難燃性樹脂組成物
【課題】難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性及び吸湿特性等のバランスに優れた難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供すること。
【解決手段】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、特定のホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【解決手段】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、特定のホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、特定の構造を有するホスフィン酸塩及び相溶化剤を含有してなる、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性、吸湿特性等のバランスに優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的特性、電気的性質、寸法安定性等の諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、耐溶剤性に劣り、高温で酸化劣化を起こしやすく、溶融粘度が高く流動性に劣るので、一般的に薄肉成形が難しい。一方、ポリアミド樹脂は、流動性や耐溶剤性には優れているが、吸湿し易く、寸法安定性に劣るという欠点がある。これら両ポリマーの長所を生かし欠点を補うため、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性、吸湿特性等のバランスのとれた樹脂組成物として多数開示され、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等で使用されている。しかし、特に電気・電子・ＯＡ機器分野では、部品の軽量化、薄肉化、小型化に伴い、高い流動性と耐熱性を有し、かつ優れた機械的特性と難燃性を有する材料に対する開発要求が年々強まってきている。
【０００３】
このような要求に対し、難燃剤としてブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ化合物等のハロゲン系難燃剤の使用が提案されている（特許文献１）が、このような樹脂組成物は、射出成形等の加熱混練時に、腐食性のハロゲン化水素を発生し、成形機や金型等を腐食したり、環境を汚染する等の問題がある。
【０００４】
難燃性のばらつきが小さく、引張強度低下の少ない樹脂組成物として、難燃剤として特定の粒径を有する赤リンを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、このような樹脂組成物は、加熱混練時の悪臭や赤リン独特の着色の問題があり、用途が極めて制限されている。
【０００５】
特定のホスフィン酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４）。熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が例示され、これらを２種以上併用することが記載されている。また、特定のホスフィン酸塩及び／又は特定のジホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーの少なくとも一種を含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、難燃性ポリマー成形材料も提案されている（特許文献５）。しかし、これら特許文献の実施例においては、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を併用した例は記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２４０３５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５１０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１９７３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５６９９号公報
【特許文献５】特開２００６−３７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献３及び４の実施例に記載の樹脂組成物では、３ｍｍ以下の厚みにおいて難燃性が不十分であることが分かった。さらに、特許文献５の実施例に記載の樹脂組成物では、薄肉成形品を成形した場合に、寸法安定性が不十分で、成形品が変形する問題が残ることもわかった。
【０００８】
本発明の目的は、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性及び吸湿特性等のバランスに優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、特定のホスフィン酸塩を配合することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にある。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性及び吸湿特性等のバランスに優れているので、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等の幅広い分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。また、ポリフェニレンエーテル樹脂は２種以上併用してもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ４がともに水素原子になることはない。）
Ｒ４及びＲ５としては水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。の第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基である。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ４は第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ５は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の分子量は、クロロホルム中で測定した３０ ℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。極限粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、通常フェノール化合物の酸化カップリング反応により製造される。酸化カップリング反応に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、アミノ化合物と銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々の他の物質と組み合わせて用いる。このような触媒は、例えば、米国特許第４，０４２，０５６号、米国第３，３０６，８７４号、米国第３，３０６，８７５号、米国第３，３６５，４２２号、米国第３，６３９，６５６号、米国第３，６４２，６９９号、米国第３，７３３，２９９号、米国第３，８３８，１０２号、米国第３，６６１，８４８号、米国第５，０３７，９４３号等において開示されている。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量を３０重量％以上とすることにより、寸法安定性優れたものとすることができ、７０重量％以下とすることにより流動性を良好に保つことができる。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）：
本発明におけるポリアミド樹脂は、その分子中に−ＣＯＮＨ−結合を有する、加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、又はそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
【００２３】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−又は２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナンメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミド単独重合体もしくは共重合体を、各々単独又は混合物の形で用いることができる。
【００２７】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．７である。相対粘度を２．０以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度の低下を防ぐことができ、４．０以下とすることにより、樹脂組成物の成形時の流動性を良好にすることができ成形加工が容易となる傾向にあり好ましい。なお、本発明において、相対粘度は、溶媒として９８％硫酸を用い、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した粘度を意味する。
【００２８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、７０〜３０重量％、好ましくは７０〜４０重量％である。ポリアミド樹脂の含有量を７０重量％以下とすることにより寸法安定性を優れたものとすることができ、３０重量％以上とすることにより流動性を良好に保つことができる。
【００３０】
ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（Ｂ）：
本発明におけるホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（以下、両者を「（ジ）ホスフィン酸塩」と示すことがある。）とは、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものである。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【００３４】
Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｍとしては、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎである。
【００３５】
（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
【００３６】
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点からエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００４０】
本発明において成形品の機械的強度や成形品の外観の点で、（ジ）ホスフィン酸塩の数平均粒径は通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。特に、０．５〜５０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりではなく成形品の強度を損なわないので好ましい。更に、（ジ）ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少ないとの観点から、５〜４０重量％が好ましい。
【００４１】
（ジ）ホスフィン酸塩の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し７〜２０重量部であり、好ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５である。含有量を７重量部以上とすることにより難燃性を優れたものとすることができ、２０重量部以下とすることにより機械的強度や成形品外観をの低下を抑制することができる。
【００４２】
本発明においては、難燃剤の（ジ）ホスフィン酸塩とともに難燃助剤を併用してもよい。
難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、熱安定性に優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
【００４３】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００４４】
難燃助剤を配合する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．６〜１５重量部である。含有量を０．５重量部以上とすることにより、十分な難燃性を発揮しやすい傾向にあり、２０重量部以下とすることにより機械的強度の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００４５】
相溶化剤（Ｄ）：
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる目的で、相溶化剤（Ｄ）を配合する。相溶化剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アルコール性水酸基等の官能基を有する化合物が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。良好な相溶性を得る点で、不飽和酸、不飽和酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和酸、カルボン酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
不飽和酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和酸無水物としては、例えば、上記不飽和酸の酸無水物が挙げられる。
【００４８】
不飽和酸、不飽和酸無水物の誘導体としては、例えば、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、特に好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸及びイタコン酸である。
【００５０】
相溶化剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量を０．０５重量部以上とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を十分に相溶させ、層状剥離が生じたり、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下するのを抑制することができる。また、配合量を５重量部以下とすることにより、樹脂組成物の製造や成形加工工程における高温雰囲気下での熱安定性が低下し、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下したり、成形品が変色したりすることを抑制できる。
【００５１】
また、相溶化剤（Ｃ）とともに、ラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
【００５２】
有機過酸化物の具体例として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００５３】
アゾ化合物の具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル発生剤の配合量はポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し通常０．１〜２重量部である。
【００５５】
耐衝撃性改良剤（Ｅ）：
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、耐衝撃性改良剤（Ｅ）を配合することができる。高い衝撃強度を得る上で、好ましい耐衝撃性改良剤の具体例としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状であってもよいし、分岐状であってもく、両方の構造を含んでいてもよい。また、これらの構造の一部に芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、特にジブロック構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、該トリブロック構造のものはａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００５６】
芳香族ビニル化合物重合体ブロックａを構成する単量体である芳香族ビニル化合物としは、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等であり、より好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物としては、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェノール−１，３−ブタジエンであり、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせである。これらのブロック共重合体又はその水素添加物における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は１０〜８０％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
これらのブロック共重合体又はその水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合については、共役ジエン系化合物に由来する不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、芳香族ビニル化合物に由来する不飽和結合は、２５％以下の範囲で水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が市販されており、容易に入手可能である。
【００５８】
ブロック共重合体又はその水素添加物の数平均分子量は、１０，０００〜２２０，０００のものがこのましく、３０，０００〜１８０，０００のものがより好ましく、３５，０００〜１６０，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量を１０，０００以上とすることにより耐衝撃性と寸法安定性をより優れたものとすることができ、２２０，０００以下とすることにより樹脂組成物の流動性を良好に保ち、成形加工性がより容易となるので好ましい。
【００５９】
耐衝撃性改良剤（Ｅ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、３〜１１重量部がさらに好ましい。含有量を２重量部以上とすることにより耐衝撃性が優れる傾向にあり、２０重量部以下とすることにより荷重撓み温度や硬度の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００６０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、（ジ）ホスフィン酸塩（Ｃ）以外の難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、着色剤、分散剤、導電剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、酸化亜鉛等の熱安定剤を配合することが好ましい。
【００６２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００６３】
リン系化合物としては、例えば、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００６５】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）等が挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００６６】
酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。
【００６７】
熱安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。熱安定剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、熱安定剤としての効果を十分に発揮することができ、５重量部以下とすることにより機械的強度の低下や成形時のモールドデボジット発生を抑制することができる。これらの安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６８】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６９】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００７１】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物［無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル等］等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。
【００７４】
シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるもの、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部又は全部がフェニル基、水素原子、炭素数２以上のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、フルオロエステル基で置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有するアルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、２種類以上併用してもよい。
【００７５】
離型剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。配合量を０．０１重量部以上とすることにより離型効果がより発揮されやすく、１０重量部以下とすることにより、耐熱性や金型汚染、可塑化不良といった問題が発生しにくい傾向にある。
【００７６】
本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で無機充填材を配合してもよい。無機充填材の形状等に特に制限はなく、有機充填材でも無機充填材でもよい。その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、ガラス繊維が好ましい例として挙げられる。
【００７７】
本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。
【００７８】
ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
【００７９】
無機充填材の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。配合量を１重量部以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、６０重量部以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。
【００８０】
着色剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
【００８１】
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【００８２】
着色剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。特に、酸化チタンは樹脂組成物の変色を防止しやすく、淡い色に着色する上で有効である。
【００８３】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の混合樹脂の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の配合量は、樹脂成分中の５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、溶融混練によって製造することが好ましい。溶融混練に際しては熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機を使用することができる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。溶融混練は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される（Ｅ）成分ならびにその他の添加剤成分を予め混合し、混練機の上流部分より一括投入して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練機の途中からフィードすることにより溶融混練してもよい。本発明においては、（Ａ）成分、及び（Ｄ）成分を予め混合して混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させた後、続けて混練機の中流部分で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入して溶融混練し、必要に応じて、下流部分から無機充填材等を投入し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が好ましい。また、別の方法としては、先ず、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を予め混合して混練機に一括投入し、溶融状態で反応させてペレット化した後、該ペレットと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合後、混練機の上流部分に投入して溶融反応させ、必要に応じて、下流部分から無機充填材等を投入し、樹脂組成物のペレットを得ることも本発明の好ましい実施態様の一つである。なお、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分とともに配合することが好ましい。
【００８５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を特定の割合で配合するため、比較的穏和な溶融混練条件でも相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。具体的な溶融混練温度と時間は、樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合や混練機の種類等によっても異なってくるが、通常、混練温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、さらに好ましくは１８０〜２９０℃、混練時間は１５分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、樹脂組成物の熱劣化が問題となり、成形品の色相や機械的強度の低下を生じることがある。
【００８６】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。特に好ましい成形法は、流動性の観点から射出成形である。射出成形にあたっては、樹脂温度を、例えば、２７０〜３２０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例の各樹脂組成物の製造には、次に示す原料を用いた。
【００８９】
ポリフェニレンエーテル樹脂：
（Ａ−１）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下「ＰＰＥ」と略記する）、ポリキシレノールシンガポール社製、「商品名：ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ
ポリアミド樹脂：
（Ｂ−１）ポリアミド６、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「商品名：ノバミッド（登録商標）１０４０」、相対粘度（９８％硫酸溶媒中、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定）５．５
難燃剤：
（Ｃ−１）以下の製造法で得られた１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩、数平均粒径３０〜４０μｍ、リン含有量約２３重量％。
【００９０】
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５ ℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過した。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に微粒子粉末２１４０ｇを得た。この微粒子粉末は、３００℃以下では溶融しなかった。
（Ｃ−２）臭素化ポリスチレン、グレートレイクス社製、「商品名：グレートレイクスＰＤＢＳ−８０」
相溶化剤：
（Ｃ−３）三酸化アンチモン、日本精鉱社製、「商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｍ」
（Ｄ−１）無水マレイン酸、三菱化学（株）製
耐衝撃性改良剤：
（Ｅ−１）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＥＢＳ」と略記する）、シェル化学社製、「商品名：クレイトンＧ１６５１」、スチレン含有量３３重量％、数平均分子量２００，０００
【００９１】
［実施例１及び比較例１］
ポリフェニレンエーテル樹脂、無水マレイン酸及び耐衝撃性改良剤を表１に記載の割合で秤量し、高速回転ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）の上流部分に投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて溶融反応し樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットに、表１の割合になるように秤量したポリアミド樹脂及び難燃剤を配合し均一に混合した後、得られた混合物を押出機の上流部分に投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、溶融混練し樹脂組成物ペレットを得た。なお、表１において、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分の各々配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分の合計１００重量部に対する値である。
【００９２】
［樹脂組成物の評価法］
（１）燃焼試験
上記記載の方法で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、５×１／２×１／１６インチの大きさの燃焼試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に準じて燃焼性の評価を行った。
（２）引張試験
上記記載の方法で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製、「ＳＧ１２５」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０ ℃、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、厚み４．０ｍｍのＩＳＯ試験片を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ５２７規格に準じて引張試験を行い、引張降伏応力と引張破壊呼び歪を測定した。
（３）シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）
上記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製、「ＳＧ１２５」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度９０ ℃の条件で射出成形を行い、厚み４．０ｍｍのＩＳＯ試験片を作成した。得られた試験片にノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９規格に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００９３】
評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
表１の結果から、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、特定のホスフィン酸塩を配合することにより、難燃性、機械的特性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることが分かった。本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記のような性能を有するため、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等の幅広い分野で好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリアミド樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、特定の構造を有するホスフィン酸塩及び相溶化剤を含有してなる、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性、吸湿特性等のバランスに優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、機械的特性、電気的性質、寸法安定性等の諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、耐溶剤性に劣り、高温で酸化劣化を起こしやすく、溶融粘度が高く流動性に劣るので、一般的に薄肉成形が難しい。一方、ポリアミド樹脂は、流動性や耐溶剤性には優れているが、吸湿し易く、寸法安定性に劣るという欠点がある。これら両ポリマーの長所を生かし欠点を補うため、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂からなる樹脂組成物は、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性、吸湿特性等のバランスのとれた樹脂組成物として多数開示され、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等で使用されている。しかし、特に電気・電子・ＯＡ機器分野では、部品の軽量化、薄肉化、小型化に伴い、高い流動性と耐熱性を有し、かつ優れた機械的特性と難燃性を有する材料に対する開発要求が年々強まってきている。
【０００３】
このような要求に対し、難燃剤としてブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ化合物等のハロゲン系難燃剤の使用が提案されている（特許文献１）が、このような樹脂組成物は、射出成形等の加熱混練時に、腐食性のハロゲン化水素を発生し、成形機や金型等を腐食したり、環境を汚染する等の問題がある。
【０００４】
難燃性のばらつきが小さく、引張強度低下の少ない樹脂組成物として、難燃剤として特定の粒径を有する赤リンを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献２）が、このような樹脂組成物は、加熱混練時の悪臭や赤リン独特の着色の問題があり、用途が極めて制限されている。
【０００５】
特定のホスフィン酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び４）。熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が例示され、これらを２種以上併用することが記載されている。また、特定のホスフィン酸塩及び／又は特定のジホスフィン酸塩及び／又はこれらのポリマーの少なくとも一種を含むナノ粒状リン含有難燃剤系を含む、難燃性ポリマー成形材料も提案されている（特許文献５）。しかし、これら特許文献の実施例においては、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を併用した例は記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２４０３５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０５１０号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１９７３号公報
【特許文献４】特開２００１−３３５６９９号公報
【特許文献５】特開２００６−３７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献３及び４の実施例に記載の樹脂組成物では、３ｍｍ以下の厚みにおいて難燃性が不十分であることが分かった。さらに、特許文献５の実施例に記載の樹脂組成物では、薄肉成形品を成形した場合に、寸法安定性が不十分で、成形品が変形する問題が残ることもわかった。
【０００８】
本発明の目的は、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性及び吸湿特性等のバランスに優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、特定のホスフィン酸塩を配合することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物にある。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、難燃性、機械的特性、耐熱性、耐溶剤性、流動性、寸法安定性及び吸湿特性等のバランスに優れているので、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等の幅広い分野で好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。また、ポリフェニレンエーテル樹脂は２種以上併用してもよい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（２つのＲ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表わし、２つのＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲ４がともに水素原子になることはない。）
Ｒ４及びＲ５としては水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。の第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基である。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ４は第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ５は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の分子量は、クロロホルム中で測定した３０ ℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇのものがより好ましい。極限粘度を０．２ｄｌ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、０．８ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性が向上し、成形加工が容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。
【００２０】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、通常フェノール化合物の酸化カップリング反応により製造される。酸化カップリング反応に関しては、数多くの触媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいずれも用いることができる。例えば、アミノ化合物と銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々の他の物質と組み合わせて用いる。このような触媒は、例えば、米国特許第４，０４２，０５６号、米国第３，３０６，８７４号、米国第３，３０６，８７５号、米国第３，３６５，４２２号、米国第３，６３９，６５６号、米国第３，６４２，６９９号、米国第３，７３３，２９９号、米国第３，８３８，１０２号、米国第３，６６１，８４８号、米国第５，０３７，９４３号等において開示されている。
【００２１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量を３０重量％以上とすることにより、寸法安定性優れたものとすることができ、７０重量％以下とすることにより流動性を良好に保つことができる。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）：
本発明におけるポリアミド樹脂は、その分子中に−ＣＯＮＨ−結合を有する、加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種ポリアミド樹脂、又はそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。
【００２３】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、（２，２，４−又は２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナンメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環族、芳香族のジアミンが挙げられる。
【００２４】
ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
ω−アミノカルボン酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
これらの原料から重縮合されてなるポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド５６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。本発明においては、これらポリアミド単独重合体もしくは共重合体を、各々単独又は混合物の形で用いることができる。
【００２７】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜２．７である。相対粘度を２．０以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度の低下を防ぐことができ、４．０以下とすることにより、樹脂組成物の成形時の流動性を良好にすることができ成形加工が容易となる傾向にあり好ましい。なお、本発明において、相対粘度は、溶媒として９８％硫酸を用い、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定した粘度を意味する。
【００２８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度は、重合体分子量の観点から、好ましくは１０〜１４０ｅｑ／ｔｏｎ、より好ましくは３０〜１００ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対し、７０〜３０重量％、好ましくは７０〜４０重量％である。ポリアミド樹脂の含有量を７０重量％以下とすることにより寸法安定性を優れたものとすることができ、３０重量％以上とすることにより流動性を良好に保つことができる。
【００３０】
ホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（Ｂ）：
本発明におけるホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩（以下、両者を「（ジ）ホスフィン酸塩」と示すことがある。）とは、以下の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものである。
【００３１】
【化４】
【００３２】
【化５】
【００３３】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【００３４】
Ｒ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ３としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｍとしては、好ましくは、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎである。
【００３５】
（ジ）ホスフィン酸塩は、例えば、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物を使用して水性媒体中で製造される。（ジ）ホスフィン酸塩は、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存し、環境によっては縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩となる場合もある。
【００３６】
ホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。また、上記のホスフィン酸と反応させる金属成分（Ｍ）としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。
【００３７】
ホスフィン酸塩としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。
【００３８】
ジホスフィン酸塩としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛等が挙げられる。
【００３９】
これらの（ジ）ホスフィン酸塩の中でも、特に、難燃性、電気的特性の観点からエチルメチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００４０】
本発明において成形品の機械的強度や成形品の外観の点で、（ジ）ホスフィン酸塩の数平均粒径は通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下である。特に、０．５〜５０μｍの粉末を用いることにより、高い難燃性を発現するばかりではなく成形品の強度を損なわないので好ましい。更に、（ジ）ホスフィン酸塩中のリン原子の割合は、成形加工時に成形金型に汚染性物質が付着する現象が少ないとの観点から、５〜４０重量％が好ましい。
【００４１】
（ジ）ホスフィン酸塩の含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し７〜２０重量部であり、好ましくは８〜１８重量部、より好ましくは１０〜１５である。含有量を７重量部以上とすることにより難燃性を優れたものとすることができ、２０重量部以下とすることにより機械的強度や成形品外観をの低下を抑制することができる。
【００４２】
本発明においては、難燃剤の（ジ）ホスフィン酸塩とともに難燃助剤を併用してもよい。
難燃助剤としては、例えば、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、アンチモン化合物、硼酸亜鉛等が挙げられ、２種以上併用してもよい。これらの中でも、熱安定性に優れる点からアンチモン化合物、硼酸亜鉛が好ましい。
【００４３】
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられ、三酸化アンチモンが特に好ましい。
【００４４】
難燃助剤を配合する場合、その含有量は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．６〜１５重量部である。含有量を０．５重量部以上とすることにより、十分な難燃性を発揮しやすい傾向にあり、２０重量部以下とすることにより機械的強度の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００４５】
相溶化剤（Ｄ）：
本発明においては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を向上させる目的で、相溶化剤（Ｄ）を配合する。相溶化剤としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アルコール性水酸基等の官能基を有する化合物が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。良好な相溶性を得る点で、不飽和酸、不飽和酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を有する脂肪族又は芳香族の不飽和酸、カルボン酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４６】
不飽和酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、ブテニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００４７】
不飽和酸無水物としては、例えば、上記不飽和酸の酸無水物が挙げられる。
【００４８】
不飽和酸、不飽和酸無水物の誘導体としては、例えば、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、特に好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸及びイタコン酸である。
【００５０】
相溶化剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。配合量を０．０５重量部以上とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂を十分に相溶させ、層状剥離が生じたり、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下するのを抑制することができる。また、配合量を５重量部以下とすることにより、樹脂組成物の製造や成形加工工程における高温雰囲気下での熱安定性が低下し、引張破断伸びや衝撃強度等の機械的特性が低下したり、成形品が変色したりすることを抑制できる。
【００５１】
また、相溶化剤（Ｃ）とともに、ラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等を挙げることができる。
【００５２】
有機過酸化物の具体例として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；例えば、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００５３】
アゾ化合物の具体例としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００５４】
ラジカル発生剤の配合量はポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し通常０．１〜２重量部である。
【００５５】
耐衝撃性改良剤（Ｅ）：
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的で、耐衝撃性改良剤（Ｅ）を配合することができる。高い衝撃強度を得る上で、好ましい耐衝撃性改良剤の具体例としては、芳香族ビニル化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体又はその水素添加物が挙げられる。ブロックａ及びブロックｂの配列は、線状であってもよいし、分岐状であってもく、両方の構造を含んでいてもよい。また、これらの構造の一部に芳香族ビニル化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造のうちでも線状構造のものが好ましく、特にジブロック構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものが、耐衝撃性の点で特に好ましく、該トリブロック構造のものはａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。
【００５６】
芳香族ビニル化合物重合体ブロックａを構成する単量体である芳香族ビニル化合物としは、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等であり、より好ましくは、スチレンである。また、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物としては、好ましくは１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピレリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェノール−１，３−ブタジエンであり、より好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせである。これらのブロック共重合体又はその水素添加物における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は１０〜８０％の範囲が好ましく、１５〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
これらのブロック共重合体又はその水素添加物の中でも、水素添加物が熱安定性の点から好ましく、該ブロック共重合体の水素添加物が有する不飽和結合については、共役ジエン系化合物に由来する不飽和結合のうち、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、芳香族ビニル化合物に由来する不飽和結合は、２５％以下の範囲で水素添加されていてもよい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等が市販されており、容易に入手可能である。
【００５８】
ブロック共重合体又はその水素添加物の数平均分子量は、１０，０００〜２２０，０００のものがこのましく、３０，０００〜１８０，０００のものがより好ましく、３５，０００〜１６０，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量を１０，０００以上とすることにより耐衝撃性と寸法安定性をより優れたものとすることができ、２２０，０００以下とすることにより樹脂組成物の流動性を良好に保ち、成形加工性がより容易となるので好ましい。
【００５９】
耐衝撃性改良剤（Ｅ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し２〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましく、３〜１１重量部がさらに好ましい。含有量を２重量部以上とすることにより耐衝撃性が優れる傾向にあり、２０重量部以下とすることにより荷重撓み温度や硬度の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００６０】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、上記の成分以外に他の各種樹脂添加剤を含有させることができる。各種樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、造核剤、発泡剤、（ジ）ホスフィン酸塩（Ｃ）以外の難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、着色剤、分散剤、導電剤等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、樹脂組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や高温雰囲気で使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、酸化亜鉛等の熱安定剤を配合することが好ましい。
【００６２】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００６３】
リン系化合物としては、例えば、ホスホナイト化合物、ホスファイト化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００６５】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（フェニルジアルキルホスファイト）等が挙げられ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が好ましい。
【００６６】
酸化亜鉛としては、例えば、平均粒子径が０．０２〜１μｍのものが好ましく、平均粒子径が０．０８〜０．８μｍのものがより好ましい。
【００６７】
熱安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部である。熱安定剤の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、熱安定剤としての効果を十分に発揮することができ、５重量部以下とすることにより機械的強度の低下や成形時のモールドデボジット発生を抑制することができる。これらの安定剤は２種以上併用してもよい。
【００６８】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、ポリオレフィン系ワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６９】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。
【００７１】
これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００７２】
脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリスチルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００７３】
ポリオレフィン系ワックスとしては、オレフィンの単独重合体及び共重合体等が挙げられる。オレフィンの単独重合体としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等及びこれらの部分酸化物又はこれらの混合物等が挙げられる。オレフィンの共重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン等の共重合体、これらのオレフィンと共重合可能なモノマー、例えば、不飽和カルボン酸又はその酸無水物［無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸等］、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステル等］等の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。また、これらの共重合体には、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体が含まれる。オレフィン共重合体は、通常、エチレンと、他のオレフィン及び重合性モノマーから選択された少なくとも１種のモノマーとの共重合体である。これらのポリオレフィンワックスのうち、ポリエチレンワックスが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックスは、線状又は分岐構造であってよい。
【００７４】
シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンからなるもの、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部又は全部がフェニル基、水素原子、炭素数２以上のアルキル基、ハロゲン化フェニル基、フルオロエステル基で置換されたシリコーンオイル、エポキシ基を有するエポキシ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するアミノ変性シリコーンオイル、アルコール性水酸基を有するアルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル構造を有するポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられ、２種類以上併用してもよい。
【００７５】
離型剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜６重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。配合量を０．０１重量部以上とすることにより離型効果がより発揮されやすく、１０重量部以下とすることにより、耐熱性や金型汚染、可塑化不良といった問題が発生しにくい傾向にある。
【００７６】
本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し剛性、耐熱性、寸法精度等を向上させる目的で無機充填材を配合してもよい。無機充填材の形状等に特に制限はなく、有機充填材でも無機充填材でもよい。その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも、ガラス繊維が好ましい例として挙げられる。
【００７７】
本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。
【００７８】
ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
【００７９】
無機充填材の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは５〜６０重量部である。配合量を１重量部以上とすることにより機械的強度を効果的に改良できる傾向にあり、６０重量部以下とすることにより流動性及び成形品外観をより良好なものとすることができる。
【００８０】
着色剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる、染料、無機顔料、有機顔料が挙げられる。
【００８１】
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、ジフェニルメタン染料、アクリジン染料、シアニン染料、ニトロ染料、ニグロシン等が挙げられる。無機顔料としては、酸化チタン、べんがら、コバルトブルー等の酸化物顔料、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、硫化亜鉛、カドミウムイエロー等の硫化物顔料、ホワイトカーボン、タルク等の珪酸塩顔料、カーボンブラック等が挙げられる。有機顔料としては、ニトロ顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が挙げられる。これらの中でも、成形品表面へブリードアウトしにくい点から、無機顔料が好ましい。また、着色剤は、押出時のハンドリング性改良目的のために、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
【００８２】
着色剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し０．０１〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。特に、酸化チタンは樹脂組成物の変色を防止しやすく、淡い色に着色する上で有効である。
【００８３】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）の混合樹脂の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらその他の樹脂の配合量は、樹脂成分中の５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されないが、溶融混練によって製造することが好ましい。溶融混練に際しては熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混練機を使用することができる。溶融混練機としては、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。溶融混練は、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて配合される（Ｅ）成分ならびにその他の添加剤成分を予め混合し、混練機の上流部分より一括投入して溶融混練してもよいし、一部の成分を混練機の途中からフィードすることにより溶融混練してもよい。本発明においては、（Ａ）成分、及び（Ｄ）成分を予め混合して混練機の上流部分に一括投入し、溶融状態で反応させた後、続けて混練機の中流部分で（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を投入して溶融混練し、必要に応じて、下流部分から無機充填材等を投入し、熱可塑性樹脂組成物のペレットとする方法が好ましい。また、別の方法としては、先ず、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を予め混合して混練機に一括投入し、溶融状態で反応させてペレット化した後、該ペレットと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合後、混練機の上流部分に投入して溶融反応させ、必要に応じて、下流部分から無機充填材等を投入し、樹脂組成物のペレットを得ることも本発明の好ましい実施態様の一つである。なお、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｄ）成分とともに配合することが好ましい。
【００８５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を特定の割合で配合するため、比較的穏和な溶融混練条件でも相溶性に優れた樹脂組成物を得ることができる。具体的な溶融混練温度と時間は、樹脂組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合割合や混練機の種類等によっても異なってくるが、通常、混練温度は１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、さらに好ましくは１８０〜２９０℃、混練時間は１５分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、樹脂組成物の熱劣化が問題となり、成形品の色相や機械的強度の低下を生じることがある。
【００８６】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。特に好ましい成形法は、流動性の観点から射出成形である。射出成形にあたっては、樹脂温度を、例えば、２７０〜３２０℃にコントロールするのが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下に本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例及び比較例の各樹脂組成物の製造には、次に示す原料を用いた。
【００８９】
ポリフェニレンエーテル樹脂：
（Ａ−１）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下「ＰＰＥ」と略記する）、ポリキシレノールシンガポール社製、「商品名：ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄｌ／ｇ
ポリアミド樹脂：
（Ｂ−１）ポリアミド６、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「商品名：ノバミッド（登録商標）１０４０」、相対粘度（９８％硫酸溶媒中、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌ、温度２５℃の条件で測定）５．５
難燃剤：
（Ｃ−１）以下の製造法で得られた１，２−エチルメチルホスフィン酸アルミニウム塩、数平均粒径３０〜４０μｍ、リン含有量約２３重量％。
【００９０】
２１０６ｇ（１９．５モル）のエチルメチルホスフィン酸を６．５リットルの水に溶解し、５０７ｇ（６．５モル）の水酸化アルミニウムを激しく撹拌しながら加え、混合物を８５ ℃に加熱した。混合物を８０〜９０℃で合計６５時間撹拌し、その後６０℃に冷却し、吸引濾過した。重量が一定となるまで１２０℃の真空乾燥キャビネット中で乾燥した後に微粒子粉末２１４０ｇを得た。この微粒子粉末は、３００℃以下では溶融しなかった。
（Ｃ−２）臭素化ポリスチレン、グレートレイクス社製、「商品名：グレートレイクスＰＤＢＳ−８０」
相溶化剤：
（Ｃ−３）三酸化アンチモン、日本精鉱社製、「商品名：ＰＡＴＯＸ−Ｍ」
（Ｄ−１）無水マレイン酸、三菱化学（株）製
耐衝撃性改良剤：
（Ｅ−１）スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「ＳＥＢＳ」と略記する）、シェル化学社製、「商品名：クレイトンＧ１６５１」、スチレン含有量３３重量％、数平均分子量２００，０００
【００９１】
［実施例１及び比較例１］
ポリフェニレンエーテル樹脂、無水マレイン酸及び耐衝撃性改良剤を表１に記載の割合で秤量し、高速回転ミキサーで均一に混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）の上流部分に投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて溶融反応し樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットに、表１の割合になるように秤量したポリアミド樹脂及び難燃剤を配合し均一に混合した後、得られた混合物を押出機の上流部分に投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、溶融混練し樹脂組成物ペレットを得た。なお、表１において、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｄ−１）及び（Ｅ−１）成分の各々配合量は、（Ａ−１）成分及び（Ｂ−１）成分の合計１００重量部に対する値である。
【００９２】
［樹脂組成物の評価法］
（１）燃焼試験
上記記載の方法で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ７５ＥＤ」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形を行い、５×１／２×１／１６インチの大きさの燃焼試験片を作成し、ＵＬ−９４規格に準じて燃焼性の評価を行った。
（２）引張試験
上記記載の方法で得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製、「ＳＧ１２５」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０ ℃、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、厚み４．０ｍｍのＩＳＯ試験片を作成した。得られた試験片を用い、ＩＳＯ５２７規格に準じて引張試験を行い、引張降伏応力と引張破壊呼び歪を測定した。
（３）シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）
上記記載の方法で得られた樹脂組成物ペレットを１２０℃で２時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製、「ＳＧ１２５」）にて、シリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度９０ ℃の条件で射出成形を行い、厚み４．０ｍｍのＩＳＯ試験片を作成した。得られた試験片にノッチ加工を施し、ＩＳＯ１７９規格に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００９３】
評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
表１の結果から、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とを組み合わせた樹脂組成物に、特定のホスフィン酸塩を配合することにより、難燃性、機械的特性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることが分かった。本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、上記のような性能を有するため、電気・電子・ＯＡ機器分野、機械分野、車両分野等の幅広い分野で好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【請求項２】
さらに、耐衝撃性改良剤（Ｅ）を、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し２〜２０重量部含有してなる、請求項１に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
相溶化剤（Ｃ）が、不飽和酸、不飽和酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）が、芳香族ビニル化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体又はその水素添加物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸塩及び／又は以下の式（ＩＩ）で表されるジホスフィン酸塩（Ｃ）７〜２０重量部及び相溶化剤（Ｄ）０．０５〜５重量部を含有してなることを特徴とする、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【化１】
【化２】
（Ｒ１及びＲ２は同一か又は異なり、線状もしくは分枝状の炭素数１〜６のアルキル及び／又はアリール、Ｒ３は線状もしくは分枝状の炭素数１〜１０のアルキレン、炭素数６〜１０のアリーレン、炭素数６〜１０のアルキルアリーレン又は炭素数６〜１０のアリールアルキレン、ＭはＣａ、Ｍｇ、Ａｌ及び／又はＺｎ、ｍはＭの価数を表し、２ｎ＝ｍｘであり、ｎは１又は３、ｘは１又は２である。）
【請求項２】
さらに、耐衝撃性改良剤（Ｅ）を、ポリフェニレンエーテル（Ａ）３０〜７０重量％及びポリアミド樹脂（Ｂ）７０〜３０重量％の合計１００重量部に対し２〜２０重量部含有してなる、請求項１に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
相溶化剤（Ｃ）が、不飽和酸、不飽和酸無水物及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
耐衝撃性改良剤（Ｄ）が、芳香族ビニル化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体又はその水素添加物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる成形品。
【公開番号】特開２００９−６７９２５（Ｐ２００９−６７９２５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９１８０（Ｐ２００７−２３９１８０）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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