(下記特
許文献3および4参照)。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の条件を満足するリチウム−鉄−マンガン複合酸化物が、高温サイクル試験時にLiMn2O4より高容量(150mAh/g)かつ安定した充放電サイクル特性を示
すことを見出している（下記特許文献5参照）。さらに、鉄以外の元素としてチタンを加
えることにより得られる、六方晶層状岩塩型構造の固溶体リチウム−鉄−チタン−マンガンまたはリチウム−チタン−マンガン複合酸化物も、リチウム−鉄−マンガン複合酸化物と同様に250mAh/gを超える放電容量を有し、優れた充放電特性を有していることを見出している（下記特許文献6参照）。
【００１１】
以上の通り、リチウムコバルト系正極材料に代わり得るリチウムマンガン系正極材料について種々の報告がなされているが、より一層の充放電特性改善のためには、正極材料の化学組成、結晶構造や製造条件についてのさらなる最適化が望まれている。
【特許文献１】特開平10-120421号公報
【特許文献２】特開平8-295518号公報
【特許文献３】特開2002-68748号公報
【特許文献４】特開2002-121026号公報
【特許文献５】特開2005-154256号公報
【特許文献６】特開2008-63211号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、長期間の充放電サイクルにおいて３Ｖ以上の平均放電電圧を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等若しくはそれ以上の放電容量を有する材料であって、資源的な制約が少なく且つ安価な原料を使用して得ることができ、更に、公知の低価格の正極材料と比較して、より優れた充放電特性を発揮できる新規な材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、リチウムマンガン酸化物（Li2MnO3）にFe及び／またはTiを固溶させたリチウムマンガン系複合酸化
物において、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属イオンが、公知のリチウムマンガン複合酸化物（六方晶層状岩塩型構造）とは異なる特有な分布状態にある新規な単斜晶系複合酸化物が、上記した目的を達成し得る優れた性能を有するものであり、特に、良好な充放電サイクル特性を有することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記のリチウムマンガン系複合酸化物、その製造方法、リチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
１． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
２． 単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる上記項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
３． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である上記項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
４． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
５． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
６． チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、上記項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
７． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
８． 組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有
する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩
型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【００１５】
以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法について具体的に説明する。
【００１６】
リチウムマンガン系複合酸化物
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 (式中、各添字は以下の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表される酸化物であって、酸化物の一般的な結晶構造である岩塩型構造を基本とするものであり、公知物質であるLi2MnO3(P. Strobel and B. Lanbert-Andron, Journal of Solid State Chemistry,75, 90-98 (1988).以下、「参考文献」という)と同じ空間群
【００１７】
【化１】
を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含むものである。但し、本発明のリ
チウムマンガン系複合酸化物は、上記した単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造内において、Mn以外に、Feおよび／またはTiからなる遷移金属(以下、Mn、Fe及びTiからなる遷移金属をMと略記することがある)を含むという点で、公知物質（Li2MnO3）とは異なる。また、そ
の結晶構造および陽イオン分布は、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2や、特許文献６に記載されているLi1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 等に代表される空間群
【００１８】
【化２】
を有する六方晶層状岩塩型構造とも異なっている。
【００１９】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した特有な陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を含んでいればよく、陽イオン分布の異なる他の岩
塩型構造（例えば立方晶岩塩型構造など）の結晶相を含む混合相であっても良い。
【００２０】
例えば、上記した特有の陽イオン分布を有する単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の単相
であってもよく、或いは、この様な単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の他に、α-LiFeO2に類似する立方晶岩塩型構造の空間群
【００２１】
【化３】
の結晶相を含む混合相であってもよい。
【００２２】
この場合、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の割
合は、通常、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造結晶相：立方晶岩塩型構造結晶相（重量比
）＝１００：０〜１０：９０程度の範囲であればよい。
【００２３】
図１及び図２は、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造を上記参考文献のLi2MnO3を基にして模式的に表す図面であり、図１は、層状岩塩型構造に特徴的なLi単独
層と遷移金属含有層（M-Li層）の積層状態を示す図面であり、図２は、図１を90°回転させて得られるM-Li層内のLi,M配列を示した図面である。
【００２４】
以下、組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2で表される複合酸化物において、Fe及び／
またはTiが含まれる場合を例として、本発明の複合酸化物における陽イオン分布を説明する。
【００２５】
まず、図１においては、2種の結晶学的位置（4iおよび8j位置）を有する酸化物イオン
単独層を介して、それぞれ2種の異なった結晶学的位置を有する2c及び4h位置からなるLi
層と、2b及び4g位置からなるM-Li層が交互に積層されており、典型的な六方晶層状岩塩型構造を有するLiCoO2の結晶構造におけるLi層とCo層との積層の仕方と同様である。但し、LiCoO2の場合は各層内の結晶学的位置は１種類である点で本発明複合酸化物とは異なっている。
【００２６】
図２においては格子点4g位置に相当するMイオンは六角網目格子を形成し、Liイオンは
六角網目格子の中心位置(2b位置)を占めている。
【００２７】
公知物質であるLi2MnO3においてMnイオンが理想配列状態である場合には、4g位置にMn
が100%占有し、Li位置である2b、4h、2c位置にはMnイオンが存在しないはずであるが、実際にはMnイオンは100% 4g位置に存在するのではなく、上記参考文献においては4g位置に
は88%のみMnが占有し、残り12%のMnイオンは上記3つのLi位置（2b、4h、2c位置）のいず
れかに存在していると報告されている。仮に12%Mnがすべて六角網目中心位置(2b位置)に
存在していたとしても、4g位置のMn占有率(g4g、88%)の方が2b位置のMn占有率(g2b、12%)に比べて高いことになる。この差（g4g−g2b=76%）が六角網目規則配列度（S）として定
義される。
【００２８】
本発明では、Mnの他に、FeとTiを含めた遷移金属（M）について、遷移金属含有層内の
六角網目規則構造の六角網目格子構成位置（4g）における占有率(g4g)と、六角網目中心
位置（g2b）の占有率（g2b）との差（g4g−g2b）を六角網目規則配列度（S）として定義
する。本発明の複合酸化物は、遷移金属（M）について、六角網目規則配列度（S）が正（(S>0)であることを特徴とするものである。本発明の複合酸化物は、この様な特有な陽イ
オン分布を有することによって、充放電サイクル特性改善等の効果が発揮され、リチウムイオン電池用正極材料として優れた性能を有するものとなる。
【００２９】
このような特有の陽イオン分布を有する本発明の複合酸化物は、後述の六方晶層状岩塩型構造や逆六角網目構造のものに比べて、本質的に安定な構造と位置づけられるものであり、塩化マンガン(II)等のMn源を適切に選択することや、FeやTiの置換割合に応じた焼成条件を選択することによって作製することができる。具体的な製造条件については後記製造方法の項において詳細に説明する。
【００３０】
一方、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.5Mn0.5O2や特許文献６に記載されているLi1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2 等に代表される空間群
【００３１】
【化４】
を有する六方晶層状岩塩型構造においては、Li層、M-Li層の各層に対して1種の結晶学的
位置(3a位置または3b位置のいずれか)しかないので、六角網目規則配列度は０％(S=0)と
なる。この構造は、Mnイオンに対して比較的多くのFeイオン及び／又はTiイオンを固溶させる方法、水熱処理を行う方法、低温で焼成する方法などによって安定化することができる。この構造は、2種の格子位置の区別がほとんどつかなくなることから、遷移金属イオ
ン不規則配列（ランダム）構造と考えられる。この結晶相は、最終的に安定な上記六角網目構造に至る前の準安定相と位置づけられる。
【００３２】
また、Mn源として例えば過マンガン(VII)酸カリウム等を用いる場合や、FeやTiの置換
比率を高くして比較的低温で焼成する場合等には、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結
晶相において、遷移金属含有層内の六角網目規則構造における2b位置、即ち、六角網目中心位置の遷移金属（Mn,Fe,Ti）占有率が、4g位置、即ち、六角網目格子構成位置における遷移金属占有率より大きく、六角網目規則配列度（g4g−g2b）が負（S<0）となることが
ある。この様な構造を逆六角網目構造と呼ぶ。これは上記ランダム構造とともに、準安定相であり、一次粒子が比較的小さなものが多く、充放電初期特性や、放電レート特性、低温放電特性に優れたものが得られるが、サイクル特性の安定化の観点では不利となる場合がある。
【００３３】
以下、六角網目規則配列度が正の値の場合（S>0）について六角網目構造と記載し、六
角網目規則配列度が負の値の場合（S<0）について逆六角網目構造、六角網目規則配列度
が零の値の場合（S=0）について、ランダム構造と記載する。
【００３４】
上記した六角網目規則配列度が正（S>0）である単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相を有する本発明の複合酸化物は、例えば、後述する沈殿生成物を形成した後、これを焼成する方法等を利用して上記した特定の組成式で表される酸化物を製造することによって得ることができる。
【００３５】
この場合、上記組成式において、Fe及びTiは、充放電特性向上には寄与するものの、大量に固溶させると六角網目構造の遷移金属イオン分布の安定性確保のためにより高温焼成が必要となる。従って、上記した六角網目構造の複合酸化物を安定して得るには、Feイオ
ンとTiイオンの合計量、即ち、m+nは、前記組成式において0<m+n≦0.80程度の範囲とすることが適切である。
【００３６】
尚、FeイオンとTiイオンの固溶量が少ない場合、例えば、m+nの合計量が0.05を下回る
場合にも、六角網目規則配列度が正（S>0）の六角網目構造を形成できるが、FeイオンとTiイオンの固溶によって沈殿が微細化することに伴う充放電初期特性が向上する効果が小
さくなる傾向がある。このため、良好な充放電初期特性を発揮するためには、m+nの合計
量は0.05以上が望ましい。
【００３７】
以上より、m+nの好ましい範囲は0.05≦m+n≦0.80程度である。
【００３８】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるFeイオン量(m値：Fe/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の60%以下、即ち、0≦m≦0.60であることが望まし
い。Feイオンの固溶量が過剰となる場合には、試料の熱安定性が低下するため高温焼成が困難となり、結果として上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
【００３９】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、固溶させるTiイオン量(n値：Ti/(Fe+Mn+Ti))は、Liイオン以外の金属イオン量の80%以下、即ち、0≦n≦0.80であることが
望ましい。Tiイオンの固溶量が過剰となる場合にも、上記単斜晶層状岩塩型結晶相の存在量が著しく低下するので、電池特性上好ましくない。
【００４０】
また、本発明リチウムマンガン系複合酸化物において、上記した結晶構造を保つことができる限り、Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2のxは、遷移金属イオンの平均価数によって0と1/3の間の値をとることができる。好ましくは0.05〜0.33の範囲である。
【００４１】
さらに、本発明複合酸化物は、充放電特性に重大な影響を及ぼさない範囲(最大10モル%程度)の水酸化リチウム、炭酸リチウム、チタン化合物、鉄化合物、マンガン化合物(それらの固溶体や水和物等も含む)などの不純物相を含んでいても良い。
【００４２】
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
以下、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法として、沈殿形成後、水熱処理を行う方法；沈殿形成後、焼成する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法について説明する。
（１）沈殿物の形成
まず、本発明の複合酸化物を構成する金属源となる化合物として、チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液を調製する。
【００４３】
鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物としては、これらの化合物を含む混合水溶液を形成できる成分であれば特に限定なく使用できる。通常、水溶性の化合物を用いればよい。この様な水溶性化合物の具体例としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性塩、水酸化物などを挙げることができる。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、酸化物などの非水溶性化合物であっても、例えば、塩酸などの酸を用いて溶解させて水溶液として用いることが可能である。これらの各原料化合物は、各金属源について、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
マンガン化合物については、水溶性の化合物であれば特に限定なく使用できるが、特に、六角網目構造の複合酸化物を安定に形成するためには、2価のMn源、例えば塩化マンガ
ン(II)等を用いることが好ましい。Mn源として、過マンガン(VII)酸カリウム等の過マン
ガン酸塩を用いる場合には、微細な沈殿の作製が容易となるが、六角網目構造の複合酸化物が安定に形成され難くなるので、焼成条件等を高温側にシフトさせるなどの工夫が必要となる。
【００４５】
水溶液における鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の混合割合は、目的とする複合酸化物における各元素比と同様の元素比となるようにすればよい。
【００４６】
水溶液中の各化合物の濃度については、特に限定的ではなく、均一な混合水溶液を形成でき、且つ円滑に共沈物を形成できるように適宜決めればよい。通常、鉄化合物、マンガン化合物及びチタン化合物の合計濃度を、0.01〜5mol/l程度、好ましくは0.1〜2mol/l 程度とすればよい。
【００４７】
該混合水溶液の溶媒としては、水を単独で用いる他、メタノール、エタノールなどの水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒を用いても良い。水−アルコール混合溶媒を用いることにより、０℃を下回る温度での沈殿生成が可能となる。アルコールの使用量は、目的とする沈殿生成温度などに応じて適宜決めればよいが、通常、水１００重量部に対して、５０重量部程度以下の使用量とすることが適当である。
【００４８】
次いで、該混合水溶液から沈殿物（共沈物）を生成させる。沈殿物を生成させるには、該混合水溶液をアルカリ性とすればよい。良好な沈殿物を形成する条件は、混合水溶液に含まれる各化合物の種類、濃度などによって異なるので一概に規定出来ないが、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００４９】
該混合水溶液をアルカリ性にする方法については、特に限定はなく、通常は、該混合水溶液にアルカリ又はアルカリを含む水溶液を添加すればよい。また、アルカリを含む水溶液に該混合水溶液を添加する方法によっても共沈物を形成することができる。
【００５０】
該混合水溶液をアルカリ性にするために用いるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これらのアルカリを水溶液として用いる場合には、例えば、0.1
〜20mol/l程度、好ましくは0.3〜10mol/l程度の濃度の水溶液として用いることができる
。
【００５１】
また、アルカリは、上記した金属化合物の混合水溶液と同様に、水溶性アルコールを含む水−アルコール混合溶媒に溶解しても良い。
【００５２】
沈殿生成の際には、混合水溶液の温度を-50℃から+15℃程度、好ましくは-40℃から+10℃程度にすることにより、沈殿の微細化とともに、反応時の中和熱発生に伴う不純物相であるスピネルフェライトの生成が抑制され均質な共沈物が形成されやすくなる。
【００５３】
該混合水溶液をアルカリ性とした後、更に、0〜150℃程度（好ましくは10〜100℃程度
）で、1〜7日間程度（好ましくは2〜4日間程度）にわたり、反応溶液に空気を吹き込みながら、沈殿物の酸化・熟成処理を行うことが好ましい。
【００５４】
得られた沈殿を蒸留水等で洗浄して、過剰のアルカリ成分、残留原料等を除去し、濾別することによって、沈殿を精製することができる。
【００５５】
次いで、得られた沈殿物に対して水熱処理を施す方法、又はリチウム化合物と共に焼成する方法によって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。以下、
これらの方法について説明する。
【００５６】
（２）水熱処理
水熱処理は、上記（１）工程で形成された沈殿物、酸化剤及び水溶性リチウム化合物を含む水溶液をアルカリ性条件下で加熱することによって行うことができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
【００５７】
水熱処理は、比較的低温での反応であり、ｍ＋ｎの値が小さく六角網目構造の安定性が良好な組成の場合、例えば、0＜m+n≦0.20程度の場合には、水熱処理を行うだけで、目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることが可能である。ｍ＋ｎの値が0.20を上回る組成の場合などには、六角網目構造の安定性が劣るために、水熱処理を行うだけでは目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることが難しく、後述する焼成処理を高温で行って結晶を安定化することが必要となる場合がある。
【００５８】
水熱処理によって目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得る場合には、形成される一次粒子が微細化されるので、六角網目構造による優れた充放電サイクル特性に加えて、初期容量などの充放電特性を向上させることができる。
【００５９】
水熱反応に用いる水溶液では、鉄、マンガン及びチタンを含む沈殿物の含有量は、乾燥品換算で水1リットルあたり1〜100g程度とすることが好ましく、10〜80g程度とすること
がより好ましい。
【００６０】
水溶性リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等の水溶性リチウム塩、水酸化リチウム等を用いることができる。これらの水溶性リチウム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができ、無水物および水和物の何れを用いても良い。
【００６１】
水溶性リチウム化合物の使用量は、沈殿生成物中のFe,Mn及びTiの合計モル数に対する
リチウム元素モル比として、Li/(Fe+Mn+Ti)＝1〜10程度とすることが好ましく、3〜7程度とすることがより好ましい。
【００６２】
水溶性リチウム化合物の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、1〜8mol/l
程度とすることがより好ましい。
【００６３】
酸化剤としては、水熱反応時に分解して酸素発生するものであれば、特に限定無く使用でき、具体例として、塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、過酸化水素水等を挙げることができる。
【００６４】
酸化剤の濃度は、0.1〜10mol/l程度とすることが好ましく、0.5〜5mol/l程度とするこ
とがより好ましい。
【００６５】
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ８程度以上とすることが好ましく、ｐＨ１１程度以上とすることがより好ましい。
【００６６】
沈殿物、酸化剤及び水溶液リチウム化合物を含む水溶液がアルカリ性条件下にある場合には、そのまま加熱すればよいが、ｐＨ値が低い場合には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを添加してｐＨ値を上げればよい。
【００６７】
水熱反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うこと
ができる。
【００６８】
水熱反応条件は、特に限定されるものではないが、通常100〜300℃程度で0.1〜150時間程度とすればよく、好ましくは150〜250℃程度で1〜100時間程度とすればよい。
【００６９】
水熱反応終了後、通常、残存するリチウム化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いること
ができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥
することにより、リチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７０】
（３）焼成処理
焼成処理工程では、上記（１）工程で得られた沈殿物をリチウム化合物とともに焼成すればよい。この際、リチウム化合物の添加量や焼成条件、焼成雰囲気等を調整することによって、粒径などの粉体特性やLi含有量、単斜晶層状岩塩型結晶相含有量等を制御して目的とするリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７１】
リチウム化合物としては、リチウム元素を含む化合物であれば特に限定なく使用でき、具体例として、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等のリチウム塩、水酸化リチウム、これらの水和物等を挙げることができる。リチウム化合物の使用量は、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物またはその前の工程で得られた沈殿物の仕込みモル数１モルに対して０．０１〜３モル程度とすればよい。
【００７２】
通常、反応性を向上させるために、水熱法で得られたリチウムマンガン系複合酸化物または沈殿物にリチウム化合物を加えて粉砕混合した後、焼成することが好ましい。粉砕の程度については、粗大粒子が含まれず、混合物が均一な色調となっていればよい。
【００７３】
リチウム化合物は、粉末形態、水溶液形態等として用いることができるが、反応の均一性を確保するために、水溶液の形態で使用することが好ましい。この場合、水溶液の濃度については、通常、0.1〜10mol/l程度とすればよい。
【００７４】
焼成雰囲気については、特に限定はなく、大気中、酸化性雰囲気中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中等任意の雰囲気を選択できる。焼成温度は、200〜1500℃程度とすることが
好ましく、300〜1200℃程度とすることがより好ましい。焼成時間は、焼成温度まで達す
る時間を含めて0.1〜100時間程度とすることが好ましく、0.5〜60時間程度とすることが
より好ましい。
【００７５】
本発明では、六角網目構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得るためには、焼成条件を適切に選択することが重要である。目的とする複合酸化物が、Ti及び／又はFeの固溶量が多い酸化物である場合、例えば、前記組成式においてｍ＋ｎが0.2を上回る場合には、
六角網目構造の安定性が劣るために、上記した焼成処理において逆六角網目構造に変化することがある。従って、この様な複合酸化物については、500℃以上の高温で焼成処理を
行って結晶を安定化することが好ましい。また、焼成時間についても長くすることが好ましい。
【００７６】
Ti及び／又はFeの固溶量が比較的少ない場合には、安定な構造である六角網目構造となり易いので、上記した焼成温度範囲において、比較的低温で焼成した場合であっても、目的とする六角網目構造の複合酸化物を得ることができる。但し、高温焼成により、立方晶岩塩型構造の結晶相含有率を低減させる効果もあるので、重視する充放電特性に応じて焼成条件を決めればよい。
【００７７】
本発明では、上記した基準に基づいて、目的とする複合酸化物の組成に応じて適宜、焼成条件を選択することによって、目的とする六角網目構造のリチウムマンガン系複合酸化物を得ることができる。
【００７８】
また、上記（２）工程において水熱処理して得られたリチウムマンガン系複合酸化物について、上記した条件に従ってリチウム化合物と共に焼成しても良い。この場合には、水熱処理を行うことによって、一次粒子を微細化することができ、充放電特性をより改善することができる。
【００７９】
焼成終了後、通常、過剰のリチウム化合物を除去するために、焼成物を水洗処理、溶媒洗浄処理等に供する。その後、濾過を行い、例えば、80℃以上の温度、好ましくは100〜400℃程度の温度で加熱乾燥してもよい。
【００８０】
更に、必要に応じて、この加熱乾燥物を粉砕し、リチウム化合物を加えて、焼成し、洗浄し、乾燥するという一連の操作を繰り返し行うことにより、リチウムマンガン系複合酸化物の優れた特性(リチウムイオン二次電池用正極材料としての作動電圧領域における安
定的な充放電特性、高容量など)をより一層改善することができる。
【００８１】
リチウムイオン二次電池
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物を用いるリチウムイオン二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明による新規な複合酸化物を使用し、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料(活性炭、黒鉛)などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにそ
の他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウムイオン二次電池を組立てればよい。
【発明の効果】
【００８２】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、安価な原料及び元素を使用して得られる材料であって、公知の酸化物とは異なる特有の陽イオン分布を有するものである。該複合酸化物は、平均放電電圧3V以上を保持でき、且つリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等またはそれ以上の放電容量(250mAh/g以上)および放電重量エネルギー密度(700mWh/g以上)を有し、かつ充放電サイクル時の曲線形状変化が少ない、正極材料として有用な物質である。
【００８３】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物がこのような大容量を有するのは、従来の正極材料とは異なり、放電曲線が放電終止電圧に向かって緩やかに低下していく形状であることによるものであり、放電終止電圧を２．０Ｖ程度又は１．５Ｖ程度まで下げることによって、容易に大容量化を実現することができる。
【００８４】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、初期放電容量に優れているばかりでなく優れた充放電サイクル特性を有しており、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料としてきわめて有用である。
【００８５】
本発明によるリチウムマンガン系複合酸化物は、上記した優れた性能を有するものであり、高容量、長寿命で、かつ低コストのリチウムイオン二次電池用正極材料として、有用性の高い材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下、実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本
発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８７】
実施例１
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと塩化マンガン(II)4水和物39.58g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=2:8)を500mlの蒸留水に加え、完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水500mlに水酸化リチウム1水和物50gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸
化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール150mlを加えて攪拌後、恒温漕
内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化リチウム水溶液を攪拌しつ
つ、上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Fe-Mn沈殿物を形成させた。反
応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【００８８】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【００８９】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００９０】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【００９１】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で20時
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【００９２】
この最終生成物のX線回折パターンを図3に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【００９３】
【化５】
を有する結晶相（a=4.9420(12)Å, b=8.5643(14)Å、c=5.0265(7)Å。β=109.249(19)°
）のみで指数付けできた。
【００９４】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、62.5(5)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は54.1(9)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+8.4(9)%であり正の値であった。この結果から、実施例1で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は、
いわゆる六角網目構造を有することがわかる。
【００９５】
化学分析(下記表１)により、Feが仕込量(20mol%)に近い20モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.26であることから、実施例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.26(Fe0.20Mn0.80)0.74O2)が得られたことが確認できた。
【００９６】
下記１には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた試料の化学分析結果も併せて示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
比較例１
硝酸鉄(III)9水和物30.30gと塩化マンガン(II)4水和物34.63g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=3:7)を用いる他は、実施例１と同様に沈殿作製、水熱処理、水洗処理等を行い粉末
状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【００９９】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合
酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１００】
この最終生成物のX線回折パターンを図4に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは前記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１０１】
【化６】
を有する結晶相（a=4.9738(9)Å, b=8.5840(13)Å、c=5.0341(7)Å。β=109.174(15)°）と立方晶岩塩型のα-LiFeO2の単位胞
【０１０２】
【化７】
を有する結晶相（a=4.084(4)Å）指数付けできた。両相の存在比は、単斜晶相94%、立方
晶相6%の割合であった。
【０１０３】
得られた単斜晶相内の4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、60.1(8)%であるのに対して2b
位置の遷移金属占有率(g2b)は75.3(12)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは
、-15.2(12)%であり負の値を取ることから、比較例1で得られたリチウムマンガン系複合
酸化物は実施例１や後述の実施例2および実施例3で得られた複合酸化物とは異なる逆六角網目構造を有することがわかる。比較例１の複合酸化物では、Feの含有量が多く、また、比較的低温、短時間の焼成時間を選択したことにより、六角網目構造が形成されなかったと思われる。
【０１０４】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(30mol%)に近い30モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.25であることから、比較例１において、目的組成
のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.30Mn0.70)0.75O2)が得られたことが確認できた。
【０１０５】
充放電試験
上記実施例１および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させ
た１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１０６】
実施例１（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池
について、初期及び20サイクル後の放電特性を図5のグラフに示す。また、下記表２に、
上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。尚、表２には、後述する実施例２〜６及び比較例１〜３で得られた試料についての充放電特性の測定結果も併せて示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
図5および表2から、実施例1で得られた正極材料は、比較例1の試料に比して初期及び20サイクル目の放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例１の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１０９】
実施例2
硝酸鉄(III)9水和物10.10gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Mnモ
ル比=1:9)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１１０】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１１１】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１１２】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１１３】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて550℃まで昇温し、その温度で20時
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１１４】
この最終生成物のX線回折パターンを図6に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１１５】
【化８】
を有する結晶相（a=4.9384(13)Å, b=8.5484(15)Å、c=5.0167(7)Å。β=109.17(2)°）
のみで指数付けできた。
【０１１６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、72.0(7)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は42.5(11)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+29.5(11)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例2で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
【０１１７】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い9.3モル%(m値)含まれているこ
と、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.29であることから、実施例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Fe0. 093Mn0.907)0.71O2)が得られたことが確
認できた。
【０１１８】
充放電試験
上記実施例2および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１１９】
実施例2（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図7のグラフに示す。上記表２に上記試験
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１２０】
図7および表2から、実施例2で得られた正極材料は、比較例1の試料に対して初期及び20サイクル目の放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例2の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電特性に
優れたものであることが明らかである。
【０１２１】
実施例3
実施例2と同様に金属塩の秤量、混合水溶液の作製、沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１２２】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【０１２３】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸
化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１２４】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１２５】
次いで、得られた粉末を酸素気流中で１時間かけて1050℃まで昇温し、その温度で1分
間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン
系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１２６】
この最終生成物のX線回折パターンを図8に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩
塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１２７】
【化９】
を有する結晶相（a=4.9341(3)Å, b=8.5407(4)Å、c=5.0249(2)Å。β=109.290(3)°）のみで指数付けできた。
【０１２８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、77.7(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は35.7(5)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+42.0(5)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１２９】
化学分析(上記表１)により、Feが仕込量(10mol%)に近い10モル%(m値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.31であることから、実施例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Fe0. 10Mn0.90)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１３０】
充放電試験
上記実施例3および比較例１で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１３１】
実施例3（図中の実線）と比較例1（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図9のグラフに示す。上記表２に上記試験
で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１３２】
図9および表2から、実施例2で得られた正極材料は、比較例1の試料に対して初期特性（初期放電容量、初期充放電効率、放電平均電圧、放電エネルギー密度）に関して僅かに劣るものの、20サイクル後の放電曲線より、放電容量は初期放電容量とほとんど差はなく、サイクル経過に伴う電圧低下も比較例1の試料に比べて著しく低く抑えられていることが
わかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例3の試
料の方が、逆六角網目構造を有する比較例１の試料よりも、充放電サイクル特性に優れた
ものであることが明らかである。
【０１３３】
実施例4
30%硫酸チタン(IV)水溶液20.00gと塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=1:9)を用い、蒸留水500mlを加えて溶解させ、金属塩水溶液を作製した。別のビーカーに水酸化リチウム水溶液(蒸留水1000mlに水酸化リチウム1水和物100gを溶解させた溶液)を作製した。この水酸化リチウム水溶液をチタン製ビーカーに入れ、エタノール300mlを加えて攪拌後、恒温漕内に静置し、恒温漕内を-10℃に保った。次いで、この水酸化
リチウム水溶液に上記金属塩水溶液を2〜3時間かけて徐々に滴下して、Ti-Mn沈殿物を形
成させた。反応液が完全にアルカリ性(pH11以上)になっていることを確認し、攪拌下に共沈物を含む反応液に室温で12時間以上空気を吹き込んで酸化処理して、沈殿を熟成させた。
【０１３４】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で48時間水熱処理した。
【０１３５】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過し、200℃、10時間大気中乾燥して、目的物である
リチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１３６】
この最終生成物のX線回折パターンを図10に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１３７】
【化１０】
を有する結晶相（a=4.9415(11)Å, b=8.5489(14)Å、c=5.0294(6)Å。β=109.219(16)°
）のみで指数付けできた。
【０１３８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、74.4(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は39.9(8)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+34.5(8)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例4で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１３９】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(10mol%)に近い10モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.29であることから、実施例4において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.29(Ti0. 10Mn0.90)0.71O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１４０】
比較例2
30%硫酸チタン(IV)水溶液80.00gと過マンガン(VII)酸カリウム23.70g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=4:6)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製、沈殿熟成処理を行った。
【０１４１】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水酸化リチウム１水和物50g、塩素酸カリウム50g、水酸化カリウム309ｇ及び蒸留水600mlとともにポリテトラフルオロエチレンビーカー中に入れ、よく攪拌した。この水溶液のｐＨは11以上であった。その
後、水熱反応炉（オートクレーブ）内に設置し、220℃で8時間水熱処理した。
【０１４２】
水熱処理終了後、反応炉を室温付近まで冷却し、水熱処理反応液を含むビーカーをオートクレーブ外に取り出し、生成している沈殿物を蒸留水で洗浄して、過剰に存在する水酸化リチウムなどの塩類を除去し、濾過することにより、粉末状生成物（リチウムマンガン系複合酸化物）を得た。
【０１４３】
濾過して得た粉末を、水酸化リチウム1水和物5.25gを蒸留水100mlに溶解させた水酸化
リチウム水溶液と混合し、攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した
。
【０１４４】
次いで、得られた粉末を大気中で１時間かけて750℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を蒸留水で水洗し、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合
酸化物を粉末状生成物として得た。
【０１４５】
この最終生成物のX線回折パターンを図11に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１４６】
【化１１】
を有する結晶相（a=4.9775(18)Å, b=8.621(3)Å、c=5.0436(12)Å。β=109.15(3)°）と立方晶岩塩型のLi2TiO3の単位胞
【０１４７】
【化１２】
を有する結晶相（a=4.0912(5)Åの二相共存状態として指数付けできた。両相の存在比は
単斜晶相が64%、立方晶相が36%であった。
【０１４８】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、63.7(12)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は63.1(18)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+0.8(18)%であり誤差範囲を含めると正の値とはいえず零であった。この結果から、比較例2で得られた
リチウムマンガン系複合酸化物は、特許文献6で明らかにされているランダム構造を有す
ることがわかる。
【０１４９】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(40mol%)に近い42モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Fe)値より計算されるx値が0.31であることから、比較例2において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Ti0. 42Mn0.58)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１５０】
充放電試験
上記実施例4および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１５１】
実施例4（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図12のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１５２】
図12および表2から、実施例4で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電平均
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に初期放電エネルギー密度は1000mWh/g
を超えるものが得られている。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例4の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１５３】
実施例5
30%硫酸チタン(IV)水溶液100.00gと塩化マンガン(II)4水和物24.74g (全量0.25mol、Ti:Mnモル比=5:5)を用いる以外は、実施例4と同様に沈殿作製及び沈殿熟成を行った。
【０１５４】
得られた沈殿を蒸留水で洗浄して濾別し、この沈殿生成物を水熱処理することなく、0.50molの水酸化リチウム１水和物20.98gを溶解させた蒸留水300ml中に入れ、よく攪拌した。攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。次いで、得られた粉末
を大気中で１時間かけて950℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近まで冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状生
成物として得た。
【０１５５】
この最終生成物のX線回折パターンを図13に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１５６】
【化１３】
を有する結晶相（a=4.9927(10)Å, b=8.6454(12)Å、c=5.0542(6)Å。β=109.345(13)°
）のみで指数付けできた。
【０１５７】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、69.8(8)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は50.2(10)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+19.6(10)%で
あり正の値であった。この結果から、実施例5で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、六角網目構造を有することがわかる。
【０１５８】
化学分析(上記表１)により、Tiが仕込量(50mol%)に近い50モル%(n値)含まれていること、Li/(Mn+Ti)値より計算されるx値が0.31であることから、実施例5において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.31(Ti0. 50Mn0.50)0.69O2)が得られたことが確認で
きた。
【０１５９】
充放電試験
上記実施例5および比較例2で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.
8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１６０】
実施例5（図中の実線）と比較例2（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図14のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１６１】
図14および表2から、実施例5で得られた正極材料は、比較例2の試料に対して放電平均
電圧のみ僅かに低いものの、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。特に20サイクル経過後の放電曲線より、サイクル劣化に伴う電圧低下の抑制効果が顕著である。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例5の試料の方が、ランダム構造を有する比較例2の試料よりも、充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１６２】
実施例6
硝酸鉄(III)9水和物5.05gと30%硫酸チタン水溶液10.00g、塩化マンガン(II)4水和物44.53g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=1:1:18)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
【０１６３】
以後実施例2と同様に沈殿の水熱処理（220℃、48時間）、LiOH添加後焼成(550℃、大気中)、後処理、乾燥を実施して目的物質であるリチウムマンガン系複合酸化物を得た。
【０１６４】
この最終生成物のX線回折パターンを図15に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１６５】
【化１４】
を有する結晶相（a=4.9419(9)Å, b=8.5517(11)Å、c=5.0261(6)Å。β=109.257(12)°）のみで指数付けできた。
【０１６６】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、78.7(4)%であるのに対して2b位置の遷移金
属占有率(g2b)は32.5(6)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは+46.2(6)%であ
り正の値であった。この結果から、実施例6で得られたリチウムマンガン系複合酸化物は
、六角網目構造を有することがわかる。
【０１６７】
化学分析(上記表１)により、FeおよびTiが仕込量(5mol%)に近いそれぞれ5.2および5.1
モル%(mおよびn値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.32である
ことから、実施例6において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.32(Fe0.052Ti0.051Mn0.897)0.68O2) が得られたことが確認できた。
【０１６８】
比較例3
硝酸鉄(III)9水和物20.20gと30%硫酸チタン水溶液40.00g、塩化マンガン(II)4水和物29.69g (全量0.25mol、Fe:Ti:Mnモル比=2:2:6)を用いる以外は、実施例1と同様に沈殿作製
及び沈殿熟成を行った。
【０１６９】
以後実施例1と同様に沈殿の水熱処理(220℃、8時間)を行い、生成物を蒸留水で洗浄し
て濾別し、水酸化リチウム１水和物5.25gを溶解させた蒸留水100ml中に入れ、よく攪拌した。攪拌後、100℃において一晩乾燥し、粉砕して粉末を作製した。次いで、得られた粉
末を大気中で１時間かけて650℃まで昇温し、その温度で1分間焼成後、炉中で室温付近ま
で冷却し、過剰のリチウム塩を除去するために、焼成物を粉砕後、蒸留水で水洗、濾過し、300℃、10時間大気中乾燥して、目的物であるリチウムマンガン系複合酸化物を粉末状
生成物として得た。
【０１７０】
この最終生成物のX線回折パターンを図16に示す。リートベルト解析結果(プログラムはRIETAN-2000を使用)より、すべてのピークは上記参考文献に記載されている単斜晶層状岩塩型のLi2MnO3の単位胞
【０１７１】
【化１５】
を有する結晶相（a=4.972(2)Å, b=8.620(3)Å、c=5.0413(15)Å。β=109.10(4)°）と立方晶岩塩型のLi2TiO3の単位胞
【０１７２】
【化１６】
を有する結晶相（a=4.0916(5)Åの二相共存状態として指数付けできた。両相の存在比は
単斜晶相が60%、立方晶相が40%であった。
【０１７３】
得られた4g位置の遷移金属占有率(g4g)は、69.1(15)%であるのに対して2b位置の遷移金属占有率(g2b)は83.3(19)%であり、その差で定義される六角網目規則度Sは-14.2(19)%で
あり負の値であった。この結果から、比較例3で得られたリチウムマンガン系複合酸化物
は、逆六角網目構造を有することがわかる。
【０１７４】
化学分析(上記表１)により、FeおよびTiが仕込量(20mol%)に近いそれぞれ21および21モル%(mおよびn値)含まれていること、Li/(Mn+Fe+Ti)値より計算されるx値が0.25であるこ
とから、比較例3において、目的組成のリチウムマンガン系複合酸化物(Li1.25(Fe0.21Ti0.21Mn0.58)0.75O2) が得られたことが確認できた。
【０１７５】
充放電試験
上記実施例6および比較例3で得た各複合酸化物5mgに対し、アセチレンブラック5mg、PTFE粉末0.5mgを乾式混合したものを正極材料とし、Li金属を負極材料として用い、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に支持塩であるLiPF6を溶解させた
１Ｍ溶液を電解液としてコイン型リチウム電池を作成した。このリチウム電池の充放電特性を30℃において(電位範囲1.5-5.5V(但し充電容量規制500mAh/g、1サイクル目)、1.5-4.8V(2サイクル目以降)、電流密度40mA/g)、充電開始にて検討した。
【０１７６】
実施例6（図中の実線）と比較例3（図中の破線）の各正極材料を用いたリチウム電池について、初期および20サイクル後の放電特性を図17のグラフに示す。上記表２に上記試験で得られた初期放電データおよび20サイクル後の放電容量を示す。
【０１７７】
図17および表2から、実施例6で得られた正極材料は、比較例3の試料に対して放電平均
電圧、初期及び20サイクル後放電容量、初期充放電効率、放電エネルギー密度に関して優れていることがわかる。これらの結果より、六角網目構造の単斜晶層状岩塩型結晶相を含む実施例6の試料の方が、逆六角網目構造を有する比較例3の試料よりも充放電特性に優れたものであることが明らかである。
【０１７８】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の六角網目構造を有する単斜晶層状岩塩型結晶相を含むリチウムマンガン複合酸化物は、室温において優れた放電特
性を示すことから、小型民生用のみならず車載用などの大型リチウムイオン二次電池用正極材料として、優れた性能を有することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面であり、Li層とMnとFe及び／またはTiからなる遷移金属Mを含むM-Li層の積層状態を示すものである。
【図２】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物を構成する結晶相の内で、単斜晶層状岩塩型構造の結晶相を模式的に示す図面であり、MnとFe及び／またはTiからなる遷移金属Mを含むM-Li層内の陽イオン配列を示すものである。
【図３】実施例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図４】比較例１で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図５】実施例１および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図７】実施例２および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図９】実施例３および比較例１で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１０】実施例４で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１１】比較例２で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１２】実施例４および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１３】実施例５で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１４】実施例５および比較例２で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【図１５】実施例６で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する単斜晶相の各回折ピーク位置が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１６】比較例３で得られたX線回折パターンを示す図面である。+の記号が実測値、実線が計算曲線である。その残差がパターンの下に同一スケールで示されている。計算曲線を構成する各相（上段が単斜晶相と下段が立方晶相に相当）が垂直棒の形でパターン直下に示されている。
【図１７】実施例６および比較例３で得られた試料をそれぞれ正極材料として用いたコイン型リチウム電池の30℃における初期および20サイクル後の放電特性を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項８】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいことを特徴とするリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の単相、又は単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなる請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2において、0.05≦m+n≦0.80である請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物をリチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
チタン化合物及び鉄化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物と、マンガン化合物を含む水溶液をアルカリ性として沈殿を形成した後、形成された沈殿物を酸化剤および水溶性リチウム化合物と共にアルカリ性条件下で水熱処理した後、リチウム化合物の存在下で焼成することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項８】
組成式：Li1+x(Mn1-m-nFemTin)1-xO2(式中、各添字は次の通りである：0<x<1/3, 0≦m≦0.60, 0≦n≦0.80, 0＜m+n≦0.80)で表され、単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造を有する結
晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
該単斜晶Li2MnO3型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造にお
いて、六角網目格子構成位置の遷移金属占有率が、六角網目中心位置の遷移金属占有率より大きいリチウムマンガン系複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池正極材料を構成要素とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００９−２７４９４０（Ｐ２００９−２７４９４０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３０２９３（Ｐ２００８−１３０２９３）
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１９日（２００８．５．１９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発／要素技術開発／高容量・低コスト新規酸化物正極材料の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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