難燃性ポリエステルフィルム
【課題】ポリエステルの熱安定性低下を伴うことなく、非ハロゲン系の難燃成分により高い難燃性が付与された難燃性ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルなどの特定の有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である難燃性ポリエステルフィルム。
【解決手段】（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルなどの特定の有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である難燃性ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、非ハロゲン系の難燃成分を用いた、熱安定性に優れる難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されているが、例えばリン酸エステル化合物を用いた難燃化方法は、多量に添加すると耐ブリードアウト性が低下することがあり、またポリエステルの機械特性低下を伴うことがあった。
また、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えば特許文献１、特許文献２にはポリエステルにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。しかしながらこの難燃化手法の場合、難燃性は発現するものの、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことがある。
このように、ポリエステルフィルムの熱安定性低下を伴うことなく、高い難燃性が付与された非ハロゲン系難燃性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献２】特開２００７−９１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことなく、非ハロゲン系の難燃成分により高い難燃性が付与された難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機リン化合物をポリエステルに共重合することにより、ポリエステルの熱安定性を低下させることなく、高い難燃性を有するフィルムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である難燃性ポリエステルフィルム。によって達成される。
【０００９】
【化１】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１０】
また本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層され、該層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートであること、フレキシブルフラットケーブルまたはフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに用いられること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
さらに本発明によれば、本発明の難燃性ポリエステルフィルムを基板フィルムとして含むフレキシブルフラットケーブルも包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、非ハロゲン系の難燃成分を用いながら、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性を有することから、難燃性が求められるフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板など種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル層（Ａ）＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであり、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である。
【００１３】
【化２】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１４】
（有機リン化合物）
有機リン化合物として式（Ｉ）で表される有機リン化合物を用いることにより、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性が得られるため、ポリエステルの優れた耐熱性や耐熱寸法安定性などの低下を防ぐことができる。
ポリエステルフィルムに対して高い難燃性が得られるカルボキシホスフィン酸として、例えば（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸といったリン化合物が従来より提案されているが、かかる難燃成分は水酸基がリン原子と結合しているのに対し、本発明の有機リン化合物はグリコールタイプの基で置換されおり、かかるリン化合物をモノマー成分として共重合化されてポリエステル中に存在することによって、耐熱安定性が特異的に高まるものと考えられる。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物の中でも、Ｒ１が炭素数１〜５のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子である有機リン化合物が好ましく、さらにＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである有機リン化合物が好ましく用いられる。
これらの中でも特に好ましい化合物として、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸２−ヒドロキシエチル、および（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ、上述の有機リン化合物を２種以上併用してもよい。
【００１６】
かかる有機リン化合物をモノマー成分として用い、ポリエステルに共重合化して共重合ポリエステルとする。該有機リン化合物のリン原子換算の含有量は、フィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以上１．５重量％以下である。有機リン化合物のリン原子換算での含有量が下限値に満たない場合、十分な難燃性能が発現しない。また、有機リン化合物のリン原子換算での含有量が上限値を超える場合にはポリエステルの耐熱性が低下する。
【００１７】
（ポリエステル）
本発明の共重合ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルは、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステルである。
【００１８】
【化３】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１９】
かかる共重合ポリエステルの主たる成分は、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、これらの中でもエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。また、エチレンナフタレンジカルボキシレートはさらにエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。
【００２０】
層Ａを形成する共重合ポリエステルは、ポリエステルの全繰り返し単位に対して１０モル％以下の範囲内で前記有機リン化合物以外の共重合成分をさらに有することができる。かかる共重合成分として、例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、などのジカルボン酸の中から主成分以外のものを用いることができる。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオール成分を用いてもよい。
【００２１】
これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよく、これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００２２】
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン系化合物、ゲルマニウム系化合物、チタン系化合物を用いることができる。
前記有機リン化合物は、ポリエステルの製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期はエステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反応の終了後から、得られた低重合体を重縮合反応させる第２段階の開始までの間である。
【００２３】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重縮合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、通常トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、それらは例えばリン元素として１００ｐｐｍ前後のごく少量であり、難燃性能を付与する目的で添加されるものではない。また、添加時期によっては前記エステル交換反応抑制剤の代わりに本発明の有機リン化合物を用いてもよい。
【００２４】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また固有粘度が０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出が困難であるうえ、重合時間に長時間要する。
【００２５】
（その他樹脂成分）
本発明の難燃性ポリステルフィルムを構成する共重合ポリエステル層（Ａ）には、上記のポリエステル以外の樹脂成分が更に含まれていてもよい。例えば上記ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびフェノキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、層（Ａ）の重量に対して１０重量％以下の範囲内で用いることが好ましい。かかる樹脂を上限を超えて用いた場合、ポリエステルが本来有する物理的特性を損なうことがある。
【００２６】
＜共重合ポリエステル層（Ｂ）＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層された積層フィルムであってもよい。層（Ｂ）を有する場合は、層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、共重合量はより好ましくは１５モル％以上２７モル％以下、さらに好ましく１８モル％以上２４モル％以下である。共重合成分として層（Ａ）に記載されている有機リン化合物以外の共重合成分のいずれかを適宜用いることができ、特にイソフタル酸成分が好ましい。
【００２７】
かかる共重合ポリエステル層（Ｂ）を層（Ａ）に積層することにより、融点の低い層（Ｂ）をいわゆるヒートシール層として機能させることができる。具体的には、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの層（Ｂ）面を貼り合せる相手材と対向させ、層（Ｂ）の融点以上層（Ａ）の融点より低い温度で熱プレス処理を施すことにより、溶融状態の層（Ｂ）を相手材と熱融着させて接着することができ、いわゆるヒートシール層として機能させることができる。
【００２８】
＜他添加剤＞
本発明の難燃性ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていてもよい。かかる不活性粒子は、積層構成の場合、層（Ａ）、層（Ｂ）のいずれの層に配合されてもよい。不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ 、第ＩＶＡ 、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子などの耐熱性の高いポリマー粒子が挙げられる。
【００２９】
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、層重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これら添加剤はいずれの層に配合されても構わない。
【００３０】
＜フィルム厚み＞
難燃性ポリエステルフィルムのフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜２５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００３１】
＜塗膜層＞
本発明において、難燃性ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面に塗膜層が形成されてもよい。塗膜層を構成するバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。中でもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。また塗膜層には、構成成分としてさらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤や不活性粒子などを含んでいてもよい。
【００３２】
塗膜層はコーティングによって形成される方法が好ましく、コーティング塗剤の溶媒として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用され、また水を溶媒としてもよい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分からなる塗膜を形成させる方法として、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに塗膜形成成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。
【００３３】
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出方向（縦方向または長手方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
塗布方法としては公知の任意の塗布方法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
＜その他の層＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、他の機能を付与する目的で片面または両面にさらに他層を積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層とは、例えば透明なポリエステルフィルム、金属箔、ハードコート層が挙げられる。
【００３５】
＜熱安定性＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、特定の有機リン化合物を用いることにより、カルボキシホスフィン酸などを共重合したポリエステルフィルムに比べて熱安定性に優れる。具体的には１７０℃で１００時間加熱した後の引張強度保持率が８０％以上であることが好ましい。
【００３６】
＜フィルム製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法として、熱可塑性ポリエステルを溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリエステルを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次延伸法により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１００℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１３０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する方法が挙げられる。
【００３７】
熱固定は、１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で行うのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
また、共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層する場合、共重合ポリエステル層（Ａ）と異なる押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融し、両層用の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。その後の延伸方法については上述の方法を用いることができる。
【００３８】
＜用途＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性と耐熱性が求められる用途に好適に用いることができ、例えばフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板などといった用途が例示される。また、これら用途以外の金属層と貼り合せて用いられる用途にも用いることができる。
【００３９】
（フレキシブルフラットケーブル）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムはフレキシブルフラットケーブルの被覆材として使用することができる。フレキシブルフラットケーブルは、導電体が電気絶縁性被覆材でサンドイッチ状に被覆されたフラットな形状のケーブルである。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムを用いてフレキシブルフラットケーブルを作成する場合、以下の２つの方法が好ましく例示される。
【００４０】
１番目の方法として、本発明の難燃性ポリエステルフィルム上に接着剤を塗布・乾燥して接着層を形成し、この接着フィルム２枚を用いて接着層同士を対向させ、その間に複数本の導電体を間隔をあけて平行に配列し、プレスして接着させることによりフレキシブルフラットケーブルを作成することができる。
【００４１】
２番目の方法として、本発明における層（Ｂ）を積層した難燃性ポリエステルフィルムを２枚用いて層（Ｂ）同士を対向させ、その間に複数本の導電体を並列配置して挟みこみ、その後層（Ｂ）の融点以上、層（Ａ）の融点未満の温度範囲で層（Ｂ）を溶融させてプレスし、熱融着させることにより難燃性のフレキシブルフラットケーブルを作成することができる。
【００４２】
導電体としては、フレキシブルフラットケーブルに使用される通常の導電体を使用でき、例えば銅、メッキされた銅、銀などが挙げられる。導電体は箔状や平角状であり、所定の間隔をもって並列に配置される。
かかる用途に本発明の難燃性ポリエステルフィルムを用いることにより、フレキシブルフラットケーブルを作成する過程に高温加工が含まれていてもポリエステルフィルムの熱安定性が損なわれることがなく、ポリエステル本来の耐熱性を備えるフレキシブルフラットケーブルが得られる。またフレキシブルフラットケーブルが高温下で使用されるときに、ポリエステル本来の耐熱性が維持され、しかもポリエステルフィルムとしての難燃性に優れるだけでなく、フレキシブルフラットケーブルとして用いたときも高い難燃性を有する。
【００４３】
（フレキシブルプリント回路基板）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムはフレキシブルプリント回路基板用にも使用できる。
かかる用途に用いる場合、難燃性ポリエステルフィルムの一方の面に金属箔が積層され、フレキシブルプリント回路基板として用いられることが好ましい。本発明において用いられる金属箔としては銅箔が例示される。金属箔の接合手段や形状の具体的手段としては特に制限はなく、例えば金属箔を難燃性ポリエステルフィルムに貼り合せた後、金属箔をパターンエッチングするいわゆるサブトラクティブ法、難燃ポリエステルフィルム上に銅などをパターン状にメッキするアディティブ法、パターン状に打ち抜いた金属箔を難燃性ポリエステルフィルムに貼り合せるスタンピングホイルなどを利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４５】
（１）ポリエステル成分の種類および含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
【００４６】
（２）リン成分の種類
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
【００４７】
（３）リン原子の含有量
得られたフィルムのリン原子含有量を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００４８】
（４）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００４９】
（５）耐熱安定性
２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のフィルムを１７０℃のオーブン内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１００時間経過後にオーブンからフィルムを取り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、下記式に従って１００時間経過時の強度保持率を算出した。測定は５回行い、その平均値より下記基準で耐熱安定性を判定した。
強度保持率（％）＝（１００時間経過時の引張応力／初期の引張応力）×１００
○： 強度保持率 ８０％以上１００％以下
△： 強度保持率 ６０％以上８０％ 未満
×： 強度保持率 ０％以上６０％未満
【００５０】
（６）フラットケーブルの燃焼性
フィルムの片面にホットメルト接着剤（日本マタイ株式会社製、製品名「エルファンＰＨ」）を約３０μｍの厚みとなるよう塗布したものを作成し、接着剤を塗布した面に、幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置し、銅箔を挟んでヒートシール層が対向するよう２枚のフィルムを貼り合わせ、熱融着させてフラットケーブルサンプルを作製した。
また共重合ポリエステル層（Ｂ）を有するフィルムについては、２枚のフィルムの層Ｂを対向させ、フィルムの間に幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置して熱融着した。
いずれの熱融着条件も、温度１４０℃、圧力は２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、熱融着時間は２ｓｅｃであった。
作製したフラットケーブルサンプルをＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。サンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。それぞれ５点ずつ評価し、離炎後の自己消火性を評価した。
○： ５点の測定すべて、離炎後１０秒以内に消火
△： ５点の測定すべて、離炎後１０秒を超えて燃えるが消火する
×： ５点の測定のうち、離炎後１０秒を超えて燃えるが消火するものとサンプルが最後まで燃えるものとが混在する。
【００５１】
［実施例１］
層（Ａ）用に、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部、滑剤として平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。ついで、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で０．５重量％になるよう添加し、三酸化アンチモン０.０３重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６７ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２６０℃で溶融してダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを１００℃で縦方向（連続製膜方向）に３．２倍延伸し、その後、１３０℃で横方向（幅方向）に３．６倍に逐次二軸延伸し、さらに２３０℃で熱固定処理し、さらに２００℃で横方向に１％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で１．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
ポリエステル層（Ａ）として実施例１と同じ組成物を用いて押出機に投入し、２６０℃で溶融混練した。また、ポリエステル層（Ｂ）として、イソフタル酸を１８ｍｏｌ％共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートを１６０℃ドライヤーで４時間乾燥後、別の押出機に投入し、２７０℃で溶融混練した。
それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率 層（Ａ）：層（Ｂ）＝４：１）、かかる積層構造を維持した状態でダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて２つの層からなる未延伸フィルムを作成した。
その後、実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
ポリエステル層（Ａ）として実施例２と同じ組成物に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、７５μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
層（Ａ）用に、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部、滑剤として平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。ついで、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸をリン原子含有量で０．４重量％になるよう添加し、三酸化アンチモン０.０２５重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。このポリエステルを用いて実施例１と同様の操作を行い、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明の有機リン化合物に代えてカルボキシホスフィン酸を用いた場合は、高い難燃性が得られるものの、耐熱安定性が十分ではなかった。
【００５７】
［比較例３］
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸をリン原子含有量で０．７重量％に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明の有機リン化合物に代えてカルボキシホスフィン酸を用いた場合は、高い難燃性が得られるものの、耐熱安定性が十分ではなかった。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、非ハロゲン系の難燃成分を用いながら、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性を有することから、難燃性が求められるフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板など種々の用途に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものであり、更に詳しくは、非ハロゲン系の難燃成分を用いた、熱安定性に優れる難燃性ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの二軸延伸フィルムは、優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品性を有するため、磁気テープ、強磁性薄膜テープ、写真フィルム、包装用フィルム、電子部品用フィルム、電気絶縁フィルム、金属ラミネート用フィルム、保護用フィルム等の素材として広く用いられている。
【０００３】
近年、製造物責任法の施行に伴い、火災に対する安全性を確保するために樹脂の難燃化が強く要望されている。
従来用いられている有機ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物等のハロゲン系難燃剤は難燃効果は高いものの、成形・加工時にハロゲンが遊離し、腐食性のハロゲン化水素ガスを発生して、成形・加工機器を腐食させる可能性、また作業環境を悪化させる可能性が指摘されている。また前記難燃剤は、火災などの燃焼に際してハロゲン化水素等のガスを発生する可能性が指摘されている。そのため、近年ハロゲン系難燃剤に替わり、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが要望されている。
【０００４】
ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法の１つとして種々のリン系化合物が検討されているが、例えばリン酸エステル化合物を用いた難燃化方法は、多量に添加すると耐ブリードアウト性が低下することがあり、またポリエステルの機械特性低下を伴うことがあった。
また、ポリエステルと共重合可能なリン系化合物として、例えば特許文献１、特許文献２にはポリエステルにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。しかしながらこの難燃化手法の場合、難燃性は発現するものの、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことがある。
このように、ポリエステルフィルムの熱安定性低下を伴うことなく、高い難燃性が付与された非ハロゲン系難燃性ポリエステルフィルムが求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５３−１３４７９号公報
【特許文献２】特開２００７−９１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、ポリエステルの熱安定性低下を伴うことなく、非ハロゲン系の難燃成分により高い難燃性が付与された難燃性ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の有機リン化合物をポリエステルに共重合することにより、ポリエステルの熱安定性を低下させることなく、高い難燃性を有するフィルムを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である難燃性ポリエステルフィルム。によって達成される。
【０００９】
【化１】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１０】
また本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層され、該層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートであること、フレキシブルフラットケーブルまたはフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに用いられること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
さらに本発明によれば、本発明の難燃性ポリエステルフィルムを基板フィルムとして含むフレキシブルフラットケーブルも包含される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、非ハロゲン系の難燃成分を用いながら、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性を有することから、難燃性が求められるフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板など種々の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエステル層（Ａ）＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであり、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲である。
【００１３】
【化２】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１４】
（有機リン化合物）
有機リン化合物として式（Ｉ）で表される有機リン化合物を用いることにより、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性が得られるため、ポリエステルの優れた耐熱性や耐熱寸法安定性などの低下を防ぐことができる。
ポリエステルフィルムに対して高い難燃性が得られるカルボキシホスフィン酸として、例えば（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸といったリン化合物が従来より提案されているが、かかる難燃成分は水酸基がリン原子と結合しているのに対し、本発明の有機リン化合物はグリコールタイプの基で置換されおり、かかるリン化合物をモノマー成分として共重合化されてポリエステル中に存在することによって、耐熱安定性が特異的に高まるものと考えられる。
【００１５】
式（Ｉ）で表わされる有機リン化合物の中でも、Ｒ１が炭素数１〜５のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ４が水素原子である有機リン化合物が好ましく、さらにＲ２がメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ３がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンである有機リン化合物が好ましく用いられる。
これらの中でも特に好ましい化合物として、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸２−ヒドロキシエチル、および（２−カルボキシエチル）エチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられ、上述の有機リン化合物を２種以上併用してもよい。
【００１６】
かかる有機リン化合物をモノマー成分として用い、ポリエステルに共重合化して共重合ポリエステルとする。該有機リン化合物のリン原子換算の含有量は、フィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下、さらに好ましくは０．６重量％以上１．５重量％以下である。有機リン化合物のリン原子換算での含有量が下限値に満たない場合、十分な難燃性能が発現しない。また、有機リン化合物のリン原子換算での含有量が上限値を超える場合にはポリエステルの耐熱性が低下する。
【００１７】
（ポリエステル）
本発明の共重合ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルは、下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステルである。
【００１８】
【化３】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【００１９】
かかる共重合ポリエステルの主たる成分は、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレンジカルボキシレートが好ましく、これらの中でもエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートが好ましい。また、エチレンナフタレンジカルボキシレートはさらにエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。
【００２０】
層Ａを形成する共重合ポリエステルは、ポリエステルの全繰り返し単位に対して１０モル％以下の範囲内で前記有機リン化合物以外の共重合成分をさらに有することができる。かかる共重合成分として、例えばアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、などのジカルボン酸の中から主成分以外のものを用いることができる。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールなどのジオール成分を用いてもよい。
【００２１】
これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよく、これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００２２】
本発明のポリエステルは、従来公知の方法、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、アンチモン系化合物、ゲルマニウム系化合物、チタン系化合物を用いることができる。
前記有機リン化合物は、ポリエステルの製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期はエステル化反応あるいはエステル交換反応により低重合体を生成する第１段階の反応の終了後から、得られた低重合体を重縮合反応させる第２段階の開始までの間である。
【００２３】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重縮合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、通常トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が添加されるが、それらは例えばリン元素として１００ｐｐｍ前後のごく少量であり、難燃性能を付与する目的で添加されるものではない。また、添加時期によっては前記エステル交換反応抑制剤の代わりに本発明の有機リン化合物を用いてもよい。
【００２４】
本発明におけるポリエステルの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、３５℃において、０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また固有粘度が０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出が困難であるうえ、重合時間に長時間要する。
【００２５】
（その他樹脂成分）
本発明の難燃性ポリステルフィルムを構成する共重合ポリエステル層（Ａ）には、上記のポリエステル以外の樹脂成分が更に含まれていてもよい。例えば上記ポリエステル以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびフェノキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、層（Ａ）の重量に対して１０重量％以下の範囲内で用いることが好ましい。かかる樹脂を上限を超えて用いた場合、ポリエステルが本来有する物理的特性を損なうことがある。
【００２６】
＜共重合ポリエステル層（Ｂ）＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層された積層フィルムであってもよい。層（Ｂ）を有する場合は、層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。また、共重合量はより好ましくは１５モル％以上２７モル％以下、さらに好ましく１８モル％以上２４モル％以下である。共重合成分として層（Ａ）に記載されている有機リン化合物以外の共重合成分のいずれかを適宜用いることができ、特にイソフタル酸成分が好ましい。
【００２７】
かかる共重合ポリエステル層（Ｂ）を層（Ａ）に積層することにより、融点の低い層（Ｂ）をいわゆるヒートシール層として機能させることができる。具体的には、本発明の難燃性ポリエステルフィルムの層（Ｂ）面を貼り合せる相手材と対向させ、層（Ｂ）の融点以上層（Ａ）の融点より低い温度で熱プレス処理を施すことにより、溶融状態の層（Ｂ）を相手材と熱融着させて接着することができ、いわゆるヒートシール層として機能させることができる。
【００２８】
＜他添加剤＞
本発明の難燃性ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていてもよい。かかる不活性粒子は、積層構成の場合、層（Ａ）、層（Ｂ）のいずれの層に配合されてもよい。不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ 、第ＩＶＡ 、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子などの耐熱性の高いポリマー粒子が挙げられる。
【００２９】
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、層重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これら添加剤はいずれの層に配合されても構わない。
【００３０】
＜フィルム厚み＞
難燃性ポリエステルフィルムのフィルム厚みは５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜２５０μｍ、更に好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。
【００３１】
＜塗膜層＞
本発明において、難燃性ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面に塗膜層が形成されてもよい。塗膜層を構成するバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。中でもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。また塗膜層には、構成成分としてさらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤や不活性粒子などを含んでいてもよい。
【００３２】
塗膜層はコーティングによって形成される方法が好ましく、コーティング塗剤の溶媒として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用され、また水を溶媒としてもよい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分からなる塗膜を形成させる方法として、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに塗膜形成成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。
【００３３】
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出方向（縦方向または長手方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
塗布方法としては公知の任意の塗布方法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００３４】
＜その他の層＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、他の機能を付与する目的で片面または両面にさらに他層を積層した積層体としてもよい。ここでいう他の層とは、例えば透明なポリエステルフィルム、金属箔、ハードコート層が挙げられる。
【００３５】
＜熱安定性＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、特定の有機リン化合物を用いることにより、カルボキシホスフィン酸などを共重合したポリエステルフィルムに比べて熱安定性に優れる。具体的には１７０℃で１００時間加熱した後の引張強度保持率が８０％以上であることが好ましい。
【００３６】
＜フィルム製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムを製造する方法として、熱可塑性ポリエステルを溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリエステルを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次延伸法により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１００℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１３０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する方法が挙げられる。
【００３７】
熱固定は、１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で行うのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
また、共重合ポリエステル層（Ｂ）を積層する場合、共重合ポリエステル層（Ａ）と異なる押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融し、両層用の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムを得る方法が挙げられる。その後の延伸方法については上述の方法を用いることができる。
【００３８】
＜用途＞
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、難燃性と耐熱性が求められる用途に好適に用いることができ、例えばフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板などといった用途が例示される。また、これら用途以外の金属層と貼り合せて用いられる用途にも用いることができる。
【００３９】
（フレキシブルフラットケーブル）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムはフレキシブルフラットケーブルの被覆材として使用することができる。フレキシブルフラットケーブルは、導電体が電気絶縁性被覆材でサンドイッチ状に被覆されたフラットな形状のケーブルである。
本発明の難燃性ポリエステルフィルムを用いてフレキシブルフラットケーブルを作成する場合、以下の２つの方法が好ましく例示される。
【００４０】
１番目の方法として、本発明の難燃性ポリエステルフィルム上に接着剤を塗布・乾燥して接着層を形成し、この接着フィルム２枚を用いて接着層同士を対向させ、その間に複数本の導電体を間隔をあけて平行に配列し、プレスして接着させることによりフレキシブルフラットケーブルを作成することができる。
【００４１】
２番目の方法として、本発明における層（Ｂ）を積層した難燃性ポリエステルフィルムを２枚用いて層（Ｂ）同士を対向させ、その間に複数本の導電体を並列配置して挟みこみ、その後層（Ｂ）の融点以上、層（Ａ）の融点未満の温度範囲で層（Ｂ）を溶融させてプレスし、熱融着させることにより難燃性のフレキシブルフラットケーブルを作成することができる。
【００４２】
導電体としては、フレキシブルフラットケーブルに使用される通常の導電体を使用でき、例えば銅、メッキされた銅、銀などが挙げられる。導電体は箔状や平角状であり、所定の間隔をもって並列に配置される。
かかる用途に本発明の難燃性ポリエステルフィルムを用いることにより、フレキシブルフラットケーブルを作成する過程に高温加工が含まれていてもポリエステルフィルムの熱安定性が損なわれることがなく、ポリエステル本来の耐熱性を備えるフレキシブルフラットケーブルが得られる。またフレキシブルフラットケーブルが高温下で使用されるときに、ポリエステル本来の耐熱性が維持され、しかもポリエステルフィルムとしての難燃性に優れるだけでなく、フレキシブルフラットケーブルとして用いたときも高い難燃性を有する。
【００４３】
（フレキシブルプリント回路基板）
本発明の難燃性ポリエステルフィルムはフレキシブルプリント回路基板用にも使用できる。
かかる用途に用いる場合、難燃性ポリエステルフィルムの一方の面に金属箔が積層され、フレキシブルプリント回路基板として用いられることが好ましい。本発明において用いられる金属箔としては銅箔が例示される。金属箔の接合手段や形状の具体的手段としては特に制限はなく、例えば金属箔を難燃性ポリエステルフィルムに貼り合せた後、金属箔をパターンエッチングするいわゆるサブトラクティブ法、難燃ポリエステルフィルム上に銅などをパターン状にメッキするアディティブ法、パターン状に打ち抜いた金属箔を難燃性ポリエステルフィルムに貼り合せるスタンピングホイルなどを利用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。
【００４５】
（１）ポリエステル成分の種類および含有量
１Ｈ−ＮＭＲ測定、１3Ｃ−ＮＭＲ測定により、ポリエステルの成分および共重合成分および各成分量を特定した。
【００４６】
（２）リン成分の種類
ＮＭＲおよびＥＰＭＡを用いてリン成分の種類を特定した。
【００４７】
（３）リン原子の含有量
得られたフィルムのリン原子含有量を蛍光Ｘ線の発光強度より算出した。
【００４８】
（４）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長２０ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
【００４９】
（５）耐熱安定性
２００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状のフィルムを１７０℃のオーブン内にステンレス製のクリップで吊り下げる。１００時間経過後にオーブンからフィルムを取り出し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンＵＴＭ−４−１００型を用いてチャック間距離１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｓｅｃで引張応力を測定し、下記式に従って１００時間経過時の強度保持率を算出した。測定は５回行い、その平均値より下記基準で耐熱安定性を判定した。
強度保持率（％）＝（１００時間経過時の引張応力／初期の引張応力）×１００
○： 強度保持率 ８０％以上１００％以下
△： 強度保持率 ６０％以上８０％ 未満
×： 強度保持率 ０％以上６０％未満
【００５０】
（６）フラットケーブルの燃焼性
フィルムの片面にホットメルト接着剤（日本マタイ株式会社製、製品名「エルファンＰＨ」）を約３０μｍの厚みとなるよう塗布したものを作成し、接着剤を塗布した面に、幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置し、銅箔を挟んでヒートシール層が対向するよう２枚のフィルムを貼り合わせ、熱融着させてフラットケーブルサンプルを作製した。
また共重合ポリエステル層（Ｂ）を有するフィルムについては、２枚のフィルムの層Ｂを対向させ、フィルムの間に幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置して熱融着した。
いずれの熱融着条件も、温度１４０℃、圧力は２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、熱融着時間は２ｓｅｃであった。
作製したフラットケーブルサンプルをＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。サンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。それぞれ５点ずつ評価し、離炎後の自己消火性を評価した。
○： ５点の測定すべて、離炎後１０秒以内に消火
△： ５点の測定すべて、離炎後１０秒を超えて燃えるが消火する
×： ５点の測定のうち、離炎後１０秒を超えて燃えるが消火するものとサンプルが最後まで燃えるものとが混在する。
【００５１】
［実施例１］
層（Ａ）用に、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部、滑剤として平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。ついで、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で０．５重量％になるよう添加し、三酸化アンチモン０.０３重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６７ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、押出機に投入し、２６０℃で溶融してダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを１００℃で縦方向（連続製膜方向）に３．２倍延伸し、その後、１３０℃で横方向（幅方向）に３．６倍に逐次二軸延伸し、さらに２３０℃で熱固定処理し、さらに２００℃で横方向に１％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［実施例２］
（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で１．０重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
ポリエステル層（Ａ）として実施例１と同じ組成物を用いて押出機に投入し、２６０℃で溶融混練した。また、ポリエステル層（Ｂ）として、イソフタル酸を１８ｍｏｌ％共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートを１６０℃ドライヤーで４時間乾燥後、別の押出機に投入し、２７０℃で溶融混練した。
それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率 層（Ａ）：層（Ｂ）＝４：１）、かかる積層構造を維持した状態でダイスリットより押出した後、表面温度２５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて２つの層からなる未延伸フィルムを作成した。
その後、実施例１と同様の製膜条件で製膜を行い、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５４】
［実施例４］
ポリエステル層（Ａ）として実施例２と同じ組成物に変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、７５μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
（２−カルボキシエチル）メチルホスフィン酸２−ヒドロキシエチルをリン原子含有量で０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００５６】
［比較例２］
層（Ａ）用に、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部、滑剤として平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。ついで、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸をリン原子含有量で０．４重量％になるよう添加し、三酸化アンチモン０.０２５重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.８２ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。このポリエステルを用いて実施例１と同様の操作を行い、５０μｍ厚みの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明の有機リン化合物に代えてカルボキシホスフィン酸を用いた場合は、高い難燃性が得られるものの、耐熱安定性が十分ではなかった。
【００５７】
［比較例３］
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸をリン原子含有量で０．７重量％に変更した以外は比較例２と同様の操作を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明の有機リン化合物に代えてカルボキシホスフィン酸を用いた場合は、高い難燃性が得られるものの、耐熱安定性が十分ではなかった。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の難燃性ポリエステルフィルムは、非ハロゲン系の難燃成分を用いながら、ポリエステルの熱安定性を損なうことなく高い難燃性を有することから、難燃性が求められるフレキシブルフラットケーブルやフレキシブルプリント回路基板など種々の用途に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層され、該層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フレキシブルフラットケーブルまたはフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルムを基板フィルムとして含むフレキシブルフラットケーブル。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される有機リン化合物を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を含む難燃性ポリエステルフィルムであって、該有機リン化合物のリン原子換算の含有量がフィルム重量に対して０．４重量％以上２．５重量％以下の範囲であることを特徴とする難燃性ポリエステルフィルム。
【化１】
（上式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１８のモノヒドロキシアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、Ｒ３は直鎖状もしくは環状のアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子をそれぞれ表わす）
【請求項２】
ポリエステル層（Ａ）を構成するポリエステルの主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートである請求項１に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項３】
層（Ａ）の片面にさらに共重合ポリエステル層（Ｂ）が積層され、該層（Ｂ）を構成するポリエステルが共重合成分１２モル％以上３０モル％以下の共重合ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フレキシブルフラットケーブルまたはフレキシブルプリント回路基板の基材フィルムに用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリエステルフィルムを基板フィルムとして含むフレキシブルフラットケーブル。
【公開番号】特開２０１２−２１４６５８（Ｐ２０１２−２１４６５８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１８９１（Ｐ２０１１−８１８９１）
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１日（２０１１．４．１）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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