難燃性発泡成型体用樹脂組成物、難燃性発泡成型体用樹脂シート、及び難燃性発泡成型体
【課題】優れた耐熱性や光拡散性と反射率および難燃性を保ちながら、機械特性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られる難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得ること。
【解決手段】少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなる難燃性発泡成型体用樹脂組成物。好ましくは、前記テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種である難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなる難燃性発泡成型体用樹脂組成物。好ましくは、前記テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種である難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡成型体用樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いて得られる難燃性発泡成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、耐熱性や機械特性に優れることから、これまで保温材や断熱材、あるいは耐衝撃材などとして使用されてきた（例えば、特許文献１または２参照）。また、光拡散性と反射率にも優れることから、照明器具やディスプレイなどのバックライトの反射板としても使用されてきた（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−２３０２５９号公報
【特許文献２】特開平４−２６８３４５号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５９３５号公報
【０００３】
近年、これらの工業材料の中でも特に電気及び電子部品の分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化されるに伴い、多くの使用上の制限を受けてきており、難燃性の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の開発が望まれている。
【０００４】
そこで熱可塑性樹脂発泡体の難燃化の検討がなされている。例えば、ＰＥＴに分解温度が３００℃以上の臭素化芳香族化合物と有機錫系化合物からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出発泡板が得られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平４−１４２３６３号公報
【０００５】
しかしながら、こうして得られた押出発泡板は、難燃性ではあるが、環境ホルモン作用を有するとされている有機錫化合物を含むため、より環境に優しい難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体が求められている。
【０００６】
他にも例えば、ポリエステルとノンデカブロム系難燃剤と難燃助剤からなるシートであって、内部に平均気泡径５０μｍ以下の複数の孔を有するポリエステル系樹脂発泡体が得られている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００６−２４９１５８号公報
【０００７】
しかしながら、前記特許文献５に記載された熱可塑性樹脂発泡体は、難燃助剤である三酸化アンチモンが１重量％以上も添加されると、三酸化アンチモンがポリエステルの解触媒作用を有することから、得られたシートの固有粘度は低くなる。そのため、熱可塑性樹脂発泡体の特長である機械特性や耐衝撃性に優れたものが得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐熱性や光拡散性と反射率および難燃性を保ちながら、機械特性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を得ることを課題とする。また、本発明はその様な熱可塑性樹脂発泡体を得ることのできる難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂に特定の難燃剤を添加して発泡させることにより、内部に平均気泡径１０μｍ以下の複数の孔を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
すなわち本発明は以下の構成よりなる。
１． 少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
２． テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記第１に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
３． ０．１〜３５重量％ポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする上記第１または第２に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
４． 酸化アンチモン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、及びホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも１種の難燃助剤を含むことを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
５． 上記第１〜第４のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
６． 上記第５に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は平均気泡径が１０μｍ以下と微細であるため、光の反射率が高く、また良好な難燃性を示すため光反射板などの工業材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は特に限定されない。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のホモポリエステル。或いは、該熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエステルの全構成ユニットに対して、エチレンテレフタレートユニットとその他のエステルユニットからなることを特徴とする共重合ポリエステル。これらの中から適宜選択でき、一種で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性）
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は、後述する方法で測定した場合に、０．６ｄｌ／ｇ以上（好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上）であることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は、発泡成型体用の樹脂組成物であることから、極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には機械特性や衝撃強度が低下する場合がある。
【００１３】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の含有率）
本発明に係る難燃性発泡成型体用樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂が６０重量％（より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）以上含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が６０重量％未満の場合には、このポリエステル樹脂を用いて得られる発泡成型体の耐熱性や剛性の低下が著しく好ましくない。
【００１４】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造方法）
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分として、エステル化反応、溶融重縮合、及び固相重合を経て製造することができる。また、テレフタル酸に代えて、テレフタル酸ジメチル等のエステルを用いて、エステル交換反応を経る方法であってもよい。
【００１５】
（エステル化反応）
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料成分のエステル化反応は、１５０〜３００℃、常圧〜加圧下で原料成分を撹拌することによって行うことができる。この際、窒素ガス存在下で原料成分の撹拌を行ってもよい。
【００１６】
エステル化反応を行う際に用いる原料成分としては、上記テレフタル酸やエチレングリコールの他に、他の成分（多価カルボン酸、多価アルコール）が含まれてもよい。
【００１７】
例えば、テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
また、エチレングリコール以外の多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
（溶融重縮合）
溶融重縮合は、上記エステル化反応によって得られた反応物に、重縮合触媒を添加し、２００℃〜３００℃、１３．３Ｐａ〜３９９０Ｐａ下で撹拌することによって行うことができる。
【００２０】
重縮合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）、スズ系触媒（モノブチルヒドロキシスズオキサイド等）、マンガン系触媒（酢酸マンガン等）、アルミニウム系触媒（塩基性酢酸アルミニウム等）等が挙げられる。これらの重縮合触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、発泡成型体の製造コストを低く抑える観点から、ゲルマニウム系触媒以外の触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
（固相重合）
固相重合は、溶融重縮合によって得たポリエステル樹脂のプレポリマーを、水等で冷却しながら切断して平均粒径１．５ｍｍ〜５ｍｍのチップにした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下、プレポリマーの融点未満の温度で好ましくは１〜３０時間加熱することによって行うことができる。
【００２２】
固相重合に先立って、固相重合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。これにより、固相重合をより効率よく進行することができる。この予備結晶化工程は、例えば、プレポリマーのチップを不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、５０℃〜２４０℃の温度で１時間〜２４時間加熱して行うことができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂のプレポリマーを切断してチップにした後は、篩を通す方法、あるいはチップを空送等する場合にはサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、プレポリマーのチップ中に含まれる微粉体やシート状物を除去することが好ましい。これにより、組成が均一な長尺のポリエステル樹脂シートを得ることができる。
【００２４】
（テトラブロモビスフェノール系難燃剤）
本発明において用いられるテトラブロモビスフェノール系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、ブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーが挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、ポリエステル系樹脂との配合において分散性良好で、且つグリシジル基の持つ優れた反応性を生かして、樹脂の熱分解による強度低下の保持などの機能で機械特性に優れ、更には耐候性、耐加水分解性、電気特性に優れた難燃性樹脂を提供するため好ましい。
【００２５】
（難燃剤の製造方法）
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、以下の方法で得ることができる。第一の方法は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとトリブロモフェノール及びメチルイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第二の方法は、テトラブロモビスフェノールＡとトリブロモフェノールのグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリンとイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第三の方法は、テトラビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第四の方法は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第五の方法は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールＡ及びトリブロモフェノールのグリシジルエーテルをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法である。得られた難燃剤の分子量は、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００２６】
（難燃剤の含有量）
熱可塑性ポリエステル系樹脂に対するテトラブロモビスフェノール系難燃剤の含有量は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂９２〜７０重量％と難燃剤８〜３０重量％、更に好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂９０〜８０重量％と難燃剤１０〜２０重量％、である。難燃剤の添加量が５重量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、一方、難燃剤の添加量が４０重量％より多いとグリシジル基の影響で金属との付着性が生じるため、難燃樹脂の押出時に熱ヤケを発生し易く、樹脂の着色を起こしたり、黒いヤケ物の発生がみられるなどの問題点が生じる場合がある。更にはゲル化の発生に因る押出機内の詰まりが起こる可能性もあり、溶融樹脂の流動性が安定しにくい等の欠点が出る。
【００２７】
（難燃助剤）
本発明において好ましく用いられる難燃助剤としては、アンチモン、モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛が挙げられ、中でも三酸化アンチモンは入手が容易で安価である。
【００２８】
三酸化アンチモンは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の解触媒としての活性も有する。そのため三酸化アンチモンを１重量％以上添加する時は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度が低下する場合があり、その結果難燃化された熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械特性や耐衝撃性が低下するなどの弊害が見られることがある。
【００２９】
三酸化アンチモンを難燃助剤として用いる場合に、上述の様な問題が見られる際は、三酸化アンチモンの大粒径化や五酸化アンチモンやアンチモン酸ソーダを用いると良く、更にはこれらアンチモン酸化物の表面をシラン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物あるいはチタネート化合物などの金属化合物で処理することなどにより解触媒活性を抑制し、難燃性の向上と熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度低下の抑制を両立させることができる。もちろん含有していない態様でも良いが、含有する場合には、含有量としては、０．１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３重量％以上である。また、含有量は１５重量％以下でよく、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００３０】
上記難燃助剤の多くは、粉末状であり、必要に応じてマスターバッチ化によりチップ化して添加することもできる。
【００３１】
（ポリオレフィン）
本発明の難燃性発泡成型体用樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂及びテトラブロモビスフェノール系難燃剤の他に、さらにポリオレフィンを含んで構成されることが好ましい。ポリオレフィンを含んで構成される樹脂組成物から得られる樹脂シートを発泡させることにより、内部に平均気泡径１０μｍ以下の均一な微細孔を含有する、高い反射率を有する発泡成型体を得ることができる。
【００３２】
平均気泡径は、発泡成型体断面のＳＥＭ写真を撮影し、発泡層の一定断面積内に含まれる任意の気泡３０個について、観測した気泡を球形に近似した場合の直径を算出し、これを平均化することにより求めることができる。
【００３３】
ポリオレフィンを含有させることによって、反射率の高い高発泡で高密度な発泡成型体が得られる理由については定かではないが、ポリエステル樹脂に非反応性ガスを含有させることによってポリエステル樹脂を結晶化する（後述する）際、ポリエステル樹脂中に分散したポリオレフィンが、結晶核生成の起点となって微結晶が生成したり、非反応性ガスがポリオレフィン中に偏在または高濃度に含浸・含有したり、発泡過程で気泡核生成の起点となったり、あるいは、熱可塑性ポリエステル系樹脂中のポリオレフィンの分散径をミクロンオーダーからサブミクロン以下に微分散させることにより微細発泡化したりするなどの効果を発揮することに因ると考えられる。
【００３４】
本発明において用いるポリオレフィンとしては、例えば、汎用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びエチレン系の共重合体、スチレン系の共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート無水マレイン酸（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（エチレンメタクリル酸金属架橋）、ＭＡＨ−Ｇ−ポリオレフィン（ＰＥやＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合したもの）、エチレングリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）、エチレングリシジルメタクリレート酢酸ビニル（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ）、エチレングリシジルメタクリレートアクリル酸メチル（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。中でもＳＥＢＳ、ＳＥＢＣがより好ましい。
【００３５】
ポリオレフィンは、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に均一に微分散するように、熱可塑性ポリエステル系樹脂と化学反応、もしくは何らかの相互作用をし得る官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む）、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基が挙げられる。
【００３６】
スチレン系の共重合体への官能基の導入は、例えば官能基がエポキシ基の場合は、ジエン成分を一部エポキシ化したり、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ含有化合物をグラフト変性したりすることによって行うことができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中のポリオレフィンの含有率は、難燃性発泡成型体用樹脂組成物１００重量％中０．１重量％以上（より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上）が好ましく、３５重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下）が好ましい。含有率が０．１重量％未満の場合には、高発泡で高密度な発泡成型体を得ることが容易ではない。また、３５重量％を超える場合には、結果的に樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル系樹脂の含有率が低下することから、得られる発泡成型体の耐熱性や剛性・強度が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、発泡前の難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂に、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合しても良い。また、得られた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体に上記添加剤を含有する樹脂を積層しても良いし、上記添加剤を含有する塗料をコーティングしても良い。
【００３９】
（難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成型体）
上記の発泡成型体用難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて難燃性発泡成型体を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４０】
すなわち、先ず、１種又は２種以上の上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のチップと、テトラブロモビスフェノール系難燃剤（チップ）と、難燃助剤（粉末またはマスターバッチ化チップ）と、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シート（未延伸）を作製する。あるいは、未乾燥の１種又は２種以上の上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のチップと、テトラブロモビスフェノール系難燃剤（チップ）と、難燃助剤（粉末またはマスターバッチ化チップ）と、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シート（未延伸）を作製する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。
【００４１】
押出後は、キャスティングロールで急冷する。その際、上記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し、静電気的にシートをロールに密着させてもよい。
【００４２】
次に、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートとセパレーターとを重ねて巻くことによりロール形成し、このロールを加圧非反応性ガス雰囲気中に保持して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに非反応性ガスを含浸させる。
【００４３】
ここで、本発明において用いることができる非反応性ガスとしては、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられ、樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。
【００４４】
難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートへの非反応性ガスの浸透処理時間、および浸透量は、発泡させる樹脂の種類、非反応性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって適宜調整されるが、１５〜３０℃、５．０〜７．１ＭＰａ下で非反応性ガスをポリエステル樹脂シートに含浸させる態様が挙げられる。具体的には、本発明のポリエステル樹脂シートに二酸化炭素を含浸させる場合にあっては、２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ2ガスが充填されたチャンバーにて、ポリエステル樹脂シートの結晶化度が２５％になるまで上記ロールを保持する。
【００４５】
なお、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートへの非反応性ガスの含浸は、超臨界状態で行ってもよい。
【００４６】
その後、非反応性ガスを含浸させた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、常圧下、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化温度以上に加熱して発泡させる。具体的には、本発明においては、非反応性ガスを含浸させた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを２２０℃で１分間加熱して行う。
【００４７】
本発明において、比重が大きくなる、つまり発泡倍率が小さくなると、結果として気泡率の低下による反射率の低下や成形性の低下、軽量化効果の減少につながる。得られる難燃性発泡成型体の見かけ密度は１００〜１３００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【００４８】
（用途）
本発明の発泡成型体は、難燃性と反射率および機械物性に優れる。具体的には、後述する方法で測定したときに、ＵＬ９４（構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験）を満足し、４００〜７００ｎｍの光波長域における平均反射率が９０％以上となる。このため、電飾看板や照明器具用基材のみならず、他の難燃性と高反射率が共に要求される用途においても、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「重量％」を意味する。
【００５０】
（測定・評価方法）
（１）極限粘度
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度ＩＶ（実測値）は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃における溶液粘度から求めた。
【００５１】
（２）結晶化度
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦３５ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置（型式；ＨＶ１−ＳＣ、株式会社日阪製作所製）にセットし、２５℃、５ＭＰａ下でＣＯ2ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．×４８時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「ＤＳＣ」と称する場合がある。）にセットし、１０℃／分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ；融解に基づく熱量
Ｂ；結晶化に基づく熱量
Ｃ；１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量（１１７．６Ｊ／ｇ）
【００５２】
（３）拡散反射率
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表３において、硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）の微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として、各々の発泡成型体の拡散反射率を相対値で示している。
【００５３】
（４）全反射率
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表３において、硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）の微粉末を固めた白板の全反射率を１００％として、各々の発泡成型体の全反射率を相対値で示している。
【００５４】
（５）難燃性
ＵＬ９４規格に準じて、ＵＬ９４（構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験）の評価を行った。燃焼性判定基準は、ＨＦ−１＞ＨＦ−２＞ＨＢＦ＞不合格、の順である。
【００５５】
（実施例および比較例）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＰ５６０、東洋紡績（株）製）、ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＥ５３０、東洋紡績（株）製）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物（グレード：フェノトートＹＰＢ−４３ＭＰ、東都化成（株）製）、エチレンビスペンタブロモベンゼン（グレード；ＦＣＰ−８０１、（株）鈴裕化学製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｍ、平均粒径０．５μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｃ、平均粒径１．０μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｐ、平均粒径３．０μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｌ、平均粒径８．０μｍ、日本精鉱（株）製）、アンチモン酸ソーダ（グレード；ＳＡ−Ａ、平均粒径５．０μｍ、日本精鉱（株）製）、シランカップリング処理三酸化アンチモン（グレード；ＳＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱（株）製）、ホウ酸亜鉛（グレード；ＳＴＯＸ−１０１、日本精鉱（株）製）、ポリオレフィンとしてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（グレード；８６３０Ｐ、ＪＳＲ社製）、帯電防止剤（アルカンスルホン酸ソーダ、松本油脂製薬株式会社製）、を押出機直上のホッパに供給して混合し、２８０℃に温調した二軸押出機を用いて溶融押出し、４０℃の冷却ロールで急冷して巻き取って、厚さ約０．６ｍｍの樹脂シートを得た。樹脂シートの一部を結晶化度測定用に裁断した後、残りを下記方法によって発泡させて、発泡成型体を得た。
【００５６】
すなわち、樹脂シートとセパレーター（オレフィン系不織布（ＦＴ３００グレード、日本バイリーン株式会社製））を重ねて巻くことによりロールを形成し、このロールを２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ2が充填されたチャンバーにて保持して、樹脂シートの結晶化度が２５％になるまで樹脂シート１にＣＯ2ガスを含浸させる。圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＣＯ2ガスが浸透した樹脂シートだけを２２０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。
この結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１〜１３のものは十分な難燃性と光の反射性を有し、機械特性、耐衝撃性を併せ持つ好ましいものであった。一方、比較例１及び２のものは難燃性において不十分であり、比較例２は機械特性、耐衝撃性についても不十分であった。比較例３〜５のものは機械特性、耐衝撃性において不十分であり、比較例３及び５は難燃性も各実施例にものに比べて劣っていた。比較例６及び７のものは難燃性において各実施例のものより劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の難燃性発泡成型体用樹脂組成物は、その樹脂シートを発泡させることによって、耐熱性と難燃性を保ちながら機械特性と耐衝撃性に優れた難燃性発泡成型体を製造することができる。また、光拡散性と反射率に優れることから、電飾看板や照明器具等の反射板用途として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡成型体用樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を用いて得られる難燃性発泡成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は、耐熱性や機械特性に優れることから、これまで保温材や断熱材、あるいは耐衝撃材などとして使用されてきた（例えば、特許文献１または２参照）。また、光拡散性と反射率にも優れることから、照明器具やディスプレイなどのバックライトの反射板としても使用されてきた（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−２３０２５９号公報
【特許文献２】特開平４−２６８３４５号公報
【特許文献３】特開２００６−３３５９３５号公報
【０００３】
近年、これらの工業材料の中でも特に電気及び電子部品の分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化されるに伴い、多くの使用上の制限を受けてきており、難燃性の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の開発が望まれている。
【０００４】
そこで熱可塑性樹脂発泡体の難燃化の検討がなされている。例えば、ＰＥＴに分解温度が３００℃以上の臭素化芳香族化合物と有機錫系化合物からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出発泡板が得られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開平４−１４２３６３号公報
【０００５】
しかしながら、こうして得られた押出発泡板は、難燃性ではあるが、環境ホルモン作用を有するとされている有機錫化合物を含むため、より環境に優しい難燃性の熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体が求められている。
【０００６】
他にも例えば、ポリエステルとノンデカブロム系難燃剤と難燃助剤からなるシートであって、内部に平均気泡径５０μｍ以下の複数の孔を有するポリエステル系樹脂発泡体が得られている（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献５】特開２００６−２４９１５８号公報
【０００７】
しかしながら、前記特許文献５に記載された熱可塑性樹脂発泡体は、難燃助剤である三酸化アンチモンが１重量％以上も添加されると、三酸化アンチモンがポリエステルの解触媒作用を有することから、得られたシートの固有粘度は低くなる。そのため、熱可塑性樹脂発泡体の特長である機械特性や耐衝撃性に優れたものが得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐熱性や光拡散性と反射率および難燃性を保ちながら、機械特性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂発泡体を得ることを課題とする。また、本発明はその様な熱可塑性樹脂発泡体を得ることのできる難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂に特定の難燃剤を添加して発泡させることにより、内部に平均気泡径１０μｍ以下の複数の孔を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体が得られることを見出した。
すなわち本発明は以下の構成よりなる。
１． 少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
２． テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記第１に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
３． ０．１〜３５重量％ポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする上記第１または第２に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
４． 酸化アンチモン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、及びホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも１種の難燃助剤を含むことを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
５． 上記第１〜第４のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
６． 上記第５に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体は平均気泡径が１０μｍ以下と微細であるため、光の反射率が高く、また良好な難燃性を示すため光反射板などの工業材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（熱可塑性ポリエステル樹脂）
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は特に限定されない。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のホモポリエステル。或いは、該熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ポリエステルの全構成ユニットに対して、エチレンテレフタレートユニットとその他のエステルユニットからなることを特徴とする共重合ポリエステル。これらの中から適宜選択でき、一種で用いても、二種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性）
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂の極限粘度は、後述する方法で測定した場合に、０．６ｄｌ／ｇ以上（好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上）であることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂は、発泡成型体用の樹脂組成物であることから、極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合には機械特性や衝撃強度が低下する場合がある。
【００１３】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の含有率）
本発明に係る難燃性発泡成型体用樹脂組成物には、上記ポリエステル樹脂が６０重量％（より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上）以上含まれることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が６０重量％未満の場合には、このポリエステル樹脂を用いて得られる発泡成型体の耐熱性や剛性の低下が著しく好ましくない。
【００１４】
（熱可塑性ポリエステル系樹脂の製造方法）
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを主成分として、エステル化反応、溶融重縮合、及び固相重合を経て製造することができる。また、テレフタル酸に代えて、テレフタル酸ジメチル等のエステルを用いて、エステル交換反応を経る方法であってもよい。
【００１５】
（エステル化反応）
テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とする原料成分のエステル化反応は、１５０〜３００℃、常圧〜加圧下で原料成分を撹拌することによって行うことができる。この際、窒素ガス存在下で原料成分の撹拌を行ってもよい。
【００１６】
エステル化反応を行う際に用いる原料成分としては、上記テレフタル酸やエチレングリコールの他に、他の成分（多価カルボン酸、多価アルコール）が含まれてもよい。
【００１７】
例えば、テレフタル酸以外の多価カルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等や、通常ダイマー酸と称される脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
また、エチレングリコール以外の多価アルコールとしては、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００１９】
（溶融重縮合）
溶融重縮合は、上記エステル化反応によって得られた反応物に、重縮合触媒を添加し、２００℃〜３００℃、１３．３Ｐａ〜３９９０Ｐａ下で撹拌することによって行うことができる。
【００２０】
重縮合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えばチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）、スズ系触媒（モノブチルヒドロキシスズオキサイド等）、マンガン系触媒（酢酸マンガン等）、アルミニウム系触媒（塩基性酢酸アルミニウム等）等が挙げられる。これらの重縮合触媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、発泡成型体の製造コストを低く抑える観点から、ゲルマニウム系触媒以外の触媒を用いることが好ましい。
【００２１】
（固相重合）
固相重合は、溶融重縮合によって得たポリエステル樹脂のプレポリマーを、水等で冷却しながら切断して平均粒径１．５ｍｍ〜５ｍｍのチップにした後、不活性ガスの流通下、あるいは減圧下、プレポリマーの融点未満の温度で好ましくは１〜３０時間加熱することによって行うことができる。
【００２２】
固相重合に先立って、固相重合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。これにより、固相重合をより効率よく進行することができる。この予備結晶化工程は、例えば、プレポリマーのチップを不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、５０℃〜２４０℃の温度で１時間〜２４時間加熱して行うことができる。
【００２３】
ポリエステル樹脂のプレポリマーを切断してチップにした後は、篩を通す方法、あるいはチップを空送等する場合にはサイクロン式エアフィルタを通す方法等により、プレポリマーのチップ中に含まれる微粉体やシート状物を除去することが好ましい。これにより、組成が均一な長尺のポリエステル樹脂シートを得ることができる。
【００２４】
（テトラブロモビスフェノール系難燃剤）
本発明において用いられるテトラブロモビスフェノール系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、ブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーが挙げられる。中でもテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、ポリエステル系樹脂との配合において分散性良好で、且つグリシジル基の持つ優れた反応性を生かして、樹脂の熱分解による強度低下の保持などの機能で機械特性に優れ、更には耐候性、耐加水分解性、電気特性に優れた難燃性樹脂を提供するため好ましい。
【００２５】
（難燃剤の製造方法）
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物は、以下の方法で得ることができる。第一の方法は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとトリブロモフェノール及びメチルイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第二の方法は、テトラブロモビスフェノールＡとトリブロモフェノールのグリシジルエーテル及びエピクロルヒドリンとイソブチルケトンの混合物をアルカリ金属水酸化物の存在下に反応させて得る方法。第三の方法は、テトラビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールＡとトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第四の方法は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法。第五の方法は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブロモフェノールＡ及びトリブロモフェノールのグリシジルエーテルをリン系触媒の存在下に反応させて得る方法である。得られた難燃剤の分子量は、３０，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００２６】
（難燃剤の含有量）
熱可塑性ポリエステル系樹脂に対するテトラブロモビスフェノール系難燃剤の含有量は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％であることが好ましい。より好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂９２〜７０重量％と難燃剤８〜３０重量％、更に好ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂９０〜８０重量％と難燃剤１０〜２０重量％、である。難燃剤の添加量が５重量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、一方、難燃剤の添加量が４０重量％より多いとグリシジル基の影響で金属との付着性が生じるため、難燃樹脂の押出時に熱ヤケを発生し易く、樹脂の着色を起こしたり、黒いヤケ物の発生がみられるなどの問題点が生じる場合がある。更にはゲル化の発生に因る押出機内の詰まりが起こる可能性もあり、溶融樹脂の流動性が安定しにくい等の欠点が出る。
【００２７】
（難燃助剤）
本発明において好ましく用いられる難燃助剤としては、アンチモン、モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、ホウ酸亜鉛が挙げられ、中でも三酸化アンチモンは入手が容易で安価である。
【００２８】
三酸化アンチモンは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の解触媒としての活性も有する。そのため三酸化アンチモンを１重量％以上添加する時は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度が低下する場合があり、その結果難燃化された熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械特性や耐衝撃性が低下するなどの弊害が見られることがある。
【００２９】
三酸化アンチモンを難燃助剤として用いる場合に、上述の様な問題が見られる際は、三酸化アンチモンの大粒径化や五酸化アンチモンやアンチモン酸ソーダを用いると良く、更にはこれらアンチモン酸化物の表面をシラン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物あるいはチタネート化合物などの金属化合物で処理することなどにより解触媒活性を抑制し、難燃性の向上と熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度低下の抑制を両立させることができる。もちろん含有していない態様でも良いが、含有する場合には、含有量としては、０．１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３重量％以上である。また、含有量は１５重量％以下でよく、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。
【００３０】
上記難燃助剤の多くは、粉末状であり、必要に応じてマスターバッチ化によりチップ化して添加することもできる。
【００３１】
（ポリオレフィン）
本発明の難燃性発泡成型体用樹脂組成物は、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂及びテトラブロモビスフェノール系難燃剤の他に、さらにポリオレフィンを含んで構成されることが好ましい。ポリオレフィンを含んで構成される樹脂組成物から得られる樹脂シートを発泡させることにより、内部に平均気泡径１０μｍ以下の均一な微細孔を含有する、高い反射率を有する発泡成型体を得ることができる。
【００３２】
平均気泡径は、発泡成型体断面のＳＥＭ写真を撮影し、発泡層の一定断面積内に含まれる任意の気泡３０個について、観測した気泡を球形に近似した場合の直径を算出し、これを平均化することにより求めることができる。
【００３３】
ポリオレフィンを含有させることによって、反射率の高い高発泡で高密度な発泡成型体が得られる理由については定かではないが、ポリエステル樹脂に非反応性ガスを含有させることによってポリエステル樹脂を結晶化する（後述する）際、ポリエステル樹脂中に分散したポリオレフィンが、結晶核生成の起点となって微結晶が生成したり、非反応性ガスがポリオレフィン中に偏在または高濃度に含浸・含有したり、発泡過程で気泡核生成の起点となったり、あるいは、熱可塑性ポリエステル系樹脂中のポリオレフィンの分散径をミクロンオーダーからサブミクロン以下に微分散させることにより微細発泡化したりするなどの効果を発揮することに因ると考えられる。
【００３４】
本発明において用いるポリオレフィンとしては、例えば、汎用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びエチレン系の共重合体、スチレン系の共重合体等が挙げられ、具体的には、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンメチルメタアクリレート（ＥＭＭＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレンエチルアクリレート無水マレイン酸（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、アイオノマー（エチレンメタクリル酸金属架橋）、ＭＡＨ−Ｇ−ポリオレフィン（ＰＥやＰＰに無水マレイン酸をグラフト重合したもの）、エチレングリシジルメタクリレート（Ｅ−ＧＭＡ）、エチレングリシジルメタクリレート酢酸ビニル（Ｅ−ＧＭＡ−ＶＡ）、エチレングリシジルメタクリレートアクリル酸メチル（Ｅ−ＧＭＡ−ＭＡ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン／ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）、水添スチレン／ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。中でもＳＥＢＳ、ＳＥＢＣがより好ましい。
【００３５】
ポリオレフィンは、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に均一に微分散するように、熱可塑性ポリエステル系樹脂と化学反応、もしくは何らかの相互作用をし得る官能基を有していることが好ましい。官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基（酸無水物、金属塩となっているカルボキシル基も含む）、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボニル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基が挙げられる。
【００３６】
スチレン系の共重合体への官能基の導入は、例えば官能基がエポキシ基の場合は、ジエン成分を一部エポキシ化したり、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ含有化合物をグラフト変性したりすることによって行うことができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中のポリオレフィンの含有率は、難燃性発泡成型体用樹脂組成物１００重量％中０．１重量％以上（より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．７重量％以上）が好ましく、３５重量％以下（より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下）が好ましい。含有率が０．１重量％未満の場合には、高発泡で高密度な発泡成型体を得ることが容易ではない。また、３５重量％を超える場合には、結果的に樹脂組成物中の熱可塑性ポリエステル系樹脂の含有率が低下することから、得られる発泡成型体の耐熱性や剛性・強度が低下する場合がある。
【００３８】
本発明において、特性に影響を及ぼさない範囲で、発泡前の難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂に、結晶化核剤、結晶化促進剤、気泡化核剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料、相溶化剤、滑剤、強化剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、増粘剤、減粘剤などの各種添加剤を配合しても良い。また、得られた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体に上記添加剤を含有する樹脂を積層しても良いし、上記添加剤を含有する塗料をコーティングしても良い。
【００３９】
（難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成型体）
上記の発泡成型体用難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いて難燃性発泡成型体を得る方法としては特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。
【００４０】
すなわち、先ず、１種又は２種以上の上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のチップと、テトラブロモビスフェノール系難燃剤（チップ）と、難燃助剤（粉末またはマスターバッチ化チップ）と、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、押出機を用いて２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シート（未延伸）を作製する。あるいは、未乾燥の１種又は２種以上の上記熱可塑性ポリエステル系樹脂のチップと、テトラブロモビスフェノール系難燃剤（チップ）と、難燃助剤（粉末またはマスターバッチ化チップ）と、ポリオレフィン（チップ）と、必要に応じて帯電防止剤等の各種添加剤を、ベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シート（未延伸）を作製する。押出に際しては、Ｔダイ法、チューブラ法等、既存のどの方法を採用しても構わない。
【００４１】
押出後は、キャスティングロールで急冷する。その際、上記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、電極とキャスティングロールとの間に電圧を印加し、静電気的にシートをロールに密着させてもよい。
【００４２】
次に、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートとセパレーターとを重ねて巻くことによりロール形成し、このロールを加圧非反応性ガス雰囲気中に保持して、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに非反応性ガスを含浸させる。
【００４３】
ここで、本発明において用いることができる非反応性ガスとしては、二酸化炭素、ヘリウム、窒素、アルゴンなどが挙げられ、樹脂へのガス浸透性（速度、溶解度）を考慮すると、二酸化炭素がより好ましい。
【００４４】
難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートへの非反応性ガスの浸透処理時間、および浸透量は、発泡させる樹脂の種類、非反応性ガスの種類、浸透圧力およびシートの厚さによって適宜調整されるが、１５〜３０℃、５．０〜７．１ＭＰａ下で非反応性ガスをポリエステル樹脂シートに含浸させる態様が挙げられる。具体的には、本発明のポリエステル樹脂シートに二酸化炭素を含浸させる場合にあっては、２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ2ガスが充填されたチャンバーにて、ポリエステル樹脂シートの結晶化度が２５％になるまで上記ロールを保持する。
【００４５】
なお、難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートへの非反応性ガスの含浸は、超臨界状態で行ってもよい。
【００４６】
その後、非反応性ガスを含浸させた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、常圧下、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化温度以上に加熱して発泡させる。具体的には、本発明においては、非反応性ガスを含浸させた難燃性熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを２２０℃で１分間加熱して行う。
【００４７】
本発明において、比重が大きくなる、つまり発泡倍率が小さくなると、結果として気泡率の低下による反射率の低下や成形性の低下、軽量化効果の減少につながる。得られる難燃性発泡成型体の見かけ密度は１００〜１３００ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
【００４８】
（用途）
本発明の発泡成型体は、難燃性と反射率および機械物性に優れる。具体的には、後述する方法で測定したときに、ＵＬ９４（構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験）を満足し、４００〜７００ｎｍの光波長域における平均反射率が９０％以上となる。このため、電飾看板や照明器具用基材のみならず、他の難燃性と高反射率が共に要求される用途においても、好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「重量％」を意味する。
【００５０】
（測定・評価方法）
（１）極限粘度
本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度ＩＶ（実測値）は、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中３０℃における溶液粘度から求めた。
【００５１】
（２）結晶化度
本発明の発泡成型体用樹脂組成物から得られた樹脂シートから、縦３５ｍｍ×横４５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの大きさの試料片を切り出し、超臨界流体処理試験装置（型式；ＨＶ１−ＳＣ、株式会社日阪製作所製）にセットし、２５℃、５ＭＰａ下でＣＯ2ガスに所定時間曝露した後、試料片を超臨界流体処理試験装置から取り出し、２３℃×５０％Ｒ．Ｈ．×４８時間風乾した。次いで、風乾後の試料片を示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、以下、単に「ＤＳＣ」と称する場合がある。）にセットし、１０℃／分にて昇温しながら、試料片の結晶化および融解に基づく熱量を測定し、下記式に基づいて結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｃ
Ａ；融解に基づく熱量
Ｂ；結晶化に基づく熱量
Ｃ；１００％結晶化ＰＥＴの融解熱量（１１７．６Ｊ／ｇ）
【００５２】
（３）拡散反射率
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表３において、硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）の微粉末を固めた白板の拡散反射率を１００％として、各々の発泡成型体の拡散反射率を相対値で示している。
【００５３】
（４）全反射率
分光光度計（ＵＶ−３１５０；島津製作所製）を用いて、５５０ｎｍの光波長域における発泡成型体の反射率を測定し、得られたチャートより１ｎｍ間隔で反射率を読み取り、平均値を測定した。なお、下記表３において、硫酸バリウム（和光純薬工業株式会社製、和光一級）の微粉末を固めた白板の全反射率を１００％として、各々の発泡成型体の全反射率を相対値で示している。
【００５４】
（５）難燃性
ＵＬ９４規格に準じて、ＵＬ９４（構造体を除く発泡材料の水平燃焼試験）の評価を行った。燃焼性判定基準は、ＨＦ−１＞ＨＦ−２＞ＨＢＦ＞不合格、の順である。
【００５５】
（実施例および比較例）
ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＰ５６０、東洋紡績（株）製）、ポリエチレンテレフタレート（グレード：ＲＥ５３０、東洋紡績（株）製）、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物（グレード：フェノトートＹＰＢ−４３ＭＰ、東都化成（株）製）、エチレンビスペンタブロモベンゼン（グレード；ＦＣＰ−８０１、（株）鈴裕化学製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｍ、平均粒径０．５μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｃ、平均粒径１．０μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｐ、平均粒径３．０μｍ、日本精鉱（株）製）、三酸化アンチモン（グレード；ＰＡＴＯＸ−Ｌ、平均粒径８．０μｍ、日本精鉱（株）製）、アンチモン酸ソーダ（グレード；ＳＡ−Ａ、平均粒径５．０μｍ、日本精鉱（株）製）、シランカップリング処理三酸化アンチモン（グレード；ＳＴＯＸ−Ｍ、日本精鉱（株）製）、ホウ酸亜鉛（グレード；ＳＴＯＸ−１０１、日本精鉱（株）製）、ポリオレフィンとしてスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（グレード；８６３０Ｐ、ＪＳＲ社製）、帯電防止剤（アルカンスルホン酸ソーダ、松本油脂製薬株式会社製）、を押出機直上のホッパに供給して混合し、２８０℃に温調した二軸押出機を用いて溶融押出し、４０℃の冷却ロールで急冷して巻き取って、厚さ約０．６ｍｍの樹脂シートを得た。樹脂シートの一部を結晶化度測定用に裁断した後、残りを下記方法によって発泡させて、発泡成型体を得た。
【００５６】
すなわち、樹脂シートとセパレーター（オレフィン系不織布（ＦＴ３００グレード、日本バイリーン株式会社製））を重ねて巻くことによりロールを形成し、このロールを２５℃、６．４ＭＰａ下、ＣＯ2が充填されたチャンバーにて保持して、樹脂シートの結晶化度が２５％になるまで樹脂シート１にＣＯ2ガスを含浸させる。圧力容器からロールを取り出し、セパレーターを取り除きながらＣＯ2ガスが浸透した樹脂シートだけを２２０℃に設定した熱風循環式発泡炉に発泡時間が１分となるように連続的に供給して発泡した。
この結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
実施例１〜１３のものは十分な難燃性と光の反射性を有し、機械特性、耐衝撃性を併せ持つ好ましいものであった。一方、比較例１及び２のものは難燃性において不十分であり、比較例２は機械特性、耐衝撃性についても不十分であった。比較例３〜５のものは機械特性、耐衝撃性において不十分であり、比較例３及び５は難燃性も各実施例にものに比べて劣っていた。比較例６及び７のものは難燃性において各実施例のものより劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の難燃性発泡成型体用樹脂組成物は、その樹脂シートを発泡させることによって、耐熱性と難燃性を保ちながら機械特性と耐衝撃性に優れた難燃性発泡成型体を製造することができる。また、光拡散性と反射率に優れることから、電飾看板や照明器具等の反射板用途として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項２】
テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項３】
０．１〜３５重量％ポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項４】
酸化アンチモン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、及びホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも１種の難燃助剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
【請求項６】
請求項５に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
【請求項１】
少なくとも熱可塑性ポリエステル系樹脂６０〜９５重量％とテトラブロモビスフェノール系難燃剤５〜４０重量％とが含まれてなることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項２】
テトラブロモビスフェノール系難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、及びトリブロモフェノールで末端封止したブロム化ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項３】
０．１〜３５重量％ポリオレフィンが含まれてなることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項４】
酸化アンチモン、酸化モリブデンなどの金属酸化物、アンチモン酸ソーダ、及びホウ酸亜鉛、から選択される少なくとも１種の難燃助剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性発泡成型体用樹脂組成物から得られることを特徴とする難燃性発泡成型体用樹脂シート。
【請求項６】
請求項５に記載の難燃性発泡成型体用樹脂シートから得られることを特徴とする難燃性発泡成型体。
【公開番号】特開２００９−２９８９２８（Ｐ２００９−２９８９２８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５３８４（Ｐ２００８−１５５３８４）
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１３日（２００８．６．１３）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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