電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置
【課題】長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性基体上に下引き層および少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、１０００ｎｍ以下の平均外径を有するカーボンナノコイルをポリアミド樹脂等からなるバインダ樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【解決手段】導電性基体上に下引き層および少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、１０００ｎｍ以下の平均外径を有するカーボンナノコイルをポリアミド樹脂等からなるバインダ樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体（「感光体」ともいう）は、導電性基体（「導電性支持体」ともいう）上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
従来から、無機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「無機系感光体」ともいう）が広く用いられてきたが、耐熱性、保存安定性、人体および環境に対する毒性、感度、耐久性、画像欠陥の発生、生産性、製造原価などのいずれかの点で欠点を有し、すべての点において満足のできるものが得られていない。
【０００３】
一方、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」または「ＯＰＣ］ともいう）の研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めてきている。
有機系感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べて多くの利点を有している。例えば、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することができる。
【０００４】
有機系感光体としては、電荷発生物質（「電荷発生材料」ともいう）および電荷輸送物質（「電荷輸送材料」ともいう）をバインダ樹脂（「結着樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を導電性基体上に積層した構成、電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層型感光層または逆積層型感光層を導電性基体上に積層した構成などが提案されている。これらの中でも、積層型感光層を有する機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００５】
また、導電性基体から単層型感光層または積層型感光層への局所的な電荷注入／電荷トラップにより発生する黒点／白点を抑制し、かつこれらの感光層を導電性基体上に均一かつ均質に形成するために、導電性基体と感光層との間に下引き層（「中間層」ともいう）を設ける技術も知られている。
下引き層は、通常、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂などの均一層を形成するためのバインダ樹脂と、下引き層の抵抗値を調整するために、バインダ樹脂に分散される金属酸化物などの微粒子から構成される。
【０００６】
下引き層は、通常、溶剤中に上記のバインダ樹脂を溶解し、そこに金属酸化物微粒子を均一に分散させた塗布液を導電性基体上に塗膜化することにより形成される。その際、比重の大きい金属酸化物微粒子は沈殿する傾向が強く、均一な塗膜の形成を妨げ、また塗布液としての安定性の悪化を招くことがある。
例えば、特開昭５６-５２７５７号公報（特許文献１）には、酸化チタンを含有した下引き層を有する電子写真複写材料（感光体）が記載されている。また、特開平８−２７２１２４公報（特許文献２）には、導電性金属酸化物とカーボン粒子とを含有した下引き層を有する感光体が記載されている。
さらに、特開２００６−８４９８７号公報（特許文献３）には、印画画像の均質性を向上させる目的で、カーボンナノチューブを感光体の下引き層に添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６-５２７５７号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１２４公報
【特許文献３】特開２００６−８４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の先行技術のように、下引き層の改良技術が種々試みられてきたが、現状は十分なものではない。カーボン粒子の導入は、金属酸化物の凝集を抑制し、抵抗値の調整機能があるが、過度の添加は、抵抗値の低下により使用上困難となる問題があった。さらに、カーボンナノチューブの導入により、一時的には所望の特性が得られても、カーボンナノチューブ自身の強い凝集力による下引き層用塗布液（分散液）および得られた下引き層を有する感光体としての特性悪化が懸念される。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解消して、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で形成された感光体において、下引き層にカーボンナノコイルを含有させることにより、感光体特性として均一でありかつ安定な感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする感光体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、カーボンナノコイルを含有させた、分散安定性の良好な下引き層塗布液でムラがなく、均一な下引き層を形成することができ、感光体特性として均一でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することができる。
【００１３】
また、カーボンナノコイルが１０００ｎｍ以下の平均外径を有することにより、下引き層がバインダ樹脂１００重量部とカーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有することにより、上記の効果がさらに発揮される。
さらに、下引き層が金属酸化物微粒子をさらに含有することにより、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明の感光体は、単層型、積層型のいずれのタイプにも適用できるが、感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された層であることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の感光体について図面を用いて説明するが、以下に示す形態は一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１〜３は、それぞれ本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の感光体は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１の外周面上に、下引き層１５と感光層１４とがこの順で積層されてなる。感光層１４は、導電性基体１１側から順次積層される、電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とからなる。このような感光層を「積層型感光層」ともいう。
本発明の感光層は、図２に示されるように、単一の層で構成されてもよい。
図２の感光体は、導電性基体１１の外周面上に、下引き層１５と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層１４とがこの順で積層されてなる。このような感光層を「単層型感光層」ともいう。
図３の感光体は、図１の感光体の変形例であり、図１の電荷輸送層１３が、導電性基体１１側から順次積層される、電荷輸送層１３Ａと電荷輸送層１３Ｂとからなる。
【００１７】
（導電性基体１１）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、上部に配置される層、すなわち下引き層１５および感光層１４の支持部材としても機能する。
導電性基体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００１８】
導電性基体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性基体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００１９】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性基体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２０】
（下引き層１５）
下引き層１５は、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して生じる微小な領域での帯電性の低下、黒ぽちなどの画像のかぶりや著しい画像欠陥を防止する。
すなわち、下引き層１５は、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して表面を均一にして感光層１４の成膜性を高め、導電性基体１１からの感光層１４の剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させる。
本発明の感光体は、下引き層がカーボンナノコイルを含有することを最大の特徴とする。
【００２１】
下引き層は、バインダ樹脂を適当な溶剤に溶解させ、そこにカーボンナノコイルを分散させて下引き層用塗布液を調製し、これを導電製基体の表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成できる。
カーボンナノコイルは、一般に、コイル径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度でコイル状（螺旋状）に巻いた炭素繊維である。
【００２２】
本発明において用いられるカーボンナノコイルは、平均外径１０００ｎｍ以下を有するものが好ましい。より好ましい平均外径は５０〜５００ｎｍ、さらに好ましい平均外径は１００〜３００ｎｍである。
ここで、本発明において「平均外径」とは、コイルの直径（外径）の平均値を意味し、例えば、電子顕微鏡でカーボンナノコイル粒子の中央付近におけるコイルの外径を測定することにより算出することができる。
カーボンナノコイルの平均外径が１０００ｎｍを超えると下引き層形成時にこれら粗大粒子の影響により、塗膜の均一性を保持できず画像欠陥を発生させることがある。一方、カーボンナノコイルの平均外径が５０ｎｍ未満では下引き層塗液中でのカーボンナノコイル粒子の凝集が発生し、塗液としての安定性が損なわれることがある。
また、カーボンナノコイルの長さは、好ましくは０．５〜５μｍ（５００〜５０００ｎｍ）程度である。
【００２３】
下引き層は、後述するバインダ樹脂１００重量部とカーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましいカーボンナノコイルの含有量は５０〜１８０重量部であり、さらに好ましいカーボンナノコイルの含有量は１００〜１６０重量部である。
カーボンナノコイルの含有量が１０重量部未満では、十分な下引き層の導電性が確保できないことがある。一方、カーボンナノコイルの含有量２００重量部を超えると抵抗値の過度の低下により、感光体の帯電性が確保できないことがある。
【００２４】
カーボンナノコイルは、例えば、後述するような気相合成法により製造することができる。すなわち、反応器内部を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させる。次いで、この炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させる。これにより、外径の平均値が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを製造することができる。
【００２５】
本発明では、下引き層がカーボンナノコイルと共に、さらに金属酸化物微粒子を含有するのが好ましい。金属酸化物微粒子は、電荷調整機能を発揮する。
金属酸化物粒子を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などが挙げられ、その平均粒子径１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
本発明では、カーボンナノコイルと金属酸化物微粒子とを共に「フィラー」ともいう。
【００２６】
下引き層は、後述するバインダ樹脂１００重量部と金属酸化物微粒子１０〜１００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい金属酸化物微粒子の含有量は３０〜９０重量部であり、さらに好ましい金属酸化物微粒子の含有量は４０〜８０重量部である。
金属酸化物微粒子の含有量が１０重量部未満では、十分な電荷調整機能を発揮できないことがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が１００重量部を超えると感光体としての帯電能の保持ができないことがある。
【００２７】
バインダ樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などに加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなどの天然高分子が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
【００２９】
下引き層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤およびこれらの混合溶剤が挙げられる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコール類などの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３０】
下引き層用塗布液の調製において、溶剤にバインダ樹脂を溶解させた樹脂溶液に、フィラーを分散させるために、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどの公知の分散装置を用いてもよい。また、微小空隙中に分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を用いてもよく、これにより安定な分散塗布液を調製することができる。
【００３１】
下引き層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、ディップコート法、スプレー法、ノズル法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。
【００３２】
自然乾燥により塗膜中の溶剤を除去してもよいが、加熱により強制的に塗膜中の溶剤を除去してもよい。
このような乾燥工程における温度は、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃程度が適当であり、８０〜１３０℃程度が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがあり、また溶剤が充分に蒸発せず電荷発生層中に残ることがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、感光体の繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
このような温度条件は、下引き層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
【００３３】
下引き層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
下引き層の膜厚が０．０１μｍ未満では、実質的に下引き層１５として機能しなくなり、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがある。
一方、下引き層の膜厚が２０μｍを超えると、下引き層１５を浸漬塗布法によって形成することが困難になると共に、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下することがある。
【００３４】
（電荷発生層１２）
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂を含有する。
【００３５】
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
有機系顔料を含む有機系光導電性材料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
また、無機顔料を含む無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００３６】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
【００３７】
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００３８】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００３９】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４２】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、前述した下引層において例示する金属化合物微粒子やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子が挙げられる。
【００４４】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性基体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体上に形成された下引き層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられる。
その他の工程およびその条件は、下引き層の形成に準ずる。
【００４５】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
電荷発生層は、バインダ樹脂１００重量部と電荷発生物質１０〜４００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい電荷発生物質の含有量は１００〜３００重量部であり、さらに好ましい電荷発生物質の含有量は１５０〜２５０重量部である。
電荷発生物質の含有量が１０重量部未満では、感光体の感度が低下することがある。一方、電荷発生物質の含有量が４００重量部を超えると電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。
【００４７】
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の１種を単独でまたは２種以上の混合溶剤として用いることができる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４８】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるのに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００４９】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下することがある。
一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することがある。
【００５０】
（電荷輸送層１３）
電荷輸送層は、電荷発生層に含まれる電荷発生物質で発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させるバインダ樹脂とを主成分とし、任意に公知の添加剤を含有する。
【００５１】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物、例えば、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ωｃｍ以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性、透明性、耐刷性などにも優れるので好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートを主成分とする樹脂は、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総バインダ樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲を占めることを意味する。
また、第２成分のバインダ樹脂は、上記総バインダ樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
第２成分のバインダ樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂ならびにこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００５４】
電荷輸送層は、バインダ樹脂１００重量部と電荷輸送物質３０〜１００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい電荷輸送物質の含有量は４０〜９０重量部であり、さらに好ましい電荷輸送物質の含有量は５０〜８０重量部である。
電荷輸送物質の含有量が３０重量部未満では、十分な電荷輸送能がなく、十分な露光後の電位低下が確保できないことがある。一方、電荷輸送物質の含有量が１００重量部を超えると、過度で電荷輸送物質の添加による帯電性の保持ができない、あるいは塗膜中での電荷輸送物質の凝集発生による画像欠陥の発生が起こることがある。
【００５５】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
例えば、フィラー粒子は、有機系フィラー粒子と金属酸化物微粒子のような無機系フィラー粒子とに大別されるが、後者が好ましく、電荷輸送層内での光散乱を考慮すると、媒質の屈折率との差が小さい酸化珪素（シリカ）微粒子が特に好ましい。
すなわち、酸化チタンや酸化アルミニウムを用いた場合、その比誘電率は有機感光体の平均的な比誘電率（εｒ）≒３と比較して著しく大きくなり（εｒ＞１０）、電荷輸送層が不均一となり、電気特性に弊害が生じるおそれがあるが、酸化珪素を用いた場合、製法によって誤差があるものの、その比誘電率は概ねεｒ≒４であり、電気特性に大きな弊害が生じないと考えられる。
【００５６】
フィラー粒子は、光散乱および電荷輸送層内での電気的キャリアーへの弊害を低減するために、小さい粒子径のものが好ましい。具体的なフィラー粒子の粒子径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
フィラー粒子の添加量は、電荷輸送物質と結着樹脂との合計重量（電荷輸送層の固形分）に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００５７】
電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送物質、結着樹脂および必要に応じてフィラー粒子などの添加剤を適当な溶媒に溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより形成することができる。
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、電荷発生層用塗布液の溶剤と同様のものが挙げられる。
電荷輸送層用塗布液の調製において、フィラー粒子を分散させるために、下引き層用塗布液の調製と同様に公知の分散装置を用いてもよい。
その他の工程およびその条件は、下引き層および電荷発生層の形成に準ずる。
【００５８】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、帯電保持能が低下することがある。
一方、電荷輸送層の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがある。
【００５９】
以上、積層型感光層を有する図１の感光体の構成について説明したが、本発明の感光体は、図２に示すような単層型感光層を有する感光体であってもよい。
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【００６０】
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体上に形成された下引層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
【００６１】
単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。単層型感光層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が５０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００６２】
また、本発明の感光体は、図３に示すような複数層（図３では２層）の電荷輸送層からなる積層型感光層を有する感光体であってもよい。
構成材料や形成方法は、電荷発生層および電荷輸送層に準ずる。
複数層の電荷輸送層の最上面（導電性基体から最も離れた層）は、カーボンナノコイルおよび金属酸化物微粒子などのフィラー粒子を含有するのが好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、複数層の合計膜厚が単層の電荷輸送層の膜厚程度であればよい。
【００６３】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００６４】
図面を用いて本発明の画像形成装置（レーザプリンタ）の構成およびその画像形成動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。すなわち、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
図４は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【００６５】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、本発明の図１の感光体１（または図２の感光体２もしくは図３の感光体３）、半導体レーザ（または発光ダイオード）３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーニング手段であるクリーナ４６および除電器（除電ランプ）５０を含んで構成される。
なお、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００６６】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰り返し走査される。結像レンズ３４は、ｆθ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００６７】
上記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符（電子写真感光体の回転方向）４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
また、コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
帯電器としては、コロナ帯電器に限定されず、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などであってもよい。
【００６８】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離される。
【００６９】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６のクリーニングブレードまたはブラシクリーナによって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる除電ランプ５０によってその表面が除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰り返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【００７０】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７１】
［製造例１］
次の方法により、下引き層に添加するカーボンナノコイル（ＣＮＣ）を製造した。
トルエン１００ｍｌ中にオクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波攪拌によりこれらを均一に溶解させた。
次いで、得られた有機溶液を、ファインスプレーガン（ノードソン株式会社製）を用いてガラス板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×ｔ５ｍｍ）に噴霧（スプレー）し、形成された塗膜をファンの自然風で乾燥して有機膜を得た。さらに、このガラス板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解させてインジウム・スズ鉄系触媒の膜を得た。
【００７２】
次いで、得られた触媒膜をスクレイパーで掻き落とし、乳鉢で微粉化した。光学顕微鏡により測定した微粉末の粒径は約７μｍであった。得られた触媒の微粉末２．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散させて触媒溶液を得た。
次いで、得られた触媒溶液を、アセチレン／ヘリウム混合ガス（混合比 １／２）を流量 ２５０（ｓｃｃｍ）で導入したＣＶＤ反応炉（クオーツのチューブを鉛直に設置して作製）に霧状に噴霧し、ガスと攪拌反応させることにより、触媒微粒子上にＣＮＣ粒子を生成させて２ｇを回収し、この工程を繰り返し実施した。
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００）により測定したＣＮＣ粒子の平均外径（らせんの外径）は３００ｎｍであった。
【００７３】
［製造例２］
ＣＶＤ装置に導入するアセチレン／ヘリウム混合ガスの混合比および流量を、１／３および ２００（ｓｃｃｍ）としたこと以外は製造例１と同様にして、平均外径８００ｎｍのＣＮＣ粒子を得た。
【００７４】
［製造例３］
ＣＶＤ装置に導入するアセチレン／ヘリウム混合ガスの混合比および流量を、１／４および２００（ｓｃｃｍ）としたこと以外は製造例１と同様にして、平均外径１２００ｎｍのＣＮＣ粒子を得た。
【００７５】
［実施例１］
図１に示す感光体を作製した。
製造例１で得られたカーボンコイル（平均外径：３００ｎｍ）３重量部およびバインダ樹脂として市販の共重合ポリアミド樹脂（東レ株式会社製、商品名：アミランＣＭ８０００）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、湿式乳化分散装置（株式会社パウレック、型式：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｐ）を用いて設定圧力１００ＭＰａの条件で１０パス操作を実施し、下引き層用塗布液３ｋｇを調製した。
得られた下引き層用塗布液を容量３．５リットルの塗布槽に満たし、導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性基体上に膜厚１μｍの中間層を形成した。膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００７６】
次いで、電荷発生物質としてＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部およびバインダ樹脂としてブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名：エスレックＢＭ−２）１重量部をメチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して電荷発生層用塗布液３リットルを調製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で先に設けた下引き層表面に塗布し自然乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式で示されるトリフェニルアミン系化合物（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｔ２２６９）１００重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）１６０重量部およびシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＨ２００）０.０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の電荷輸送層用塗布液３Ｋｇを調製した。
得られた電荷輸送層用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で先に設けた電荷発生層表面に塗布し１２０℃で１時間乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、図１に示す積層型感光体を得た。
【００７８】
【化１】
【００７９】
［実施例２］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、製造例２で得られたＣＮＣ粒子（平均外径：８００ｎｍ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感光体を作製した。
【００８０】
［実施例３］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、製造例３で得られたＣＮＣ粒子（平均外径：１２００ｎｍ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の感光体を作製した。
【００８１】
［実施例４］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、同様のＣＮＣ２重量部および酸化チタン微粒子（平均粒径：１００ｎｍ、石原産業株式会社製、商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１：ＴｉＯ2）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
【００８２】
［比較例１］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、酸化チタン微粒子（平均粒径：１００ｎｍ、石原産業株式会社製、商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１：ＴｉＯ2）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【００８３】
［比較例２］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、酸化亜鉛微粒子（平均粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＭＺ-３００：ＺｎＯ2）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【００８４】
［比較例３］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、カーボンナノチューブ（シングルウォール、平均外径：０．７〜１３ｎｍ、アルドリッチ社製、製品番号：７０４１１３、ＣＮＴ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した。
【００８５】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３において得られた感光体について、電気特性および画像特性を評価した。
また、実施例１〜４および比較例１〜３において用いた下引き層用塗布液について、保存安定性を評価した。
得られた結果を、下引き層用塗布液に添加したカーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよび金属酸化物（表１では「フィラー」と総称）の材料および粒径（外径）と共に表１に示す。
【００８６】
［電気特性評価］
画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＣ ＪＡＰＡＮ社製、型式：ｍｏｄｅｌ ３４４）を取り付けて改造した、デジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−２６００）に感光体を搭載した。光源として、波長７８０ｎｍのレーザ光を使用した。
まず、上記の複写機を用いて、現像部での感光体の表面電位、具体的には帯電性をみるために露光プロセスを除いた暗中における感光体の表面電位Ｖ０および感度をみるために露光時における黒地部分の感光体の表面電位ＶＬを測定した。これらの表面電位Ｖ０およびＶＬを、５℃／１０％ＲＨ（相対湿度）の低温／低湿（「Ｌ／Ｌ」と略す）環境下で、初期および１０００回連続繰り返しコピー直後について測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［画像特性評価］
電気特性評価と併せて、Ｌ／Ｌ環境下におけるカブリおよび画像濃度を評価し、３５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の高温／高湿（「Ｈ／Ｈ」と略す）環境下における黒ポチを評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００８８】
（１）かぶり
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、COLOR MEASURING SYSTEM（日本電色工業株式会社製、型式：Ｚ−Σ９０）を用いて、無地画像のかぶり量Ｗｋを求め評価した。
上記の装置で三刺激値Ｘ、ＹおよびＺを求め、Ｚの値をかぶり量とし、その結果を次の基準で評価した。
◎：Ｚが０．５未満（良好）
○：Ｚが０．５以上０．８未満（実使用上問題なし）
×：Ｚが０．８以上（実使用不可）
【００８９】
（２）画像濃度
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、マクベス反射濃度計（サカタインクス株式会社製、型式：Ｍａｃｈｂｅｓ ＲＤ９１８）を用いて、黒ベタ画像の反射濃度を測定し、その結果を次の基準で評価した。
◎：画像濃度が１．４以上（良好）
○：画像濃度が１．２５以上１．４未満（実用上問題なし）
×：画像濃度が１．２５未満（実使用不可）
【００９０】
（３）黒ポチ
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、無地画像を１０枚プリントし、そのハードコピー（Ａ３版）１枚当たりの、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、かつ目視可能な黒ポチ（直径０．４ｍｍ以上）の個数を計測し、その結果を次の基準で評価した。
◎：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が３個／枚以下（良好）
○：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が４〜１０個／枚（実用上問題なし）
×：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が１１個／枚以上（実用上問題あり）
【００９１】
［下引き層用塗布液の保存安定性］
下引き層用塗布液を室温（約２５℃）で１ヶ月間放置し、放置後の塗布液の状態（沈殿）を確認した。
得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１の結果から、次のことがわかる。
（１）カーボンナノコイル（ＣＮＣ）粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例１〜４）は、Ｌ／ＬおよびＨ／Ｈの極端な環境下においても安定な感光体特性を示し、それらの下引き層用塗布液は１ヶ月保管後も安定であること。
（２）平均外径１０００ｎｍ以下のＣＮＣ粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例１および２）は、特に良好な特性を示すこと（実施例３参照）。
（３）ＣＮＣ粒子と共に金属酸化物微粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例４）は、上記（２）と同等の特性を示すこと。すなわち材料コストの高いＣＮＣ粒子を減らしても金属酸化物との混合により十分な性能の確保が可能である。
【００９４】
（４）ＣＮＣ粒子を含有せず、金属酸化物微粒子のみを含有する下引き層を有する感光体（比較例１および２）は、連続使用後に露光電位（ＶＬ）の上昇とそれに伴う画像濃度の低下、帯電電位（Ｖ０）の低下とそれに伴うカブリの発生が起こること。
（５）ＣＮＣ粒子の代わりにカーボンナノチューブを含有する下引き層を有する感光体（比較例３）は、カーボンナノチューブの凝集に起因すると思われる黒ポチが発生し、その下引き層用塗布液は１ヶ月保管後に顕著な沈殿が発生して安定性が損なわれること。
【符号の説明】
【００９５】
１、２、３ 電子写真感光体
１１ 導電性基体（導電性支持体）
１２ 電荷発生層
１３、１３Ａ、１３Ｂ 電荷輸送層
１４ 感光層
１５ 下引き層（中間層）
【００９６】
３０ レーザプリンタ（画像形成装置）
３１ 半導体レーザ
３２ 回転多面鏡
３３ レーザビーム
３４ 結像レンズ
３５ ミラー
３６ コロナ帯電器
３７ 現像器
３８ 転写紙カセット
３９ 給紙ローラ
４０ レジストローラ
４１ 転写帯電器
４２ 分離帯電器
４３ 搬送ベルト
４４ 定着器
４５ 排紙トレイ
４６ クリーナ
４７ 矢符（電子写真感光体の回転方向）
４８ 転写紙（記録媒体）
４９ 露光手段
５０ 除電器（除電ランプ）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る電子写真感光体およびそれを備えた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（「電子写真装置」ともいう）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などに多用されている。
電子写真プロセスに用いられる電子写真感光体（「感光体」ともいう）は、導電性基体（「導電性支持体」ともいう）上に光導電性材料を含有する感光層が積層されて構成されている。
従来から、無機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「無機系感光体」ともいう）が広く用いられてきたが、耐熱性、保存安定性、人体および環境に対する毒性、感度、耐久性、画像欠陥の発生、生産性、製造原価などのいずれかの点で欠点を有し、すべての点において満足のできるものが得られていない。
【０００３】
一方、有機系光導電性材料を主成分とする感光層を備えた感光体（「有機系感光体」または「ＯＰＣ］ともいう）の研究開発が進み、現在では感光体の主流を占めてきている。
有機系感光体は、感度、耐久性および環境に対する安定性などに若干の問題を有するが、毒性、製造原価および材料設計の自由度などの点において、無機系感光体に比べて多くの利点を有している。例えば、有機系感光体は、感光層を浸漬塗布法に代表される容易かつ安価な方法で形成することができる。
【０００４】
有機系感光体としては、電荷発生物質（「電荷発生材料」ともいう）および電荷輸送物質（「電荷輸送材料」ともいう）をバインダ樹脂（「結着樹脂」ともいう）に分散させた単層型感光層を導電性基体上に積層した構成、電荷発生物質をバインダ樹脂に分散させた電荷発生層と電荷輸送物質をバインダ樹脂に分散させた電荷輸送層とをこの順でまたは逆順で形成した積層型感光層または逆積層型感光層を導電性基体上に積層した構成などが提案されている。これらの中でも、積層型感光層を有する機能分離型の感光体は、電子写真特性および耐久性に優れ、材料選択の自由度が高く、感光体特性を様々に設計できることから広く実用化されている。
【０００５】
また、導電性基体から単層型感光層または積層型感光層への局所的な電荷注入／電荷トラップにより発生する黒点／白点を抑制し、かつこれらの感光層を導電性基体上に均一かつ均質に形成するために、導電性基体と感光層との間に下引き層（「中間層」ともいう）を設ける技術も知られている。
下引き層は、通常、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂などの均一層を形成するためのバインダ樹脂と、下引き層の抵抗値を調整するために、バインダ樹脂に分散される金属酸化物などの微粒子から構成される。
【０００６】
下引き層は、通常、溶剤中に上記のバインダ樹脂を溶解し、そこに金属酸化物微粒子を均一に分散させた塗布液を導電性基体上に塗膜化することにより形成される。その際、比重の大きい金属酸化物微粒子は沈殿する傾向が強く、均一な塗膜の形成を妨げ、また塗布液としての安定性の悪化を招くことがある。
例えば、特開昭５６-５２７５７号公報（特許文献１）には、酸化チタンを含有した下引き層を有する電子写真複写材料（感光体）が記載されている。また、特開平８−２７２１２４公報（特許文献２）には、導電性金属酸化物とカーボン粒子とを含有した下引き層を有する感光体が記載されている。
さらに、特開２００６−８４９８７号公報（特許文献３）には、印画画像の均質性を向上させる目的で、カーボンナノチューブを感光体の下引き層に添加することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６-５２７５７号公報
【特許文献２】特開平８−２７２１２４公報
【特許文献３】特開２００６−８４９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の先行技術のように、下引き層の改良技術が種々試みられてきたが、現状は十分なものではない。カーボン粒子の導入は、金属酸化物の凝集を抑制し、抵抗値の調整機能があるが、過度の添加は、抵抗値の低下により使用上困難となる問題があった。さらに、カーボンナノチューブの導入により、一時的には所望の特性が得られても、カーボンナノチューブ自身の強い凝集力による下引き層用塗布液（分散液）および得られた下引き層を有する感光体としての特性悪化が懸念される。
【０００９】
そこで、本発明は、上記問題点を解消して、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で形成された感光体において、下引き層にカーボンナノコイルを含有させることにより、感光体特性として均一でありかつ安定な感光体が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする感光体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、カーボンナノコイルを含有させた、分散安定性の良好な下引き層塗布液でムラがなく、均一な下引き層を形成することができ、感光体特性として均一でかつ長期にわたって安定した高品位な画質を形成し得る感光体を提供することができる。
【００１３】
また、カーボンナノコイルが１０００ｎｍ以下の平均外径を有することにより、下引き層がバインダ樹脂１００重量部とカーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有することにより、上記の効果がさらに発揮される。
さらに、下引き層が金属酸化物微粒子をさらに含有することにより、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明の感光体は、単層型、積層型のいずれのタイプにも適用できるが、感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された層であることにより、上記の効果がさらに発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図３】本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の要部の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光体は、導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の感光体について図面を用いて説明するが、以下に示す形態は一例に過ぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
図１〜３は、それぞれ本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の感光体は、導電性材料からなる円筒状の導電性基体１１の外周面上に、下引き層１５と感光層１４とがこの順で積層されてなる。感光層１４は、導電性基体１１側から順次積層される、電荷発生物質を含有する電荷発生層１２と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層１３とからなる。このような感光層を「積層型感光層」ともいう。
本発明の感光層は、図２に示されるように、単一の層で構成されてもよい。
図２の感光体は、導電性基体１１の外周面上に、下引き層１５と、電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する感光層１４とがこの順で積層されてなる。このような感光層を「単層型感光層」ともいう。
図３の感光体は、図１の感光体の変形例であり、図１の電荷輸送層１３が、導電性基体１１側から順次積層される、電荷輸送層１３Ａと電荷輸送層１３Ｂとからなる。
【００１７】
（導電性基体１１）
導電性基体１１は、感光体１の電極としての役割を果たすとともに、上部に配置される層、すなわち下引き層１５および感光層１４の支持部材としても機能する。
導電性基体の構成材料は、当該分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、真鍮、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、モリブデン、バナジウム、インジウム、チタン、金、白金などの金属および合金材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、セルロース、ポリ乳酸などの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料または合金材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウム、カーボンブラックなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。
【００１８】
導電性基体の形状としては、シート状、円筒状、円柱状、無端ベルト（シームレスベルト）状などが挙げられる。
導電性基体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００１９】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性基体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００２０】
（下引き層１５）
下引き層１５は、導電性基体１１または感光層１４の欠陥に起因して生じる微小な領域での帯電性の低下、黒ぽちなどの画像のかぶりや著しい画像欠陥を防止する。
すなわち、下引き層１５は、導電性基体１１表面の凸凹を被覆して表面を均一にして感光層１４の成膜性を高め、導電性基体１１からの感光層１４の剥離を抑え、導電性基体１１と感光層１４との接着性を向上させる。
本発明の感光体は、下引き層がカーボンナノコイルを含有することを最大の特徴とする。
【００２１】
下引き層は、バインダ樹脂を適当な溶剤に溶解させ、そこにカーボンナノコイルを分散させて下引き層用塗布液を調製し、これを導電製基体の表面に塗布し、乾燥により溶剤を除去することにより形成できる。
カーボンナノコイルは、一般に、コイル径が数ｎｍ〜数百ｎｍ程度でコイル状（螺旋状）に巻いた炭素繊維である。
【００２２】
本発明において用いられるカーボンナノコイルは、平均外径１０００ｎｍ以下を有するものが好ましい。より好ましい平均外径は５０〜５００ｎｍ、さらに好ましい平均外径は１００〜３００ｎｍである。
ここで、本発明において「平均外径」とは、コイルの直径（外径）の平均値を意味し、例えば、電子顕微鏡でカーボンナノコイル粒子の中央付近におけるコイルの外径を測定することにより算出することができる。
カーボンナノコイルの平均外径が１０００ｎｍを超えると下引き層形成時にこれら粗大粒子の影響により、塗膜の均一性を保持できず画像欠陥を発生させることがある。一方、カーボンナノコイルの平均外径が５０ｎｍ未満では下引き層塗液中でのカーボンナノコイル粒子の凝集が発生し、塗液としての安定性が損なわれることがある。
また、カーボンナノコイルの長さは、好ましくは０．５〜５μｍ（５００〜５０００ｎｍ）程度である。
【００２３】
下引き層は、後述するバインダ樹脂１００重量部とカーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましいカーボンナノコイルの含有量は５０〜１８０重量部であり、さらに好ましいカーボンナノコイルの含有量は１００〜１６０重量部である。
カーボンナノコイルの含有量が１０重量部未満では、十分な下引き層の導電性が確保できないことがある。一方、カーボンナノコイルの含有量２００重量部を超えると抵抗値の過度の低下により、感光体の帯電性が確保できないことがある。
【００２４】
カーボンナノコイルは、例えば、後述するような気相合成法により製造することができる。すなわち、反応器内部を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させる。次いで、この炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させる。これにより、外径の平均値が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルを製造することができる。
【００２５】
本発明では、下引き層がカーボンナノコイルと共に、さらに金属酸化物微粒子を含有するのが好ましい。金属酸化物微粒子は、電荷調整機能を発揮する。
金属酸化物粒子を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化錫などが挙げられ、その平均粒子径１０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
本発明では、カーボンナノコイルと金属酸化物微粒子とを共に「フィラー」ともいう。
【００２６】
下引き層は、後述するバインダ樹脂１００重量部と金属酸化物微粒子１０〜１００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい金属酸化物微粒子の含有量は３０〜９０重量部であり、さらに好ましい金属酸化物微粒子の含有量は４０〜８０重量部である。
金属酸化物微粒子の含有量が１０重量部未満では、十分な電荷調整機能を発揮できないことがある。一方、金属酸化物微粒子の含有量が１００重量部を超えると感光体としての帯電能の保持ができないことがある。
【００２７】
バインダ樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびポリアミド樹脂などの樹脂、ならびにこれらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などに加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース、ニトロセルロースおよびエチルセルロースなどの天然高分子が挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
好ましいアルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
【００２９】
下引き層用塗布液の溶剤としては、水もしくは各種有機溶剤およびこれらの混合溶剤が挙げられる。例えば、水、メタノール、エタノールもしくはブタノールなどの単独溶剤、または水とアルコール類、２種類以上のアルコール混液、アセトンもしくはジオキソランなどとアルコール類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどのハロゲン系有機溶剤とアルコール類などの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００３０】
下引き層用塗布液の調製において、溶剤にバインダ樹脂を溶解させた樹脂溶液に、フィラーを分散させるために、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機またはペイントシェーカなどの公知の分散装置を用いてもよい。また、微小空隙中に分散液を超高圧で通過させることによって発生する非常に強いせん断力を利用したメディアレスタイプの分散装置を用いてもよく、これにより安定な分散塗布液を調製することができる。
【００３１】
下引き層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、ディップコート法、スプレー法、ノズル法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。
【００３２】
自然乾燥により塗膜中の溶剤を除去してもよいが、加熱により強制的に塗膜中の溶剤を除去してもよい。
このような乾燥工程における温度は、使用した溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃程度が適当であり、８０〜１３０℃程度が特に好ましい。
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがあり、また溶剤が充分に蒸発せず電荷発生層中に残ることがある。また、乾燥温度が約１４０℃を超えると、感光体の繰り返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化することがある。
このような温度条件は、下引き層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
【００３３】
下引き層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０１μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上１０μｍ以下である。
下引き層の膜厚が０．０１μｍ未満では、実質的に下引き層１５として機能しなくなり、導電性基体１１の凸凹を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性基体１１からの感光層１４への電荷の注入を防止することができなくなり、感光層１４の帯電性の低下が生じることがある。
一方、下引き層の膜厚が２０μｍを超えると、下引き層１５を浸漬塗布法によって形成することが困難になると共に、下引き層１５上に感光層１４を均一に形成することができず、感光体の感度が低下することがある。
【００３４】
（電荷発生層１２）
電荷発生層は、照射された光を吸収することにより電荷を発生する電荷発生能を有する電荷発生物質を主成分とし、任意に公知の添加剤およびバインダ樹脂を含有する。
【００３５】
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる有機系顔料を含む有機系光導電性材料および無機顔料を含む無機系光導電性材料が挙げられる。
有機系顔料を含む有機系光導電性材料としては、例えば、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類およびチオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料が挙げられる。
また、無機顔料を含む無機系光導電性材料としては、セレンおよびその合金、ヒ素-セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、その他の無機光導電体が挙げられる。
【００３６】
電荷発生層は、本発明の好ましい特性が損なわれない範囲内で、化学増感剤、光学増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、増感剤、レベリング剤、可塑剤、無機化合物もしくは有機化合物の微粒子などから選ばれる１種または２種以上の公知の添加剤を適量含有していてもよい。これらの添加剤は、後述する電荷輸送層に含有されてもよく、電荷発生層および電荷輸送層の両方に含有されてもよい
【００３７】
化学増感剤および光学増感剤は、感光体の感度を向上させ、繰返し使用による残留電位の上昇および疲労などを抑え、電気的耐久性を向上させる。
【００３８】
化学増感剤としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、４−クロルナフタル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタルマロンジニトリルなどのシアノ化合物、４−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アントラキノン、１−ニトロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの多環もしくは複素環ニトロ化合物；ジフェノキノン化合物などの電子吸引性材料およびこれらの電子吸引性材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００３９】
光学増感剤としては、例えばキサンテン系色素、キノリン系顔料、銅フタロシアニンなどの有機光導電性化合物、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料；エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料；メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料；カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料；シアニン染料；スチリル染料；ピリリウム塩染料およびチオピリリウム塩染料などが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤は、長期にわたって感度安定性を維持させることができる。
酸化防止剤としては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）のようなヒンダードフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミンなどのアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ、ハイドロキノン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカンおよびそれらの誘導体、有機硫黄系化合物、有機燐系化合物などが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
酸化防止剤の添加量は、電荷発生物質１００重量部に対して０．１〜４０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量が０．１重量部未満であると、塗布液の安定性の向上および感光体の耐久性の向上に充分な効果が得られないおそれがある。また、酸化防止剤の添加量が４０重量部を超えると、感光体特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００４２】
レベリング剤および可塑剤は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させることができる。
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
無機化合物または有機化合物の微粒子は、機械的強度を増強し、電気特性を向上させることができる。このような微粒子としては、例えば、前述した下引層において例示する金属化合物微粒子やポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂などの微粒子が挙げられる。
【００４４】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性基体の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じて添加剤およびバインダ樹脂を適当な溶剤に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、得られた塗布液を導電性基体上に形成された下引き層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられる。
その他の工程およびその条件は、下引き層の形成に準ずる。
【００４５】
バインダ樹脂は、電荷発生層の機械的強度や耐久性、層間の結着性などを向上させることができ、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用できる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂；フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
電荷発生層は、バインダ樹脂１００重量部と電荷発生物質１０〜４００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい電荷発生物質の含有量は１００〜３００重量部であり、さらに好ましい電荷発生物質の含有量は１５０〜２５０重量部である。
電荷発生物質の含有量が１０重量部未満では、感光体の感度が低下することがある。一方、電荷発生物質の含有量が４００重量部を超えると電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大するので、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少し、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ぽちと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。
【００４７】
電荷発生層用塗布液の溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、およびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の１種を単独でまたは２種以上の混合溶剤として用いることができる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４８】
構成物質を樹脂溶液に溶解または分散させるのに先立ち、電荷発生物質を予備粉砕してもよい。
予備粉砕は、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて行うことができる。
構成物質の樹脂溶液への溶解または分散は、例えば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて行うことができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
【００４９】
電荷発生層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下することがある。
一方、電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層１２内部での電荷移動が感光層１４の表面電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体１の感度が低下することがある。
【００５０】
（電荷輸送層１３）
電荷輸送層は、電荷発生層に含まれる電荷発生物質で発生した電荷を受入れ、これを輸送する能力を有する電荷輸送物質と、電荷輸送物質を結着させるバインダ樹脂とを主成分とし、任意に公知の添加剤を含有する。
【００５１】
電荷輸送物質としては、当該分野で用いられる化合物、例えば、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体およびベンジジン誘導体などが挙げられる。
【００５２】
バインダ樹脂は、電荷発生層に含まれるものと同様のバインダ樹脂の１種または２種以上を使用できる。
これらの樹脂の中でも、ポリカーボネートを主成分とする樹脂、ポリアリレート樹脂およびポリスチレン樹脂は、光化学的に安定で、電荷輸送物質との相溶性に優れ、さらに体積抵抗値が１０13Ωｃｍ以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性、透明性、耐刷性などにも優れるので好ましい。
【００５３】
ポリカーボネートを主成分とする樹脂は、ポリカーボネート樹脂の重量％が、電荷輸送層を構成する総バインダ樹脂中で最も高い割合を占めることを意味し、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲を占めることを意味する。
また、第２成分のバインダ樹脂は、上記総バインダ樹脂中１０〜５０重量％の範囲で用いられ得る。
第２成分のバインダ樹脂は、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などのビニル重合体樹脂およびこれらを構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、ならびにポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂およびフェノール樹脂ならびにこれらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独また２種以上の混合物を使用してもよい。
【００５４】
電荷輸送層は、バインダ樹脂１００重量部と電荷輸送物質３０〜１００重量部とを含有するのが好ましい。より好ましい電荷輸送物質の含有量は４０〜９０重量部であり、さらに好ましい電荷輸送物質の含有量は５０〜８０重量部である。
電荷輸送物質の含有量が３０重量部未満では、十分な電荷輸送能がなく、十分な露光後の電位低下が確保できないことがある。一方、電荷輸送物質の含有量が１００重量部を超えると、過度で電荷輸送物質の添加による帯電性の保持ができない、あるいは塗膜中での電荷輸送物質の凝集発生による画像欠陥の発生が起こることがある。
【００５５】
電荷輸送層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
例えば、フィラー粒子は、有機系フィラー粒子と金属酸化物微粒子のような無機系フィラー粒子とに大別されるが、後者が好ましく、電荷輸送層内での光散乱を考慮すると、媒質の屈折率との差が小さい酸化珪素（シリカ）微粒子が特に好ましい。
すなわち、酸化チタンや酸化アルミニウムを用いた場合、その比誘電率は有機感光体の平均的な比誘電率（εｒ）≒３と比較して著しく大きくなり（εｒ＞１０）、電荷輸送層が不均一となり、電気特性に弊害が生じるおそれがあるが、酸化珪素を用いた場合、製法によって誤差があるものの、その比誘電率は概ねεｒ≒４であり、電気特性に大きな弊害が生じないと考えられる。
【００５６】
フィラー粒子は、光散乱および電荷輸送層内での電気的キャリアーへの弊害を低減するために、小さい粒子径のものが好ましい。具体的なフィラー粒子の粒子径は、１０００ｎｍ以下、好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。
フィラー粒子の添加量は、電荷輸送物質と結着樹脂との合計重量（電荷輸送層の固形分）に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００５７】
電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送物質、結着樹脂および必要に応じてフィラー粒子などの添加剤を適当な溶媒に溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、得られた塗布液を電荷発生層表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去することにより形成することができる。
電荷輸送層用塗布液の溶剤としては、電荷発生層用塗布液の溶剤と同様のものが挙げられる。
電荷輸送層用塗布液の調製において、フィラー粒子を分散させるために、下引き層用塗布液の調製と同様に公知の分散装置を用いてもよい。
その他の工程およびその条件は、下引き層および電荷発生層の形成に準ずる。
【００５８】
電荷輸送層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、帯電保持能が低下することがある。
一方、電荷輸送層の膜厚が４０μｍを超えると、感光体１の解像度が低下することがある。
【００５９】
以上、積層型感光層を有する図１の感光体の構成について説明したが、本発明の感光体は、図２に示すような単層型感光層を有する感光体であってもよい。
単層型感光層は、電荷発生物質と、電荷輸送物質と、バインダ樹脂とを主成分として含有する。
単層型感光層は、本発明の効果を阻害しない範囲内で必要に応じて、電荷発生層に含まれるものと同様の添加剤を適量含有していてもよい。
【００６０】
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶剤に溶解および／または分散して単層型感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体上に形成された下引層の表面に塗布し、次いで乾燥して有機溶剤を除去することによって形成できる。
その他の工程およびその条件は、電荷発生層および電荷輸送層の形成に準ずる。
【００６１】
単層型感光層の膜厚は特に限定されないが、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。単層型感光層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがあり、単層型感光層の膜厚が５０μｍを超えると、生産性が低下するおそれがある。
【００６２】
また、本発明の感光体は、図３に示すような複数層（図３では２層）の電荷輸送層からなる積層型感光層を有する感光体であってもよい。
構成材料や形成方法は、電荷発生層および電荷輸送層に準ずる。
複数層の電荷輸送層の最上面（導電性基体から最も離れた層）は、カーボンナノコイルおよび金属酸化物微粒子などのフィラー粒子を含有するのが好ましい。
電荷輸送層の膜厚は、複数層の合計膜厚が単層の電荷輸送層の膜厚程度であればよい。
【００６３】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写されたトナー像を記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００６４】
図面を用いて本発明の画像形成装置（レーザプリンタ）の構成およびその画像形成動作について説明するが、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の感光体を使用することができるものであれば、モノクロ、カラーを問わず、電子写真プロセスを利用する種々のプリンタ、複写機、ファクシミリ、複合機などであり得る。すなわち、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形、変更が可能であって、その他の形態は本明細書および図面の記載から容易に理解される。
図４は、本発明の画像形成装置の構成を示す模式側面図である。
【００６５】
画像形成装置であるレーザプリンタ３０は、本発明の図１の感光体１（または図２の感光体２もしくは図３の感光体３）、半導体レーザ（または発光ダイオード）３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４、ミラー３５、帯電手段であるコロナ帯電器３６、現像手段である現像器３７、転写紙カセット３８、給紙ローラ３９、レジストローラ４０、転写手段である転写帯電器４１、分離帯電器４２、搬送ベルト４３、定着器４４、排紙トレイ４５、クリーニング手段であるクリーナ４６および除電器（除電ランプ）５０を含んで構成される。
なお、半導体レーザ３１、回転多面鏡３２、結像レンズ３４およびミラー３５は、露光手段４９を構成する。
【００６６】
感光体１は、図示しない駆動手段によって矢符４７の方向に回転可能なようにレーザプリンタ３０に搭載される。半導体レーザ３１から出射されるレーザビーム３３は、回転多面鏡３２によって感光体１の表面に対してその長手方向（主走査方向）に繰り返し走査される。結像レンズ３４は、ｆθ特性を有し、レーザビーム３３をミラー３５で反射させて感光体１の表面に結像させて露光させる。感光体１を回転させながらレーザビーム３３を前記のように走査して結像させることによって、感光体１の表面に画像情報に対応する静電潜像が形成される。
【００６７】
上記のコロナ帯電器３６、現像器３７、転写帯電器４１、分離帯電器４２よびクリーナ４６は、矢符（電子写真感光体の回転方向）４７で示す感光体１の回転方向上流側から下流側に向ってこの順序で設けられる。
また、コロナ帯電器３６は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向上流側に設けられ、感光体１の表面を均一に帯電させる。したがって、レーザビーム３３が、均一に帯電された感光体１表面を露光することになり、レーザビーム３３によって露光された部位の帯電量と露光されなかった部位の帯電量とに差異が生じて前記の静電潜像が形成される。
帯電器としては、コロナ帯電器に限定されず、コロトロン帯電器、スコロトロン帯電器、鋸歯帯電器、ローラ帯電器などであってもよい。
【００６８】
現像器３７は、レーザビーム３３の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられ、感光体１表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、静電潜像をトナー像として現像する。転写紙カセット３８に収容される転写紙４８は、給紙ローラ３９によって１枚ずつ取出され、レジストローラ４０によって感光体１への露光と同期して転写帯電器４１に与えられる。転写帯電器４１によって、トナー像が転写紙４８に転写される。転写帯電器４１に近接して設けられる分離帯電器４２は、トナー像が転写された転写紙を除電して感光体１から分離される。
【００６９】
感光体１から分離された転写紙４８は、搬送ベルト４３によって定着器４４に搬送され、定着器４４によってトナー像が定着される。このようにして画像が形成された転写紙４８は、排紙トレイ４５に向けて排紙される。なお分離帯電器４２によって転写紙４８が分離された後、さらに回転を続ける感光体１は、その表面に残留するトナーおよび紙粉などの異物がクリーナ４６のクリーニングブレードまたはブラシクリーナによって清掃される。クリーナ４６によってその表面が清掃された感光体１は、クリーナ４６と共に設けられる除電ランプ５０によってその表面が除電された後、さらに回転され、前記の感光体１の帯電から始まる一連の画像形成動作が繰り返される。
また、感光体を複数設けることで複数の異なるトナーを用いて重ね併せ画像を形成可能な構成も採用できる。この構成はタンデム方式と称される。
【実施例】
【００７０】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７１】
［製造例１］
次の方法により、下引き層に添加するカーボンナノコイル（ＣＮＣ）を製造した。
トルエン１００ｍｌ中にオクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波攪拌によりこれらを均一に溶解させた。
次いで、得られた有機溶液を、ファインスプレーガン（ノードソン株式会社製）を用いてガラス板（２００ｍｍ×２００ｍｍ×ｔ５ｍｍ）に噴霧（スプレー）し、形成された塗膜をファンの自然風で乾燥して有機膜を得た。さらに、このガラス板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解させてインジウム・スズ鉄系触媒の膜を得た。
【００７２】
次いで、得られた触媒膜をスクレイパーで掻き落とし、乳鉢で微粉化した。光学顕微鏡により測定した微粉末の粒径は約７μｍであった。得られた触媒の微粉末２．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散させて触媒溶液を得た。
次いで、得られた触媒溶液を、アセチレン／ヘリウム混合ガス（混合比 １／２）を流量 ２５０（ｓｃｃｍ）で導入したＣＶＤ反応炉（クオーツのチューブを鉛直に設置して作製）に霧状に噴霧し、ガスと攪拌反応させることにより、触媒微粒子上にＣＮＣ粒子を生成させて２ｇを回収し、この工程を繰り返し実施した。
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−４０００）により測定したＣＮＣ粒子の平均外径（らせんの外径）は３００ｎｍであった。
【００７３】
［製造例２］
ＣＶＤ装置に導入するアセチレン／ヘリウム混合ガスの混合比および流量を、１／３および ２００（ｓｃｃｍ）としたこと以外は製造例１と同様にして、平均外径８００ｎｍのＣＮＣ粒子を得た。
【００７４】
［製造例３］
ＣＶＤ装置に導入するアセチレン／ヘリウム混合ガスの混合比および流量を、１／４および２００（ｓｃｃｍ）としたこと以外は製造例１と同様にして、平均外径１２００ｎｍのＣＮＣ粒子を得た。
【００７５】
［実施例１］
図１に示す感光体を作製した。
製造例１で得られたカーボンコイル（平均外径：３００ｎｍ）３重量部およびバインダ樹脂として市販の共重合ポリアミド樹脂（東レ株式会社製、商品名：アミランＣＭ８０００）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、湿式乳化分散装置（株式会社パウレック、型式：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｐ）を用いて設定圧力１００ＭＰａの条件で１０パス操作を実施し、下引き層用塗布液３ｋｇを調製した。
得られた下引き層用塗布液を容量３．５リットルの塗布槽に満たし、導電性基体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性基体上に膜厚１μｍの中間層を形成した。膜厚１μｍの中間層を形成した。
【００７６】
次いで、電荷発生物質としてＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン１重量部およびバインダ樹脂としてブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製商品名：エスレックＢＭ−２）１重量部をメチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して電荷発生層用塗布液３リットルを調製した。
得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で先に設けた下引き層表面に塗布し自然乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００７７】
次いで、電荷輸送物質として下記構造式で示されるトリフェニルアミン系化合物（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｔ２２６９）１００重量部、バインダ樹脂としてポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）１６０重量部およびシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＨ２００）０.０２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として固形分２１重量％の電荷輸送層用塗布液３Ｋｇを調製した。
得られた電荷輸送層用塗布液を、下引き層形成の場合と同様の浸漬法で先に設けた電荷発生層表面に塗布し１２０℃で１時間乾燥して、膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、図１に示す積層型感光体を得た。
【００７８】
【化１】
【００７９】
［実施例２］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、製造例２で得られたＣＮＣ粒子（平均外径：８００ｎｍ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の感光体を作製した。
【００８０】
［実施例３］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、製造例３で得られたＣＮＣ粒子（平均外径：１２００ｎｍ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の感光体を作製した。
【００８１】
［実施例４］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、同様のＣＮＣ２重量部および酸化チタン微粒子（平均粒径：１００ｎｍ、石原産業株式会社製、商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１：ＴｉＯ2）１重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の感光体を作製した。
【００８２】
［比較例１］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、酸化チタン微粒子（平均粒径：１００ｎｍ、石原産業株式会社製、商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１：ＴｉＯ2）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の感光体を作製した。
【００８３】
［比較例２］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、酸化亜鉛微粒子（平均粒径：３５ｎｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＭＺ-３００：ＺｎＯ2）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の感光体を作製した。
【００８４】
［比較例３］
ＣＮＣ粒子（平均外径：３００ｎｍ）３重量部の代わりに、カーボンナノチューブ（シングルウォール、平均外径：０．７〜１３ｎｍ、アルドリッチ社製、製品番号：７０４１１３、ＣＮＴ）３重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の感光体を作製した。
【００８５】
［評価］
実施例１〜４および比較例１〜３において得られた感光体について、電気特性および画像特性を評価した。
また、実施例１〜４および比較例１〜３において用いた下引き層用塗布液について、保存安定性を評価した。
得られた結果を、下引き層用塗布液に添加したカーボンナノコイル、カーボンナノチューブおよび金属酸化物（表１では「フィラー」と総称）の材料および粒径（外径）と共に表１に示す。
【００８６】
［電気特性評価］
画像形成工程における感光体の表面電位を測定できるように表面電位計（ＴＲＥＣ ＪＡＰＡＮ社製、型式：ｍｏｄｅｌ ３４４）を取り付けて改造した、デジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−２６００）に感光体を搭載した。光源として、波長７８０ｎｍのレーザ光を使用した。
まず、上記の複写機を用いて、現像部での感光体の表面電位、具体的には帯電性をみるために露光プロセスを除いた暗中における感光体の表面電位Ｖ０および感度をみるために露光時における黒地部分の感光体の表面電位ＶＬを測定した。これらの表面電位Ｖ０およびＶＬを、５℃／１０％ＲＨ（相対湿度）の低温／低湿（「Ｌ／Ｌ」と略す）環境下で、初期および１０００回連続繰り返しコピー直後について測定した。
得られた結果を表１に示す。
【００８７】
［画像特性評価］
電気特性評価と併せて、Ｌ／Ｌ環境下におけるカブリおよび画像濃度を評価し、３５℃／８５％ＲＨ（相対湿度）の高温／高湿（「Ｈ／Ｈ」と略す）環境下における黒ポチを評価した。
得られた結果を表１に示す。
【００８８】
（１）かぶり
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、COLOR MEASURING SYSTEM（日本電色工業株式会社製、型式：Ｚ−Σ９０）を用いて、無地画像のかぶり量Ｗｋを求め評価した。
上記の装置で三刺激値Ｘ、ＹおよびＺを求め、Ｚの値をかぶり量とし、その結果を次の基準で評価した。
◎：Ｚが０．５未満（良好）
○：Ｚが０．５以上０．８未満（実使用上問題なし）
×：Ｚが０．８以上（実使用不可）
【００８９】
（２）画像濃度
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、マクベス反射濃度計（サカタインクス株式会社製、型式：Ｍａｃｈｂｅｓ ＲＤ９１８）を用いて、黒ベタ画像の反射濃度を測定し、その結果を次の基準で評価した。
◎：画像濃度が１．４以上（良好）
○：画像濃度が１．２５以上１．４未満（実用上問題なし）
×：画像濃度が１．２５未満（実使用不可）
【００９０】
（３）黒ポチ
初期および１０００回連続繰り返しコピー後に、無地画像を１０枚プリントし、そのハードコピー（Ａ３版）１枚当たりの、黒ポチ発生の周期性が感光体の周期と一致し、かつ目視可能な黒ポチ（直径０．４ｍｍ以上）の個数を計測し、その結果を次の基準で評価した。
◎：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が３個／枚以下（良好）
○：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が４〜１０個／枚（実用上問題なし）
×：全てのハードコピーで黒ポチの発生頻度が１１個／枚以上（実用上問題あり）
【００９１】
［下引き層用塗布液の保存安定性］
下引き層用塗布液を室温（約２５℃）で１ヶ月間放置し、放置後の塗布液の状態（沈殿）を確認した。
得られた結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１の結果から、次のことがわかる。
（１）カーボンナノコイル（ＣＮＣ）粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例１〜４）は、Ｌ／ＬおよびＨ／Ｈの極端な環境下においても安定な感光体特性を示し、それらの下引き層用塗布液は１ヶ月保管後も安定であること。
（２）平均外径１０００ｎｍ以下のＣＮＣ粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例１および２）は、特に良好な特性を示すこと（実施例３参照）。
（３）ＣＮＣ粒子と共に金属酸化物微粒子を含有する下引き層を有する感光体（実施例４）は、上記（２）と同等の特性を示すこと。すなわち材料コストの高いＣＮＣ粒子を減らしても金属酸化物との混合により十分な性能の確保が可能である。
【００９４】
（４）ＣＮＣ粒子を含有せず、金属酸化物微粒子のみを含有する下引き層を有する感光体（比較例１および２）は、連続使用後に露光電位（ＶＬ）の上昇とそれに伴う画像濃度の低下、帯電電位（Ｖ０）の低下とそれに伴うカブリの発生が起こること。
（５）ＣＮＣ粒子の代わりにカーボンナノチューブを含有する下引き層を有する感光体（比較例３）は、カーボンナノチューブの凝集に起因すると思われる黒ポチが発生し、その下引き層用塗布液は１ヶ月保管後に顕著な沈殿が発生して安定性が損なわれること。
【符号の説明】
【００９５】
１、２、３ 電子写真感光体
１１ 導電性基体（導電性支持体）
１２ 電荷発生層
１３、１３Ａ、１３Ｂ 電荷輸送層
１４ 感光層
１５ 下引き層（中間層）
【００９６】
３０ レーザプリンタ（画像形成装置）
３１ 半導体レーザ
３２ 回転多面鏡
３３ レーザビーム
３４ 結像レンズ
３５ ミラー
３６ コロナ帯電器
３７ 現像器
３８ 転写紙カセット
３９ 給紙ローラ
４０ レジストローラ
４１ 転写帯電器
４２ 分離帯電器
４３ 搬送ベルト
４４ 定着器
４５ 排紙トレイ
４６ クリーナ
４７ 矢符（電子写真感光体の回転方向）
４８ 転写紙（記録媒体）
４９ 露光手段
５０ 除電器（除電ランプ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記カーボンナノコイルが、１０００ｎｍ以下の平均外径を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記下引き層が、バインダ樹脂１００重量部と、カーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された層である請求項１〜４にいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
導電性基体上に下引き層および感光層がこの順で積層され、前記下引き層が、カーボンナノコイルを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記カーボンナノコイルが、１０００ｎｍ以下の平均外径を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記下引き層が、バインダ樹脂１００重量部と、カーボンナノコイル１０〜２００重量部とを含有する請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記下引き層が、金属酸化物微粒子をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記感光層が、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性基体側からこの順で積層された層である請求項１〜４にいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電された前記電子写真感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、露光によって形成された前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、現像によって形成された前記トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、転写された前記トナー像を前記記録媒体上に定着して画像を形成する定着手段と、前記電子写真感光体に残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段と、前記電子写真感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３２９９８（Ｐ２０１２−１３２９９８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３１７８（Ｐ２０１０−２８３１７８）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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