難燃性油圧作動油組成物
【課題】火災発生の危険性が高く、高温かつ高圧下で使用される用途に最適で、かつ高圧ポンプへの適用可能な、耐摩耗性、耐焼き付き性、スラッジ抑制性能に優れ、長期間使用可能な難燃性油圧作動油組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を、組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物。
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【解決手段】（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を、組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物。
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性油圧作動油組成物に関し、特にアルミダイキャスト押し出し加工機あるいは製鉄所構内作業など、火災発生の危険性が高く、高温かつ高圧下で使用される用途に最適で、かつ高圧ポンプへの適用可能な、耐摩耗性、耐焼き付き性、スラッジ抑制性能に優れ、長期間使用可能であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりアルミダイキャスト押し出し加工機あるいは製鉄所構内作業など、火災発生の危険性が高い場所で使用される作動液は、安全性を保つため水グリコールあるいは脂肪酸エステルなどの難燃性作動油（液）が使用されていた。その中でも消防法の規制から、第四石油類の規制がある場所では、水グリコールが主に使用されていたが、使用液管理の煩雑さ、耐摩耗性などについて欠点を有していた。ところが、２００２年の消防法の改正により引火点２５０℃以上の脂肪酸エステルを基油とする作動油が消防法の適用外となり、その用途が広がることとなった。
【０００３】
脂肪酸エステルの性能は、エステルを構成する脂肪酸の組成により異なり、酸化安定性は飽和脂肪酸のエステルが優れている。しかしながら、飽和脂肪酸は石油原料からの合成あるいは動植物油から得られた不飽和脂肪酸を水添して製造されるため高価であり、地球環境に対して優しくない原料である。そのため、環境に優しく、コスト的にも有利な動植物油から得られた不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸を用いた天然系合成エステルや油脂も使用されているのが現状である（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１４１８７号公報
【特許文献２】特許第３５４８５９１号公報
【特許文献３】特許第２８８８７４７号公報
【０００４】
一方、最近は油圧システムの高圧化、メンテナンスフリー化が進み、このような環境下で使用される作動油には長寿命性と優れた耐摩耗性が要求されるようになってきた。ところが、動植物油などの天然系素材を原料とする天然系合成エステルは、脂肪酸が不飽和脂肪酸を主体であるため、地球環境に優しくコスト的にも有利であるが、酸化安定性が飽和脂肪酸の合成エステルや合成系の炭化水素油などより大きく劣るのが欠点であった。
【０００５】
従来の鉱油系作動油あるいは合成炭化水素系作動油には、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤あるいはＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）などが耐酸化安定性の添加剤として使用されてきた。しかしながら、飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸よりなるエステル系作動油は、従来のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を配合した場合、生成したスラッジの溶解性が乏しいためにスラッジが蓄積し易く、様々な不具合を生じるという問題がある。特に、酸化安定性が劣る不飽和脂肪酸を用いた合成エステルや動植物油脂を基油とした場合には、その傾向が著しい。この不飽和脂肪酸を原料とした合成エステルや動植物油に効果的に作用する添加剤は未だ見出されていないため、従来は、地球環境に悪影響があり、価格も高い飽和脂肪酸を用いた合成エステルを使用するか、油交換インターバルの短い不飽和脂肪酸を原料とした合成エステルあるいは動植物油脂を使用するか、いずれかの選択をせざるを得なかった。
【０００６】
また、従来の鉱油系作動油には、ＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、芳香族リン酸エステルなどの耐摩耗性添加剤が使用されてきた。しかしながら、エステルを基油とした場合エステル自身の吸着活性が高いために、鉱油と比較してこれら添加剤の効果がほとんど発揮されないという問題が指摘されてきた。例えば、代表的なリン系摩耗防止剤であるＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）は、脂肪酸エステル中ではほとんどその耐摩耗性の効果が発揮されない。
以上のように、従来の技術では、環境に優しく、比較的安価な天然原料を使用した合成エステルや動植物油脂を使用して長寿命で耐摩耗性に優れた難燃性作動油を開発することは、きわめて困難な状況にあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
難燃性作動油として、エステル油が使用されるようになったが、不飽和脂肪酸からなるエステルは酸化安定性が極めて悪い。しかし、鉱油や合成系炭化水素油に使用されてきた従来のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤ではエステル油に対しては十分な酸化防止効果や耐摩耗性が得られない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、不飽和脂肪酸を主体とする原料から得た合成エステルあるいは動植物油脂において、十分な酸化防止性能及び耐摩耗性を有し、最近の油圧システムの高圧化、メンテナンスフリー化に対応した長寿命の難燃性油圧作動油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、合成エステル及び／又は油脂、特に天然原料から得られた不飽和脂肪酸を主成分としてなる合成エステルに対して、特定のアミン系酸化防止剤及び特定のリン化合物を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物に関する。
【化２】
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００１０】
また本発明は、合成エステルを構成する脂肪酸が動植物原料から得られた脂肪酸であり、且つ合成エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％以上であることを特徴とする前記記載の難燃性油圧作動油組成物に関する。
さらに本発明は、酸化防止剤としてさらにフェノール系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５質量％含有することを特徴とする前記記載の難燃性油圧作動油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸のエステル油において、耐酸化安定性、及び耐摩耗性に優れた難燃性油圧作動油組成物を提供することが可能となる。また、ＦＺＧギヤ試験において合格ステージが１０以上、又はＯＥＣＤ３０１Ｃ 法による生分解率が６０％以上である難燃性油圧作動油組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の難燃性油圧作動油組成物に使用される基油としては、不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸の合成エステル及び天然の動植物油脂の中から選ばれる少なくとも１種を基油として用いることができ、ポリオールエステル、ジエステル、各種植物油脂、動物油脂などが例示される。この中でもポリオールエステル、オレイン酸比率の高い菜種油、ひまわり油、大豆油などのエステルが好ましく、特に、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓ、引火点が２８０℃以上のものが好ましく用いられる。
【００１３】
合成エステルとしては、例えば、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、芳香族エステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１４】
脂肪酸エステルとしては、パルミトイル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、８,１１-イコサジエン酸などの不飽和脂肪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸などの炭素数５〜１９の直鎖又は分枝アルキル基を有する飽和脂肪酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。具体的には、オレイルステアレート、オレイルラウレートなどの脂肪酸エステルが好ましい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、前記脂肪酸エステルに記載の直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
これらの中でもポリオールとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１８】
前記ポリオールエステルの脂肪酸としては、前記脂肪酸エステルに記載の不飽和脂肪酸、及び炭素数５〜１９の直鎖又は分枝アルキル基を有する飽和脂肪酸が例示され、特に前記脂肪酸エステルに記載の不飽和脂肪酸が好ましく用いられる。あるいはα炭素原子が４級であるネオ酸などが挙げられる。さらに分岐の飽和脂肪酸として、具体的には、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００１９】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールの各ポリオールとのジエステル、トリエステルおよびテトラエステルが挙げられる。
【００２０】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。
【００２１】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、加水分解安定性に特に優れることからトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。具体的には、トリメチロールプロパンオレエート、ペンタエリスリトールオレエート、等が好ましく用いられる。
【００２２】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに一部の水酸基が残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００２３】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【００２４】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪酸エステルに記載の直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。
芳香族エステルとして、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００２５】
また、炭酸エステルとは、分子内に炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していても良い。
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【００２６】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
これらのエステル系基油の中でも、加水分解安定性に優れることから、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、上記のエステル系基油のうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、本発明の難燃性油圧作動油組成物の基油として用いられる油脂としては、天然の動植物油脂が挙げられ、例えば、菜種油、ひまわり油、大豆油、ひまし油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、トール油、牛脂、豚脂、あるいはこれらの水素添加物等が挙げられる。油脂の中では、エステルを構成する脂肪酸のうち不飽和脂肪酸、特にオレイン酸の比率が高いハイオレイン酸タイプの油脂類が好ましく、さらにオレイン酸の比率を高めたハイオレイン化植物油がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の難燃性作動油組成物の基油としては、上記した合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記合成エステル及び／または油脂において、構成脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、また直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであってもよいが、（Ｂ）成分として用いられる前記式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤の効果の点からは、不飽和脂肪酸の含有量が高い方が好ましい。エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率は３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であることが望ましい。
エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％未満であると、（Ｂ）成分を配合しても、油圧作動油の使用の初期段階では粘度上昇・酸価増加の抑制効果があるが、使用が進むと劣化生成物が急にスラッジ化し易く、油圧システム内でトラブルが発生することがある。
【００３０】
なお、これら基油の動粘度は、特に限定されず任意であるが、難燃性、耐摩耗性、耐焼き付き性に優れ、かつ攪拌抵抗による摩擦ロスが少ない等の点から、通常、４０℃における動粘度は、好ましくは１０〜２００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１５〜１５０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは２０〜１００ｍｍ２／ｓである。またその粘度指数も任意であるが、高温における油膜維持等の点から、通常、その粘度指数は好ましくは８０〜５００、より好ましくは１００〜３００である。さらにその流動点も任意であるが、冬期におけるポンプ始動性等の点から、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。
【００３１】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、必須の成分（Ｂ）として一般式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を含有する。
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基の炭素数が６を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸化防止効果に悪影響を与える恐れがある。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の中でも、より優れた酸化防止効果が得られることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基又は炭素数３〜４の分枝アルキル基が好ましく、さらにメチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００３４】
本発明の難燃性油圧作動油成物における（Ｂ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％であり、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。
一方、（Ｂ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で０．０１質量％であり、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％に満たない場合は、酸化防止効果が不足するので好ましくない。
【００３５】
一般式（１）で表されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤は市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。
【００３６】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステル、（Ｃ２）酸性リン酸エステル、（Ｃ３）酸性リン酸エステルアミン塩、及び（Ｃ４）亜リン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の摩耗防止剤を含有する。
【００３７】
（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステルとしては、具体的には、アルキル基が炭素数４〜１８であるトリアルキルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ２）酸性リン酸エステルとしては、具体的には、アルキル基が炭素数７〜１８であるアルキルアシッドフォスフェート、アルキル基が炭素数４〜１８であるジアルキルアシッドフォスフェート及びジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ３）酸性リン酸エステルアミン塩としては、具体的には、前記酸性リン酸エステルと、炭素数１〜８のアルキル基を有するアミン、炭素数１〜８のアルキル基を２個有するアミン、及び炭素数１〜８のアルキル基を３個有するアミン、との塩が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ４）亜リン酸エステルとしては、具体的には、炭素数４〜１２のアルキル基を２個有するジアルキルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、炭素数４〜１２のアルキル基を３個有するトリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）成分としては、中でも合成エステル及び油脂中での効果が高いことから、（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステル、（Ｃ２）酸性リン酸エステル、（Ｃ３）酸性リン酸エステルのアミン塩が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の難燃性油圧作動油組成物における（Ｃ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％であり、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、熱安定性に劣り、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。一方、（Ｃ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で０．００１質量％であり、好ましくは０．００５質量％、より好ましくは０．０１質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．００１質量％に満たない場合は、耐摩耗性及び耐焼き付き性が不足するので好ましくない。
【００４３】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、さらにフェノール系酸化防止剤を併用することでより高い酸化防止性とスラッジ抑制性を付加することができる。フェノール系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のアルキルフェノール系化合物が使用可能であり、特に限定されるのもではないが、例えば、アルキルフェノール類及びビスフェノール類などのヒンダードフェノール型が好ましく、分子中にサルファイド基、エステル結合を含むものも好ましく使用される。
【００４４】
本発明の難燃性油圧作動油組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％が好ましく、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。一方、フェノール系酸化防止剤の含有量の下限値は、組成物全量基準で、０．０１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．０１質量％に満たない場合は、併用による酸化防止効果が付加されないので好ましくない。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のアルキルフェノール系化合物が使用可能であり、特に限定されるのもではないが、例えば、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上のアルキルフェノール化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
【化４】
上記（２）式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、下記の一般式（ｉ）で表される基又は下記の一般式（ii）で表される基を示す。
【００４７】
【化５】
【化６】
【００４８】
上記式（ｉ）中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。
上記式（ii）中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１の整数を示す。
【００４９】
【化７】
上記（３）式中、Ｒ13及びＲ17は、それぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ18は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン基又は下記の一般式（iii）で表される基を示す。
−Ｒ19−Ｓ−Ｒ20− （iii）
上記式（iii）中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも耐スラッジ性により優れる点からｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも、耐スラッジ性により優れる点から水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ii）で表される基を示す。Ｒ７が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、中でも耐スラッジ性により優れる点からメチル基又はエチル基であるのが好ましい。
【００５１】
一般式（２）中のＲ７が式（ｉ）で表される基である場合において、式（ｉ）のＲ８で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）等であることがより好ましい。
一方、式（ｉ）のＲ９は、炭素数１〜２４のアルキル基（直鎖状でも分枝状でも良い）又はアルケニル基（直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である）である。Ｒ９としては、これらの中でも基油に対する溶解性に優れる点から炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２の分枝状アルキル基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表されるフェノール化合物の中で、Ｒ７が式（ｉ）で表される基である場合の化合物としては、式（ｉ）におけるＲ８が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ９が炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましく、式（ｉ）におけるＲ８が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ９が炭素数６〜１２の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。一般式（２）中のＲ７が式（ii）で表される基である場合において、式（ii）中のＲ10は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。このアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には例えば、先にＲ８について例示した各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ10としては、これらの中でも炭素数１〜３のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、エチルメチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基等がより好ましい。
【００５３】
また、式（ii）中のＲ11は炭素数１〜４のアルキル基を示す。具体的には、耐スラッジ性に優れる点からｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ12としては、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、耐スラッジ性に優れる点から水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。式（ii）中のｎは０または１の整数を示す。ｎが０の場合には、二つのベンゼン環が直接結合したビフェニル構造をとる。
【００５４】
一般式（２）において、上述した通りＲ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ii）で表される基を示すが、これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基または上記式（ii）で表される基であることが好ましく、メチル基、エチル基、または上記式（ii）で表される基であって、Ｒ10が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ11がｔｅｒｔ−ブチル基であって、Ｒ12が水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０または１の整数である基であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物としては、上述の通り各種化合物が含まれるが、これらの中で好ましいものを例示すれば、Ｒ７が炭素数１〜４のアルキル基である場合の化合物として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等；Ｒ７が式（ｉ）で表される基である場合の化合物として、（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ヘキシル、（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソヘキシル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ヘプチル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソドデシル等；Ｒ７が式（ii）で表される基である場合の化合物として、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、等；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
一方、上記の一般式（３）において、Ｒ13及びＲ17は、それぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を示すが、耐スラッジ性により優れる点から、ともにｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。また、Ｒ14及びＲ18としては、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、上述した基が挙げられる。これらの中でも、耐スラッジ性により優れる点から、それぞれ個別に、水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。また、Ｒ15及びＲ16が示す炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には、それぞれ個別に、Ｒ８について上述した各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ15及びＲ16としては、これらの中でも一般式（３）で表される化合物が少ない反応工程で製造できる点およびその原料の入手が容易である点で、それぞれ個別に、炭素数１〜２のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）等がより好ましい。
【００５７】
また、一般式（３）において、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン基または上記式（iii）で表される基を示す。Ｙが示す炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良い。原料入手の容易さ等から、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、直鎖ブチレン基（テトラメチレン基）、直鎖ペンチレン基（ペンタメチレン基）、直鎖ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）等の炭素数２〜６の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（３）で表されるアルキルフェノールの中で、Ｙが炭素数１〜１８のアルキレン基である場合の化合物として特に好ましいものは、下記の式（４）で示される化合物である。
【化８】
【００５９】
また、一般式（３）中のＹが式（iii）で表される基である場合において、式（iii）中のＲ19及びＲ20で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には、それぞれ個別に、先にＲ８について上述したような各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ19及びＲ20としては、これらの中でも一般式（３）の化合物を製造する際の原料が入手しやすいことから、それぞれ個別に、炭素数１〜３のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、エチルメチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基等であるのがより好ましい。
【００６０】
一般式（３）で表されるアルキルフェノールの中で、Ｙが式（iii）で表される基である場合の化合物として特に好ましいものは、下記の式（５）で示される化合物である。
【化９】
【００６１】
本発明においては、上述したとおり、合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分さらにはフェノール系酸化防止剤を配合するだけで、酸化防止性能及び耐摩耗性に優れる難燃性油圧作動油が得られるが、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、さらにその他の酸化防止剤、さび止め剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、抗乳化剤、スティックスリップ防止剤、油性剤等に代表される各種添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて含有させても良い。
【００６２】
（Ｂ）成分のアミン系酸化防止剤に加えて、他のアミン系酸化防止剤を併用してもよい。代表的なアミン系酸化防止剤としては、以下の式（６）で示すフェニル−α−ナフチルアミン類、あるいは式（７）で示すｐ，ｐ’−ジアルキル化ジフェニルアミンが挙げられる。
【００６３】
【化１０】
【化１１】
【００６４】
一般式（６）において、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
一般式（７）において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ個別に、炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００６５】
一般式（６）で表される化合物の中でもＲ21がアルキル基である場合は、より優れたスラッジ生成抑制効果が得られることから、Ｒ21は、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンが挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。更に優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、Ｒ21は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらに好ましく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基がより好ましく、分岐ドデシル基が最も好ましい。
【００６６】
一般式（７）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンのＲ22及びＲ23は、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るために、それぞれ個別に、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィン、又はそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。上記炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレン等が挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためにプロピレン又はイソブチレンが好ましい。
さらに、Ｒ22又はＲ23は、より優れた酸化防止効果を得るために、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、が最も好ましい。
【００６７】
一般式（７）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良くまた合成物を用いても良い。合成物は、一般式（６）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンと同様に、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミン、あるいは炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィン又はこれらのオリゴマーとジフェニルアミンとをフリーデル・クラフツ触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができるが、いずれの合成方法であっても良い。
【００６８】
（Ｂ）成分以外のアミン系酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．００１〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％、最も好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００６９】
さび止め剤としては、具体的には、アミノ酸誘導体、多価アルコールの部分エステル；ラノリン脂肪酸エステル、アルキルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸エステル等のエステル類；ザルコシン；ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール部分エステル類；脂肪酸金属塩、ラノリン脂肪酸金属塩、酸化ワックス金属塩等の金属石けん類；カルシウムスルフォネート、バリウムスルフォネート等のスルフォネート類；酸化ワックス；アミン類；リン酸；リン酸塩等が例示できる。中でもアミノ酸誘導体は防錆効果が高いので好ましい。
【００７０】
上記のアミノ酸誘導体としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
【００７１】
式（８）中、Ａは、式（９）又は式（10）で示される基であり、Ｂは炭素数１〜１２のアルキル基又は式（11）で示される１価カルボン酸エステルの残基であり、Ｒ24は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ25は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ27Ｏ−ＣＯ−Ｒ26− （９）
Ｒ29Ｏ−ＣＯ−Ｒ28−ＣＯ− （10）
−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ30 （11）
（式（９）〜（11）中、Ｒ26は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ28は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ27及びＲ29は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ30は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００７２】
Ｒ24は炭素数４〜１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基である。また、Ｒ25及びＲ30は、それぞれ個別に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ29は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７３】
本発明においては、これらのさび止め剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で油圧作動油組成物に含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００７４】
金属不活性化剤としては、具体的には、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が例示できる。本発明においては、これらの金属不活性化剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜１質量％であるのが望ましい。
【００７５】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物及びポリアルキルスチレン等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤等が例示できる。本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜１０質量％であるのが望ましい。
【００７６】
流動点降下剤としては、具体的には、各種アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物等が例示できる。本発明においては、これらの流動点降下剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜５質量％であるのが望ましい。
【００７７】
消泡剤としては、具体的には、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が例示できる。本発明においては、これらの消泡剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜０．０５質量％であるのが望ましい。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルアミド，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
スティックスリップ防止剤としては、具体的には、多価アルコールエステル（完全エステル、部分エステル）などが挙げられる。
油性剤としては、具体的には脂肪酸、エステル、アルコール等が挙げられる。通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜０．５質量％であるのが望ましい。
【００７８】
本発明の油圧作動油組成物の引火点は２８０℃以上であり、好ましくは３００℃以上であり、難燃性に優れる。特に脂肪酸エステルや油脂類は鉱物油より引火点が高く、事実上火災の危険性が著しく低減される。また、引火点が２８０℃以上であるので、消防法の第四石油類の危険物の指定からはずれて可燃性液体類となり、取り扱いが容易となる。
なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準拠して測定される値である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示すように、基油および添加剤を配合して油圧作動油組成物を調製した。実施例及び比較例で用いた基油および添加剤は以下のとおりである。
【００８１】
＜基油＞
基油Ａ１：トリメチルロールプロパンのオレイン酸エステル（動粘度４７．２ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１９０）
基油Ａ２：高オレイン酸含有菜種油（動粘度３５ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１９０、エステルを構成する全脂肪酸に占めるオレイン酸の比率７５モル％，エステルを構成する全脂肪酸に占める不飽和脂肪酸比率９０モル％）
基油Ａ３：ペンタエリスリトールと、オクチル酸及びデカン酸の混合脂肪酸のエステル（動粘度３４．２ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１３０）
【００８２】
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
Ｂ２：α−ナフチルアミン
Ｂ３：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【００８３】
＜摩耗防止剤（Ｃ）＞
Ｃ１：トリフェニルチオフォスフェート
Ｃ２：２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
Ｃ３：トリクレジルホスフェート
【００８４】
＜防錆剤（Ｄ）＞
Ｄ１：アミノ酸誘導体（次式で示される化合物）
【化１３】
〔ここで、Ｒ１はオクチル基、Ｒ２はブチル基、Ｒ３はブチレン基を示す。〕
Ｄ２：ソルビタンモノオレエート
Ｄ３：アルケニルコハク酸部分エステル
【００８５】
＜その他の添加剤（Ｅ）＞
Ｅ１：Ｎメチルベンゾトリアゾール
Ｅ２：ポリメタクリレート（分子量５万）
【００８６】
調製した油圧作動油組成物について、引火点、ドライトースト試験、四球試験、ＦＺＧギヤ試験、Ｖ１０４Ｃベーンポンプ試験、防錆試験および生分解性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
［引火点］
ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準拠した。
【００８８】
［ドライトースト試験］
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に規定する「酸化安定度方法」に準拠し、規定の容器に試料油３００ｍｌを採取し、鉄および銅のコイル状触媒を加え、９５℃の水浴槽で酸化安定性試験を行う。なお水は使用しない。試験中、少量づつ試料油を採取し、酸価上昇及びスラッジ量（一定量の試料油をフィルターでろ過、残渣重量から計測）を測定した。
【００８９】
［四球試験］
ＡＳＴＭＤ２７８３−８８に規定する潤滑油の極圧性能測定用標準試験方法（四球法）［Standard Test Method for Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids(Four- Ball Method）］に準拠し、回転数１２００ｍｉｎ−１、荷重２９４Ｎ，油温７５℃、試験時間１時間の条件で試験を実施し、３個の固定球の摩耗痕径（ｍｍ）の平均値を測定する。
【００９０】
［ＦＺＧギヤ試験］
ＡＳＴＭＤ５１８２に規定されたギヤ試験。１５００回転（回転数１５００ｒｐｍ／ｍｉｎ−１）、試験開始油温９０℃で試験を開始し、各ステージで規定された重量でギヤに荷重をかけ、１５分間運転する。ギヤが焼きつく荷重のステージで油の耐焼き付き性の評価を行う。ギヤが焼きついた荷重のステージを不合格として報告する。
【００９１】
［ベーンポンプ試験（Ｖ１０４Ｃ試験）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２８８２に規定されたベーンポンプ試験を実施し、試験前後のベーンとリングの重量を計測し、摩耗量を測定した。試験時間は１００時間とした。
【００９２】
［防錆試験］
ＪＩＳＫ２５１０に規定された、みがき棒鋼用一般鋼材を用いた防錆試験。使用する水により、蒸留水と人工海水の２種類の試験方法があるが、今回はより厳しい人工海水で試験を実施した。試験時間は２４時間、試験油温波６０℃である。
【００９３】
［生分解性試験］
生分解性作動油規格ＩＳＯ１５３８０に規定されているＯＥＣＤ３０１Ｃ法による生分解性試験を行った。１０箇所以上の汚水処理場から採取された活性汚泥を用いて、試料油の生分解性を評価する。その評価法により種々の試験法があるが、本方法では、試料油のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）で分解率を測定する。２８日間の試験で、６０％分解した場合、生分解性があると評価する。
【００９４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性油圧作動油組成物に関し、特にアルミダイキャスト押し出し加工機あるいは製鉄所構内作業など、火災発生の危険性が高く、高温かつ高圧下で使用される用途に最適で、かつ高圧ポンプへの適用可能な、耐摩耗性、耐焼き付き性、スラッジ抑制性能に優れ、長期間使用可能であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりアルミダイキャスト押し出し加工機あるいは製鉄所構内作業など、火災発生の危険性が高い場所で使用される作動液は、安全性を保つため水グリコールあるいは脂肪酸エステルなどの難燃性作動油（液）が使用されていた。その中でも消防法の規制から、第四石油類の規制がある場所では、水グリコールが主に使用されていたが、使用液管理の煩雑さ、耐摩耗性などについて欠点を有していた。ところが、２００２年の消防法の改正により引火点２５０℃以上の脂肪酸エステルを基油とする作動油が消防法の適用外となり、その用途が広がることとなった。
【０００３】
脂肪酸エステルの性能は、エステルを構成する脂肪酸の組成により異なり、酸化安定性は飽和脂肪酸のエステルが優れている。しかしながら、飽和脂肪酸は石油原料からの合成あるいは動植物油から得られた不飽和脂肪酸を水添して製造されるため高価であり、地球環境に対して優しくない原料である。そのため、環境に優しく、コスト的にも有利な動植物油から得られた不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸を用いた天然系合成エステルや油脂も使用されているのが現状である（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１４１８７号公報
【特許文献２】特許第３５４８５９１号公報
【特許文献３】特許第２８８８７４７号公報
【０００４】
一方、最近は油圧システムの高圧化、メンテナンスフリー化が進み、このような環境下で使用される作動油には長寿命性と優れた耐摩耗性が要求されるようになってきた。ところが、動植物油などの天然系素材を原料とする天然系合成エステルは、脂肪酸が不飽和脂肪酸を主体であるため、地球環境に優しくコスト的にも有利であるが、酸化安定性が飽和脂肪酸の合成エステルや合成系の炭化水素油などより大きく劣るのが欠点であった。
【０００５】
従来の鉱油系作動油あるいは合成炭化水素系作動油には、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤あるいはＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）などが耐酸化安定性の添加剤として使用されてきた。しかしながら、飽和脂肪酸あるいは不飽和脂肪酸よりなるエステル系作動油は、従来のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を配合した場合、生成したスラッジの溶解性が乏しいためにスラッジが蓄積し易く、様々な不具合を生じるという問題がある。特に、酸化安定性が劣る不飽和脂肪酸を用いた合成エステルや動植物油脂を基油とした場合には、その傾向が著しい。この不飽和脂肪酸を原料とした合成エステルや動植物油に効果的に作用する添加剤は未だ見出されていないため、従来は、地球環境に悪影響があり、価格も高い飽和脂肪酸を用いた合成エステルを使用するか、油交換インターバルの短い不飽和脂肪酸を原料とした合成エステルあるいは動植物油脂を使用するか、いずれかの選択をせざるを得なかった。
【０００６】
また、従来の鉱油系作動油には、ＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオリン酸亜鉛）、芳香族リン酸エステルなどの耐摩耗性添加剤が使用されてきた。しかしながら、エステルを基油とした場合エステル自身の吸着活性が高いために、鉱油と比較してこれら添加剤の効果がほとんど発揮されないという問題が指摘されてきた。例えば、代表的なリン系摩耗防止剤であるＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）は、脂肪酸エステル中ではほとんどその耐摩耗性の効果が発揮されない。
以上のように、従来の技術では、環境に優しく、比較的安価な天然原料を使用した合成エステルや動植物油脂を使用して長寿命で耐摩耗性に優れた難燃性作動油を開発することは、きわめて困難な状況にあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
難燃性作動油として、エステル油が使用されるようになったが、不飽和脂肪酸からなるエステルは酸化安定性が極めて悪い。しかし、鉱油や合成系炭化水素油に使用されてきた従来のフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤ではエステル油に対しては十分な酸化防止効果や耐摩耗性が得られない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、不飽和脂肪酸を主体とする原料から得た合成エステルあるいは動植物油脂において、十分な酸化防止性能及び耐摩耗性を有し、最近の油圧システムの高圧化、メンテナンスフリー化に対応した長寿命の難燃性油圧作動油を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、合成エステル及び／又は油脂、特に天然原料から得られた不飽和脂肪酸を主成分としてなる合成エステルに対して、特定のアミン系酸化防止剤及び特定のリン化合物を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物に関する。
【化２】
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【００１０】
また本発明は、合成エステルを構成する脂肪酸が動植物原料から得られた脂肪酸であり、且つ合成エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％以上であることを特徴とする前記記載の難燃性油圧作動油組成物に関する。
さらに本発明は、酸化防止剤としてさらにフェノール系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５質量％含有することを特徴とする前記記載の難燃性油圧作動油組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸のエステル油において、耐酸化安定性、及び耐摩耗性に優れた難燃性油圧作動油組成物を提供することが可能となる。また、ＦＺＧギヤ試験において合格ステージが１０以上、又はＯＥＣＤ３０１Ｃ 法による生分解率が６０％以上である難燃性油圧作動油組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の難燃性油圧作動油組成物に使用される基油としては、不飽和脂肪酸を主体とした脂肪酸の合成エステル及び天然の動植物油脂の中から選ばれる少なくとも１種を基油として用いることができ、ポリオールエステル、ジエステル、各種植物油脂、動物油脂などが例示される。この中でもポリオールエステル、オレイン酸比率の高い菜種油、ひまわり油、大豆油などのエステルが好ましく、特に、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ２／ｓ、引火点が２８０℃以上のものが好ましく用いられる。
【００１３】
合成エステルとしては、例えば、脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、芳香族エステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１４】
脂肪酸エステルとしては、パルミトイル酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレステアリン酸、８,１１-イコサジエン酸などの不飽和脂肪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸などの炭素数５〜１９の直鎖又は分枝アルキル基を有する飽和脂肪酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられる。具体的には、オレイルステアレート、オレイルラウレートなどの脂肪酸エステルが好ましい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、前記脂肪酸エステルに記載の直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数１〜２４の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。
ジオールとしては、具体的には例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２ーメチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。
【００１７】
ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５ーペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、ならびにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。
これらの中でもポリオールとしては、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１８】
前記ポリオールエステルの脂肪酸としては、前記脂肪酸エステルに記載の不飽和脂肪酸、及び炭素数５〜１９の直鎖又は分枝アルキル基を有する飽和脂肪酸が例示され、特に前記脂肪酸エステルに記載の不飽和脂肪酸が好ましく用いられる。あるいはα炭素原子が４級であるネオ酸などが挙げられる。さらに分岐の飽和脂肪酸として、具体的には、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００１９】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる１種又は２種以上の脂肪酸と、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールの各ポリオールとのジエステル、トリエステルおよびテトラエステルが挙げられる。
【００２０】
なお、２種以上の脂肪酸とのエステルとは、１種の脂肪酸とポリオールのエステルを２種以上混合したものでも良く、２種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステルであっても良い。
【００２１】
また、ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン及びペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、加水分解安定性に特に優れることからトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。具体的には、トリメチロールプロパンオレエート、ペンタエリスリトールオレエート、等が好ましく用いられる。
【００２２】
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに一部の水酸基が残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００２３】
コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
【００２４】
芳香族エステルとしては、１〜６価、好ましくは１〜４価、より好ましくは１〜３価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。１〜６価の芳香族カルボン酸としては、具体的には例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、前記脂肪酸エステルに記載の直鎖又は分枝アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコール、直鎖状又は分枝状のヘキサデカノール、直鎖状又は分枝状のヘプタデカノール、直鎖状又は分枝状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。
芳香族エステルとして、具体的には例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリドデシル、トリメリット酸トリトリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、１種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、２種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００２５】
また、炭酸エステルとは、分子内に炭酸エステル構造を有する化合物である。なお、炭酸エステル構造は一分子内に１つでも良いし複数有していても良い。
炭酸エステルを構成するアルコールとしては、前述の脂肪族アルコール、ポリオールなどが使用でき、またポリグリコールやポリオールにポリグリコールを付加させたものも使用できる。また、炭酸と脂肪酸及び／又は二塩基酸を用いたものを使用しても良い。
【００２６】
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル１種からなるものであっても良く、構造の異なる２種以上のエステルの混合物であっても良い。
これらのエステル系基油の中でも、加水分解安定性に優れることから、ポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、上記のエステル系基油のうちの１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、本発明の難燃性油圧作動油組成物の基油として用いられる油脂としては、天然の動植物油脂が挙げられ、例えば、菜種油、ひまわり油、大豆油、ひまし油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、米ぬか油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ピーナッツ油、トール油、牛脂、豚脂、あるいはこれらの水素添加物等が挙げられる。油脂の中では、エステルを構成する脂肪酸のうち不飽和脂肪酸、特にオレイン酸の比率が高いハイオレイン酸タイプの油脂類が好ましく、さらにオレイン酸の比率を高めたハイオレイン化植物油がさらに好ましい。
【００２８】
本発明の難燃性作動油組成物の基油としては、上記した合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
前記合成エステル及び／または油脂において、構成脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、また直鎖状脂肪酸、分枝状脂肪酸の何れであってもよいが、（Ｂ）成分として用いられる前記式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤の効果の点からは、不飽和脂肪酸の含有量が高い方が好ましい。エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率は３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であることが望ましい。
エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％未満であると、（Ｂ）成分を配合しても、油圧作動油の使用の初期段階では粘度上昇・酸価増加の抑制効果があるが、使用が進むと劣化生成物が急にスラッジ化し易く、油圧システム内でトラブルが発生することがある。
【００３０】
なお、これら基油の動粘度は、特に限定されず任意であるが、難燃性、耐摩耗性、耐焼き付き性に優れ、かつ攪拌抵抗による摩擦ロスが少ない等の点から、通常、４０℃における動粘度は、好ましくは１０〜２００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは１５〜１５０ｍｍ２／ｓであり、さらに好ましくは２０〜１００ｍｍ２／ｓである。またその粘度指数も任意であるが、高温における油膜維持等の点から、通常、その粘度指数は好ましくは８０〜５００、より好ましくは１００〜３００である。さらにその流動点も任意であるが、冬期におけるポンプ始動性等の点から、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１５℃以下である。
【００３１】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、必須の成分（Ｂ）として一般式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を含有する。
【化３】
【００３２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基の炭素数が６を超える場合には分子中に占める官能基の割合が小さくなり、酸化防止効果に悪影響を与える恐れがある。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物の中でも、より優れた酸化防止効果が得られることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、メチル基、エチル基又は炭素数３〜４の分枝アルキル基が好ましく、さらにメチル基又はエチル基が最も好ましい。
【００３４】
本発明の難燃性油圧作動油成物における（Ｂ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％であり、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。
一方、（Ｂ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で０．０１質量％であり、好ましくは０．０５質量％、より好ましくは０．１質量％である。（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量％に満たない場合は、酸化防止効果が不足するので好ましくない。
【００３５】
一般式（１）で表されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤は市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。
【００３６】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、（Ｃ）成分として、（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステル、（Ｃ２）酸性リン酸エステル、（Ｃ３）酸性リン酸エステルアミン塩、及び（Ｃ４）亜リン酸エステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種類の摩耗防止剤を含有する。
【００３７】
（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステルとしては、具体的には、アルキル基が炭素数４〜１８であるトリアルキルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート等が挙げられる。
【００３８】
（Ｃ２）酸性リン酸エステルとしては、具体的には、アルキル基が炭素数７〜１８であるアルキルアシッドフォスフェート、アルキル基が炭素数４〜１８であるジアルキルアシッドフォスフェート及びジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００３９】
（Ｃ３）酸性リン酸エステルアミン塩としては、具体的には、前記酸性リン酸エステルと、炭素数１〜８のアルキル基を有するアミン、炭素数１〜８のアルキル基を２個有するアミン、及び炭素数１〜８のアルキル基を３個有するアミン、との塩が挙げられる。
【００４０】
（Ｃ４）亜リン酸エステルとしては、具体的には、炭素数４〜１２のアルキル基を２個有するジアルキルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、炭素数４〜１２のアルキル基を３個有するトリアルキルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で用いる（Ｃ）成分としては、中でも合成エステル及び油脂中での効果が高いことから、（Ｃ１）硫黄含有リン酸エステル、（Ｃ２）酸性リン酸エステル、（Ｃ３）酸性リン酸エステルのアミン塩が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明の難燃性油圧作動油組成物における（Ｃ）成分の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％であり、好ましくは２質量％、より好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、熱安定性に劣り、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。一方、（Ｃ）成分の含有量の下限値は、組成物全量基準で０．００１質量％であり、好ましくは０．００５質量％、より好ましくは０．０１質量％である。（Ｃ）成分の含有量が０．００１質量％に満たない場合は、耐摩耗性及び耐焼き付き性が不足するので好ましくない。
【００４３】
本発明の難燃性油圧作動油組成物は、さらにフェノール系酸化防止剤を併用することでより高い酸化防止性とスラッジ抑制性を付加することができる。フェノール系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のアルキルフェノール系化合物が使用可能であり、特に限定されるのもではないが、例えば、アルキルフェノール類及びビスフェノール類などのヒンダードフェノール型が好ましく、分子中にサルファイド基、エステル結合を含むものも好ましく使用される。
【００４４】
本発明の難燃性油圧作動油組成物におけるフェノール系酸化防止剤の含有量の上限値は、組成物全量基準で５質量％が好ましく、より好ましくは２質量％、さらに好ましくは１．５質量％である。含有量が５質量％を越える場合、スラッジ発生の原因となるので好ましくない。一方、フェノール系酸化防止剤の含有量の下限値は、組成物全量基準で、０．０１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５質量％、さらに好ましくは０．１質量％である。フェノール系酸化防止剤の含有量が０．０１質量％に満たない場合は、併用による酸化防止効果が付加されないので好ましくない。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤としては、潤滑油の酸化防止剤として用いられる任意のアルキルフェノール系化合物が使用可能であり、特に限定されるのもではないが、例えば、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の中から選ばれる１種または２種以上のアルキルフェノール化合物が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
【化４】
上記（２）式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、下記の一般式（ｉ）で表される基又は下記の一般式（ii）で表される基を示す。
【００４７】
【化５】
【化６】
【００４８】
上記式（ｉ）中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。
上記式（ii）中、Ｒ10は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１の整数を示す。
【００４９】
【化７】
上記（３）式中、Ｒ13及びＲ17は、それぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ14及びＲ18は、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン基又は下記の一般式（iii）で表される基を示す。
−Ｒ19−Ｓ−Ｒ20− （iii）
上記式（iii）中、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ個別に、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。
【００５０】
一般式（２）において、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも耐スラッジ性により優れる点からｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも、耐スラッジ性により優れる点から水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ii）で表される基を示す。Ｒ７が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、中でも耐スラッジ性により優れる点からメチル基又はエチル基であるのが好ましい。
【００５１】
一般式（２）中のＲ７が式（ｉ）で表される基である場合において、式（ｉ）のＲ８で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）等であることがより好ましい。
一方、式（ｉ）のＲ９は、炭素数１〜２４のアルキル基（直鎖状でも分枝状でも良い）又はアルケニル基（直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である）である。Ｒ９としては、これらの中でも基油に対する溶解性に優れる点から炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２の分枝状アルキル基が特に好ましい。
【００５２】
一般式（２）で表されるフェノール化合物の中で、Ｒ７が式（ｉ）で表される基である場合の化合物としては、式（ｉ）におけるＲ８が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ９が炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基であるものがより好ましく、式（ｉ）におけるＲ８が炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ９が炭素数６〜１２の分枝状アルキル基であるものが特に好ましい。一般式（２）中のＲ７が式（ii）で表される基である場合において、式（ii）中のＲ10は炭素数１〜６のアルキレン基を示す。このアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には例えば、先にＲ８について例示した各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ10としては、これらの中でも炭素数１〜３のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、エチルメチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基等がより好ましい。
【００５３】
また、式（ii）中のＲ11は炭素数１〜４のアルキル基を示す。具体的には、耐スラッジ性に優れる点からｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ12としては、水素原子又は上述したような炭素数１〜４のアルキル基が挙げられるが、耐スラッジ性に優れる点から水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。式（ii）中のｎは０または１の整数を示す。ｎが０の場合には、二つのベンゼン環が直接結合したビフェニル構造をとる。
【００５４】
一般式（２）において、上述した通りＲ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、上記式（ｉ）で表される基又は上記式（ii）で表される基を示すが、これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基または上記式（ii）で表される基であることが好ましく、メチル基、エチル基、または上記式（ii）で表される基であって、Ｒ10が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ11がｔｅｒｔ−ブチル基であって、Ｒ12が水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０または１の整数である基であることがより好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表される化合物としては、上述の通り各種化合物が含まれるが、これらの中で好ましいものを例示すれば、Ｒ７が炭素数１〜４のアルキル基である場合の化合物として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等；Ｒ７が式（ｉ）で表される基である場合の化合物として、（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ヘキシル、（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソヘキシル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−ヘプチル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸２−エチルヘキシル、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸イソドデシル等；Ｒ７が式（ii）で表される基である場合の化合物として、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、等；及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
一方、上記の一般式（３）において、Ｒ13及びＲ17は、それぞれ個別に、炭素数１〜４のアルキル基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を示すが、耐スラッジ性により優れる点から、ともにｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。また、Ｒ14及びＲ18としては、それぞれ個別に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このようなアルキル基としては、上述した基が挙げられる。これらの中でも、耐スラッジ性により優れる点から、それぞれ個別に、水素原子、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であるのが好ましい。また、Ｒ15及びＲ16が示す炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には、それぞれ個別に、Ｒ８について上述した各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ15及びＲ16としては、これらの中でも一般式（３）で表される化合物が少ない反応工程で製造できる点およびその原料の入手が容易である点で、それぞれ個別に、炭素数１〜２のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）等がより好ましい。
【００５７】
また、一般式（３）において、Ｙは炭素数１〜１８のアルキレン基または上記式（iii）で表される基を示す。Ｙが示す炭素数１〜１８のアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良い。原料入手の容易さ等から、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、直鎖ブチレン基（テトラメチレン基）、直鎖ペンチレン基（ペンタメチレン基）、直鎖ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）等の炭素数２〜６の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（３）で表されるアルキルフェノールの中で、Ｙが炭素数１〜１８のアルキレン基である場合の化合物として特に好ましいものは、下記の式（４）で示される化合物である。
【化８】
【００５９】
また、一般式（３）中のＹが式（iii）で表される基である場合において、式（iii）中のＲ19及びＲ20で示される炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状でも分枝状であっても良く、具体的には、それぞれ個別に、先にＲ８について上述したような各種アルキレン基が挙げられる。Ｒ19及びＲ20としては、これらの中でも一般式（３）の化合物を製造する際の原料が入手しやすいことから、それぞれ個別に、炭素数１〜３のアルキレン基、具体的には例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（ジメチレン基）、エチルメチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基等であるのがより好ましい。
【００６０】
一般式（３）で表されるアルキルフェノールの中で、Ｙが式（iii）で表される基である場合の化合物として特に好ましいものは、下記の式（５）で示される化合物である。
【化９】
【００６１】
本発明においては、上述したとおり、合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分さらにはフェノール系酸化防止剤を配合するだけで、酸化防止性能及び耐摩耗性に優れる難燃性油圧作動油が得られるが、その性能をさらに向上させる目的で、必要に応じて、さらにその他の酸化防止剤、さび止め剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤、抗乳化剤、スティックスリップ防止剤、油性剤等に代表される各種添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて含有させても良い。
【００６２】
（Ｂ）成分のアミン系酸化防止剤に加えて、他のアミン系酸化防止剤を併用してもよい。代表的なアミン系酸化防止剤としては、以下の式（６）で示すフェニル−α−ナフチルアミン類、あるいは式（７）で示すｐ，ｐ’−ジアルキル化ジフェニルアミンが挙げられる。
【００６３】
【化１０】
【化１１】
【００６４】
一般式（６）において、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
一般式（７）において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ個別に、炭素数１〜１６のアルキル基を示す。
【００６５】
一般式（６）で表される化合物の中でもＲ21がアルキル基である場合は、より優れたスラッジ生成抑制効果が得られることから、Ｒ21は、炭素数８〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィンのオリゴマーから誘導される炭素数８〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン及びイソブチレンが挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、プロピレン又はイソブチレンが好ましい。更に優れたスラッジ生成抑制効果を得るためには、Ｒ21は、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらに好ましく、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基又はプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基がより好ましく、分岐ドデシル基が最も好ましい。
【００６６】
一般式（７）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンのＲ22及びＲ23は、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るために、それぞれ個別に、炭素数３〜１６の分枝アルキル基が好ましく、さらに炭素数３又は４のオレフィン、又はそのオリゴマーから誘導される炭素数３〜１６の分枝アルキル基がより好ましい。上記炭素数３又は４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレン等が挙げられるが、より優れたスラッジ生成抑制効果を得るためにプロピレン又はイソブチレンが好ましい。
さらに、Ｒ22又はＲ23は、より優れた酸化防止効果を得るために、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、が最も好ましい。
【００６７】
一般式（７）で表されるｐ，ｐ’−ジアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良くまた合成物を用いても良い。合成物は、一般式（６）で表されるフェニル−α−ナフチルアミンと同様に、炭素数１〜１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミン、あるいは炭素数２〜１６のオレフィン又は炭素数２〜１６のオレフィン又はこれらのオリゴマーとジフェニルアミンとをフリーデル・クラフツ触媒を用いて反応させることにより、容易に合成することができるが、いずれの合成方法であっても良い。
【００６８】
（Ｂ）成分以外のアミン系酸化防止剤の配合量は、組成物全量基準で０．００１〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５質量％、最も好ましくは０．１〜１．０質量％である。
【００６９】
さび止め剤としては、具体的には、アミノ酸誘導体、多価アルコールの部分エステル；ラノリン脂肪酸エステル、アルキルコハク酸エステル、アルケニルコハク酸エステル等のエステル類；ザルコシン；ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール部分エステル類；脂肪酸金属塩、ラノリン脂肪酸金属塩、酸化ワックス金属塩等の金属石けん類；カルシウムスルフォネート、バリウムスルフォネート等のスルフォネート類；酸化ワックス；アミン類；リン酸；リン酸塩等が例示できる。中でもアミノ酸誘導体は防錆効果が高いので好ましい。
【００７０】
上記のアミノ酸誘導体としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【化１２】
【００７１】
式（８）中、Ａは、式（９）又は式（10）で示される基であり、Ｂは炭素数１〜１２のアルキル基又は式（11）で示される１価カルボン酸エステルの残基であり、Ｒ24は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ25は、炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ27Ｏ−ＣＯ−Ｒ26− （９）
Ｒ29Ｏ−ＣＯ−Ｒ28−ＣＯ− （10）
−Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ30 （11）
（式（９）〜（11）中、Ｒ26は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ28は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ27及びＲ29は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ30は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００７２】
Ｒ24は炭素数４〜１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアルキル基である。また、Ｒ25及びＲ30は、それぞれ個別に、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ29は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００７３】
本発明においては、これらのさび止め剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で油圧作動油組成物に含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％である。
【００７４】
金属不活性化剤としては、具体的には、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系化合物等が例示できる。本発明においては、これらの金属不活性化剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜１質量％であるのが望ましい。
【００７５】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる。）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物及びポリアルキルスチレン等の、いわゆる非分散型粘度指数向上剤等が例示できる。本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜１０質量％であるのが望ましい。
【００７６】
流動点降下剤としては、具体的には、各種アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物等が例示できる。本発明においては、これらの流動点降下剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜５質量％であるのが望ましい。
【００７７】
消泡剤としては、具体的には、ジメチルシリコーン、フルオロシリコーン等のシリコーン類が例示できる。本発明においては、これらの消泡剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を、任意の量で含有させることができるが、通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．００１〜０．０５質量％であるのが望ましい。
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール，ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルアミド，ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
スティックスリップ防止剤としては、具体的には、多価アルコールエステル（完全エステル、部分エステル）などが挙げられる。
油性剤としては、具体的には脂肪酸、エステル、アルコール等が挙げられる。通常、その含有量は、油圧作動油組成物全量基準で０．０１〜０．５質量％であるのが望ましい。
【００７８】
本発明の油圧作動油組成物の引火点は２８０℃以上であり、好ましくは３００℃以上であり、難燃性に優れる。特に脂肪酸エステルや油脂類は鉱物油より引火点が高く、事実上火災の危険性が著しく低減される。また、引火点が２８０℃以上であるので、消防法の第四石油類の危険物の指定からはずれて可燃性液体類となり、取り扱いが容易となる。
なお、ここでいう引火点とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準拠して測定される値である。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの内容に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１に示すように、基油および添加剤を配合して油圧作動油組成物を調製した。実施例及び比較例で用いた基油および添加剤は以下のとおりである。
【００８１】
＜基油＞
基油Ａ１：トリメチルロールプロパンのオレイン酸エステル（動粘度４７．２ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１９０）
基油Ａ２：高オレイン酸含有菜種油（動粘度３５ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１９０、エステルを構成する全脂肪酸に占めるオレイン酸の比率７５モル％，エステルを構成する全脂肪酸に占める不飽和脂肪酸比率９０モル％）
基油Ａ３：ペンタエリスリトールと、オクチル酸及びデカン酸の混合脂肪酸のエステル（動粘度３４．２ｍｍ２／ｓ（＠４０℃）、粘度指数１３０）
【００８２】
＜酸化防止剤（Ｂ）＞
Ｂ１：ビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
Ｂ２：α−ナフチルアミン
Ｂ３：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
【００８３】
＜摩耗防止剤（Ｃ）＞
Ｃ１：トリフェニルチオフォスフェート
Ｃ２：２−エチルヘキシルアシッドフォスフェート
Ｃ３：トリクレジルホスフェート
【００８４】
＜防錆剤（Ｄ）＞
Ｄ１：アミノ酸誘導体（次式で示される化合物）
【化１３】
〔ここで、Ｒ１はオクチル基、Ｒ２はブチル基、Ｒ３はブチレン基を示す。〕
Ｄ２：ソルビタンモノオレエート
Ｄ３：アルケニルコハク酸部分エステル
【００８５】
＜その他の添加剤（Ｅ）＞
Ｅ１：Ｎメチルベンゾトリアゾール
Ｅ２：ポリメタクリレート（分子量５万）
【００８６】
調製した油圧作動油組成物について、引火点、ドライトースト試験、四球試験、ＦＺＧギヤ試験、Ｖ１０４Ｃベーンポンプ試験、防錆試験および生分解性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００８７】
［引火点］
ＪＩＳ Ｋ ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」に準拠した。
【００８８】
［ドライトースト試験］
ＪＩＳ Ｋ ２５１４に規定する「酸化安定度方法」に準拠し、規定の容器に試料油３００ｍｌを採取し、鉄および銅のコイル状触媒を加え、９５℃の水浴槽で酸化安定性試験を行う。なお水は使用しない。試験中、少量づつ試料油を採取し、酸価上昇及びスラッジ量（一定量の試料油をフィルターでろ過、残渣重量から計測）を測定した。
【００８９】
［四球試験］
ＡＳＴＭＤ２７８３−８８に規定する潤滑油の極圧性能測定用標準試験方法（四球法）［Standard Test Method for Measurement of Extreme-Pressure Properties of Lubricating Fluids(Four- Ball Method）］に準拠し、回転数１２００ｍｉｎ−１、荷重２９４Ｎ，油温７５℃、試験時間１時間の条件で試験を実施し、３個の固定球の摩耗痕径（ｍｍ）の平均値を測定する。
【００９０】
［ＦＺＧギヤ試験］
ＡＳＴＭＤ５１８２に規定されたギヤ試験。１５００回転（回転数１５００ｒｐｍ／ｍｉｎ−１）、試験開始油温９０℃で試験を開始し、各ステージで規定された重量でギヤに荷重をかけ、１５分間運転する。ギヤが焼きつく荷重のステージで油の耐焼き付き性の評価を行う。ギヤが焼きついた荷重のステージを不合格として報告する。
【００９１】
［ベーンポンプ試験（Ｖ１０４Ｃ試験）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２８８２に規定されたベーンポンプ試験を実施し、試験前後のベーンとリングの重量を計測し、摩耗量を測定した。試験時間は１００時間とした。
【００９２】
［防錆試験］
ＪＩＳＫ２５１０に規定された、みがき棒鋼用一般鋼材を用いた防錆試験。使用する水により、蒸留水と人工海水の２種類の試験方法があるが、今回はより厳しい人工海水で試験を実施した。試験時間は２４時間、試験油温波６０℃である。
【００９３】
［生分解性試験］
生分解性作動油規格ＩＳＯ１５３８０に規定されているＯＥＣＤ３０１Ｃ法による生分解性試験を行った。１０箇所以上の汚水処理場から採取された活性汚泥を用いて、試料油の生分解性を評価する。その評価法により種々の試験法があるが、本方法では、試料油のＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）で分解率を測定する。２８日間の試験で、６０％分解した場合、生分解性があると評価する。
【００９４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、
（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び、
（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％、
を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物。
【化１】
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【請求項２】
合成エステルを構成する脂肪酸が動植物原料から得られた脂肪酸であり、且つ合成エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性油圧作動油組成物。
【請求項３】
酸化防止剤としてさらにフェノール系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性油圧作動油組成物。
【請求項１】
（Ａ）合成エステル及び油脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の基油に、
（Ｂ）式（１）で示されるビス（４−ジアルキルアミノフェニル）メタン系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、及び、
（Ｃ）硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の摩耗防止剤を組成物全量基準で０．００１〜５質量％、
を含有し、引火点が２８０℃以上であることを特徴とする難燃性油圧作動油組成物。
【化１】
〔Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基である。〕
【請求項２】
合成エステルを構成する脂肪酸が動植物原料から得られた脂肪酸であり、且つ合成エステルを構成する脂肪酸に占める不飽和脂肪酸の比率が３０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の難燃性油圧作動油組成物。
【請求項３】
酸化防止剤としてさらにフェノール系酸化防止剤を組成物全量基準で０．０１〜５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性油圧作動油組成物。
【公開番号】特開２００９−１６１６６４（Ｐ２００９−１６１６６４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９２（Ｐ２００８−１０９２）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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