難燃発泡用樹脂組成物及びその発泡体
【課題】イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を含有し、難燃性、強度特性に優れ、さらに作業性に優れる発泡用樹脂組成物及びその発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の発泡体は、糖質類の分子量を適切な範囲に制御することと、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加すること、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることを特徴とする発泡用樹脂組成物を成形して得ることを特徴とし、さらに本発明のプレミックス液の相溶性の向上には適切な範囲に制御された糖質類を相溶化剤として使用することを特徴とする。
【解決手段】本発明の発泡体は、糖質類の分子量を適切な範囲に制御することと、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加すること、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることを特徴とする発泡用樹脂組成物を成形して得ることを特徴とし、さらに本発明のプレミックス液の相溶性の向上には適切な範囲に制御された糖質類を相溶化剤として使用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的の諸特性を得るため、イソシアネート化合物と、糖質類と、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を適切な範囲に組み合わせ制御することを特徴とし、さらには、分子量を制御した糖質類を使用、または官能基を導入した糖質類を利用することでプレミックス液の相溶性を向上させ作業性に優れ、その発泡体の諸特性である難燃性、強度特性に優れた発泡用樹脂組成物、及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体はポリオール、反応触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤とを混合しプレミックス液とし、発泡体製造時にイソシアネート化合物と撹拌混合させる２液混合法で製造されるのが一般的である。このような発泡体の主用途は建材関連や自動車内装材等であり難燃性への要求が重要視される他、製造施工時に必要な発泡体強度が要求される。
【０００３】
難燃性向上の為には、難燃剤の添加やイソシアヌレート変性等の手法がある。またこのような発泡体はイソシアネート化合物の官能基（−ＮＣＯ）数とポリオールの官能基（−ＯＨ）数とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０〜１．２程度に設定するのが通常である。
【０００４】
糖質類は自身の持つ官能基（−ＯＨ）と構造の剛直性、残炭率の高さから難燃性に有利な材料として注目されてきたが、通常の処方では糖質類の持つ官能基（−ＯＨ）を全てイソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応させてしまう為、難燃性が下がってしまうと言う欠点があった。
【０００５】
難燃性を補う為に難燃剤を添加する方法があるが、失われてしまった難燃性を向上させる為には多量の難燃剤の使用が必要となり、強度低下、脆砕性の悪化といった問題を生ずる。
【０００６】
また、芳香族ポリエステルポリオールを用い、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を上昇させて三量化反応触媒を用いてイソシアヌレート環を形成させ難燃性を向上させる手法もあるが、ポリオール量に比べイソシアネート化合物の使用量が極端に多くなる為、製造上難しく、発泡体が脆くなる等の問題がある。
【０００７】
糖質類の持つ難燃性に注目した文献もあるが、製造施工時に必要な実用的強度が得られないと言った問題があった。係る問題に対処すべく各種検討がなされて来たが十分でないのが現状である。
【０００８】
また糖質類をポリオールとして使用した場合、その親水性の高さから、整泡剤、難燃剤と言った添加剤との相溶性が難しく作業性に問題があった。その解消のために、プレミックス液とする際に、整泡剤、難燃剤と言った添加剤を予めイソシアネート化合物と混合させる方法や、ポリオール、整泡剤や難燃剤と言った添加剤、イソシアネート化合物の３液成分で混合させる等、発泡体製造時に工夫を要する必要性があり、広く一般的な使用が望めない点も検討課題であった。
【０００９】
従来は、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、メラミン樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡体の少なくとも片面に難燃若しくは不燃性の板又はシートを設けてなる難燃性構造体を製造している（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
また、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、メラミン樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡用樹脂組成物を製造しているものもある（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、フェノール樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡用樹脂組成物を製造しているものもある（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
しかし、特許文献１乃至３のいずれにおいても、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比や糖質類の分子量を適切な範囲に制御しておらず、難燃性と製造施工時の作業性および、必要な実用的強度を両立し得る発泡用樹脂組成物、発泡体を開示するものではない。また特許文献１乃至３のいずれにおいても、ポリオールに整泡剤、難燃剤と言った添加剤をプレミックスする方法を開示するものではない。
【特許文献１】特開昭６１−２６８４３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６４２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６６４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする問題点は、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を通常どおりに配合するだけでは、作業性に劣り、難燃性、強度、脆砕性等の諸特性を満足した発泡用樹脂組成物、及びその発泡体が得られないことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発泡用樹脂組成物は、イソシアネート化合物に、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることで難燃性を発現せしめるとともに、糖質類の分子量を一般式（１）及び／又は一般式（２）に示すように適切な範囲に制御すること、及びメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加することで強度向上をはかること、さらには一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用することで、プレミックス液の相溶性を向上させることが出来ることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、難燃性が高く、実用的強度が得られる発泡用樹脂組成物及びその発泡体を得ることができ、さらには一般式（３）の糖質類を加えることで、プレミックス液の相溶性が向上し、使い勝手が良く、難燃性が高く、実用的強度が得られる発泡用樹脂組成物、及びその発泡体を得ることができる。
【００１６】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、糖質類とイソシアネート化合物を含む発泡用樹脂組成物であって、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることにより、糖質類の持つ官能基（−ＯＨ）を残すようにイソシアネート化合物と反応させることができ、糖質類の官能基が持つ難燃性を発現させ、また一般式（１）及び／又は一般式（２）に示すように、糖質類の分子量を適切な範囲に制御する事でイソシアネート化合物との反応時の分子量向上を図るとともに、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加することで糖質類とイソシアネート化合物との架橋密度向上を図る事で強度を発現させることができ、難燃性に優れ、実用的強度の得られる発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００１８】
請求項２記載の発明によれば、一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用することで、プレミックス液の相溶性が向上した、難燃性に優れ、実用的強度の得られる発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００１９】
請求項３記載の発明によれば、難燃剤にリン酸エステル系化合物を使用することにより、請求項１、２に記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至２記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に成形して得られる発泡体は、難燃性に優れ、強度特性も良好である。さらに請求項３記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に成形して得られる発泡体は、請求項１及び２から得られた発泡体と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について更に詳述する。
【００２２】
本発明における糖質類としては、糖誘導体（ヒドロキシアルキル化グルコシド、等）の下記一般式（１）、オリゴ糖、でん粉糖糖化物水溶液、還元でん粉糖糖化物水溶液等の、下記一般式（２）に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
特には、一般式（１）のＲ１が炭素数２〜４の範囲の化合物である糖誘導体が好ましい。また一般式（１）に示す糖質類の平均分子量は２００〜４５０が好ましく、さらに好ましくは平均分子量２５０〜４００である。平均分子量が２００未満では十分な発泡体強度が得られず、平均分子量が４５０を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良を起こし、好ましくない。 一般式（１）中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）に示す糖質類の平均分子量は３００〜９００が好ましく、さらに好ましくは平均分子量３５０〜７００である。平均分子量が３００未満では十分な発泡体強度が得られず、平均分子量が９００を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良が起こり、好ましくない。
【００２８】
本発明におけるプレミックス液の相溶性向上の為の相溶化剤として使用される糖質類は、糖誘導体（アルコキシアルキル化グルコシド、アルキル化グルコシド、等）下記一般式（３）に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
特には、一般式（３）のＲ２が炭素数４〜１２の範囲の化合物である糖誘導体がさらに好ましい。また一般式（３）に示す糖質類の平均分子量は１９０〜５００が好ましく、さらに好ましくは平均分子量２３０〜４２０である。平均分子量が１９０未満では十分な相溶性が得られず、平均分子量が５００を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良が起こり、好ましくない。
【００３１】
一般式（３）中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるメラミン樹脂としては、特に制限はないがアルキル化メチロールメラミン樹脂やメチロールメラミン樹脂が好適である。また本発明におけるフェノール樹脂としては、特に制限はないがレゾール型フェノール樹脂が好適である。メラミン樹脂及びフェノール樹脂は共に、固形分として７０％以上が好ましい。固形分が７０％未満では十分な発泡体強度が得られず、好ましくない。使用量は一般式（１）及び／又は一般式（２）及び／又は一般式（３）に記載する糖質類１００質量部に対し１〜２００質量部で、好ましくは５〜６０質量部である。使用量が１質量部未満では十分な発泡体強度が得られず、２００質量部を超えると発泡体が脆くなり、好ましくない。
【００３３】
本発明における一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用する際の使用量は、一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載する糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂からなるポリオール成分１００質量部に対し１〜１００質量部で、好ましくは５〜５０質量部である。使用量が１質量部未満では十分な相溶性が得られず、１００質量部を超えると強度が低下し、好ましくない。
【００３４】
本発明におけるイソシアネート化合物として特に制限はなく、一般的なエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、等のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、及びこれらの誘導体からなるイソシアネート末端を有するポリマーなどが使用される。
【００３５】
難燃剤としてリン酸エステル系化合物を組み合わせることで、脆砕性の改善とともに難燃性の発現をより効果的なものとする。本発明で使用される難燃剤の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類や非ハロゲン縮合リン酸エステル類が使用でき、また、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類も使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
難燃剤の使用量は、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂からなるポリオール成分１００質量部に対し１〜８０質量部で、好ましくは５〜６０質量部である。使用量が１質量部未満では難燃効果が十分でなく、８０質量部以上では発泡体の強度が低下し、好ましくない。
【００３７】
その他、発泡体の作成に必要な、反応触媒、整泡剤、発泡剤、等には特に制限は無く、一般的なものでよく、使用する量も特に制限はないが、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂、イソシアネート化合物によって、適宜品種を選択し使用量の調節を行えば良い。また発泡体の改質の目的に合わせて任意なポリオールを適宜混合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
［樹脂Ｍ］
メラミン１００質量部、３７％ホルマリン１９３質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部を反応容器に投入し、７０℃にて反応せしめた後に蓚酸にてｐＨ＝６．０に調整した。その後メチルアルコールを４７５質量部添加し、加温して反応せしめ、水酸化ナトリウムにてｐＨ＝１０．０に調整した。脱塩後減圧下にて脱水し固形分８０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＯＨ当量＝７５のメラミン樹脂を得た。
【００４０】
［樹脂Ｐ］
フェノール１００質量部、９２％パラホルムアルデヒド５２質量部、酢酸亜鉛０．３質量部を反応容器に投入し還流温度にて反応せしめ固形分９５％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＯＨ当量＝９５のフェノール樹脂を得た。
【００４１】
［実施例１］
ポリオールとしてＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）８５質量部、樹脂Ｍ １５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１１質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４２】
［実施例２］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド６５質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水２０質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１４質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４３】
［実施例３］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５３質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｐ ３０質量部、発泡剤として水１７質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてオクチル錫２質量部、難燃剤としてトリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１２２質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４４】
［実施例４］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド３４質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、ＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）４０質量部、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水１１質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１２４質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４５】
［実施例５］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５１質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水２２質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０８質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４６】
［実施例６］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド４７質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｐ ２７質量部、相溶化剤としてデシルグルコシド（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝８０）５質量部、発泡剤として水２１質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてオクチル錫２質量部、難燃剤としてトリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４７】
［実施例７］
ポリオールとしてＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）６８質量部、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４８】
［実施例８］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド３０質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、ＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）３０質量部、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水１３質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０８質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４９】
［比較例１］
ポリオールとして果糖７５質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、発泡剤として水２５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ‘、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１００質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５０】
［比較例２］
ポリオールとして果糖６５質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水２０質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１０質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５１】
［比較例３］
ポリオールとして果糖５１質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水２２質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５２】
［比較例４］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５１質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水１９質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）２２１質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５３】
上述した実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各発泡体は、ＪＩＳ Ａ ９５１１「発泡プラスチック保温材」及びＪＩＳ Ｋ ７２０１−２「プラスチック−酸素指数による燃焼性試験方法−第２部：室温における試験」を参考に物性測定した。
【００５４】
上述した実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各発泡体の物性測定の結果を下記表１に示す。なお、実用的な発泡体密度は３５ｋｇ／ｍ３以上で、製造・施工上必要とされる実用的圧縮強さは５Ｎ／ｃｍ２以上である。また、難燃性の指標である「酸素指数（ＬＯＩ）」の数値は、２４．０以上の場合、燃焼が持続せず難燃性に優れる。さらに、ポリオール類のＯＨ当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」を参考に測定した水酸基価に基づき、またイソシアネート化合物のＮＣＯ当量は以下の計算式により計算した。
ＯＨ当量＝ＫＯＨの分子量（＝５６１００）÷水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＮＣＯ当量＝ＮＣＯの分子量（＝４２）÷ＮＣＯ含有量（％）×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、本発明のイソシアネート化合物と糖質類とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を等量もしくは過剰とすることなく適切な範囲に組み合わせ制御し、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とし、糖質類の分子量を制御することと、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加した発泡用樹脂組成物を使用した本実施例１乃至４で得られた発泡体は、何れも「酸素指数（ＬＯＩ）」の数値が２４．０以上で高く難燃性に優れ、且つ実用性のある強度５Ｎ／ｃｍ２以上を有することがわかった。また糖質類を相溶化剤として使用した、実施例５乃至８で得られた発泡体は、何れもプレミックスの相溶性をさらに向上させることができ、酸素指数（ＬＯＩ）の数値が２４．０以上で高く難燃性に優れ、且つ実用性のある強度５Ｎ／ｃｍ２以上を有することが明らかである。一方、本発明に記載されている糖質類以外の果糖を使用した比較例１乃至３の場合、圧縮強度が不十分であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を本発明の範囲外の１．０８とした比較例４の場合、圧縮強度及び酸素指数（ＬＯＩ）が不十分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る発泡体は、建築物の外壁材、内壁材、自動車内装材等として極めて広範囲に応用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的の諸特性を得るため、イソシアネート化合物と、糖質類と、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を適切な範囲に組み合わせ制御することを特徴とし、さらには、分子量を制御した糖質類を使用、または官能基を導入した糖質類を利用することでプレミックス液の相溶性を向上させ作業性に優れ、その発泡体の諸特性である難燃性、強度特性に優れた発泡用樹脂組成物、及びその発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体はポリオール、反応触媒、整泡剤、難燃剤、発泡剤とを混合しプレミックス液とし、発泡体製造時にイソシアネート化合物と撹拌混合させる２液混合法で製造されるのが一般的である。このような発泡体の主用途は建材関連や自動車内装材等であり難燃性への要求が重要視される他、製造施工時に必要な発泡体強度が要求される。
【０００３】
難燃性向上の為には、難燃剤の添加やイソシアヌレート変性等の手法がある。またこのような発泡体はイソシアネート化合物の官能基（−ＮＣＯ）数とポリオールの官能基（−ＯＨ）数とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を１．０〜１．２程度に設定するのが通常である。
【０００４】
糖質類は自身の持つ官能基（−ＯＨ）と構造の剛直性、残炭率の高さから難燃性に有利な材料として注目されてきたが、通常の処方では糖質類の持つ官能基（−ＯＨ）を全てイソシアネート化合物のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応させてしまう為、難燃性が下がってしまうと言う欠点があった。
【０００５】
難燃性を補う為に難燃剤を添加する方法があるが、失われてしまった難燃性を向上させる為には多量の難燃剤の使用が必要となり、強度低下、脆砕性の悪化といった問題を生ずる。
【０００６】
また、芳香族ポリエステルポリオールを用い、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を上昇させて三量化反応触媒を用いてイソシアヌレート環を形成させ難燃性を向上させる手法もあるが、ポリオール量に比べイソシアネート化合物の使用量が極端に多くなる為、製造上難しく、発泡体が脆くなる等の問題がある。
【０００７】
糖質類の持つ難燃性に注目した文献もあるが、製造施工時に必要な実用的強度が得られないと言った問題があった。係る問題に対処すべく各種検討がなされて来たが十分でないのが現状である。
【０００８】
また糖質類をポリオールとして使用した場合、その親水性の高さから、整泡剤、難燃剤と言った添加剤との相溶性が難しく作業性に問題があった。その解消のために、プレミックス液とする際に、整泡剤、難燃剤と言った添加剤を予めイソシアネート化合物と混合させる方法や、ポリオール、整泡剤や難燃剤と言った添加剤、イソシアネート化合物の３液成分で混合させる等、発泡体製造時に工夫を要する必要性があり、広く一般的な使用が望めない点も検討課題であった。
【０００９】
従来は、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、メラミン樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡体の少なくとも片面に難燃若しくは不燃性の板又はシートを設けてなる難燃性構造体を製造している（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
また、炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、メラミン樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡用樹脂組成物を製造しているものもある（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
炭水化物の水溶液及び／又はスラリー、フェノール樹脂、反応触媒、ポリイソシアネート及び必要に応じて整泡剤、難燃剤を含有する組成物より得られるポリウレタン発泡用樹脂組成物を製造しているものもある（例えば、特許文献３参照。）。
【００１２】
しかし、特許文献１乃至３のいずれにおいても、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比や糖質類の分子量を適切な範囲に制御しておらず、難燃性と製造施工時の作業性および、必要な実用的強度を両立し得る発泡用樹脂組成物、発泡体を開示するものではない。また特許文献１乃至３のいずれにおいても、ポリオールに整泡剤、難燃剤と言った添加剤をプレミックスする方法を開示するものではない。
【特許文献１】特開昭６１−２６８４３５号公報
【特許文献２】特開昭６１−２６６４２５号公報
【特許文献３】特開昭６１−２６６４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする問題点は、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を通常どおりに配合するだけでは、作業性に劣り、難燃性、強度、脆砕性等の諸特性を満足した発泡用樹脂組成物、及びその発泡体が得られないことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発泡用樹脂組成物は、イソシアネート化合物に、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加し、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることで難燃性を発現せしめるとともに、糖質類の分子量を一般式（１）及び／又は一般式（２）に示すように適切な範囲に制御すること、及びメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加することで強度向上をはかること、さらには一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用することで、プレミックス液の相溶性を向上させることが出来ることを主要な特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、難燃性が高く、実用的強度が得られる発泡用樹脂組成物及びその発泡体を得ることができ、さらには一般式（３）の糖質類を加えることで、プレミックス液の相溶性が向上し、使い勝手が良く、難燃性が高く、実用的強度が得られる発泡用樹脂組成物、及びその発泡体を得ることができる。
【００１６】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
【００１７】
請求項１記載の発明によれば、糖質類とイソシアネート化合物を含む発泡用樹脂組成物であって、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることにより、糖質類の持つ官能基（−ＯＨ）を残すようにイソシアネート化合物と反応させることができ、糖質類の官能基が持つ難燃性を発現させ、また一般式（１）及び／又は一般式（２）に示すように、糖質類の分子量を適切な範囲に制御する事でイソシアネート化合物との反応時の分子量向上を図るとともに、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加することで糖質類とイソシアネート化合物との架橋密度向上を図る事で強度を発現させることができ、難燃性に優れ、実用的強度の得られる発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００１８】
請求項２記載の発明によれば、一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用することで、プレミックス液の相溶性が向上した、難燃性に優れ、実用的強度の得られる発泡体の製造に好適な発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００１９】
請求項３記載の発明によれば、難燃剤にリン酸エステル系化合物を使用することにより、請求項１、２に記載の発明と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた発泡用樹脂組成物を提供できる。
【００２０】
請求項４記載の発明によれば、請求項１乃至２記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に成形して得られる発泡体は、難燃性に優れ、強度特性も良好である。さらに請求項３記載の発明に係る発泡用樹脂組成物を基に成形して得られる発泡体は、請求項１及び２から得られた発泡体と同様な効果を奏することに加えて、糖質類の構造の剛直性からくる脆砕性の悪化を回避でき、更に難燃性にも優れた特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明について更に詳述する。
【００２２】
本発明における糖質類としては、糖誘導体（ヒドロキシアルキル化グルコシド、等）の下記一般式（１）、オリゴ糖、でん粉糖糖化物水溶液、還元でん粉糖糖化物水溶液等の、下記一般式（２）に示すものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
特には、一般式（１）のＲ１が炭素数２〜４の範囲の化合物である糖誘導体が好ましい。また一般式（１）に示す糖質類の平均分子量は２００〜４５０が好ましく、さらに好ましくは平均分子量２５０〜４００である。平均分子量が２００未満では十分な発泡体強度が得られず、平均分子量が４５０を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良を起こし、好ましくない。 一般式（１）中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）に示す糖質類の平均分子量は３００〜９００が好ましく、さらに好ましくは平均分子量３５０〜７００である。平均分子量が３００未満では十分な発泡体強度が得られず、平均分子量が９００を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良が起こり、好ましくない。
【００２８】
本発明におけるプレミックス液の相溶性向上の為の相溶化剤として使用される糖質類は、糖誘導体（アルコキシアルキル化グルコシド、アルキル化グルコシド、等）下記一般式（３）に示すものが挙げられる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
特には、一般式（３）のＲ２が炭素数４〜１２の範囲の化合物である糖誘導体がさらに好ましい。また一般式（３）に示す糖質類の平均分子量は１９０〜５００が好ましく、さらに好ましくは平均分子量２３０〜４２０である。平均分子量が１９０未満では十分な相溶性が得られず、平均分子量が５００を超えるとプレミックス液の粘度が上昇し成形不良が起こり、好ましくない。
【００３１】
一般式（３）中のグルコースユニットの置換基としては、次のアルコール類から変性されたものが可能であるが、これに限定されるものではない。メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等が挙げられる。
【００３２】
本発明におけるメラミン樹脂としては、特に制限はないがアルキル化メチロールメラミン樹脂やメチロールメラミン樹脂が好適である。また本発明におけるフェノール樹脂としては、特に制限はないがレゾール型フェノール樹脂が好適である。メラミン樹脂及びフェノール樹脂は共に、固形分として７０％以上が好ましい。固形分が７０％未満では十分な発泡体強度が得られず、好ましくない。使用量は一般式（１）及び／又は一般式（２）及び／又は一般式（３）に記載する糖質類１００質量部に対し１〜２００質量部で、好ましくは５〜６０質量部である。使用量が１質量部未満では十分な発泡体強度が得られず、２００質量部を超えると発泡体が脆くなり、好ましくない。
【００３３】
本発明における一般式（３）に記載する糖質類を相溶化剤として使用する際の使用量は、一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載する糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂からなるポリオール成分１００質量部に対し１〜１００質量部で、好ましくは５〜５０質量部である。使用量が１質量部未満では十分な相溶性が得られず、１００質量部を超えると強度が低下し、好ましくない。
【００３４】
本発明におけるイソシアネート化合物として特に制限はなく、一般的なエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ジクロルフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート、等のモノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、及びこれらの誘導体からなるイソシアネート末端を有するポリマーなどが使用される。
【００３５】
難燃剤としてリン酸エステル系化合物を組み合わせることで、脆砕性の改善とともに難燃性の発現をより効果的なものとする。本発明で使用される難燃剤の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の非ハロゲンリン酸エステル類や非ハロゲン縮合リン酸エステル類が使用でき、また、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル類、含ハロゲン縮合リン酸エステル類も使用できるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
難燃剤の使用量は、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂からなるポリオール成分１００質量部に対し１〜８０質量部で、好ましくは５〜６０質量部である。使用量が１質量部未満では難燃効果が十分でなく、８０質量部以上では発泡体の強度が低下し、好ましくない。
【００３７】
その他、発泡体の作成に必要な、反応触媒、整泡剤、発泡剤、等には特に制限は無く、一般的なものでよく、使用する量も特に制限はないが、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂、イソシアネート化合物によって、適宜品種を選択し使用量の調節を行えば良い。また発泡体の改質の目的に合わせて任意なポリオールを適宜混合しても良い。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
［樹脂Ｍ］
メラミン１００質量部、３７％ホルマリン１９３質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部を反応容器に投入し、７０℃にて反応せしめた後に蓚酸にてｐＨ＝６．０に調整した。その後メチルアルコールを４７５質量部添加し、加温して反応せしめ、水酸化ナトリウムにてｐＨ＝１０．０に調整した。脱塩後減圧下にて脱水し固形分８０％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＯＨ当量＝７５のメラミン樹脂を得た。
【００４０】
［樹脂Ｐ］
フェノール１００質量部、９２％パラホルムアルデヒド５２質量部、酢酸亜鉛０．３質量部を反応容器に投入し還流温度にて反応せしめ固形分９５％、粘度７０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＯＨ当量＝９５のフェノール樹脂を得た。
【００４１】
［実施例１］
ポリオールとしてＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）８５質量部、樹脂Ｍ １５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１１質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４２】
［実施例２］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド６５質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水２０質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１４質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４３】
［実施例３］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５３質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｐ ３０質量部、発泡剤として水１７質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてオクチル錫２質量部、難燃剤としてトリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１２２質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４４】
［実施例４］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド３４質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、ＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）４０質量部、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水１１質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１２４質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４５】
［実施例５］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５１質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水２２質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０８質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４６】
［実施例６］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド４７質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｐ ２７質量部、相溶化剤としてデシルグルコシド（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝８０）５質量部、発泡剤として水２１質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてオクチル錫２質量部、難燃剤としてトリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４７】
［実施例７］
ポリオールとしてＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）６８質量部、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４８】
［実施例８］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド３０質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、ＫＭ−５５：水あめ（群栄化学工業株式会社製、平均分子量＝３８０、ＯＨ当量＝４８、糖質分７５％水溶液）３０質量部、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水１３質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０８質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００４９】
［比較例１］
ポリオールとして果糖７５質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、発泡剤として水２５質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ‘、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１００質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５０】
［比較例２］
ポリオールとして果糖６５質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、樹脂Ｍ １５質量部、発泡剤として水２０質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン２質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１１０質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５１】
［比較例３］
ポリオールとして果糖５１質量部（平均分子量＝１８０、ＯＨ当量＝３６）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水２２質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）１０３質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５２】
［比較例４］
ポリオールとしてヒドロキシエチルグルコシド５１質量部（平均分子量＝４００、ＯＨ当量＝４５）、樹脂Ｍ １２質量部、相溶化剤としてブチルグルコシド（平均分子量＝３００、ＯＨ当量＝５８）１５質量部、発泡剤として水１９質量部、整泡剤としてＳＨ−１９３（東レ・ダウコーニング株式会社製）２質量部、触媒としてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン３質量部、難燃剤としてトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）２０質量部を混合してプレミックス液（Ａ液）とした。Ｂ液のイソシアネート化合物としてコスモネートＭ２００（三井化学株式会社製、ＮＣＯ当量＝１３５）２２１質量部を量り取り、撹拌機にて３０００回転で５秒間撹拌後３０×３０×２．５ｃｍの金型に流し込み、４０℃にて５分間成形して発泡体を得た。
【００５３】
上述した実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各発泡体は、ＪＩＳ Ａ ９５１１「発泡プラスチック保温材」及びＪＩＳ Ｋ ７２０１−２「プラスチック−酸素指数による燃焼性試験方法−第２部：室温における試験」を参考に物性測定した。
【００５４】
上述した実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各発泡体の物性測定の結果を下記表１に示す。なお、実用的な発泡体密度は３５ｋｇ／ｍ３以上で、製造・施工上必要とされる実用的圧縮強さは５Ｎ／ｃｍ２以上である。また、難燃性の指標である「酸素指数（ＬＯＩ）」の数値は、２４．０以上の場合、燃焼が持続せず難燃性に優れる。さらに、ポリオール類のＯＨ当量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７「ポリウレタン用ポリエーテル試験方法」を参考に測定した水酸基価に基づき、またイソシアネート化合物のＮＣＯ当量は以下の計算式により計算した。
ＯＨ当量＝ＫＯＨの分子量（＝５６１００）÷水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＮＣＯ当量＝ＮＣＯの分子量（＝４２）÷ＮＣＯ含有量（％）×１００
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、本発明のイソシアネート化合物と糖質類とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を等量もしくは過剰とすることなく適切な範囲に組み合わせ制御し、イソシアネート化合物と、糖質類とメラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂とのＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とし、糖質類の分子量を制御することと、メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂を添加した発泡用樹脂組成物を使用した本実施例１乃至４で得られた発泡体は、何れも「酸素指数（ＬＯＩ）」の数値が２４．０以上で高く難燃性に優れ、且つ実用性のある強度５Ｎ／ｃｍ２以上を有することがわかった。また糖質類を相溶化剤として使用した、実施例５乃至８で得られた発泡体は、何れもプレミックスの相溶性をさらに向上させることができ、酸素指数（ＬＯＩ）の数値が２４．０以上で高く難燃性に優れ、且つ実用性のある強度５Ｎ／ｃｍ２以上を有することが明らかである。一方、本発明に記載されている糖質類以外の果糖を使用した比較例１乃至３の場合、圧縮強度が不十分であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を本発明の範囲外の１．０８とした比較例４の場合、圧縮強度及び酸素指数（ＬＯＩ）が不十分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明に係る発泡体は、建築物の外壁材、内壁材、自動車内装材等として極めて広範囲に応用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載する糖質類と（Ｂ）メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂と（Ｃ）イソシアネート化合物とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の比であるＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることを特徴とする難燃発泡用樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記（Ａ）成分として一般式（１）及び/又は一般式（２）に記載する糖質類に加え、下記一般式（３）に記載する糖質類を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃発泡用樹脂組成物。
【化３】
【請求項３】
難燃剤としてリン酸エステル系化合物を使用することを特徴とする請求項１乃至２記載の難燃発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の難燃発泡用樹脂組成物を攪拌混合した後、成形して得られることを特徴とする発泡体。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）及び／又は一般式（２）に記載する糖質類と（Ｂ）メラミン樹脂及び／又はフェノール樹脂と（Ｃ）イソシアネート化合物とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の比であるＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．３０〜０．８５とすることを特徴とする難燃発泡用樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項２】
上記（Ａ）成分として一般式（１）及び/又は一般式（２）に記載する糖質類に加え、下記一般式（３）に記載する糖質類を含有することを特徴とする請求項１記載の難燃発泡用樹脂組成物。
【化３】
【請求項３】
難燃剤としてリン酸エステル系化合物を使用することを特徴とする請求項１乃至２記載の難燃発泡用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３記載の難燃発泡用樹脂組成物を攪拌混合した後、成形して得られることを特徴とする発泡体。
【公開番号】特開２００８−２６６４６４（Ｐ２００８−２６６４６４Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１１６６８（Ｐ２００７−１１１６６８）
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２０日（２００７．４．２０）
【出願人】（０００１６５０００）群栄化学工業株式会社 (108)
【Ｆターム（参考）】
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