離型フィルム
【課題】セラミックシートを製造する際の加熱張力下における寸法変化率が工程適正に優れるとともに、セラミックスラリーを乾燥する際の熱収縮バランスにも優れ、同時に、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形が抑制され、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足することのできる離型フィルムを提供すること。
【解決手段】離型フィルムにおいて、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ密度を特定の範囲にする。
【解決手段】離型フィルムにおいて、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ密度を特定の範囲にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関する。さらに詳しくは、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足することのできる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムは、積層セラミックコンデンサー、セラミック基板等の各種セラミック電子部品製造時に使用するセラミックシート（グリーンシート）等を製造する際のキャリアフィルムとして用いられる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサーを製造する際に使用するセラミックシートは、例えば、キャリアフィルムの上に、セラミック粉体とバインダー剤等を溶媒に分散させたセラミックスラリーをリバースロール法等により塗布し、溶媒を加熱乾燥除去してセラミック層を形成した後、当該セラミック層上に内部電極となる金属膜を蒸着あるいは印刷等により形成し、金属膜／セラミック層／キャリアフィルム複合体を作成し、かかる複合体からキャリアフィルムを剥離除去することにより製造される。
【０００４】
次に、積層セラミックコンデンサーは、上記のようにして製造した金属膜／セラミック層複合体を、所望の寸法で積層し、熱プレス後、矩形状に切断することによりチップ状の積層体を得て、このチップ状の積層体を焼成し、焼成体の所定の表面に外部電極を形成することにより得ることができる。
【０００５】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサー等のコンデンサーの分野においては、小型化・大容量化に伴う回路部品の高密度化が要求されている。したがって、使用するセラミックシートの厚みも益々薄膜化し、内部電極をさらに多層化する必要が生じている。
【０００６】
しかしながら、セラミックシートの厚みを薄くしたり、積層枚数を増やしたりすると、セラミックシートのわずかな厚み斑ですら、内部電極の位置ずれを引き起こす原因となってしまう。
【０００７】
そこで、セラミックシート製造時のキャリアフィルムの熱変形を小さくし、製造されるセラミックシートの厚み斑を低減させることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、１２０℃における１．４７ＭＰａ応力下での寸法変化率の絶対値が、長手方向および幅方向共に０．３％以下である離型フィルムであれば、加熱処理時の熱変形が非常に小さくなるため、得られるセラミックシートの厚み斑を抑制できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、セラミックシートは、通常１００℃付近の温度下で、幅方向には把持されることなく乾燥される。このため、セラミックシート製造の際に用いられるキャリアフィルムは、セラミック乾燥時には、幅方向への張力がほとんどかからない状態で収縮する。したがって、特許文献１に記載されたように、張力がかかった状態における長手方向と幅方向のそれぞれの熱収縮率が低い離型フィルムを用いたのみでは、セラミックの乾燥に至るまでの全ての工程におけるキャリアフィルムの収縮斑までは解消することはできず、いまだなお、製造されるセラミックシートには厚み斑が発生し、積層時に内部電極の位置ずれが起こる問題が残されていた。
【０００９】
このように、昨今のコンデンサー分野の小型化・大容量化に伴って、セラミックシートを製造するためのキャリアフィルムには、さらに高い精度の寸法安定性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような背景のもと、均一で厚み斑が良好な薄膜化セラミックシートを製造するために、セラミックスラリーをより均一に塗布する必要が生じてきた。そのため、セラミックスラリーを塗布する工程においては、キャリアフィルムにかかる張力を高くする傾向にある。しかしながら、セラミックスラリーの塗布が均一にできる程度にまで張力を高くすると、かかる張力によってキャリアフィルムが変形してしまい、結果としてセラミックスラリーの塗布が均一に行えなくなる問題が生じる。また同様に、内部電極を形成する工程においても、内部電極を均一に形成するために張力を高くする傾向にあるが、張力によってキャリアフィルムが変形してしまうと、キャリアフィルムが変形した状態で電極が形成され、その後の張力開放でキャリアフィルムが元の寸法に戻ると、結果として目的とした電極のパターンとは異なる電極パターンになってしまい、内部電極の位置ずれが生じ、収率が低くなってしまう。
【００１２】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、セラミックシートを製造する際の加熱張力下における寸法変化率が工程適正に優れるとともに、セラミックスラリーを乾燥する際の熱収縮バランスにも優れ、同時に、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形が抑制された、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足することのできる離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ密度が特定の範囲にある離型フィルムが、セラミックシートを製造する際に用いられる離型フィルムに求められる性能を満足することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型フィルムの長手方向（以下、縦方向と呼称する場合がある。）に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たし、前記離型フィルムの長手方向に垂直な方向（以下、幅方向または横方向と呼称する場合がある。）に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における長手方向に垂直な方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たし、前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、前記長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと前記幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たし、かつ、密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である離型フィルムである。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【００１５】
さらに本発明は、厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下であること、縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも大きいこと、離型層が、ポリエステルフィルムの製造工程中に形成されることのうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによって、さらに優れた離型フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の離型フィルムは、セラミックシートを製造する際の加熱張力下における寸法変化率が工程適正に優れるとともに、セラミックスラリーを乾燥する際の熱収縮バランスに優れ、同時に張力による変形を抑制することができる。すなわち、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足している。とりわけ薄膜化セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足している。したがって、本発明の離型フィルムをセラミックシート製造用のキャリアフィルムとして用いた場合には、搬送工程のみならず、乾燥工程においてもキャリアフィルムの熱収縮バランスに優れるため、得られるセラミックシートの厚み斑を高度に抑制することができる。さらに、セラミックスラリー塗布工程等においてキャリアフィルムにかかる張力をある程度高くしても、キャリアフィルムが変形しにくいため、セラミックスラリーをより均一に塗布したり内部電極をより均一に形成したりすることができる。その結果、本発明の離型フィルムを用いてセラミックシートを製造し、かかるセラミックシートを用いてセラミックコンデンサーを製造した場合には、容量がより均一なセラミックコンデンサーを得ることができる。
【００１７】
また、本発明における好ましい態様を有する離型フィルムは、張力に対する変形がさらに抑制されるため、セラミックスラリーをさらに均一に塗布したり内部電極をさらに均一に形成したりすることができる。また、セラミックシートおよびセラミックコンデンサーの生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ特定の密度を有するものである。以下に、本発明の離型フィルムの物性および構成について説明する。
【００１９】
［長手方向の伸縮率（ＳＭＤ）］
本発明の離型フィルムは、離型フィルムの長手方向に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たす。セラミック層／離型フィルム複合体は、通常、１００℃付近の温度下で張力がかかった状態で搬送される。したがって、温度条件として１００℃を選択することにより、より実際の工程に即した状況判断が可能となる。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
【００２０】
長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）の左辺の値より小さい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対してフィルムの長手方向の収縮応力が大きくなり、その結果、長手方向に不均一に収縮し、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。他方、長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）の右辺の値より大きい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対してフィルムの長手方向の収縮応力が小さいため、フィルムの平坦性が悪くなり、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）を満足する範囲にあれば、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対して、長手方向の収縮応力が適正なバランスを有し、得られるセラミックシートの長手方向の厚み斑を抑制することができる。このような観点から、本発明の離型フィルムは、離型フィルムの長手方向に０．３ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、上記式（１）を満たす態様がさらに好ましい。
【００２１】
なお、長手方向の伸縮率ＳＭＤ、および後記する幅方向の伸縮率ＳＴＤは、下記式によって求める。式中、Ｍ０は、昇温開始前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｍは、昇温開始後１００℃に到達した時点のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、伸縮率ＳＭＤおよび伸縮率ＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）＝（ΔＭ／Ｍ０）×１００（％）
ΔＭ＝Ｍ−Ｍ０
【００２２】
［長手方向に垂直な方向（幅方向）の伸縮率（ＳＴＤ）］
本発明の離型フィルムは、離型フィルムの幅方向に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における幅方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たす。ここで、温度条件として１００℃を選択することにより、上記と同様に、より実際の工程に即した状況判断が可能となる。なお、伸縮率ＳＴＤは、上記の式によって、熱処理前後のフィルムの幅方向の長さから求める。
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
【００２３】
幅方向の伸縮率ＳＴＤが−０．６％よりも小さい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送工程において、フィルムの幅方向の収縮が大きく、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。他方、幅方向の伸縮率ＳＴＤが−０．２％よりも大きい場合において、伸縮率ＳＴＤが０よりも大きい（フィルムが伸長する）場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送中にフィルムの幅方向の伸長によりフィルムの平坦性が崩れ、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。また、セラミック層の収縮と離型フィルムの伸長とのバランスが悪く、セラミック層が部分的に剥離して浮いてしまう等の問題が生じる。伸縮率ＳＴＤが−０．２％を超え０％以下の場合は、セラミック層の収縮と離型フィルムの収縮とのバランスが悪く、セラミック層が離型フィルムから部分的に剥離して浮いてしまう等の問題が生じる。
【００２４】
［長手方向の熱伸長率（ＨＳＭＤ）および長手方向に垂直な方向（幅方向）の熱伸長率（ＨＳＴＤ）］
本発明の離型フィルムは、無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、同時に、無荷重下での１００℃における幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、かつ、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たす。
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【００２５】
フィルムの長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤがそれぞれ上記の範囲にあり、かつ、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤを幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤよりも大きくすることにより、セラミックスラリー塗布後にセラミック層に含まれる溶媒を加熱乾燥除去する際において、離型フィルムの長手方向の収縮と幅方向の収縮のバランスがとれ、その結果、得られる乾燥セラミック層の厚み斑を低減することができる。
【００２６】
なお、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、および幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤは、下記式によって求める。式中、Ｌ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｌは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、熱伸長率ＨＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００（％）
ΔＬ＝Ｌ−Ｌ０
【００２７】
［密度］
本発明の離型フィルムは、密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度を上記数値範囲にすることによって、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等において離型フィルムに張力がかかったとしても、かかる張力による変形を抑制することができる。それによってより均一なセラミック層や電極を形成することができる。密度が上記数値範囲にあると、離型フィルムが適度に結晶部分を有することを示し、かかる結晶部分によりポリエステル分子鎖が適度に固定されている態様を示す。これにより、比較的高い張力がかかったとしても変形しにくく、形状の安定した離型フィルムとすることができる。密度が低すぎる場合は、ポリエステル分子鎖の固定が不十分であるため、張力下において離型フィルムが変形しやすくなる。このような観点から、密度の下限は、好ましくは１．４０５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．４１０ｇ／ｃｍ３以上である。他方、高すぎる場合は、ポリエステルフィルムにおける結晶部分が過度に多いことを示し、フィルムが脆くなってしまったり、剛直になりすぎてハンドリング性に劣ったりする。このような観点から、密度の上限は、好ましくは１．４２５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．４２０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．４１５ｇ／ｃｍ３以下である。かかる密度は、ポリエステルフィルム製造工程における熱固定工程の温度（熱固定温度）に大きく依存する。熱固定温度を高くすると密度が高くなる傾向にあるが、他方、熱固定温度が高すぎても密度は低くなる傾向にある。熱固定条件としては、温度（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋１５２）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５７）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下で、時間１秒以上６０秒以下、好ましくは２秒以上３０秒以下熱固定することにより、上記密度の数値範囲を達成することができる。さらに好ましくは、上記熱固定に加えて、さらに温度（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋１４２）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下で、時間１秒以上６０秒以下、好ましくは２秒以上３０秒以下熱固定することにより、上記密度の数値範囲をさらに達成しやすくなる。なお、ここでＴｇは、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（単位：℃）を示す。またＴｍは、未延伸ポリエステルフィルムの融点（単位：℃）を示す。
【００２８】
［屈折率］
本発明の離型フィルムは、厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形を抑制することができる。厚み方向の屈折率が低すぎる場合は、ポリエステルフィルムにおける結晶部分が少ない傾向にあり、それによってポリエステル分子鎖が固定されにくい傾向にあり、上記張力による変形が生じ易くなる傾向にある。このような観点から、厚み方向の屈折率の下限は、さらに好ましくは１．４９２以上である。他方、厚み方向の屈折率が高すぎても、フィルム面方向（縦方向および横方向）の配向が低くなる傾向にあり、張力による変形が生じ易くなる傾向にある。このような観点から、厚み方向の屈折率の上限は、より好ましくは１．５００以下、さらに好ましくは１．４９５以下、特に好ましくは１．４９２以下である。厚み方向の屈折率は、熱固定温度を適度に高くすることにより高くなる傾向にある。厚み方向の屈折率を上記数値範囲とするためには、具体的には後述する熱固定条件を採用すればよい。また、フィルム面方向の延伸倍率（後述する縦延伸倍率および横延伸倍率）を低くすることにより、厚み方向の屈折率は高くなる傾向にあり、上記数値範囲とするためには、具体的には後述する延伸条件を採用すればよい。
【００２９】
また、本発明の離型フィルムは、縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも高いことが好ましい。このような態様とすることによって、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形をより抑制することができる。縦方向の屈折率と横方向の屈折率は、後述する縦延伸倍率および横延伸倍率のバランスを調製して達成することができる。
【００３０】
［最大高さ（Ｒｍａｘ）］
本発明の離型フィルムは、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘが、それぞれ１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。最大高さＲｍａｘは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１：表面粗さ−定義および表示、Ｂ０６５１：触針表面粗さ測定器）に準拠し、三次元表面粗さ計を使用して求められる粗さ曲線から、基準長さを抜き取った部分の最大高さをいう。
【００３１】
かかる最大高さＲｍａｘは、離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面における最大突起高さを示し、セラミックシートのピンホール欠点の指標となる。具体的には、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える場合は、当該最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える部分に形成されたのセラミック層の厚みが薄くなり、結果としてピンホール欠点が生じやすくなる。また、離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える場合は、セラミックスラリーを塗布、乾燥後に巻き取る際に、当該最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える部分がセラミック層に押し付けられ、セラミック層表面に凹部が形成され、当該凹部が薄くなり、結果としてピンホール欠点が生じやすくなる。また、これらによって、ピンホール欠点には至らないとしても、セラミックシートにおいて極端に薄い部分が形成されることとなり、セラミックコンデンサーの欠点となってしまう。
【００３２】
すなわち、本発明の離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを上記数値範囲とすることによって、表面平滑性に優れることから、得られるセラミックシートの表面凹凸形状を抑制することができ、厚み斑のより抑制されたセラミックシートを得ることができる。その結果、セラミックシートにおけるピンホール発生をより抑制することができる。また、セラミックシートの剥離性がより良好なものとなる。さらに、得られるセラミックシートを用いてセラミックコンデンサーを製造した場合には、内部電極の位置ずれをより抑制することができる。このような観点から、最大高さＲｍａｘの上限は、さらに好ましくは５５０ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３３】
また、本発明の離型フィルムの、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを上記数値範囲とすることによって、かかる離型フィルムをロール状に巻き取る際のエアー抜け性に優れることから、巻きずれが生じにくい。最大高さＲｍａｘが低すぎる場合は、エアー抜け性が低くなりすぎる傾向にあり、巻きずれが生じやすくなる傾向にある。このような観点から、最大高さＲｍａｘの下限は、さらに好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上である。
なお、最大高さＲｍａｘは、溶融ポリマーを濾過する条件や、ポリエステルフィルムに含有される粒子の態様等を調整することにより達成することができる。
【００３４】
＜離型フィルムの製造方法＞
上記のような物性を有する本発明の離型フィルムを製造する方法につき、以下に説明する。本発明の離型フィルムは、以下に述べる未延伸ポリエステルフィルム成形工程、一次延伸工程、インライン塗布工程、二次延伸工程、および、熱固定工程、を必須の工程とし、これらの工程を適宜調整することにより製造されるものである。
【００３５】
［未延伸ポリエステルフィルム成形工程］
本発明の離型フィルムを得るにあたり、先ず、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において、後に記載するポリエステル原料を押し出し成形して、未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００３６】
押し出し成形にあたっては、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化して未延伸ポリエステルフィルムを得る。このとき、ポリマー中の粗大粒子を減らす目的において、溶融押出しに先立ち、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０μｍ以上３０μｍ以下の不織布型フィルター、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の不織布型フィルターを用いて、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。このように、ポリマー中の粗大粒子の個数を減らすことによって、離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の数値範囲とすることができる。
【００３７】
さらに、かかる濾過処理の後、ダイの口金の直前で、平均目開き１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下のフィルターを用いて、溶融ポリマーを濾過することが、ポリエステルの熱劣化物をさらに高度に取り除くことができるという観点から好ましく、最大高さＲｍａｘ値をさらに好ましい数値範囲とすることができる。
【００３８】
また、未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を向上させるという観点において、ダイより押し出された溶融シートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、例えば、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３９】
［一次延伸工程］
一次延伸工程においては、上記の未延伸ポリエステルフィルム成形工程により得られた未延伸ポリエステルフィルムを、長手方向に延伸（以下、縦延伸と呼称する場合がある。）することにより、長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００４０】
このとき、一次延伸工程に先立ち、あらかじめ（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｇ−２）℃以下の温度条件下で予熱しておくことが、均一な厚みを有するとともに、所望の長手方向の伸縮率ＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＭＤを有する離型フィルムを得るために好ましい。なお、ここでＴｇは、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（単位：℃）を示す。
【００４１】
一次延伸工程においては、任意に予熱が施された未延伸ポリエステルフィルムを、（Ｔｇ＋２）℃以上（Ｔｇ＋４０）℃以下の温度条件下で、長手方向に３．３倍以上４．０倍以下の範囲で延伸する。縦延伸の延伸倍率（以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。）が３．３倍より小さい場合は、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤがプラス値となる傾向にあり、すなわちフィルムが伸長する傾向にあり好ましくない。他方、延伸倍率が４．０倍より大きい場合は、長手方向の伸縮率ＳＭＤが小さくなりすぎる傾向にあり好ましくない。また、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが小さくなりすぎる傾向にあり好ましくない。延伸倍率を３．３倍以上４．０倍以下とすることは、長手方向の伸縮率ＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＭＤを、所望の数値範囲とするためにも重要である。
【００４２】
また、本発明においては、離型フィルムの厚み方向の屈折率を好ましい範囲とするために、縦延伸倍率は３．５倍以上４．０倍以下が好ましく、３．７倍以上４．０倍以下がさらに好ましい。さらに、離型フィルムの縦方向の屈折率を横方向の屈折率よりも高くするために、縦延伸倍率は３．８倍以上４．０倍以下が好ましい。
【００４３】
［インライン塗布工程］
インライン塗布工程においては、長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、インラインにて離型層形成組成物（以下、塗剤と呼称する場合がある。）を塗布することにより、塗膜を有するポリエステルフィルムを得る。
インライン塗布工程において用いられる塗剤としては、後記する水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む水性塗液を用いることが好ましい。
【００４４】
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、水性エマルションの塗布方法として既知の任意の塗工技法を用いることができる。例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、または、スロットコーティング等の方法により、一次延伸工程で得られた長手方向一軸延伸ポリエステルフィルム上に塗剤を塗布することができる。
【００４５】
本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布することに特徴がある。本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布し、その後に二軸目の延伸がなされ、さらに熱固定がなされることで離型フィルムに対する熱処理が完了する。そして、その後はオフラインにて熱がかからない。このため、離型フィルムの製造の目標値として定めた物性、とりわけ長手方向の伸縮率ＳＭＤ、幅方向の伸縮率ＳＴＤや、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、幅方向の伸縮率ＨＳＴＤを、そのまま維持した状態で実際の使用に用いることができる。すなわち、本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布することによって、離型フィルム製造にあたっての物性の目標値がそのまま離型フィルムの最終的な物性となるため、寸法安定性に優れた離型フィルムとなる。
【００４６】
一方、一度製膜したポリエステルフィルムを使用して、オフラインで塗剤を塗布する方法では、塗剤に含まれる溶媒を乾燥除去し、離型層となる樹脂を硬化させる工程を経る必要がある。離型層となる樹脂を硬化する工程では、１５０℃付近の温度をかける必要があるため、オフラインで離型層を形成した離型フィルムは、離型フィルムの長手方向および幅方向の両者において、伸縮率が大きくなり、セラミック層−離型フィルム複合体の搬送工程においてフィルムが伸びてしまい好ましくない。
【００４７】
なお、本発明の離型フィルムにおいては、インラインにて塗剤を塗布して塗膜を得た後には、塗布後の予熱、二軸目の延伸、および熱固定の各工程で加えられる熱のみにより、塗膜からの溶媒を乾燥除去し、塗剤に含まれる樹脂を硬化させ、そして離型層となる樹脂をポリエステルフィルムに密着させることができる。したがって、塗膜を乾燥硬化させる工程を特別に設ける必要がなく、このため、寸法安定性に優れた離型フィルムが得られるとともに、離型フィルムを得るための工程を煩雑にすることもない。
【００４８】
また、本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで、一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布することに特徴がある。このような態様とすることによって、離型層とポリエステルフィルムとの密着性をより高くすることができる。
【００４９】
なお、塗剤の固形分濃度は、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。塗剤の固形分濃度が０．５質量％未満である場合は、ポリエステルフィルム表面に塗剤を塗工する際に、塗剤がポリエステルフィルム表面ではじかれてしまい均一に塗工できない傾向にある。他方、３０質量％を超える場合は、得られる離型層に曇りが生じたり、塗剤がゲル化しやすくなったり、コーティングの費用がかかるわりには効果が低くなるという問題が生じる場合がある。
【００５０】
［二次延伸工程］
二次延伸工程においては、インライン塗布工程により得られた塗膜を有するポリエステルフィルムを、幅方向に延伸（以下、横延伸と呼称する場合がある。）することにより、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５１】
このとき、二次延伸工程に先立ち、あらかじめ（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下の温度条件下で補助加熱を施すと、塗剤に含まれる溶媒を十分に乾燥することができ、その後に行う二次延伸工程において均一に延伸を行うことができるため好ましい。
【００５２】
二次延伸工程においては、（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下、好ましくは補助加熱温度以上（Ｔｇ＋７０）℃以下の温度条件下で、幅方向に３．０倍以上５．０倍以下の範囲で延伸する。かかる二次延伸工程における延伸倍率（以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。）は、好ましくは３．６倍以上４．５倍以下、さらに好ましくは４．０倍以上４．３倍以下であり、厚み方向の屈折率を本発明が好ましく規定する数値範囲とすることが容易となる。
【００５３】
なお、一次延伸工程の延伸倍率（縦延伸倍率）と二次延伸工程の延伸倍率（横延伸倍率）とは、縦延伸倍率≦横延伸倍率の関係にあれば、長手方向の伸縮率ＳＭＤ、幅方向伸縮率ＳＴＤ、および長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤを、所望の値に制御しやすい。
【００５４】
［熱固定工程］
熱固定工程においては、二次延伸工程によって得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを熱固定することにより、離型フィルムを得る。
【００５５】
本発明においては、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度をＴｇ（単位：℃）、融点をＴｍ（単位：℃）として、（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下の温度範囲にて、１秒以上６０秒以下の時間熱固定を行うことが必要であり、このような熱固定条件を採用することによって、本発明が規定する密度の数値範囲を達成することができる。また、離型フィルムの厚み方向の屈折率を、本発明が規定する好ましい数値範囲にしやすくなる。熱固定温度は、好ましくは（Ｔｇ＋１５２）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５７）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下である。熱固定時間は、好ましくは２秒以上３０秒以下である。好ましい熱固定条件を採用することによって、本発明が規定する密度、および好ましく規定する厚み方向の屈折率をより達成しやすくなる。
【００５６】
例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝２５６℃）である場合は、２２６℃以上２４０℃以下の温度範囲で、１秒以上６０秒以下熱固定する必要がある。
さらに、本発明においては、上記熱固定条件を採用することにより、所望の伸縮率ＳＭＤおよびＳＴＤ、熱伸長率ＨＳＭＤおよびＨＳＴＤを得ることができる。
【００５７】
また、上記した熱固定に加えて、さらに（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下の温度範囲にて、１秒以上６０秒以下の時間熱固定を行うことが好ましい。かかる熱固定における熱固定温度は、より好ましくは（Ｔｇ＋１４２）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下である。また、熱固定時間は、より好ましくは２秒以上６０秒以下である。かかる熱固定により、本発明が規定する密度、および好ましく規定する厚み方向の屈折率をさらに達成しやすくなる。
【００５８】
本発明においては、熱固定は１ゾーンのみで実施するのでなく、複数のゾーンに分けて段階的に実施することが望ましく、好ましくは３ゾーン以上として温度を制御して行うことが望ましい。例えば、熱固定を３ゾーンで実施する場合には、第１ゾーンは（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下で１秒以上６０秒以下、第２ゾーンは３ゾーン中で最高温度となるようにし、（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下で１秒以上６０秒以下、第３ゾーンは第２ゾーンよりも低い温度であり、（Ｔｇ＋１０２）℃以上（Ｔｍ−５６）℃以下に設定することが好ましい。このように第２ゾーンを最高温度とし、第３ゾーンをそれよりも低い温度として熱固定することにより、得られる離型フィルムの平面性を良好に保ち、セラミックシートの厚み斑を低減することができるため好ましい。
【００５９】
また、離型フィルムの幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤを所望の値とするために、熱固定工程の最後のゾーンにおいて、レール幅を２％以上５％以下程度縮めてフィルムを弛緩処理することが好ましい。
【００６０】
［冷却工程］（任意工程）
本発明の離型フィルムは、熱固定工程の後に、任意に冷却工程を設けてもよい。冷却工程を設けることにより、得られる離型フィルムの平面性を良好に保ち、セラミックシートの厚み斑をより低減させることができる。
【００６１】
冷却工程においては、冷却温度を（Ｔｇ−３０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下の範囲として実施することが好ましく、上記の熱固定工程と同様に、複数のゾーンに分けて行うことが好ましい。冷却温度が上記数値範囲よりも低い場合は、熱伸長率ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤがともに小さくなりすぎる場合がある。他方、冷却温度が上記数値範囲より高い場合は、フィルムの長手方向の中心線付近では物性が各方向に均等であっても、長手方向の側縁部では斜め配向が強くなる現象を生じるため好ましくない。なお、長手方向の側縁部が斜め配向となる現象は、上記の熱固定温度の好適範囲の下限側でも起こりうるが、その程度は比較的小さい。
【００６２】
＜ポリエステルフィルム＞
［ポリエステル］
本発明に用いられるポリエステルフィルムを形成するポリエステルとしては、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
【００６３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムがホモポリエステルからなる場合は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。ここで、用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、用いられる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルフィルムの代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。
【００６４】
一方、本発明に用いられるポリエステルフィルムを形成するポリエステルが、共重合ポリエステルの場合は、全酸成分に対して、２０モル％以下の第三成分となるジカルボン酸および／またはグリコールを共重合させた共重合体であることが好ましい。
【００６５】
共重合ポリエステルのモノマー成分となるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸等）等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。また、共重合ポリエステルのモノマー成分となるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの材料としては、これらの中でも、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、あるいは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。一般にポリエチレンテレフタレートのＴｇは、７８℃付近と低温であることから、１００℃付近の温度にて処理されるセラミックシートの製造用キャリアフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、工程中における寸法安定性が特に問題となっていた。これに対して、本発明の離型フィルムは、寸法安定性に優れることから、Ｔｇをはるかに超える温度においての使用であっても、離型フィルムとしての性能を十分に発揮することができる。
【００６７】
［添加剤］
本発明に用いられるポリエステルフィルムの材料となるポリエステルには、フィルムとした場合の易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類としては、易滑性付与が可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。
【００６８】
また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような、耐熱性有機粒子を用いてもよい。耐熱性有機粒子の別の例としては、シリコーン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等からなる粒子を挙げることもできる。さらには、ポリエステルの製造工程中にて、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００６９】
上記のような易滑性を付与するための粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限されるものではない。さらに、これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
なお、粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがある。他方、１μｍを超える場合は、得られるポリエステルフィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、離型フィルムの、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが困難となる。
【００７１】
また、易滑性を付与するために配合する粒子の含有量は、ポリエステルフィルム中において、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。粒子の含有量が０．０１質量％未満の場合は、フィルムの易滑性が不十分となる傾向にある。他方、２質量％を超える場合は、フィルム表面の平滑性が不十分となる傾向にある。
【００７２】
ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において、配合したい粒子を添加することが可能であるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子を配合し、その後、重縮合反応を進めることが好ましい。また、ベント付き混練押出機を用いて、エチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、あるいは、混練押出機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法等によっても行うことができる。
【００７３】
［層構成］
本発明におけるポリエステルフィルムの構成は、特に限定されるものではなく、単層構成であっても積層構成であってもよい。また、積層構成である場合には、２層、３層構成以外にも、本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。積層構成としても特に限定されるものではなく、例えば、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ´等の積層構成を挙げることができる。
【００７４】
［ポリエステルフィルムの厚み］
本発明におけるポリエステルフィルム全体の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３８μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以上３１μｍ以下である。
【００７５】
＜離型層＞
［シリコーン樹脂組成物］
本発明における離型層は、エマルジョンとして安定であることから、主にシリコーン樹脂組成物から形成されることが好ましい。シリコーン樹脂組成物とは、１分子中に不飽和基または水酸基の少なくともいずれか一方を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる主剤、および、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤を構成成分として含むものである。本発明においては、かかるシリコーン樹脂組成物を含む塗剤を塗布し、塗膜を形成し、かかる塗膜を硬化させて離型層を形成する。
【００７６】
本発明におけるシリコーン樹脂組成物は、水系のシリコーン樹脂組成物であることが好ましい。水系のシリコーン樹脂組成物は、エマルジョンとした際の安定性に優れるため、結果として塗剤の安定性を高くすることができる。また、水系の塗剤とすることは、環境の面からも好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、シリコーン樹脂組成物を硬化させる方法として、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等を例示することができるが、中でも熱硬化が好ましく、すなわちシリコーン樹脂組成物としては、熱硬化性シリコーン樹脂組成物が好ましい。本発明においては、前述のように、インライン塗布工程において塗膜を有するポリエステルフィルムを得て、その後の熱固定工程において熱処理がなされる。シリコーン樹脂組成物が熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、かかる熱固定工程における熱処理によって架橋反応を促進させ、シリコーン樹脂組成物の硬化を十分に進行させることができ、離型性に優れる等の優れた特性を有する離型層を得ることができる。
【００７８】
以上のことから、本発明におけるシリコーン樹脂組成物としては、水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が特に好ましい。なお、ここで「主に」とは、離型層の重量に対して、７５質量％以上がシリコーン樹脂組成物から形成されることを表すこととする。
【００７９】
シリコーン樹脂組成物としては、付加重合タイプ（主剤が、１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる場合）および縮合タイプ（主剤が、１分子中に水酸基を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる場合）のいずれであってもよいが、付加重合タイプの場合は、塗剤に触媒としての白金を含むもの、縮合タイプの場合は、塗剤に触媒としての錫を含むものであることが好ましい。このうち、剥離特性に優れるという観点から、付加重合タイプのものが好ましい。また、架橋剤は、同時に使用する主剤の製造者が推奨するものを好ましく用いることができる。
【００８０】
以下に、本発明において好適に用いることのできる水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の具体例を示す。
１） Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（ミシガン州、Ａｄｒｉａｎ）の水性の４００Ｅシリコーン樹脂組成物。ポリシロキサン、白金触媒、および、メチル水素ポリシロキサンから成るＶ２０架橋剤系を含む。
２） Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（ミシガン州、Ｍｉｄｌａｎｄ）の水性のＸ２−７７２０シリコーン樹脂組成物。メチルビニルポリシロキサン、および、白金ポリシロキサンから成るＸ２−７７２１架橋剤系を含むメチル水素ポリシロキサンから成る。
３） ＰＣＬ（Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．， サウスカロライナ州、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ）の水性のＰＣ−１０５シリコーン樹脂組成物。メチルビニルポリシロキサン、白金ポリシロキサンから成るＰＣ−９５の触媒成分を含むメチル水素ポリシロキサンから成る。
４） ＰＣＬ ＰＣ−１０７水性のシリコーン樹脂組成物（ＰＣ−１０５と類似）。上記のＰＣ−９５架橋剤を含む。
５） ＰＣＬ ＰＣ−１８８水性のシリコーン樹脂組成物（ＰＣ−１０５と類似）。上記のＰＣ−９５架橋剤を含む。
なお、これらの水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、脱イオン水を加える等によって固形分濃度が適宜調整され、塗剤として用いるこことができる。
【００８１】
［シランカップリング剤］
さらに、本発明における離型層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂組成物のいずれか、または双方と結合する反応基を有する有機ケイ素低分子化合物が好ましく、かかる反応基として、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、クロル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の少なくとも１種以上を有している有機ケイ素低分子化合物が好ましい。
【００８２】
かかるシランカップリング剤の含有量は、離型層の固形分重量に対して、０．１質量％以上２０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上７質量％以下が特に好ましい。含有量を上記数値範囲とすることによって、離型層の密着性を高くすることができる。
【００８３】
＜離型フィルムロール＞
本発明においては、本発明の離型フィルムをロール状に巻き取ってフィルムロールとする際に、ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が０以上４５０以下であることが好ましい。ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）を上記数値範囲とすることによって、平坦性により優れた離型フィルムを得ることができる。また、離型フィルムロールにおいては、巻きずれやシワが生じにくい。
【００８４】
ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が４５０を超える場合は、フィルムの平坦性に劣る傾向にあり、上限は、より好ましくは４３０以下、さらに好ましくは４２０以下、特に好ましくは４１０以下である。他方、ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が低すぎる場合は、巻きずれが生じやすくなる傾向にあるが、このような問題が生じない限り低いことが好ましく、下限は、より好ましくは３４０以上、さらに好ましくは３６０以上、特に好ましくは３８０以上である。
上記のようなロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、離型フィルムを巻き取る際の巻き取り張力やニップ圧力等の巻き取り条件を調整することにより達成することができる。
【００８５】
＜離型フィルムの用途＞
本発明の離型フィルムは、樹脂シート、セラミックシート等のシート成形用フィルム、あるいは、ラベル用、医療用、事務用品用等の粘着用フィルムのセパレーターとして用いることができる。
【００８６】
とりわけ、本発明の離型フィルムは、セラミックシート製造の際に離型フィルムに求められる性能を十分に満足していることから、セラミックシート製造用のキャリアフィルムとして好適に用いることができる。本発明の離型フィルムを用いてセラミックシートを製造すると、薄膜のセラミックシートが精度よく得られ、また、得られた薄膜のセラミックシートは、小型化・大容量化に伴って内部電極の多層化が求められている積層セラミックコンデンサーに好適に用いることができる。
【００８７】
なお、セラミックシートの製造にあたっては、用意したセラミックスラリーを、本発明の離型フィルムの離型層表面に塗布し、セラミックスラリーに含まれる溶媒を乾燥除去すればよい。セラミックスラリーの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の塗布方法を用いることができる。例えば、セラミック粉体とバインダー剤等を溶媒に分散させたセラミックスラリーを、リバースロール法により塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去する方法を用いることができる。用いるバインダー剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール等を用いることができる。また、用いる溶媒としても特に限定されず、例えば、エタノール、トルエン等を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
【００８９】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって各測定・評価を実施した。
【００９０】
（１）粒子の平均粒径
島津製作所製、商品名：ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定を行った。測定により得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子と、その存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径である「等価球直径」を読み取り、この値を粒子の平均粒径（単位：μｍ）とした（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜頁２４７参照）。
【００９１】
（２）最大高さ（Ｒｍａｘ）
ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１：表面粗さ−定義および表示、Ｂ０６５１：触針表面粗さ測定器）に準拠し、３次元表面粗さ計（小坂研究所社製、商品名：ＳＥ−３ＡＫ）により、倍率：２万倍、走査ピッチ：２μｍ、走査長：１ｍｍ、走査本数：１００本、カットオフ：０．２５ｍｍの条件にて、その面積の最大高さを求め、これを１０点測定した結果の平均値をＲｍａｘ（単位：ｎｍ）とした。
【００９２】
（３）荷重下の伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用い、湿度：５０％ＲＨ下において、サンプル幅：４ｍｍ、チャック間：２０ｍｍにて、長手方向に、単位面積あたりそれぞれ０．３ＭＰａ、１．０ＭＰａ、２．５ＭＰａの荷重をかけて、開始温度：３０℃から、昇温速度：１０℃／分で昇温させた。１００℃に達したときのフィルムの伸縮挙動から、下記式にて０．３ＭＰａ、１．０ＭＰａ、２．５ＭＰａの各荷重条件下における伸縮率（ＳＭＤ）（単位：％）を求めた。同様に、幅方向には０．０１ＭＰａの荷重をかけて測定を実施し、かかる荷重条件下における伸縮率（ＳＴＤ）（単位：％）を求めた。なお、伸縮率ＳＭＤ、ＳＴＤは、各々１０枚の試料について測定し、それらの平均値を求めた。
伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）＝（ΔＭ／Ｍ０）×１００ （％）
ΔＭ＝Ｍ−Ｍ０
上記式中、Ｍ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｍは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、伸縮率ＳＭＤおよび伸縮率ＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
【００９３】
（４）無荷重下の熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）
温度１００℃に設定されたオーブン中に、予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムサンプルを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した。３０分経過後、オーブンからフィルムサンプルを取り出し、室温に戻した後に、その寸法変化を計測し、下記式にて熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）（単位：％）を求めた。なお、伸縮率ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤは、各々１０枚の試料について測定し、それらの平均値を求めた。
熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００ （％）
ΔＬ＝Ｌ−Ｌ０
上記式中、Ｌ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｌは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、熱伸長率ＨＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
【００９４】
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）のＤ法（密度勾配管法）に準拠して、２５℃の恒温層中に水／硝酸カルシウムの水溶液を使用した密度勾配管を使用して、離型フィルムの密度を求めた。
【００９５】
（６）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。株式会社アタゴ製アッベ屈折率計２形を使用して、フィルムの縦方向、横方向、厚み方向のそれぞれの屈折率ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺを求めた。光源としてナトリウムＤ線、屈折率１．７４のテストピースを使用し、中間液としてヨウ化メチレンを使用した。
【００９６】
（７）離型フィルムの張力下変形評価（実用特性代用評価）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用い、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ下において、サンプル幅：４ｍｍ、チャック間：２０ｍｍにて、長手方向に単位面積あたり０．０４ＭＰａの荷重をかけた。この時点でのフィルムの長さＲＬ０を基準として、次いで、長手方向に単位面積あたり３．７ＭＰａの荷重をかけて、２３℃で１時間保持した。１時間保持後のサンプルの伸び量を読み取り、これをＲＬ１とした。これらの値から、下記式にて張力下変形率ＲＬ（単位：％）求めた。
張力下変形率（ＲＬ）＝（ＲＬ１−ＲＬ０）／ＲＬ０×１００ （％）
なお、張力下変形率ＲＬは、離型フィルムサンプルの任意の１０点について測定し、それらの平均値を求めた。
張力下変形率ＲＬは、０．１０以下であるとセラミックスラリー塗布工程や電極形成工程における張力による変形が抑制され、均一なセラミック層および電極を形成することができる。それにより、電極の印刷ズレが抑制される。このような観点から、張力下変形率ＲＬは、好ましくは０．０９以下である。下限は特に制限されず、張力下においても変形しないことが好ましい。
【００９７】
（８）セラミックシートの表面平滑性評価（実用特性代用評価）
幅４５０ｍｍ、長さ２０００ｍの離型フィルムのロールを準備した。かかる離型フィルムの、離型層側の表面に、下記組成からなるセラミックスラリーを、ダイコーターを用いて、６０ｍ／分のフィルム搬送速度で塗布し、乾燥後の厚みが５μｍとなるセラミック層を形成し、長さ１９００ｍのセラミック層／離型フィルム複合体を得て、ロール状に巻き取った。その後、離型フィルムからセラミック層を剥離することによりセラミックシートを得た。得られたセラミックシート（測定対象面積：１ｍ２）の両面について、走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）を用いて表面観察を行い、下記の評価基準にて表面平滑性の評価を実施した。
［セラミックスラリー組成］
・チタン酸バリウム（富士チタン社製、平均粒径：０．７μｍ）：１００部
・ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、商品名：エスレックＢＭ−Ｓ）：３０部
・可塑剤（フタール酸ジオクチル）：５部
・トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率：６：４）：２００部
［表面平滑性評価基準］
○：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が２個／ｍ２以下
（実用上、問題ないレベル）
△：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が２個／ｍ２を超え６個／ｍ２未満
（実用上、問題となる場合があるレベル）
×：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が６個／ｍ２以上
（実用上、問題あるレベル）
【００９８】
（９）セラミックシートの剥離評価
上記（８）と同様の方法で、セラミック層／離型フィルム複合体を得た。得られたセラミック層／離型フィルム複合体のセラミック層の表面に、金属膜として、スクリーン印刷法によって、乾燥後の厚みが３μｍのパターン化されたＮｉ電極印刷層を形成した。次いで、得られた金属膜／セラミック層／離型フィルム複合体を、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに断裁し、枚葉サンプルを得た。得られた枚葉サンプルについて、離型フィルムから金属膜／セラミック層複合体を剥離した際に、かかる剥離の状況を下記の評価基準により評価を実施した。
［剥離評価基準］
◎：剥離力が適度であり、金属膜／セラミック層が破断せず、離型フィルムにセラミック層の残存が見られない（実用上全く問題ないレベル）
○：剥離力が僅かに重いか、金属膜／セラミック層に僅かな破断が見られたか、離型フィルムにセラミック層の残存が僅かに見られた（実用上全く問題ないレベル）
×：剥離力が重過ぎるか、金属膜／セラミック層に破断が見られたか、離型フィルムにセラミック層の残存が見られた（実用上問題あるレベル）
【００９９】
（１０）ガラス転移点温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
未延伸ポリエステルフィルムサンプルについて、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。
【０１００】
＜実施例１＞
［ポリエステルの製造］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水塩を、得られるポリエステル中のマンガンの元素量が８０ｐｐｍとなるように添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモンを０．０３部添加した。引き続き、系内に混入した水を充分留出させた後、内添フィラー（易滑剤）として、平均粒径０．６μｍの合成炭酸カルシウム粒子を、得られるポリエステルの重量に対して０．２質量％になるように添加し、充分に撹拌した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行うことにより、固有粘度０．６５（３５℃、オルトクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【０１０１】
［塗剤の調製］
８６部の脱イオン水に、攪拌下において、主剤として１０部のシリコーンエマルション４００Ｅ(Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、シリコーン：ビニル基を有するメチルポリシロキサン、架橋剤が添加されている場合は、白金触媒と早熟な反応を防止するための禁止剤が併用されている、固形分濃度５０質量％)、１部の架橋剤Ｖ７２(Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、メチル水素ポリシロキサンのエマルジョンであり、メチルシロキサンの中で二重結合と反応する、固形分濃度５０質量％)、０．３部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）を添加することにより塗剤を得た。なお、塗剤の固形分濃度は６．０質量％であった。また、この塗剤から得られる離型層１００質量％における各成分の固形分比率は、以下の通りとなる。
主剤：８６．２質量％
架橋剤：８．６質量％
シランカップリング剤：５．２質量％
【０１０２】
［未延伸ポリエステルフィルム成形工程］
上記で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を、ポリエチレンテレフタレート組成物の水分率が０．０５質量％以下となるまで、１７０℃で５時間乾燥した。引き続き、乾燥されたポリエチレンテレフタレート組成物を押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターを用いて高精度ろ過した後、ダイより押し出して溶融シートとし、かかる溶融シートを静電密着法にて冷却ドラムに接触急冷させることにより、厚さ４５０〜５００μｍの未延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、得られた未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）は７８℃、融点（Ｔｍ）は２５６℃であった。
【０１０３】
［一次延伸工程］
得られた未延伸ポリエステルフィルムを、７５℃で予熱し、引き続き、低速・高速のロール間にてフィルム温度１０７℃で長手方向に３．９倍に延伸し、その後、急冷することにより長手方向一軸延伸ポリエスエルフィルムを得た。
【０１０４】
［インライン塗布工程］
次いで、得られた長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムに、上記で調整した塗剤を、得られる離型フィルムにおける離型層の厚みが４０ｎｍとなるよう塗布することにより、塗膜を有するポリエステルフィルムを得た。なお、塗剤の塗布は、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において冷却ドラムに接触しなかった面に施した。
【０１０５】
［二次延伸工程］
続いて、得られた塗膜を有するポリエステルフィルムをステンターに供給し、１０５℃、１１５℃の２ゾーンにおいて、それぞれ２秒間ずつ予備加熱した後、１２０℃、１３０℃、１４５℃、１５５℃の４ゾーンにおいて、それぞれ２秒間ずつ、合計で横延伸倍率が４．１倍となるように均一に延伸し、二軸延伸ポリエステルフィルムとした。
【０１０６】
［熱固定工程］
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムにつき、２２０℃、２３０℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に２．０％の弛緩処理を実施することにより、厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
＜実施例２＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を３．８倍とした。
［熱固定工程］
２２０℃、２３５℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に１．０％の弛緩処理を実施した。
【０１０９】
＜実施例３＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を１０５℃の温度で３．６倍とした。
［熱固定工程］
２２０℃、２３６℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に３．０％の弛緩処理を実施した。
【０１１０】
＜比較例１＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を１０５℃の温度で３．６倍とした。
［熱固定工程］
２１０℃、２２５℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に２．５％の弛緩処理を実施した。
【０１１１】
＜比較例２＞
以下の工程における各条件を以下の通りとする以外は、比較例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を４．８倍とした。
［二次延伸工程］
横延伸倍率を３．０倍とした。
【０１１２】
＜比較例３＞
塗剤を塗布しない以外は、比較例１と同様にして、離型層を有さない厚み３１μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
次いで、付加重合タイプのシリコーン樹脂組成物（東芝シリコーン社製、商品名：ＴＰＲ−６７２１）のトルエン溶液（固形分濃度：３質量％）に、Ｐｔ触媒（東芝シリコーン社製、商品名：ＣＭ６７０）を、付加重合タイプのシリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量部となるよう加えて、離型剤塗液を調製した。なお、この離型剤塗液には界面活性剤は含まれていない。
【０１１３】
引き続き、上記で得られた離型層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムのロールを巻き出し、巻き出された二軸延伸ポリエステルフィルムの幅方向における中央部に、上記で調製した離型剤塗液を、塗布量（ｗｅｔ）６ｇ／ｍ２となるよう塗布し、下方および上方の空気流吹き出し口の間隔がそれぞれ３８ｃｍの空気浮上搬送式乾燥装置を用いて、搬送張力：２０００ｋＰａ、乾燥温度：１６０℃、乾燥時間：１６秒間で乾燥させて離型層を形成し、離型層の乾燥硬化後の重量が０．２ｇ／ｍ２の離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。なお、離型剤塗液の塗布は、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において冷却ドラムに接触しなかった面に施した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムに関する。さらに詳しくは、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足することのできる離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムは、積層セラミックコンデンサー、セラミック基板等の各種セラミック電子部品製造時に使用するセラミックシート（グリーンシート）等を製造する際のキャリアフィルムとして用いられる。
【０００３】
積層セラミックコンデンサーを製造する際に使用するセラミックシートは、例えば、キャリアフィルムの上に、セラミック粉体とバインダー剤等を溶媒に分散させたセラミックスラリーをリバースロール法等により塗布し、溶媒を加熱乾燥除去してセラミック層を形成した後、当該セラミック層上に内部電極となる金属膜を蒸着あるいは印刷等により形成し、金属膜／セラミック層／キャリアフィルム複合体を作成し、かかる複合体からキャリアフィルムを剥離除去することにより製造される。
【０００４】
次に、積層セラミックコンデンサーは、上記のようにして製造した金属膜／セラミック層複合体を、所望の寸法で積層し、熱プレス後、矩形状に切断することによりチップ状の積層体を得て、このチップ状の積層体を焼成し、焼成体の所定の表面に外部電極を形成することにより得ることができる。
【０００５】
ところで、近年、積層セラミックコンデンサー等のコンデンサーの分野においては、小型化・大容量化に伴う回路部品の高密度化が要求されている。したがって、使用するセラミックシートの厚みも益々薄膜化し、内部電極をさらに多層化する必要が生じている。
【０００６】
しかしながら、セラミックシートの厚みを薄くしたり、積層枚数を増やしたりすると、セラミックシートのわずかな厚み斑ですら、内部電極の位置ずれを引き起こす原因となってしまう。
【０００７】
そこで、セラミックシート製造時のキャリアフィルムの熱変形を小さくし、製造されるセラミックシートの厚み斑を低減させることが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１には、１２０℃における１．４７ＭＰａ応力下での寸法変化率の絶対値が、長手方向および幅方向共に０．３％以下である離型フィルムであれば、加熱処理時の熱変形が非常に小さくなるため、得られるセラミックシートの厚み斑を抑制できることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、セラミックシートは、通常１００℃付近の温度下で、幅方向には把持されることなく乾燥される。このため、セラミックシート製造の際に用いられるキャリアフィルムは、セラミック乾燥時には、幅方向への張力がほとんどかからない状態で収縮する。したがって、特許文献１に記載されたように、張力がかかった状態における長手方向と幅方向のそれぞれの熱収縮率が低い離型フィルムを用いたのみでは、セラミックの乾燥に至るまでの全ての工程におけるキャリアフィルムの収縮斑までは解消することはできず、いまだなお、製造されるセラミックシートには厚み斑が発生し、積層時に内部電極の位置ずれが起こる問題が残されていた。
【０００９】
このように、昨今のコンデンサー分野の小型化・大容量化に伴って、セラミックシートを製造するためのキャリアフィルムには、さらに高い精度の寸法安定性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−３４３６６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような背景のもと、均一で厚み斑が良好な薄膜化セラミックシートを製造するために、セラミックスラリーをより均一に塗布する必要が生じてきた。そのため、セラミックスラリーを塗布する工程においては、キャリアフィルムにかかる張力を高くする傾向にある。しかしながら、セラミックスラリーの塗布が均一にできる程度にまで張力を高くすると、かかる張力によってキャリアフィルムが変形してしまい、結果としてセラミックスラリーの塗布が均一に行えなくなる問題が生じる。また同様に、内部電極を形成する工程においても、内部電極を均一に形成するために張力を高くする傾向にあるが、張力によってキャリアフィルムが変形してしまうと、キャリアフィルムが変形した状態で電極が形成され、その後の張力開放でキャリアフィルムが元の寸法に戻ると、結果として目的とした電極のパターンとは異なる電極パターンになってしまい、内部電極の位置ずれが生じ、収率が低くなってしまう。
【００１２】
本発明は、このような従来技術に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、セラミックシートを製造する際の加熱張力下における寸法変化率が工程適正に優れるとともに、セラミックスラリーを乾燥する際の熱収縮バランスにも優れ、同時に、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形が抑制された、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足することのできる離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ密度が特定の範囲にある離型フィルムが、セラミックシートを製造する際に用いられる離型フィルムに求められる性能を満足することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型フィルムの長手方向（以下、縦方向と呼称する場合がある。）に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たし、前記離型フィルムの長手方向に垂直な方向（以下、幅方向または横方向と呼称する場合がある。）に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における長手方向に垂直な方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たし、前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、前記長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと前記幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たし、かつ、密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である離型フィルムである。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【００１５】
さらに本発明は、厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下であること、縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも大きいこと、離型層が、ポリエステルフィルムの製造工程中に形成されることのうち、少なくともいずれか１つの態様を具備することによって、さらに優れた離型フィルムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の離型フィルムは、セラミックシートを製造する際の加熱張力下における寸法変化率が工程適正に優れるとともに、セラミックスラリーを乾燥する際の熱収縮バランスに優れ、同時に張力による変形を抑制することができる。すなわち、セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足している。とりわけ薄膜化セラミックシート製造の際に用いられる離型フィルムとして求められる性能を十分に満足している。したがって、本発明の離型フィルムをセラミックシート製造用のキャリアフィルムとして用いた場合には、搬送工程のみならず、乾燥工程においてもキャリアフィルムの熱収縮バランスに優れるため、得られるセラミックシートの厚み斑を高度に抑制することができる。さらに、セラミックスラリー塗布工程等においてキャリアフィルムにかかる張力をある程度高くしても、キャリアフィルムが変形しにくいため、セラミックスラリーをより均一に塗布したり内部電極をより均一に形成したりすることができる。その結果、本発明の離型フィルムを用いてセラミックシートを製造し、かかるセラミックシートを用いてセラミックコンデンサーを製造した場合には、容量がより均一なセラミックコンデンサーを得ることができる。
【００１７】
また、本発明における好ましい態様を有する離型フィルムは、張力に対する変形がさらに抑制されるため、セラミックスラリーをさらに均一に塗布したり内部電極をさらに均一に形成したりすることができる。また、セラミックシートおよびセラミックコンデンサーの生産性を向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜離型フィルム＞
本発明の離型フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、特定の荷重下において特定の伸縮率を有し、無荷重下において特定の熱伸長率を有し、かつ特定の密度を有するものである。以下に、本発明の離型フィルムの物性および構成について説明する。
【００１９】
［長手方向の伸縮率（ＳＭＤ）］
本発明の離型フィルムは、離型フィルムの長手方向に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たす。セラミック層／離型フィルム複合体は、通常、１００℃付近の温度下で張力がかかった状態で搬送される。したがって、温度条件として１００℃を選択することにより、より実際の工程に即した状況判断が可能となる。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
【００２０】
長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）の左辺の値より小さい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対してフィルムの長手方向の収縮応力が大きくなり、その結果、長手方向に不均一に収縮し、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。他方、長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）の右辺の値より大きい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対してフィルムの長手方向の収縮応力が小さいため、フィルムの平坦性が悪くなり、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。長手方向の伸縮率ＳＭＤが上記式（１）を満足する範囲にあれば、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送張力に対して、長手方向の収縮応力が適正なバランスを有し、得られるセラミックシートの長手方向の厚み斑を抑制することができる。このような観点から、本発明の離型フィルムは、離型フィルムの長手方向に０．３ＭＰａ以上２．５ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、上記式（１）を満たす態様がさらに好ましい。
【００２１】
なお、長手方向の伸縮率ＳＭＤ、および後記する幅方向の伸縮率ＳＴＤは、下記式によって求める。式中、Ｍ０は、昇温開始前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｍは、昇温開始後１００℃に到達した時点のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、伸縮率ＳＭＤおよび伸縮率ＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）＝（ΔＭ／Ｍ０）×１００（％）
ΔＭ＝Ｍ−Ｍ０
【００２２】
［長手方向に垂直な方向（幅方向）の伸縮率（ＳＴＤ）］
本発明の離型フィルムは、離型フィルムの幅方向に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における幅方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たす。ここで、温度条件として１００℃を選択することにより、上記と同様に、より実際の工程に即した状況判断が可能となる。なお、伸縮率ＳＴＤは、上記の式によって、熱処理前後のフィルムの幅方向の長さから求める。
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
【００２３】
幅方向の伸縮率ＳＴＤが−０．６％よりも小さい場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送工程において、フィルムの幅方向の収縮が大きく、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。他方、幅方向の伸縮率ＳＴＤが−０．２％よりも大きい場合において、伸縮率ＳＴＤが０よりも大きい（フィルムが伸長する）場合は、セラミック層／離型フィルム複合体の搬送中にフィルムの幅方向の伸長によりフィルムの平坦性が崩れ、セラミックシートの厚み斑を引き起こしてしまう。また、セラミック層の収縮と離型フィルムの伸長とのバランスが悪く、セラミック層が部分的に剥離して浮いてしまう等の問題が生じる。伸縮率ＳＴＤが−０．２％を超え０％以下の場合は、セラミック層の収縮と離型フィルムの収縮とのバランスが悪く、セラミック層が離型フィルムから部分的に剥離して浮いてしまう等の問題が生じる。
【００２４】
［長手方向の熱伸長率（ＨＳＭＤ）および長手方向に垂直な方向（幅方向）の熱伸長率（ＨＳＴＤ）］
本発明の離型フィルムは、無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、同時に、無荷重下での１００℃における幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、かつ、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たす。
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【００２５】
フィルムの長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤがそれぞれ上記の範囲にあり、かつ、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤを幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤよりも大きくすることにより、セラミックスラリー塗布後にセラミック層に含まれる溶媒を加熱乾燥除去する際において、離型フィルムの長手方向の収縮と幅方向の収縮のバランスがとれ、その結果、得られる乾燥セラミック層の厚み斑を低減することができる。
【００２６】
なお、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、および幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤは、下記式によって求める。式中、Ｌ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｌは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、熱伸長率ＨＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００（％）
ΔＬ＝Ｌ−Ｌ０
【００２７】
［密度］
本発明の離型フィルムは、密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である。密度を上記数値範囲にすることによって、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等において離型フィルムに張力がかかったとしても、かかる張力による変形を抑制することができる。それによってより均一なセラミック層や電極を形成することができる。密度が上記数値範囲にあると、離型フィルムが適度に結晶部分を有することを示し、かかる結晶部分によりポリエステル分子鎖が適度に固定されている態様を示す。これにより、比較的高い張力がかかったとしても変形しにくく、形状の安定した離型フィルムとすることができる。密度が低すぎる場合は、ポリエステル分子鎖の固定が不十分であるため、張力下において離型フィルムが変形しやすくなる。このような観点から、密度の下限は、好ましくは１．４０５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．４１０ｇ／ｃｍ３以上である。他方、高すぎる場合は、ポリエステルフィルムにおける結晶部分が過度に多いことを示し、フィルムが脆くなってしまったり、剛直になりすぎてハンドリング性に劣ったりする。このような観点から、密度の上限は、好ましくは１．４２５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．４２０ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．４１５ｇ／ｃｍ３以下である。かかる密度は、ポリエステルフィルム製造工程における熱固定工程の温度（熱固定温度）に大きく依存する。熱固定温度を高くすると密度が高くなる傾向にあるが、他方、熱固定温度が高すぎても密度は低くなる傾向にある。熱固定条件としては、温度（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋１５２）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５７）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下で、時間１秒以上６０秒以下、好ましくは２秒以上３０秒以下熱固定することにより、上記密度の数値範囲を達成することができる。さらに好ましくは、上記熱固定に加えて、さらに温度（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下、好ましくは（Ｔｇ＋１４２）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下で、時間１秒以上６０秒以下、好ましくは２秒以上３０秒以下熱固定することにより、上記密度の数値範囲をさらに達成しやすくなる。なお、ここでＴｇは、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（単位：℃）を示す。またＴｍは、未延伸ポリエステルフィルムの融点（単位：℃）を示す。
【００２８】
［屈折率］
本発明の離型フィルムは、厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形を抑制することができる。厚み方向の屈折率が低すぎる場合は、ポリエステルフィルムにおける結晶部分が少ない傾向にあり、それによってポリエステル分子鎖が固定されにくい傾向にあり、上記張力による変形が生じ易くなる傾向にある。このような観点から、厚み方向の屈折率の下限は、さらに好ましくは１．４９２以上である。他方、厚み方向の屈折率が高すぎても、フィルム面方向（縦方向および横方向）の配向が低くなる傾向にあり、張力による変形が生じ易くなる傾向にある。このような観点から、厚み方向の屈折率の上限は、より好ましくは１．５００以下、さらに好ましくは１．４９５以下、特に好ましくは１．４９２以下である。厚み方向の屈折率は、熱固定温度を適度に高くすることにより高くなる傾向にある。厚み方向の屈折率を上記数値範囲とするためには、具体的には後述する熱固定条件を採用すればよい。また、フィルム面方向の延伸倍率（後述する縦延伸倍率および横延伸倍率）を低くすることにより、厚み方向の屈折率は高くなる傾向にあり、上記数値範囲とするためには、具体的には後述する延伸条件を採用すればよい。
【００２９】
また、本発明の離型フィルムは、縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも高いことが好ましい。このような態様とすることによって、セラミックスラリー塗布工程や電極形成工程等における張力による変形をより抑制することができる。縦方向の屈折率と横方向の屈折率は、後述する縦延伸倍率および横延伸倍率のバランスを調製して達成することができる。
【００３０】
［最大高さ（Ｒｍａｘ）］
本発明の離型フィルムは、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘが、それぞれ１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。最大高さＲｍａｘは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１：表面粗さ−定義および表示、Ｂ０６５１：触針表面粗さ測定器）に準拠し、三次元表面粗さ計を使用して求められる粗さ曲線から、基準長さを抜き取った部分の最大高さをいう。
【００３１】
かかる最大高さＲｍａｘは、離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面における最大突起高さを示し、セラミックシートのピンホール欠点の指標となる。具体的には、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える場合は、当該最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える部分に形成されたのセラミック層の厚みが薄くなり、結果としてピンホール欠点が生じやすくなる。また、離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える場合は、セラミックスラリーを塗布、乾燥後に巻き取る際に、当該最大高さＲｍａｘが６００ｎｍを超える部分がセラミック層に押し付けられ、セラミック層表面に凹部が形成され、当該凹部が薄くなり、結果としてピンホール欠点が生じやすくなる。また、これらによって、ピンホール欠点には至らないとしても、セラミックシートにおいて極端に薄い部分が形成されることとなり、セラミックコンデンサーの欠点となってしまう。
【００３２】
すなわち、本発明の離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを上記数値範囲とすることによって、表面平滑性に優れることから、得られるセラミックシートの表面凹凸形状を抑制することができ、厚み斑のより抑制されたセラミックシートを得ることができる。その結果、セラミックシートにおけるピンホール発生をより抑制することができる。また、セラミックシートの剥離性がより良好なものとなる。さらに、得られるセラミックシートを用いてセラミックコンデンサーを製造した場合には、内部電極の位置ずれをより抑制することができる。このような観点から、最大高さＲｍａｘの上限は、さらに好ましくは５５０ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００３３】
また、本発明の離型フィルムの、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを上記数値範囲とすることによって、かかる離型フィルムをロール状に巻き取る際のエアー抜け性に優れることから、巻きずれが生じにくい。最大高さＲｍａｘが低すぎる場合は、エアー抜け性が低くなりすぎる傾向にあり、巻きずれが生じやすくなる傾向にある。このような観点から、最大高さＲｍａｘの下限は、さらに好ましくは２００ｎｍ以上、特に好ましくは３００ｎｍ以上である。
なお、最大高さＲｍａｘは、溶融ポリマーを濾過する条件や、ポリエステルフィルムに含有される粒子の態様等を調整することにより達成することができる。
【００３４】
＜離型フィルムの製造方法＞
上記のような物性を有する本発明の離型フィルムを製造する方法につき、以下に説明する。本発明の離型フィルムは、以下に述べる未延伸ポリエステルフィルム成形工程、一次延伸工程、インライン塗布工程、二次延伸工程、および、熱固定工程、を必須の工程とし、これらの工程を適宜調整することにより製造されるものである。
【００３５】
［未延伸ポリエステルフィルム成形工程］
本発明の離型フィルムを得るにあたり、先ず、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において、後に記載するポリエステル原料を押し出し成形して、未延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００３６】
押し出し成形にあたっては、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを冷却ロールにて冷却固化して未延伸ポリエステルフィルムを得る。このとき、ポリマー中の粗大粒子を減らす目的において、溶融押出しに先立ち、線径１５μｍ以下のステンレス鋼細線よりなる平均目開き１０μｍ以上３０μｍ以下の不織布型フィルター、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の不織布型フィルターを用いて、溶融ポリマーを濾過することが好ましい。このように、ポリマー中の粗大粒子の個数を減らすことによって、離型フィルムの、離型層を有する側の表面、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の数値範囲とすることができる。
【００３７】
さらに、かかる濾過処理の後、ダイの口金の直前で、平均目開き１０μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下のフィルターを用いて、溶融ポリマーを濾過することが、ポリエステルの熱劣化物をさらに高度に取り除くことができるという観点から好ましく、最大高さＲｍａｘ値をさらに好ましい数値範囲とすることができる。
【００３８】
また、未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を向上させるという観点において、ダイより押し出された溶融シートと冷却ロールとの密着性を高めることが好ましく、例えば、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３９】
［一次延伸工程］
一次延伸工程においては、上記の未延伸ポリエステルフィルム成形工程により得られた未延伸ポリエステルフィルムを、長手方向に延伸（以下、縦延伸と呼称する場合がある。）することにより、長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００４０】
このとき、一次延伸工程に先立ち、あらかじめ（Ｔｇ−１０）℃以上（Ｔｇ−２）℃以下の温度条件下で予熱しておくことが、均一な厚みを有するとともに、所望の長手方向の伸縮率ＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＭＤを有する離型フィルムを得るために好ましい。なお、ここでＴｇは、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（単位：℃）を示す。
【００４１】
一次延伸工程においては、任意に予熱が施された未延伸ポリエステルフィルムを、（Ｔｇ＋２）℃以上（Ｔｇ＋４０）℃以下の温度条件下で、長手方向に３．３倍以上４．０倍以下の範囲で延伸する。縦延伸の延伸倍率（以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。）が３．３倍より小さい場合は、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤがプラス値となる傾向にあり、すなわちフィルムが伸長する傾向にあり好ましくない。他方、延伸倍率が４．０倍より大きい場合は、長手方向の伸縮率ＳＭＤが小さくなりすぎる傾向にあり好ましくない。また、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが小さくなりすぎる傾向にあり好ましくない。延伸倍率を３．３倍以上４．０倍以下とすることは、長手方向の伸縮率ＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＭＤを、所望の数値範囲とするためにも重要である。
【００４２】
また、本発明においては、離型フィルムの厚み方向の屈折率を好ましい範囲とするために、縦延伸倍率は３．５倍以上４．０倍以下が好ましく、３．７倍以上４．０倍以下がさらに好ましい。さらに、離型フィルムの縦方向の屈折率を横方向の屈折率よりも高くするために、縦延伸倍率は３．８倍以上４．０倍以下が好ましい。
【００４３】
［インライン塗布工程］
インライン塗布工程においては、長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、インラインにて離型層形成組成物（以下、塗剤と呼称する場合がある。）を塗布することにより、塗膜を有するポリエステルフィルムを得る。
インライン塗布工程において用いられる塗剤としては、後記する水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物を含む水性塗液を用いることが好ましい。
【００４４】
また、塗布方法としては、特に限定されるものではなく、水性エマルションの塗布方法として既知の任意の塗工技法を用いることができる。例えば、ローラーコーティング、スプレーコーティング、グラビアコーティング、リバースグラビアコーティング、または、スロットコーティング等の方法により、一次延伸工程で得られた長手方向一軸延伸ポリエステルフィルム上に塗剤を塗布することができる。
【００４５】
本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布することに特徴がある。本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布し、その後に二軸目の延伸がなされ、さらに熱固定がなされることで離型フィルムに対する熱処理が完了する。そして、その後はオフラインにて熱がかからない。このため、離型フィルムの製造の目標値として定めた物性、とりわけ長手方向の伸縮率ＳＭＤ、幅方向の伸縮率ＳＴＤや、長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、幅方向の伸縮率ＨＳＴＤを、そのまま維持した状態で実際の使用に用いることができる。すなわち、本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで塗布することによって、離型フィルム製造にあたっての物性の目標値がそのまま離型フィルムの最終的な物性となるため、寸法安定性に優れた離型フィルムとなる。
【００４６】
一方、一度製膜したポリエステルフィルムを使用して、オフラインで塗剤を塗布する方法では、塗剤に含まれる溶媒を乾燥除去し、離型層となる樹脂を硬化させる工程を経る必要がある。離型層となる樹脂を硬化する工程では、１５０℃付近の温度をかける必要があるため、オフラインで離型層を形成した離型フィルムは、離型フィルムの長手方向および幅方向の両者において、伸縮率が大きくなり、セラミック層−離型フィルム複合体の搬送工程においてフィルムが伸びてしまい好ましくない。
【００４７】
なお、本発明の離型フィルムにおいては、インラインにて塗剤を塗布して塗膜を得た後には、塗布後の予熱、二軸目の延伸、および熱固定の各工程で加えられる熱のみにより、塗膜からの溶媒を乾燥除去し、塗剤に含まれる樹脂を硬化させ、そして離型層となる樹脂をポリエステルフィルムに密着させることができる。したがって、塗膜を乾燥硬化させる工程を特別に設ける必要がなく、このため、寸法安定性に優れた離型フィルムが得られるとともに、離型フィルムを得るための工程を煩雑にすることもない。
【００４８】
また、本発明の離型フィルムは、塗剤をインラインで、一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布することに特徴がある。このような態様とすることによって、離型層とポリエステルフィルムとの密着性をより高くすることができる。
【００４９】
なお、塗剤の固形分濃度は、０．５質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。塗剤の固形分濃度が０．５質量％未満である場合は、ポリエステルフィルム表面に塗剤を塗工する際に、塗剤がポリエステルフィルム表面ではじかれてしまい均一に塗工できない傾向にある。他方、３０質量％を超える場合は、得られる離型層に曇りが生じたり、塗剤がゲル化しやすくなったり、コーティングの費用がかかるわりには効果が低くなるという問題が生じる場合がある。
【００５０】
［二次延伸工程］
二次延伸工程においては、インライン塗布工程により得られた塗膜を有するポリエステルフィルムを、幅方向に延伸（以下、横延伸と呼称する場合がある。）することにより、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る。
【００５１】
このとき、二次延伸工程に先立ち、あらかじめ（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下の温度条件下で補助加熱を施すと、塗剤に含まれる溶媒を十分に乾燥することができ、その後に行う二次延伸工程において均一に延伸を行うことができるため好ましい。
【００５２】
二次延伸工程においては、（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｇ＋８０）℃以下、好ましくは補助加熱温度以上（Ｔｇ＋７０）℃以下の温度条件下で、幅方向に３．０倍以上５．０倍以下の範囲で延伸する。かかる二次延伸工程における延伸倍率（以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。）は、好ましくは３．６倍以上４．５倍以下、さらに好ましくは４．０倍以上４．３倍以下であり、厚み方向の屈折率を本発明が好ましく規定する数値範囲とすることが容易となる。
【００５３】
なお、一次延伸工程の延伸倍率（縦延伸倍率）と二次延伸工程の延伸倍率（横延伸倍率）とは、縦延伸倍率≦横延伸倍率の関係にあれば、長手方向の伸縮率ＳＭＤ、幅方向伸縮率ＳＴＤ、および長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤ、幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤを、所望の値に制御しやすい。
【００５４】
［熱固定工程］
熱固定工程においては、二次延伸工程によって得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを熱固定することにより、離型フィルムを得る。
【００５５】
本発明においては、未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度をＴｇ（単位：℃）、融点をＴｍ（単位：℃）として、（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下の温度範囲にて、１秒以上６０秒以下の時間熱固定を行うことが必要であり、このような熱固定条件を採用することによって、本発明が規定する密度の数値範囲を達成することができる。また、離型フィルムの厚み方向の屈折率を、本発明が規定する好ましい数値範囲にしやすくなる。熱固定温度は、好ましくは（Ｔｇ＋１５２）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１５７）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下である。熱固定時間は、好ましくは２秒以上３０秒以下である。好ましい熱固定条件を採用することによって、本発明が規定する密度、および好ましく規定する厚み方向の屈折率をより達成しやすくなる。
【００５６】
例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝７８℃、Ｔｍ＝２５６℃）である場合は、２２６℃以上２４０℃以下の温度範囲で、１秒以上６０秒以下熱固定する必要がある。
さらに、本発明においては、上記熱固定条件を採用することにより、所望の伸縮率ＳＭＤおよびＳＴＤ、熱伸長率ＨＳＭＤおよびＨＳＴＤを得ることができる。
【００５７】
また、上記した熱固定に加えて、さらに（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下の温度範囲にて、１秒以上６０秒以下の時間熱固定を行うことが好ましい。かかる熱固定における熱固定温度は、より好ましくは（Ｔｇ＋１４２）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下である。また、熱固定時間は、より好ましくは２秒以上６０秒以下である。かかる熱固定により、本発明が規定する密度、および好ましく規定する厚み方向の屈折率をさらに達成しやすくなる。
【００５８】
本発明においては、熱固定は１ゾーンのみで実施するのでなく、複数のゾーンに分けて段階的に実施することが望ましく、好ましくは３ゾーン以上として温度を制御して行うことが望ましい。例えば、熱固定を３ゾーンで実施する場合には、第１ゾーンは（Ｔｇ＋１３７）℃以上（Ｔｍ−２６）℃以下で１秒以上６０秒以下、第２ゾーンは３ゾーン中で最高温度となるようにし、（Ｔｇ＋１４８）℃以上（Ｔｍ−１６）℃以下で１秒以上６０秒以下、第３ゾーンは第２ゾーンよりも低い温度であり、（Ｔｇ＋１０２）℃以上（Ｔｍ−５６）℃以下に設定することが好ましい。このように第２ゾーンを最高温度とし、第３ゾーンをそれよりも低い温度として熱固定することにより、得られる離型フィルムの平面性を良好に保ち、セラミックシートの厚み斑を低減することができるため好ましい。
【００５９】
また、離型フィルムの幅方向の熱伸長率ＨＳＴＤを所望の値とするために、熱固定工程の最後のゾーンにおいて、レール幅を２％以上５％以下程度縮めてフィルムを弛緩処理することが好ましい。
【００６０】
［冷却工程］（任意工程）
本発明の離型フィルムは、熱固定工程の後に、任意に冷却工程を設けてもよい。冷却工程を設けることにより、得られる離型フィルムの平面性を良好に保ち、セラミックシートの厚み斑をより低減させることができる。
【００６１】
冷却工程においては、冷却温度を（Ｔｇ−３０）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下の範囲として実施することが好ましく、上記の熱固定工程と同様に、複数のゾーンに分けて行うことが好ましい。冷却温度が上記数値範囲よりも低い場合は、熱伸長率ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤがともに小さくなりすぎる場合がある。他方、冷却温度が上記数値範囲より高い場合は、フィルムの長手方向の中心線付近では物性が各方向に均等であっても、長手方向の側縁部では斜め配向が強くなる現象を生じるため好ましくない。なお、長手方向の側縁部が斜め配向となる現象は、上記の熱固定温度の好適範囲の下限側でも起こりうるが、その程度は比較的小さい。
【００６２】
＜ポリエステルフィルム＞
［ポリエステル］
本発明に用いられるポリエステルフィルムを形成するポリエステルとしては、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
【００６３】
本発明に用いられるポリエステルフィルムがホモポリエステルからなる場合は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。ここで、用いられる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、用いられる脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。本発明に用いられるポリエステルフィルムの代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。
【００６４】
一方、本発明に用いられるポリエステルフィルムを形成するポリエステルが、共重合ポリエステルの場合は、全酸成分に対して、２０モル％以下の第三成分となるジカルボン酸および／またはグリコールを共重合させた共重合体であることが好ましい。
【００６５】
共重合ポリエステルのモノマー成分となるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸等）等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。また、共重合ポリエステルのモノマー成分となるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００６６】
本発明に用いられるポリエステルフィルムの材料としては、これらの中でも、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、あるいは、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。一般にポリエチレンテレフタレートのＴｇは、７８℃付近と低温であることから、１００℃付近の温度にて処理されるセラミックシートの製造用キャリアフィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる場合には、工程中における寸法安定性が特に問題となっていた。これに対して、本発明の離型フィルムは、寸法安定性に優れることから、Ｔｇをはるかに超える温度においての使用であっても、離型フィルムとしての性能を十分に発揮することができる。
【００６７】
［添加剤］
本発明に用いられるポリエステルフィルムの材料となるポリエステルには、フィルムとした場合の易滑性付与を主たる目的として、粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類としては、易滑性付与が可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。
【００６８】
また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されているような、耐熱性有機粒子を用いてもよい。耐熱性有機粒子の別の例としては、シリコーン樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等からなる粒子を挙げることもできる。さらには、ポリエステルの製造工程中にて、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００６９】
上記のような易滑性を付与するための粒子の形状は、特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限されるものではない。さらに、これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。
【００７０】
なお、粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがある。他方、１μｍを超える場合は、得られるポリエステルフィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、離型フィルムの、離型層を有する側の表面の最大高さＲｍａｘ、および離型層を有さない側の表面の最大高さＲｍａｘを１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下とすることが困難となる。
【００７１】
また、易滑性を付与するために配合する粒子の含有量は、ポリエステルフィルム中において、０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。粒子の含有量が０．０１質量％未満の場合は、フィルムの易滑性が不十分となる傾向にある。他方、２質量％を超える場合は、フィルム表面の平滑性が不十分となる傾向にある。
【００７２】
ポリエステルフィルム中に粒子を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において、配合したい粒子を添加することが可能であるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子を配合し、その後、重縮合反応を進めることが好ましい。また、ベント付き混練押出機を用いて、エチレングリコールまたは水等に分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、あるいは、混練押出機を用いて、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法等によっても行うことができる。
【００７３】
［層構成］
本発明におけるポリエステルフィルムの構成は、特に限定されるものではなく、単層構成であっても積層構成であってもよい。また、積層構成である場合には、２層、３層構成以外にも、本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよい。積層構成としても特に限定されるものではなく、例えば、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ａ´等の積層構成を挙げることができる。
【００７４】
［ポリエステルフィルムの厚み］
本発明におけるポリエステルフィルム全体の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以上３８μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以上３１μｍ以下である。
【００７５】
＜離型層＞
［シリコーン樹脂組成物］
本発明における離型層は、エマルジョンとして安定であることから、主にシリコーン樹脂組成物から形成されることが好ましい。シリコーン樹脂組成物とは、１分子中に不飽和基または水酸基の少なくともいずれか一方を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる主剤、および、１分子中にケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤を構成成分として含むものである。本発明においては、かかるシリコーン樹脂組成物を含む塗剤を塗布し、塗膜を形成し、かかる塗膜を硬化させて離型層を形成する。
【００７６】
本発明におけるシリコーン樹脂組成物は、水系のシリコーン樹脂組成物であることが好ましい。水系のシリコーン樹脂組成物は、エマルジョンとした際の安定性に優れるため、結果として塗剤の安定性を高くすることができる。また、水系の塗剤とすることは、環境の面からも好ましい。
【００７７】
また、本発明においては、シリコーン樹脂組成物を硬化させる方法として、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等を例示することができるが、中でも熱硬化が好ましく、すなわちシリコーン樹脂組成物としては、熱硬化性シリコーン樹脂組成物が好ましい。本発明においては、前述のように、インライン塗布工程において塗膜を有するポリエステルフィルムを得て、その後の熱固定工程において熱処理がなされる。シリコーン樹脂組成物が熱硬化性シリコーン樹脂組成物であれば、かかる熱固定工程における熱処理によって架橋反応を促進させ、シリコーン樹脂組成物の硬化を十分に進行させることができ、離型性に優れる等の優れた特性を有する離型層を得ることができる。
【００７８】
以上のことから、本発明におけるシリコーン樹脂組成物としては、水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物が特に好ましい。なお、ここで「主に」とは、離型層の重量に対して、７５質量％以上がシリコーン樹脂組成物から形成されることを表すこととする。
【００７９】
シリコーン樹脂組成物としては、付加重合タイプ（主剤が、１分子中に不飽和基を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる場合）および縮合タイプ（主剤が、１分子中に水酸基を少なくとも２個有するポリシロキサンからなる場合）のいずれであってもよいが、付加重合タイプの場合は、塗剤に触媒としての白金を含むもの、縮合タイプの場合は、塗剤に触媒としての錫を含むものであることが好ましい。このうち、剥離特性に優れるという観点から、付加重合タイプのものが好ましい。また、架橋剤は、同時に使用する主剤の製造者が推奨するものを好ましく用いることができる。
【００８０】
以下に、本発明において好適に用いることのできる水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物の具体例を示す。
１） Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ（ミシガン州、Ａｄｒｉａｎ）の水性の４００Ｅシリコーン樹脂組成物。ポリシロキサン、白金触媒、および、メチル水素ポリシロキサンから成るＶ２０架橋剤系を含む。
２） Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（ミシガン州、Ｍｉｄｌａｎｄ）の水性のＸ２−７７２０シリコーン樹脂組成物。メチルビニルポリシロキサン、および、白金ポリシロキサンから成るＸ２−７７２１架橋剤系を含むメチル水素ポリシロキサンから成る。
３） ＰＣＬ（Ｐｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ Ｉｎｃ．， サウスカロライナ州、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ）の水性のＰＣ−１０５シリコーン樹脂組成物。メチルビニルポリシロキサン、白金ポリシロキサンから成るＰＣ−９５の触媒成分を含むメチル水素ポリシロキサンから成る。
４） ＰＣＬ ＰＣ−１０７水性のシリコーン樹脂組成物（ＰＣ−１０５と類似）。上記のＰＣ−９５架橋剤を含む。
５） ＰＣＬ ＰＣ−１８８水性のシリコーン樹脂組成物（ＰＣ−１０５と類似）。上記のＰＣ−９５架橋剤を含む。
なお、これらの水系の熱硬化性シリコーン樹脂組成物は、脱イオン水を加える等によって固形分濃度が適宜調整され、塗剤として用いるこことができる。
【００８１】
［シランカップリング剤］
さらに、本発明における離型層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ポリエステル樹脂およびシリコーン樹脂組成物のいずれか、または双方と結合する反応基を有する有機ケイ素低分子化合物が好ましく、かかる反応基として、メトキシ基、エトキシ基、シラノール基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、メルカプト基、クロル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の少なくとも１種以上を有している有機ケイ素低分子化合物が好ましい。
【００８２】
かかるシランカップリング剤の含有量は、離型層の固形分重量に対して、０．１質量％以上２０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上７質量％以下が特に好ましい。含有量を上記数値範囲とすることによって、離型層の密着性を高くすることができる。
【００８３】
＜離型フィルムロール＞
本発明においては、本発明の離型フィルムをロール状に巻き取ってフィルムロールとする際に、ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が０以上４５０以下であることが好ましい。ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）を上記数値範囲とすることによって、平坦性により優れた離型フィルムを得ることができる。また、離型フィルムロールにおいては、巻きずれやシワが生じにくい。
【００８４】
ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が４５０を超える場合は、フィルムの平坦性に劣る傾向にあり、上限は、より好ましくは４３０以下、さらに好ましくは４２０以下、特に好ましくは４１０以下である。他方、ロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）が低すぎる場合は、巻きずれが生じやすくなる傾向にあるが、このような問題が生じない限り低いことが好ましく、下限は、より好ましくは３４０以上、さらに好ましくは３６０以上、特に好ましくは３８０以上である。
上記のようなロール表層のビッカース硬度（Ｈｖ）は、離型フィルムを巻き取る際の巻き取り張力やニップ圧力等の巻き取り条件を調整することにより達成することができる。
【００８５】
＜離型フィルムの用途＞
本発明の離型フィルムは、樹脂シート、セラミックシート等のシート成形用フィルム、あるいは、ラベル用、医療用、事務用品用等の粘着用フィルムのセパレーターとして用いることができる。
【００８６】
とりわけ、本発明の離型フィルムは、セラミックシート製造の際に離型フィルムに求められる性能を十分に満足していることから、セラミックシート製造用のキャリアフィルムとして好適に用いることができる。本発明の離型フィルムを用いてセラミックシートを製造すると、薄膜のセラミックシートが精度よく得られ、また、得られた薄膜のセラミックシートは、小型化・大容量化に伴って内部電極の多層化が求められている積層セラミックコンデンサーに好適に用いることができる。
【００８７】
なお、セラミックシートの製造にあたっては、用意したセラミックスラリーを、本発明の離型フィルムの離型層表面に塗布し、セラミックスラリーに含まれる溶媒を乾燥除去すればよい。セラミックスラリーの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の塗布方法を用いることができる。例えば、セラミック粉体とバインダー剤等を溶媒に分散させたセラミックスラリーを、リバースロール法により塗布し、加熱乾燥により溶媒を除去する方法を用いることができる。用いるバインダー剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール等を用いることができる。また、用いる溶媒としても特に限定されず、例えば、エタノール、トルエン等を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
【００８９】
＜測定・評価方法＞
実施例および比較例においては、以下の項目について、以下の方法によって各測定・評価を実施した。
【００９０】
（１）粒子の平均粒径
島津製作所製、商品名：ＣＰ−５０型セントリフューグル パーティクルサイズ アナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定を行った。測定により得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子と、その存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径である「等価球直径」を読み取り、この値を粒子の平均粒径（単位：μｍ）とした（Ｂｏｏｋ「粒度測定技術」日刊工業新聞発行、１９７５年、頁２４２〜頁２４７参照）。
【００９１】
（２）最大高さ（Ｒｍａｘ）
ＪＩＳ規格（Ｂ０６０１：表面粗さ−定義および表示、Ｂ０６５１：触針表面粗さ測定器）に準拠し、３次元表面粗さ計（小坂研究所社製、商品名：ＳＥ−３ＡＫ）により、倍率：２万倍、走査ピッチ：２μｍ、走査長：１ｍｍ、走査本数：１００本、カットオフ：０．２５ｍｍの条件にて、その面積の最大高さを求め、これを１０点測定した結果の平均値をＲｍａｘ（単位：ｎｍ）とした。
【００９２】
（３）荷重下の伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用い、湿度：５０％ＲＨ下において、サンプル幅：４ｍｍ、チャック間：２０ｍｍにて、長手方向に、単位面積あたりそれぞれ０．３ＭＰａ、１．０ＭＰａ、２．５ＭＰａの荷重をかけて、開始温度：３０℃から、昇温速度：１０℃／分で昇温させた。１００℃に達したときのフィルムの伸縮挙動から、下記式にて０．３ＭＰａ、１．０ＭＰａ、２．５ＭＰａの各荷重条件下における伸縮率（ＳＭＤ）（単位：％）を求めた。同様に、幅方向には０．０１ＭＰａの荷重をかけて測定を実施し、かかる荷重条件下における伸縮率（ＳＴＤ）（単位：％）を求めた。なお、伸縮率ＳＭＤ、ＳＴＤは、各々１０枚の試料について測定し、それらの平均値を求めた。
伸縮率（ＳＭＤ、ＳＴＤ）＝（ΔＭ／Ｍ０）×１００ （％）
ΔＭ＝Ｍ−Ｍ０
上記式中、Ｍ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｍは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、伸縮率ＳＭＤおよび伸縮率ＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
【００９３】
（４）無荷重下の熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）
温度１００℃に設定されたオーブン中に、予め正確な長さを測定した長さ約３０ｃｍ四方のフィルムサンプルを懸垂し、無荷重下に３０分間保持処理した。３０分経過後、オーブンからフィルムサンプルを取り出し、室温に戻した後に、その寸法変化を計測し、下記式にて熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）（単位：％）を求めた。なお、伸縮率ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤは、各々１０枚の試料について測定し、それらの平均値を求めた。
熱伸長率（ＨＳＭＤ、ＨＳＴＤ）＝（ΔＬ／Ｌ０）×１００ （％）
ΔＬ＝Ｌ−Ｌ０
上記式中、Ｌ０は、熱処理前のフィルムの長手方向または幅方向の長さ、Ｌは、熱処理後のフィルムの同方向の長さを示す。すなわち、熱伸長率ＨＳＭＤおよび熱伸長率ＨＳＴＤは、マイナスの場合にはフィルムが収縮していることを示し、プラスの場合にはフィルムが伸長していることを示す。
【００９４】
（５）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（１９９９）のＤ法（密度勾配管法）に準拠して、２５℃の恒温層中に水／硝酸カルシウムの水溶液を使用した密度勾配管を使用して、離型フィルムの密度を求めた。
【００９５】
（６）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。株式会社アタゴ製アッベ屈折率計２形を使用して、フィルムの縦方向、横方向、厚み方向のそれぞれの屈折率ｎＭＤ、ｎＴＤ、ｎＺを求めた。光源としてナトリウムＤ線、屈折率１．７４のテストピースを使用し、中間液としてヨウ化メチレンを使用した。
【００９６】
（７）離型フィルムの張力下変形評価（実用特性代用評価）
ＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名：ＳＳ６０００）を用い、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨ下において、サンプル幅：４ｍｍ、チャック間：２０ｍｍにて、長手方向に単位面積あたり０．０４ＭＰａの荷重をかけた。この時点でのフィルムの長さＲＬ０を基準として、次いで、長手方向に単位面積あたり３．７ＭＰａの荷重をかけて、２３℃で１時間保持した。１時間保持後のサンプルの伸び量を読み取り、これをＲＬ１とした。これらの値から、下記式にて張力下変形率ＲＬ（単位：％）求めた。
張力下変形率（ＲＬ）＝（ＲＬ１−ＲＬ０）／ＲＬ０×１００ （％）
なお、張力下変形率ＲＬは、離型フィルムサンプルの任意の１０点について測定し、それらの平均値を求めた。
張力下変形率ＲＬは、０．１０以下であるとセラミックスラリー塗布工程や電極形成工程における張力による変形が抑制され、均一なセラミック層および電極を形成することができる。それにより、電極の印刷ズレが抑制される。このような観点から、張力下変形率ＲＬは、好ましくは０．０９以下である。下限は特に制限されず、張力下においても変形しないことが好ましい。
【００９７】
（８）セラミックシートの表面平滑性評価（実用特性代用評価）
幅４５０ｍｍ、長さ２０００ｍの離型フィルムのロールを準備した。かかる離型フィルムの、離型層側の表面に、下記組成からなるセラミックスラリーを、ダイコーターを用いて、６０ｍ／分のフィルム搬送速度で塗布し、乾燥後の厚みが５μｍとなるセラミック層を形成し、長さ１９００ｍのセラミック層／離型フィルム複合体を得て、ロール状に巻き取った。その後、離型フィルムからセラミック層を剥離することによりセラミックシートを得た。得られたセラミックシート（測定対象面積：１ｍ２）の両面について、走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック社製）を用いて表面観察を行い、下記の評価基準にて表面平滑性の評価を実施した。
［セラミックスラリー組成］
・チタン酸バリウム（富士チタン社製、平均粒径：０．７μｍ）：１００部
・ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製、商品名：エスレックＢＭ−Ｓ）：３０部
・可塑剤（フタール酸ジオクチル）：５部
・トルエン／エタノール混合溶媒（混合比率：６：４）：２００部
［表面平滑性評価基準］
○：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が２個／ｍ２以下
（実用上、問題ないレベル）
△：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が２個／ｍ２を超え６個／ｍ２未満
（実用上、問題となる場合があるレベル）
×：深さ０．５μｍ以上のクレーター（凹み）が６個／ｍ２以上
（実用上、問題あるレベル）
【００９８】
（９）セラミックシートの剥離評価
上記（８）と同様の方法で、セラミック層／離型フィルム複合体を得た。得られたセラミック層／離型フィルム複合体のセラミック層の表面に、金属膜として、スクリーン印刷法によって、乾燥後の厚みが３μｍのパターン化されたＮｉ電極印刷層を形成した。次いで、得られた金属膜／セラミック層／離型フィルム複合体を、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに断裁し、枚葉サンプルを得た。得られた枚葉サンプルについて、離型フィルムから金属膜／セラミック層複合体を剥離した際に、かかる剥離の状況を下記の評価基準により評価を実施した。
［剥離評価基準］
◎：剥離力が適度であり、金属膜／セラミック層が破断せず、離型フィルムにセラミック層の残存が見られない（実用上全く問題ないレベル）
○：剥離力が僅かに重いか、金属膜／セラミック層に僅かな破断が見られたか、離型フィルムにセラミック層の残存が僅かに見られた（実用上全く問題ないレベル）
×：剥離力が重過ぎるか、金属膜／セラミック層に破断が見られたか、離型フィルムにセラミック層の残存が見られた（実用上問題あるレベル）
【００９９】
（１０）ガラス転移点温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
未延伸ポリエステルフィルムサンプルについて、サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製：商品名ＤＳＣ２９２０ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温させてガラス転移温度（単位：℃）と融点（単位：℃）を測定した。
【０１００】
＜実施例１＞
［ポリエステルの製造］
ジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水塩を、得られるポリエステル中のマンガンの元素量が８０ｐｐｍとなるように添加し、内温を１５０℃から徐々に上げながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応が９５％となった時点で、安定剤として亜リン酸を０．０１部添加し、充分撹拌した後、三酸化アンチモンを０．０３部添加した。引き続き、系内に混入した水を充分留出させた後、内添フィラー（易滑剤）として、平均粒径０．６μｍの合成炭酸カルシウム粒子を、得られるポリエステルの重量に対して０．２質量％になるように添加し、充分に撹拌した。次いで、反応生成物を重合反応器に移し、高温真空下（最終内温２９５℃）にて重縮合を行うことにより、固有粘度０．６５（３５℃、オルトクロロフェノール中）のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
【０１０１】
［塗剤の調製］
８６部の脱イオン水に、攪拌下において、主剤として１０部のシリコーンエマルション４００Ｅ(Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、シリコーン：ビニル基を有するメチルポリシロキサン、架橋剤が添加されている場合は、白金触媒と早熟な反応を防止するための禁止剤が併用されている、固形分濃度５０質量％)、１部の架橋剤Ｖ７２(Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、メチル水素ポリシロキサンのエマルジョンであり、メチルシロキサンの中で二重結合と反応する、固形分濃度５０質量％)、０．３部のシランカップリング剤（信越シリコーン社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）を添加することにより塗剤を得た。なお、塗剤の固形分濃度は６．０質量％であった。また、この塗剤から得られる離型層１００質量％における各成分の固形分比率は、以下の通りとなる。
主剤：８６．２質量％
架橋剤：８．６質量％
シランカップリング剤：５．２質量％
【０１０２】
［未延伸ポリエステルフィルム成形工程］
上記で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を、ポリエチレンテレフタレート組成物の水分率が０．０５質量％以下となるまで、１７０℃で５時間乾燥した。引き続き、乾燥されたポリエチレンテレフタレート組成物を押し出し機に供給し、溶融温度２８０〜３００℃にて溶融し、平均目開き１１μｍの鋼線フィルターを用いて高精度ろ過した後、ダイより押し出して溶融シートとし、かかる溶融シートを静電密着法にて冷却ドラムに接触急冷させることにより、厚さ４５０〜５００μｍの未延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、得られた未延伸ポリエステルフィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）は７８℃、融点（Ｔｍ）は２５６℃であった。
【０１０３】
［一次延伸工程］
得られた未延伸ポリエステルフィルムを、７５℃で予熱し、引き続き、低速・高速のロール間にてフィルム温度１０７℃で長手方向に３．９倍に延伸し、その後、急冷することにより長手方向一軸延伸ポリエスエルフィルムを得た。
【０１０４】
［インライン塗布工程］
次いで、得られた長手方向一軸延伸ポリエステルフィルムに、上記で調整した塗剤を、得られる離型フィルムにおける離型層の厚みが４０ｎｍとなるよう塗布することにより、塗膜を有するポリエステルフィルムを得た。なお、塗剤の塗布は、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において冷却ドラムに接触しなかった面に施した。
【０１０５】
［二次延伸工程］
続いて、得られた塗膜を有するポリエステルフィルムをステンターに供給し、１０５℃、１１５℃の２ゾーンにおいて、それぞれ２秒間ずつ予備加熱した後、１２０℃、１３０℃、１４５℃、１５５℃の４ゾーンにおいて、それぞれ２秒間ずつ、合計で横延伸倍率が４．１倍となるように均一に延伸し、二軸延伸ポリエステルフィルムとした。
【０１０６】
［熱固定工程］
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムにつき、２２０℃、２３０℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に２．０％の弛緩処理を実施することにより、厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
＜実施例２＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を３．８倍とした。
［熱固定工程］
２２０℃、２３５℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に１．０％の弛緩処理を実施した。
【０１０９】
＜実施例３＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を１０５℃の温度で３．６倍とした。
［熱固定工程］
２２０℃、２３６℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に３．０％の弛緩処理を実施した。
【０１１０】
＜比較例１＞
各工程における各条件を以下の通りとする以外は、実施例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を１０５℃の温度で３．６倍とした。
［熱固定工程］
２１０℃、２２５℃、１９５℃の３ゾーンにおいて、それぞれ２秒間、合計６秒間の熱固定を実施し、最後の１９５℃の熱固定ゾーンにおいては幅方向に２．５％の弛緩処理を実施した。
【０１１１】
＜比較例２＞
以下の工程における各条件を以下の通りとする以外は、比較例１と同様にして厚み３１μｍの離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。
［一次延伸工程］
縦延伸倍率を４．８倍とした。
［二次延伸工程］
横延伸倍率を３．０倍とした。
【０１１２】
＜比較例３＞
塗剤を塗布しない以外は、比較例１と同様にして、離型層を有さない厚み３１μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
次いで、付加重合タイプのシリコーン樹脂組成物（東芝シリコーン社製、商品名：ＴＰＲ−６７２１）のトルエン溶液（固形分濃度：３質量％）に、Ｐｔ触媒（東芝シリコーン社製、商品名：ＣＭ６７０）を、付加重合タイプのシリコーン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量部となるよう加えて、離型剤塗液を調製した。なお、この離型剤塗液には界面活性剤は含まれていない。
【０１１３】
引き続き、上記で得られた離型層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムのロールを巻き出し、巻き出された二軸延伸ポリエステルフィルムの幅方向における中央部に、上記で調製した離型剤塗液を、塗布量（ｗｅｔ）６ｇ／ｍ２となるよう塗布し、下方および上方の空気流吹き出し口の間隔がそれぞれ３８ｃｍの空気浮上搬送式乾燥装置を用いて、搬送張力：２０００ｋＰａ、乾燥温度：１６０℃、乾燥時間：１６秒間で乾燥させて離型層を形成し、離型層の乾燥硬化後の重量が０．２ｇ／ｍ２の離型フィルムを得た。得られた離型フィルムを用いて、各種の測定・評価を行った結果を表１に示す。なお、離型剤塗液の塗布は、未延伸ポリエステルフィルム成形工程において冷却ドラムに接触しなかった面に施した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、
前記離型フィルムの長手方向に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たし、
前記離型フィルムの長手方向に垂直な方向に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における長手方向に垂直な方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たし、
前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、
前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向に垂直な方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、
前記長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと前記長手方向に垂直な方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たし、かつ、
密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である離型フィルム。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【請求項２】
厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも高い請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層が、ポリエステルフィルムの製造工程中に形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項５】
離型フィルムが、セラミックシート製造用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
セラミックシートが、セラミックコンデンサー製造用である請求項５記載の離型フィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、
前記離型フィルムの長手方向に０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の張力を加えた場合の１００℃における長手方向の伸縮率ＳＭＤが、下記式（１）を満たし、
前記離型フィルムの長手方向に垂直な方向に０．０１ＭＰａの張力を加えた場合の１００℃における長手方向に垂直な方向の伸縮率ＳＴＤが、下記式（２）を満たし、
前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤが、下記式（３）を満たし、
前記離型フィルムの無荷重下での１００℃における長手方向に垂直な方向の熱伸長率ＨＳＴＤが、下記式（４）を満たし、
前記長手方向の熱伸長率ＨＳＭＤと前記長手方向に垂直な方向の熱伸長率ＨＳＴＤとが、下記式（５）を満たし、かつ、
密度が１．４００ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下である離型フィルム。
［式１］
０．０９６１Ｘ−０．４５≦ＳＭＤ≦０．０９６１Ｘ−０．２５ ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、フィルム単位面積にかかる張力（ＭＰａ）であり、Ｘは０．２ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下の値を示す。）
［式２］
−０．６≦ＳＴＤ≦−０．２ ・・・（２）
［式３］
−０．４≦ＨＳＭＤ≦−０．１ ・・・（３）
［式４］
−０．６≦ＨＳＴＤ≦−０．２ ・・・（４）
［式５］
ＨＳＭＤ＞ＨＳＴＤ ・・・（５）
【請求項２】
厚み方向の屈折率が１．４９０以上１．５２０以下である請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
縦方向の屈折率が横方向の屈折率よりも高い請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型層が、ポリエステルフィルムの製造工程中に形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項５】
離型フィルムが、セラミックシート製造用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型フィルム。
【請求項６】
セラミックシートが、セラミックコンデンサー製造用である請求項５記載の離型フィルム。
【公開番号】特開２０１０−２６０３１５（Ｐ２０１０−２６０３１５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１４７８５（Ｐ２００９−１１４７８５）
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１１日（２００９．５．１１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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