難燃性樹脂組成物
【課題】高い難燃性、耐衝撃性および耐熱変色性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、非ハロゲン系難燃剤を使用したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。そのため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリブチレンテレフタレートの利用分野が拡大するにつれ、上記特性に加えて難燃性が要求されてきている。
【０００３】
ポリエステル樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加する方法がよく知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を発生する可能性があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、リン系化合物が検討されている。
【０００４】
例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体と、窒素含有有機物を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が不十分である課題があった。そこで、優れた流動性と衝撃強度を有する樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、リン酸エステルおよび制電ポリマーを配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる技術により、成形品の耐衝撃性は向上するものの、難燃性が不十分であり、さらに熱により成形品が変色する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１８５号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来公知の非ハロゲン系難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を両立することが困難であった。本発明は、高い難燃性、耐衝撃性および耐熱変色性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、高い耐衝撃性と耐熱変色性を有する成形品を得ることができる。本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを共重合してもよいし、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合してもよい。これら共重合成分は２０モル％以下とすることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、「／」は共重合を意味する。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ＪＩＳＫ ７３６７−５（２０００）に従い、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が、０．３６〜３．０の範囲にあるものが好ましく、得られる難燃性樹脂組成物の成形性に優れ、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．４２〜２．０の範囲がより好ましい。固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を２種以上含有してもよい。この場合、全てのポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が少ないことが好ましい。さらに、耐久性および異方性抑制効果の観点から、ＣＯＯＨ末端基量（ポリマー１トン当りの末端基量）が１〜５０ｅｑ／ｔの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるホスフィン酸塩類（Ｂ）とは、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、樹脂組成物に難燃性を付与する。下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は１〜６が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数は５〜８が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられ、炭素数は６〜１０が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などの炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜４のアルキル基が結合した基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成する場合、形成されるリン原子含有ヘテロ環は、通常、４〜２０員ヘテロ環であり、５〜１６員ヘテロ環が好ましい。リン原子含有ヘテロ環はビシクロ環であってもよい。
【００１８】
Ｒ５を構成するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は１〜１０が好ましい。アルキレン基は、フェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などが挙げられ、炭素数は５〜８が好ましい。アリーレン基としては、例えば、例えば、フェニレン基などが挙げられ、炭素数は６〜１０が好ましい。アリーレン基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、メタジフェニレン基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００１９】
Ｍｍ＋とＭｎ＋を構成する金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属のうち、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ａｌ、メチルエチルホスフィン酸Ａｌ、ジエチルホスフィン酸Ａｌなどのジアルキルホスフィン酸Ａｌ塩、フェニルホスフィン酸Ａｌ、ジフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアリールホスフィン酸Ａｌ塩、メチルフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアルキルアリールホスフィン酸Ａｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｔｉ塩、他の金属塩などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ａｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｔｉ塩、他の金属塩などが挙げられる。
【００２２】
ホスフィン酸塩類には、これらのホスフィン酸の多価金属塩および／またはジホスフィン酸の多価金属塩の重合体も含まれる。
【００２３】
これらホスフィン酸塩類のとしては、クラリアントジャパン社の「“Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）”ＯＰ１２３０」や「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ１２４０」などが挙げられる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ホスフィン酸塩類（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１７重量部以上が好ましく、得られる樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。一方、４５重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。２６重量部以下がより好ましい。
【００２５】
本発明におけるエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）とは、コア層とシェア層を有する多層構造を有する。アクリル系エラストマーをコア層、エポキシ基を有するビニル系（共）重合体をシェル層とするアクリルコアシェルポリマーが好ましい。アクリルコアシェル型ポリマーを含有することにより、得られる成形品の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、アクリルコアシェル型ポリマーの中でもエポキシ基を有するものを用いることにより、得られる成形品の耐熱変色性を向上させることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２６】
かかるコアシェル型ポリマーのコア層としては、アクリル系エラストマーが好ましく用いられる。アクリル系エラストマーに珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させてもよい。
【００２７】
アクリル系エラストマーは、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートなどの架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物などが挙げられる。耐熱性や滞留安定性に優れるため、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが好ましく用いられる。
【００２８】
珪素系エラストマーは、オルガノシロキサン単量体を重合させて得られる。オルガノシロキサン単量体としては、例えば、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２９】
かかるコアシェル型ポリマーのシェル層としては、エポキシ基を有するビニル系（共）重合体が好ましく用いられる。エポキシ基を有するビニル系（共）重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびアクリル酸エステル単量体の中から選ばれる少なくとも１ 種のモノマーと、エポキシ基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。エポキシ基を含むビニル系モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のエポキシエステル、エーテル化合物が好ましく用いられる。代表的な化合物としては、グリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはエポキシ基の導入方法、導入量によらず、いずれのエポキシ基を有するビニル系（共）重合体も好ましく用いることができる。
【００３０】
かかるコアシェル型ポリマーのコア層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有するオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクリロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
【００３１】
エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）は、平均粒径１．０μｍ以下のコアシェル型ポリマーが好ましい。平均粒径が１．０μｍ以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ここで、アクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）の平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％粒子径とする。
【００３２】
これらエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマーの市販品としては、例えば、ロームアンドハースジャパン（株）社製「“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２３１４」（コア層：ブチルアクリレートを主な重合成分とする（共）重合体、シェア層：エポキシ基を導入したメチルメタクリレートを主な重合成分とする（共）重合体）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４重量部以上がより好ましい。一方、１４重量部以下が好ましく、難燃性をより向上させることができる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）を含有することが好ましく、難燃性をより向上させることができる。トリアジン系化合物１モルに対し、シアヌール酸またはイソシアヌール酸０．５モルまたは１モルの組成を有する塩が好ましい。シアヌール酸とイソシアヌール酸は交互異性体であり、シアヌール酸はエノール型、イソシアヌール酸はケト型である。これらを２種以上含有してもよい。
【００３５】
トリアジン系化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンが好ましく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンがより好ましい。
【００３６】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過し、乾燥することにより、粉末状の塩を得る方法が挙げられる。上記の塩には、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００３７】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の平均粒径は、１００μｍ〜０．０１μｍが好ましく、１０〜１μｍがより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％粒子径とする。
【００３８】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、例えば、日産化学（株）製「ＭＣ−４０００」や「ＭＣ−６０００」などが挙げられる。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物において、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、難燃性をより向上させることができる。一方、３０重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性を高いレベルで維持することができる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｅ）を含有することが好ましく、樹脂組成物の機械特性を向上させることができる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が挙げられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく、シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていてもよい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４１】
ガラス繊維（Ｅ）の平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。ガラス繊維（Ｅ）の平均繊維長に特に制限はないが、０.１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いるガラス繊維（Ｅ）は、円形ガラス繊維、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意の断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
【００４３】
これらガラス繊維の市販品としては、例えば、日東紡績（株）社製「ＣＳ３Ｊ９４８」などが挙げられる。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｅ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、１００重量部以下が好ましく、得られる樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）、必要に応じてトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、（Ａ）成分以外の樹脂、離型剤、（Ｅ）以外の無機充填材、エポキシ化合物、酸化防止剤、顔料や染料、帯電防止剤や可塑剤などの添加剤を予備混合して押出機や混練機などに供給し、溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機や混練機などに供給して溶融混練する方法などにより、本発明の難燃性樹脂組成物が製造される。
【００４６】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサーなどの機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加してもよいし、元込め部などから定量ポンプで供給してもよい。
【００４７】
押出機としては、例えば、“ユニメルト（登録商標）”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機などを挙げることができる。
【００４８】
かくして得られる難燃性樹脂組成物を、公知の方法で射出成形することによって、成形品を得ることができる。射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、２色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【００４９】
本発明において、難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品として用いることができる。特に、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。具体的には、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などの成形品が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例において、以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【００５１】
１．難燃性・燃焼時間
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み０．７５ｍｍの燃焼試験片を得た。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。５枚の試料の第１接炎後と第２接炎後の残炎時間の合計を燃焼時間とした。
【００５２】
２．耐衝撃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み４ｍｍの評価用試験片を射出成形した。シャルピー衝撃強度（ノッチ付）をＩＳＯ１７９に従って測定した。
【００５３】
３．耐熱変色性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み３ｍｍの評価用試験片を射出成形した。得られた評価用試験片を１９０℃に保った熱風乾燥機中に９６時間入れ、加熱前後の評価用試験片の色差ΔＥを評価した。色差ΔＥは、スガ試験機（株）社製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂにより、Ｄ−６５光 １０度視野の試験条件にてＬａｂ値を測定し、下式に従い算出した。ΔＥ値が小さいほど耐熱変色性は優れることを示す。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ０）２＋（ａ−ａ０）２＋（ｂ−ｂ０）２}１／２
Ｌ、ａ、ｂ：加熱前
Ｌ０、ａ０、ｂ０：加熱後 。
【００５４】
各実施例、比較例に用いた材料を以下に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
＜Ａ−１＞東レ（株）社製「“トレコン（登録商標）”−１１００Ｍ」
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）（以下、ホスフィン酸塩類と略す）
＜Ｂ−１＞クラリアントジャパン（株）社製「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ１２４０」
エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）（コアシェル型ポリマーと略す）
＜Ｃ−１＞ロームアンドハースジャパン（株）社製「“パラロイド”ＥＸＬ−２３１４」
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）
＜Ｄ−１＞日産化学工業（株）社製「ＭＣ−４０００」（ＭＣ塩と略す）
ガラス繊維（Ｅ）
＜Ｅ−１＞日東紡績（株）社製「ＣＳ３Ｊ９４８」
（Ｂ）成分以外の難燃剤
＜Ｆ−１＞大八化学工業（株）社製「ＰＸ−２００」（芳香族縮合リン酸エステル）
（Ｃ）成分以外の耐衝撃性改質材
＜Ｇ−１＞三菱レイヨン（株）社製「ＳＸ−００６」（アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸ブチル・ジメチルシロキサン共重合体）
＜Ｇ−２＞住友化学（株）社製「“ボンドファースト（登録商標）”７Ｍ」（エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体）
＜Ｇ−３＞三井化学（株）社製「ＭＨ−５０２０」（エチレン−ブテンー１−無水マレイン酸共重合体） 。
【００５５】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表１〜２に示す各成分を混合して、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）に元込め部から添加した。ただし、ガラス繊維（Ｅ）は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度２７０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、難燃性樹脂組成物をストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、前記方法で難燃性、燃焼時間、耐衝撃性および耐熱変色性を評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜１２において得られた難燃性樹脂組成物は、何れも難燃性、耐衝撃性、耐熱変色性に優れたものであった。一方、比較例１は、コアシェル型ポリマー＜Ｃ−１＞を配合していないため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例２は、ホスフィン酸塩類＜Ｂ−１＞を配合していないため、難燃性が満足いくものではなかった。比較例３は、ホスフィン酸塩類＜Ｂ−１＞にかえて他の難燃剤を多量に配合したため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例４〜６は、コアシェル型ポリマー＜Ｃ−１＞にかえて他の耐衝撃性改質材を配合したため、難燃性と耐熱変色性が満足いくものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、非ハロゲン系難燃剤を使用したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。そのため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリブチレンテレフタレートの利用分野が拡大するにつれ、上記特性に加えて難燃性が要求されてきている。
【０００３】
ポリエステル樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加する方法がよく知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を発生する可能性があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、リン系化合物が検討されている。
【０００４】
例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩および／またはその重合体と、窒素含有有機物を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、かかる樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が不十分である課題があった。そこで、優れた流動性と衝撃強度を有する樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、リン酸エステルおよび制電ポリマーを配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。かかる技術により、成形品の耐衝撃性は向上するものの、難燃性が不十分であり、さらに熱により成形品が変色する課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８１８５号公報
【特許文献３】特開２００４−９１６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来公知の非ハロゲン系難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を両立することが困難であった。本発明は、高い難燃性、耐衝撃性および耐熱変色性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、高い耐衝撃性と耐熱変色性を有する成形品を得ることができる。本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを共重合してもよいし、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合してもよい。これら共重合成分は２０モル％以下とすることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なお、「／」は共重合を意味する。
【００１１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ＪＩＳＫ ７３６７−５（２０００）に従い、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が、０．３６〜３．０の範囲にあるものが好ましく、得られる難燃性樹脂組成物の成形性に優れ、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。０．４２〜２．０の範囲がより好ましい。固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を２種以上含有してもよい。この場合、全てのポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００１２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が少ないことが好ましい。さらに、耐久性および異方性抑制効果の観点から、ＣＯＯＨ末端基量（ポリマー１トン当りの末端基量）が１〜５０ｅｑ／ｔの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるホスフィン酸塩類（Ｂ）とは、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、樹脂組成物に難燃性を付与する。下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は１〜６が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数は５〜８が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられ、炭素数は６〜１０が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などの炭素数６〜１０のアリール基と炭素数１〜４のアルキル基が結合した基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成する場合、形成されるリン原子含有ヘテロ環は、通常、４〜２０員ヘテロ環であり、５〜１６員ヘテロ環が好ましい。リン原子含有ヘテロ環はビシクロ環であってもよい。
【００１８】
Ｒ５を構成するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，４−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は１〜１０が好ましい。アルキレン基は、フェニル基などの炭素数６〜１０のアリール基で置換されていてもよい。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などが挙げられ、炭素数は５〜８が好ましい。アリーレン基としては、例えば、例えば、フェニレン基などが挙げられ、炭素数は６〜１０が好ましい。アリーレン基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、メタジフェニレン基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
【００１９】
Ｍｍ＋とＭｎ＋を構成する金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎなどが挙げられる。これらの金属のうち、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｔｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Ａｌ、メチルエチルホスフィン酸Ａｌ、ジエチルホスフィン酸Ａｌなどのジアルキルホスフィン酸Ａｌ塩、フェニルホスフィン酸Ａｌ、ジフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアリールホスフィン酸Ａｌ塩、メチルフェニルホスフィン酸Ａｌなどのアルキルアリールホスフィン酸Ａｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｔｉ塩、他の金属塩などが挙げられる。
【００２１】
前記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩としては、例えば、エタン−１，２−ビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（ホスフィン酸）Ａｌ塩、エタン−１，２−ビス（メチルホスフィン酸）Ａｌ塩などのアルカンビス（アルキルホスフィン酸）Ａｌ塩、これらのＡｌ塩に対応するＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｔｉ塩、他の金属塩などが挙げられる。
【００２２】
ホスフィン酸塩類には、これらのホスフィン酸の多価金属塩および／またはジホスフィン酸の多価金属塩の重合体も含まれる。
【００２３】
これらホスフィン酸塩類のとしては、クラリアントジャパン社の「“Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）”ＯＰ１２３０」や「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ１２４０」などが挙げられる。
【００２４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ホスフィン酸塩類（Ｂ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１７重量部以上が好ましく、得られる樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。一方、４５重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。２６重量部以下がより好ましい。
【００２５】
本発明におけるエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）とは、コア層とシェア層を有する多層構造を有する。アクリル系エラストマーをコア層、エポキシ基を有するビニル系（共）重合体をシェル層とするアクリルコアシェルポリマーが好ましい。アクリルコアシェル型ポリマーを含有することにより、得られる成形品の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、アクリルコアシェル型ポリマーの中でもエポキシ基を有するものを用いることにより、得られる成形品の耐熱変色性を向上させることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２６】
かかるコアシェル型ポリマーのコア層としては、アクリル系エラストマーが好ましく用いられる。アクリル系エラストマーに珪素系エラストマーを共重合／グラフト重合させてもよい。
【００２７】
アクリル系エラストマーは、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートなどの架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物などが挙げられる。耐熱性や滞留安定性に優れるため、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが好ましく用いられる。
【００２８】
珪素系エラストマーは、オルガノシロキサン単量体を重合させて得られる。オルガノシロキサン単量体としては、例えば、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００２９】
かかるコアシェル型ポリマーのシェル層としては、エポキシ基を有するビニル系（共）重合体が好ましく用いられる。エポキシ基を有するビニル系（共）重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびアクリル酸エステル単量体の中から選ばれる少なくとも１ 種のモノマーと、エポキシ基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。エポキシ基を含むビニル系モノマーとしては、α，β−不飽和カルボン酸のエポキシエステル、エーテル化合物が好ましく用いられる。代表的な化合物としては、グリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはエポキシ基の導入方法、導入量によらず、いずれのエポキシ基を有するビニル系（共）重合体も好ましく用いることができる。
【００３０】
かかるコアシェル型ポリマーのコア層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有するオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクリロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
【００３１】
エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）は、平均粒径１．０μｍ以下のコアシェル型ポリマーが好ましい。平均粒径が１．０μｍ以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ここで、アクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）の平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％粒子径とする。
【００３２】
これらエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマーの市販品としては、例えば、ロームアンドハースジャパン（株）社製「“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２３１４」（コア層：ブチルアクリレートを主な重合成分とする（共）重合体、シェア層：エポキシ基を導入したメチルメタクリレートを主な重合成分とする（共）重合体）などが挙げられる。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。４重量部以上がより好ましい。一方、１４重量部以下が好ましく、難燃性をより向上させることができる。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）を含有することが好ましく、難燃性をより向上させることができる。トリアジン系化合物１モルに対し、シアヌール酸またはイソシアヌール酸０．５モルまたは１モルの組成を有する塩が好ましい。シアヌール酸とイソシアヌール酸は交互異性体であり、シアヌール酸はエノール型、イソシアヌール酸はケト型である。これらを２種以上含有してもよい。
【００３５】
トリアジン系化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメチル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンが好ましく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンがより好ましい。
【００３６】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過し、乾燥することにより、粉末状の塩を得る方法が挙げられる。上記の塩には、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。
【００３７】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の平均粒径は、１００μｍ〜０．０１μｍが好ましく、１０〜１μｍがより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％粒子径とする。
【００３８】
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、例えば、日産化学（株）製「ＭＣ−４０００」や「ＭＣ−６０００」などが挙げられる。
【００３９】
本発明の難燃性樹脂組成物において、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対し１重量部以上が好ましく、難燃性をより向上させることができる。一方、３０重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性を高いレベルで維持することができる。
【００４０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ガラス繊維（Ｅ）を含有することが好ましく、樹脂組成物の機械特性を向上させることができる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が挙げられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく、シランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていてもよい。これらを２種以上含有してもよい。
【００４１】
ガラス繊維（Ｅ）の平均繊維径に特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。ガラス繊維（Ｅ）の平均繊維長に特に制限はないが、０.１〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いるガラス繊維（Ｅ）は、円形ガラス繊維、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意の断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。
【００４３】
これらガラス繊維の市販品としては、例えば、日東紡績（株）社製「ＣＳ３Ｊ９４８」などが挙げられる。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｅ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、１００重量部以下が好ましく、得られる樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）、必要に応じてトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）、ガラス繊維（Ｅ）、（Ａ）成分以外の樹脂、離型剤、（Ｅ）以外の無機充填材、エポキシ化合物、酸化防止剤、顔料や染料、帯電防止剤や可塑剤などの添加剤を予備混合して押出機や混練機などに供給し、溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機や混練機などに供給して溶融混練する方法などにより、本発明の難燃性樹脂組成物が製造される。
【００４６】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサーなどの機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加してもよいし、元込め部などから定量ポンプで供給してもよい。
【００４７】
押出機としては、例えば、“ユニメルト（登録商標）”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機などを挙げることができる。
【００４８】
かくして得られる難燃性樹脂組成物を、公知の方法で射出成形することによって、成形品を得ることができる。射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、２色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【００４９】
本発明において、難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品として用いることができる。特に、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。具体的には、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などの成形品が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例において、以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【００５１】
１．難燃性・燃焼時間
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み０．７５ｍｍの燃焼試験片を得た。得られた燃焼試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。５枚の試料の第１接炎後と第２接炎後の残炎時間の合計を燃焼時間とした。
【００５２】
２．耐衝撃性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み４ｍｍの評価用試験片を射出成形した。シャルピー衝撃強度（ノッチ付）をＩＳＯ１７９に従って測定した。
【００５３】
３．耐熱変色性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で厚み３ｍｍの評価用試験片を射出成形した。得られた評価用試験片を１９０℃に保った熱風乾燥機中に９６時間入れ、加熱前後の評価用試験片の色差ΔＥを評価した。色差ΔＥは、スガ試験機（株）社製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂにより、Ｄ−６５光 １０度視野の試験条件にてＬａｂ値を測定し、下式に従い算出した。ΔＥ値が小さいほど耐熱変色性は優れることを示す。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ０）２＋（ａ−ａ０）２＋（ｂ−ｂ０）２}１／２
Ｌ、ａ、ｂ：加熱前
Ｌ０、ａ０、ｂ０：加熱後 。
【００５４】
各実施例、比較例に用いた材料を以下に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）
＜Ａ−１＞東レ（株）社製「“トレコン（登録商標）”−１１００Ｍ」
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）（以下、ホスフィン酸塩類と略す）
＜Ｂ−１＞クラリアントジャパン（株）社製「“Ｅｘｏｌｉｔ”ＯＰ１２４０」
エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）（コアシェル型ポリマーと略す）
＜Ｃ−１＞ロームアンドハースジャパン（株）社製「“パラロイド”ＥＸＬ−２３１４」
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）
＜Ｄ−１＞日産化学工業（株）社製「ＭＣ−４０００」（ＭＣ塩と略す）
ガラス繊維（Ｅ）
＜Ｅ−１＞日東紡績（株）社製「ＣＳ３Ｊ９４８」
（Ｂ）成分以外の難燃剤
＜Ｆ−１＞大八化学工業（株）社製「ＰＸ−２００」（芳香族縮合リン酸エステル）
（Ｃ）成分以外の耐衝撃性改質材
＜Ｇ−１＞三菱レイヨン（株）社製「ＳＸ−００６」（アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸ブチル・ジメチルシロキサン共重合体）
＜Ｇ−２＞住友化学（株）社製「“ボンドファースト（登録商標）”７Ｍ」（エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体）
＜Ｇ−３＞三井化学（株）社製「ＭＨ−５０２０」（エチレン−ブテンー１−無水マレイン酸共重合体） 。
【００５５】
実施例１〜１２、比較例１〜６
表１〜２に示す各成分を混合して、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）に元込め部から添加した。ただし、ガラス繊維（Ｅ）は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度２７０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混練を行い、難燃性樹脂組成物をストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で５時間乾燥した後、前記方法で難燃性、燃焼時間、耐衝撃性および耐熱変色性を評価した。評価結果を表１〜２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜１２において得られた難燃性樹脂組成物は、何れも難燃性、耐衝撃性、耐熱変色性に優れたものであった。一方、比較例１は、コアシェル型ポリマー＜Ｃ−１＞を配合していないため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例２は、ホスフィン酸塩類＜Ｂ−１＞を配合していないため、難燃性が満足いくものではなかった。比較例３は、ホスフィン酸塩類＜Ｂ−１＞にかえて他の難燃剤を多量に配合したため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例４〜６は、コアシェル型ポリマー＜Ｃ−１＞にかえて他の耐衝撃性改質材を配合したため、難燃性と耐熱変色性が満足いくものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン酸塩類（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【請求項３】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ホスフィン酸塩類（Ｂ）を１７〜４５重量部、前記エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を１〜１４重量部含有する請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）１〜３０重量部を含有する請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
さらにガラス繊維（Ｅ）１〜１００重量部を含有する請求項３または４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類（Ｂ）ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン酸塩類（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるホスフィン酸塩、下記一般式（２）で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ１およびＲ２は互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Ｍｍ＋は価数ｍの金属を示し、ｍは２〜４の整数を示す。上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Ｍｎ＋は価数ｎの金属を示し、ｎは２〜４の整数を示す。
【請求項３】
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記ホスフィン酸塩類（Ｂ）を１７〜４５重量部、前記エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー（Ｃ）を１〜１４重量部含有する請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩（Ｄ）１〜３０重量部を含有する請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
さらにガラス繊維（Ｅ）１〜１００重量部を含有する請求項３または４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１１−２１３７６９（Ｐ２０１１−２１３７６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０６３７（Ｐ２０１０−８０６３７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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