電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法
【課題】製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体及びその製造方法であって、正孔輸送剤を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物とする。
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基等であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【解決手段】電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体及びその製造方法であって、正孔輸送剤を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物とする。
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基等であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法に関する。特に、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置等に用いられる電子写真感光体として、正孔輸送剤、電荷発生剤及び結着樹脂等の有機材料からなる有機感光体が使用されている。かかる有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
このような有機感光体に用いられる正孔輸送剤のうち、トリアリールアミン構造を有する化合物は、分子設計が容易で、かつ正孔移動度が高いことから、特に好適に用いられている。
そして、かかるトリアリールアミン構造を有する化合物の合成方法としては、ヨウ化ベンゼン類とアミン化合物とを、銅触媒を用いて合成する方法（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）が知られている。
しかしながら、かかる合成方法を採用した場合、多量の銅触媒を使用して、高温で長時間反応させることが必要となるため、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率が低くなるばかりか、着色性の不純物や分解物が副生しやすく、その精製が困難であるという問題が見られた。さらには、かかる着色性の不純物や分解物が、電子写真感光体における電気特性を低下させる原因となるという問題も見られた。
【０００３】
そこで、より収率が高く、安定的な合成方法として、ハロゲン化ベンゼン類とアミン化合物とを、トリアルキルホスフィン化合物とパラジウム化合物を含む触媒を用いて、塩基の存在下に反応させ、アリールアミン化合物を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許３１６１３６０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された合成方法を採用した場合、銅触媒を用いて合成する方法と比較すれば、ある程度、収率及び安定性を向上させることができるものの、特に収率の点においては、未だ不十分であるという問題が見られた。
そればかりか、特許文献１において用いられるトリアルキルホスフィン化合物は、空気中における安定性が低く、自然発火を起こす危険性があることから、その管理及び取り扱いが非常に困難であって、トリアリールアミン構造を有する化合物の合成効率を低下させる要因となっていた。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を、容易に製造する技術が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いてトリアリールアミン構造を有する化合物を合成するとともに、かかる化合物を正孔輸送剤として用いることにより、上述した問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【０００９】
すなわち、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性がなく、管理及び取り扱いが容易となることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができる。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
【００１０】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、トリアリールアミン構造を有する化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（２）中、Ａ〜Ｄ及びＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、複数のＲ2のうちいずれか二つまたは複数のＲ5のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ａ、ｃ〜ｄ及びｆは０〜４の整数であり、ｂ及びｅは０〜５の整数である。）
【００１３】
なお、一般式（１）において、置換基数ａが２以上の整数である場合、複数のＲ1は異なってもよい。また、かかる記載内容は、Ｒ1以外の置換基においても同様であり、以下の一般式（２）〜（６）においても同様である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8、複数のＲ9のうちいずれか二つまたは複数のＲ11のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｇ及びｉは０〜４の整数であり、ｈ及びｊは０〜５の整数であり、ａ´〜ｂ´は０〜４の整数である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ13及びＲ14、Ｒ20及びＲ21、複数のＲ16のうちいずれか二つ、または複数のＲ23のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｋ、ｎ〜ｏ及びｐは０〜４の整数であり、ｌ〜ｍ及びｑ〜ｒは０〜５の整数である。）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（一般式（５）中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ25及びＲ26、複数のＲ29のうちいずれか二つ、または複数のＲ31のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｓ及びｕは０〜４の整数であり、ｔ及びｖ〜ｗは０〜５の整数であり、ｃ´は０〜４の整数である。）
【００２０】
このように構成することにより、より感度特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を有する感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程。
【００２２】
すなわち、工程（ａ）において、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いていることから、優れた収率で、かつ効率的に正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
したがって、続く工程（ｂ）及び（ｃ）を経て、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（一般式（６）中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立した炭素数１〜５の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは置換または非置換のアミノ基であり、置換基数ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜４の整数である。）
【００２６】
このように構成することにより、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるばかりか、ホスフィン化合物の空気中における安定性についてもさらに向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ホスフィン化合物の空気中における安定性をさらに向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、工程（ａ）におけるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物を非溶液状態で添加することが好ましい。
このように実施した場合であっても、ホスフィン化合物が自然発火を起こすことなく、より容易に工程（ａ）を実施することができる。
【００３０】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、トリアリールアミン構造を有する化合物を、塩基の存在下に合成することが好ましい。
このように実施することにより、上述した特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の触媒活性が向上し、工程（ａ）におけるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、さらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態の電子写真感光体について、主に単層型電子写真感光体を例にとって、各構成要件に分けて説明する。
【００３２】
１．基本的構成
図１（ａ）に示すように、単層型電子写真感光体１０は、基体１２上に単一の感光層１４を設けたものである。
また、かかる感光層は、結着樹脂と、特定の正孔輸送剤と、電荷発生剤と、を含むとともに、さらに必要に応じて電子輸送剤、レベリング剤またはシリル基含有化合物等の添加剤を含むことができる。
また、図１（ｂ）に示すように、基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成されている単層型電子写真感光体１０´でもよい。
なお、電荷輸送剤として、さらに電子輸送剤を含有させることによって、電荷発生剤と正孔輸送剤との間における電荷輸送効率を、さらに向上させることができる。
【００３３】
また、基体としては、種々の材料を使用することができ、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上述した金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス、あるいはカーボンブッラク等の導電性微粒子を分散してなるプラスッチク材料等があげられる。
また、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。
【００３４】
２．感光層
（１）正孔輸送剤
（１）−１ 合成方法
本発明の電子写真感光体において使用される正孔輸送剤としては、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする。
この理由は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができるためである。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性がなく、管理及び取り扱いが容易であることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができるためである。
したがって、正孔移動度に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
なお、かかる合成方法については、第２の実施形態において詳細に説明する。
【００３５】
（１）−２ 種類
また、本発明において用いられる正孔輸送剤としては、上述したように、トリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする。
この理由は、かかる特定の構造を有する化合物であれば、分子設計が容易であるとともに、優れた正孔移動度を有するためである。したがって、正孔輸送剤として用いることによって、電子写真感光体の感度特性を向上させることができるためである。
【００３６】
また、トリアリールアミン構造を有する化合物の中でも、特に、一般式（２）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
この理由は、一般式（２）〜（５）で表される化合物であれば、より感度特性に優れた電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、一般式（２）〜（５）で表される化合物であれば、電荷発生剤から発生した電荷を受容する能力、受容した電荷を迅速に輸送する能力、及び低電界においても十分に電荷輸送を行って、電荷を感光層中に残留電荷が発生することを抑制する能力等に優れるためである。
さらに、これらの化合物であれば、第２の実施形態において詳述する合成方法によって、特に効率的に合成することが可能であるためである。
【００３７】
（１）−３ 具体例
また、一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体例としては、式（７）〜（１３）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜７）を挙げることができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（１）−４ 添加量
また、特定の正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂の添加量を考慮して定めることが好ましい。より具体的には、特定の正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる特定の正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる特定の正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、かかる正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる特定の正孔輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜６０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（２）電子輸送剤
（２）−１ 種類
本発明に用いられる電子輸送剤としては、従来公知の他の電子輸送剤を用いることができる。
例えば、ジフェノキノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
（２）−２ 具体例
これらの電子輸送剤の具体例として、下記式（１４）〜（１７）で表わされる化合物（ＥＴＭ−Ａ〜Ｄ）が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（２）−３ 添加量
また、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５３】
なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。より具体的には、電子輸送剤（全ＥＴＭ）の添加割合（全ＥＴＭ／全ＨＴＭ）を、正孔輸送剤（全ＨＴＭ）に対して、０．２５〜１．３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率がかかる範囲外の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。
したがって、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率を０．５〜１．２５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５４】
（３）電荷発生剤
（３）−１ 種類
また、本発明において使用される電荷発生剤としては、従来公知の電荷発生剤を用いることができる。
例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤等の一種単独又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
（３）−２ 具体例
また、これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式（１８）〜（２１）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜Ｄ）を使用することがより好ましい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
（３）−３ 添加量
また、電荷発生剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量が０．２重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、電荷発生剤の添加量が４０重量部を超えた値になると、可視光における赤色領域、近赤外領域、あるいは赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数を大きくする効果が不十分となり、電子写真感光体の感度特性、電気特性、及び安定性等を向上させることができない場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６１】
（４）添加剤
また、感光層には、上述した各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６２】
（５）結着樹脂
また、結着樹脂としては、例えば、スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他の架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００６３】
（６）厚さ
また、単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、感光層の厚さが５μｍ未満の値となると、感光層を均一に形成することが困難となったり、機械的強度が低下する場合があるためである。一方、感光層の厚さが１００μｍを超えた値となると、感光層が基体から剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって感光層の厚さを１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜４５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（７）積層型電子写真感光体
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、図２に示すように、電荷発生剤を含む電荷発生層２４と、電荷輸送剤及び結着樹脂を含む電荷輸送層２２と、からなる積層型の感光層２０であることも好ましい。
この積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上述した構造とは逆に、図２（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図２（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
また、単層型電子写真感光体の場合と同様に、基体上に中間層２５を形成することも好ましい。
【００６５】
また、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などの所定の成分を、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。
このとき、電荷輸送剤の添加量は、電荷輸送層における結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷発生剤の添加量は、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６６】
また、この積層型電子写真感光層２０において、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層については、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの厚さであり、電荷輸送層については、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの厚さである。
【００６７】
３．画像形成装置
また、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置としては、例えば、図３に示すような複写機３０として構成することができる。かかる複写機３０は、画像形成ユニット３１、排紙ユニット３２、画像読取ユニット３３、及び原稿給送ユニット３４を備えている。また、画像形成ユニット３１には、画像形成部３１ａ及び給紙部３１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット３４は、原稿載置トレイ３４ａ、原稿給送機構３４ｂ、及び原稿排出トレイ３４ｃを有しており、原稿載置トレイ３４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構３４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ３４ｃに排出される。
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット３３において、光源３３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子３３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部３１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部３１ａに送られる。この画像形成部３１ａには、像担持体である感光体ドラム４１が備えられており、さらに、この感光体ドラム４１の周囲には、帯電器４２、露光器４３、現像器４４、及び転写ローラ４５が、感光体ドラム４１の回転方向に沿って配置されている。
【００６８】
これらの構成部品のうち、感光体ドラム４１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器４２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器４３により感光体ドラム４１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム４１の表面において静電潜像が形成される。
この静電潜像に基づき、現像器４４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム４１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム４１と転写ローラ４５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット４７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
【００６９】
また、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット３２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａに送られた後、後処理が行われる。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａの下側に設けられた排紙トレイ３２ｂに排紙される。なお、中間トレイ３２ａ及び排紙トレイ３２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
【００７０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を有する感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程。
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第２の実施形態としての電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００７１】
１．工程（ａ）
本発明の工程（ａ）においては、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、トリアリールアミン構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
かかるトリアリールアミン構造を有する化合物の合成は、大まかに、下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）に分けることができる。
（ｉ） アリールハライドを合成する工程。
（ｉｉ）得られたアリールハライドとアミン化合物をカップリング反応させて、トリアリールアミン構造を有する化合物を合成する工程。
以下においては、トリアリールアミン構造を有する化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を例に挙げて、具体的に説明する。
【００７２】
（１）工程（ｉ）
（１）−１ 第１のアリールハライドの合成
第１のアリールハライドの合成としては、まず、下記反応式（１）に準じて、式（２２）で表される４−ブロモベンジルクロリド１モルに対して、式（２３）で表される亜リン酸トリエチルを１〜５モルの範囲内の値となるように添加した後、１５０〜２００℃で２〜１０時間撹拌し、式（２４）で表されるホスホナートを合成することができる。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
次いで、乾燥テトラヒドロフランに対して、得られた式（２４）で表されるホスホナートと、かかる式（２４）で表されるホスホナートに対して当量となるナトリウムメトキシドとを加えて、０〜２５℃で２０〜５０分撹拌し、反応液を得ることができる。
次いで、下記反応式（２）に準じて、得られた反応液に対し、乾燥テトラヒドロフランに溶解させた式（２５）で表されるベンズアルデヒドを、式（２４）で表されるホスホナート１モルに対して１〜１．２モルの範囲内の値となるように加え、０〜２５℃で２〜１５時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を得ることができる。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（１）−２ 第２のアリールハライドの合成
次いで、第２のアリールハライドの合成としては、まず、下記反応式（３）に準じて、式（２７）で表されるシンナミルクロリド１モルに対して、式（２３）で表される亜リン酸トリエチルを１〜２モルの範囲内の値となるように添加した後、１５０〜２００℃で２〜１０時間撹拌し、式（２８）で表されるホスホナートを合成することができる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
次いで、乾燥テトラヒドロフランに対して、得られた式（２８）で表されるホスホナートと、かかる式（２８）で表されるホスホナートに対して当量となるナトリウムメトキシドとを加えて、０〜１０℃で２０〜５０分撹拌し、反応液を得ることができる。
次いで、下記反応式（４）に準じて、得られた反応液に対し、乾燥テトラヒドロフランに溶解させた式（２９）で表されるアルデヒド誘導体を、式（２８）で表されるホスホナート１モルに対して１〜１．２モルの範囲内の値となるように加え、室温で２〜１５時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を得ることができる。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
（２）工程（ｉｉ）
（２）−１ 第１のカップリング反応
次いで、下記反応式（５）に準じて、式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）１モルに対して、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を１〜２モルの範囲内の値となるように添加し、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の存在下にて、８０〜１４０℃で１〜８時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）を得ることができる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
（２）−２ 第２のカップリング反応
次いで、下記反応式（６）に準じて、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）１モルに対して、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を１〜２モルの範囲内の値となるように添加し、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の存在下にて、８０〜１４０℃で１〜８時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）を得ることができる。
なお、得られた式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）は、カラムクロマトグラフィー等を用いてさらに精製して、正孔輸送剤として用いることが好ましい。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
また、反応式（５）及び（６）において使用するホスフィン化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
この理由は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができるためである。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性が無く、管理及び取り扱いが容易となることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができるためである。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
すなわち、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つを、置換または非置換のビフェニル基とすることによって、ビフェニル基の電子リッチな構造により、アリールハライドへの酸化的付加が促進されるためである。
したがって、触媒活性が向上し、上述した反応式（５）及び（６）で示される反応が効率的に行われるため、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができる。
また、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つを、置換または非置換のビフェニル基とするとともに、かかるビフェニル基以外の置換基における炭素数を所定の範囲内の値とすることにより、ホスフィン化合物の空気中における安定性を向上させて、自然発火の発生を防止することができる。
【００８５】
また、一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるばかりか、ホスフィン化合物の空気中における安定性についてもさらに向上させることができるためである。
すなわち、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、１つを置換または非置換のビフェニル基とするとともに、他の２つの置換基を、ともにシクロヘキシル基とすることにより、ホスフィン化合物の立体構造が嵩高くなる。そして、かかる嵩高いホスフィン化合物がパラジウム化合物に配位することによって、Ｃ-Ｎ結合が形成される際の還元的脱離が促進されるためである。
【００８６】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点をかかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するホスフィン化合物の空気中における安定性をさらに向上させることができるためである。
すなわち、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点が９０℃未満の値となると、空気中における自然発火が起こりやすくなって、保存安定性や、取り扱い性が過度に低下する場合があるためである。一方、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点が２５０℃を超えた値となると、その立体構造が過度に制限されて、パラジウム化合物に対して配位することが困難となる場合があるためである。
したがって、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点を９５〜２２０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜２００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８７】
また、一般式（１）で表されるホスフィン化合物として、好適に使用されるホスフィン化合物の具体例としては、下記式（３３）〜（３６）で表される化合物（Ｐ−１〜４）が挙げられる。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物を非溶液状態で添加することが好ましい。
この理由は、特定の構造を有するホスフィン化合物を非溶液状態、すなわち、結晶状態のままで添加した場合であっても、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物が自然発火を起こすことなく、容易に反応式（５）及び（６）を実施することができるためである。
すなわち、従来のトリアルキルホスフィン化合物等を用いた場合には、かかる化合物が自然発火を起こす危険性があったため、溶剤に対して溶解させた状態で添加する必要があった。
一方、本発明の特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中で自然発火を起こす危険性が無いため、溶剤に対して溶解する工程を省いて、結晶状態のまま、添加することができるためである。
【００９３】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物とともに触媒を構成するパラジウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物及びヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物等の四価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）及びジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）などの二価のパラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム化合物類が挙げられる。
【００９４】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、反応式（５）及び（６）を経て合成されるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるためである。
すなわち、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して０．０００５モル未満の値となると、触媒活性が過度に低下する場合があるためである。一方、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して２０モルを超えた値となると、パラジウム化合物に対して配位できずに遊離するホスフィン化合物が過剰に増加して、生成物の純度を低下させる原因となる場合があるためである。
また、パラジウム化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して０．０００２５モル未満の値となると、触媒活性が過度に低下したり、パラジウム化合物に対して配位できずに遊離するホスフィン化合物が過剰に増加して、生成物の純度を低下させる原因となる場合があるためである。一方、パラジウム化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して１０モルを超えた値となると、配位子の無いパラジウム化合物が過剰に増加して、効率が低下する場合があるためである。
したがって、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．００１〜１モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．００２〜０．０２モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜０．５モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．００１〜０．０１モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９５】
また、反応式（５）及び（６）の反応を、塩基の存在下に実施することが好ましい。
この理由は、塩基の存在下に実施することにより、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の触媒活性が向上し、反応式（５）及び（６）を経て合成されるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、さらに向上させることができるためである。
すなわち、塩基の作用によって、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒における触媒サイクルの回転を速くすることができるためである。
【００９６】
また、かかる塩基としては、無機塩基や有機塩基から選択することができ、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコシドが好ましく、特に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。また、リン酸三カリウム及びフッ化セシウム等の無機塩基も有効である。
なお、かかる塩基の添加量は、パラジウム化合物の量にもよるが、例えば、アミン化合物のＮ−Ｈ結合１モルに対して、パラジウム化合物０．００５モルを加えた場合であれば、０．９９５〜５モルの範囲内の値とすることが好ましく、０．９９５〜２モルの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９７】
また、上述の記載においては、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を挙げて説明したが、その他のトリアリールアミン構造を有する化合物についても、それぞれ使用するアリールハライド及びアミン化合物を変えることで、合成することができる。
すなわち、反応式（５）及び（６）におけるアリールハライド及びアミン化合物を、それぞれ変えることで、所望のトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
【００９８】
２．工程（ｂ）
本発明の工程（ｂ）は、結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、工程（ａ）で得られたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程である。
【００９９】
すなわち、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物と、を有機溶剤に添加して、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、固形分濃度が１〜７重量％の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、塗布液の固形分濃度は１重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は７重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、電子写真感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。
また、電子写真感光体を単層型電子写真感光体として構成する場合は、有機溶剤に対して、結着樹脂、電荷発生剤、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物とともに、電子輸送剤も添加して、感光層用塗布液とすることが好ましい。
一方、電子写真感光体を積層型電子写真感光体として構成する場合は、有機溶剤に対して、結着樹脂及び電荷発生剤を添加して得られる電荷発生層用塗布液と、有機溶剤に対して、結着樹脂及び正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を添加して得られる電荷輸送層用塗布液と、をそれぞれ作成する必要がある。これらの電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液に対して、適宜、電子輸送剤を添加してもよい。
なお、積層型電子写真感光体の場合には、電荷発生層と電荷輸送層とを合わせたものを感光層と称している。したがって、電荷発生層用塗布液と電荷輸送層用塗布液とを合わせたものを感光層用塗布液と称している。
【０１００】
また、塗布液を作成するための有機溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光層表面における平滑性を良くするために、感光層用塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
【０１０１】
３．工程（ｃ）
（１）塗布工程
本発明の工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程である。
すなわち、基体上に、感光層用塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
【０１０２】
（２）乾燥工程
また、塗布工程の後、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光層が熱分解する場合があるためである。
【実施例】
【０１０３】
１．単層型電子写真感光体の製造
（１）正孔輸送剤の合成
（１）−１ 第１のアリールハライドの合成
第１のアリールハライドは、上述した反応式（１）及び（２）に準じて合成した。
すなわち、反応式（１）に準じて、２００ミリリットルフラスコ内に、式（２２）で表される４−ブロモベンジルクロリド２０ｇ（０．１０モル）と、式（２３）で表される亜リン酸トリエチル２５ｇ（０．１５モル）とを加えた後、１７０℃で８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、白色オイル状の式（２４）で表されるホスホナート２７ｇを得た（収率９０％）。
【０１０４】
次いで、反応式（２）に準じて、５００ミリリットルの２口フラスコ内に、式（２４）で表されるホスホナート２５ｇ（０．０８モル）を加えた後、アルゴンガス置換を行い、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルと、２８％ナトリウムメトキシド１５ｇ（０．０８モル）と、を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、式（２５）で表されるベンズアルデヒド９ｇ（０．０８モル）を乾燥テトラヒドロフラン５００ミリリットルに溶解させた状態で、反応液に対して加え、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応液をイオン交換水に対して注いだ後、トルエンにて有機相を抽出し、得られた有機相をイオン交換水で５回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。次いで、残渣をトルエン／メタノール混合溶媒（トルエン／メタノール＝２０ミリリットル／１００ミリリットル）にて精製し、白色結晶である式（２６）で表される第１のアリールハライド（ＡＨ−１）２０ｇを得た（収率９０％）。
【０１０５】
（１）−２ 第２のアリールハライドの合成
また、第２のアリールハライドは、上述した反応式（３）及び（４）に準じて得ることができる。
すなわち、反応式（３）に準じて、２００ミリリットルフラスコ内に、式（２７）で表されるシンナミルクロリド１５ｇ（０．１モル）と、式（２３）で表される亜リン酸トリエチル２５ｇ（０．１５モル）とを加えた後、１７０℃で８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、無色オイル状の式（２８）で表されるホスホナート２４ｇを得た（収率９０％）。
【０１０６】
次いで、反応式（４）に準じて、５００ミリリットルの２口フラスコ内に、式（２８）で表されるホスホナート１９ｇ（０．０７モル）を加えた後、アルゴンガス置換を行い、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルと、２８％ナトリウムメトキシド１４ｇ（０．０７モル）と、を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、式（２９）で表される４−ブロモベンズアルデヒド１３ｇ（０．０８モル）を乾燥テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解させた状態で、反応液に対して加え、室温で３時間撹拌した。次いで、反応液をイオン交換水に対して注いだ後、トルエンにて有機相を抽出し、得られた有機相をイオン交換水で５回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。次いで、残渣をトルエン／メタノール混合溶媒（トルエン／メタノール＝２０ミリリットル／１００ミリリットル）にて精製し、白色固体状態の式（３０）で表される第２のアリールハライド（ＡＨ−２）１８ｇを得た（収率８５％）。
【０１０７】
（１）−３ 第１のカップリング反応
次いで、反応式（５）に準じて、２リットルの２口フラスコ内に、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）２８ｇ（０．１０モル）と、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）０．１８ｇ（０．０００５モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）０．２３ｇ（０．０００２５モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１ｇ（０．１１モル）と、式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）１５ｇ（０．１０モル）と、精製ｏ−キシレン５００ミリリットルと、を収容した後、アルゴンガス置換を行い、１３０℃で４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、ｏ−キシレンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、固体状の式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）３１ｇを得た（収率８８％）。
【０１０８】
（１）−４ 第２のカップリング反応
次いで、反応式（６）に準じて、３００ミリリットルの二口フラスコ内に、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）１５ｇ（０．０６モル）と、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン化合物（Ｐ−１）０．１０ｇ（０．０００３モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）０．１４ｇ（０．０００１５モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｇ（０．０７モル）と、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）２０ｇ（０．０６モル）と、精製ｏ−キシレン２５０ミリリットルと、を収容した後、アルゴンガス置換を行い、１３０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、ｏ−キシレンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、黄色結晶状の式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）２６ｇを得た（収率８５％）。
【０１０９】
（２）感光層用塗布液の作成
電荷発生剤として、式（１８）で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、正孔輸送剤として、上述した工程で得られた式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）８０重量部と、電子輸送剤として、式（１４）で表される化合物（ＥＴＭ−Ａ）５０重量部と、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂１００重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散させて、感光層用塗布液を作成した。
【０１１０】
（３）感光層用塗布液の塗布及び乾燥
次いで、得られた感光層用塗布液を、基体としてのアルミニウム素管に対して、ディップコート法によって塗布した。次いで、１００℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を形成し、単層型電子写真感光体を得た。
【０１１１】
２．評価
得られた単層型電子写真感光体における残留電位を測定した。
すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ（株）製）に対し、得られた単層型電子写真感光体を設置して、表面電位（Ｖ0）が約＋７００Ｖとなるように帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ／ｍ2）を、上述したように帯電させた単層型電子写真感光体の表面に対して１．５秒間照射し、照射開始から０．５秒経過した時点での電位を、残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
また、実施例２においては、正孔輸送剤として、式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
なお、式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３７）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−２）を用いるとともに、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして合成した。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
［実施例３］
また、実施例３においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したパラジウム化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）のかわりに、酢酸パラジウム（ＩＩ）（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては、０．１１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０７ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
また、実施例４においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３４）で表される（２´，４´，６´−トリイソプロピルビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−２）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
また、実施例５においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３５）で表される（２´,６´−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−３）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例６］
また、実施例６においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３６）で表される（２´―Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−４）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．０２ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例７］
また、実施例７においては、正孔輸送剤として、式（９）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−３）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、式（９）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−３）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３８）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−３）を用いるとともに、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして合成した。
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
［実施例８］
また、実施例８においては、正孔輸送剤として、式（１０）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−４）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
なお、式（１０）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−４）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３９）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−４）を用いるとともに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を用いた。
また、反応式（６）に相当する反応として、下記反応式（７）に示す反応を実施した。このとき、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）は、式（４０）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−２）１モルに対して、それぞれ０．００５モル及び０．００２５モルとなるように添加した。また、式（４１）で表されるアリールハライド（ＡＨ−３）は、式（４０）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−２）１モルに対して０．５モルとなるように添加した。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
［比較例１］
また、比較例１においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、下記式（４２）で表されるトリターシャルブチルホスフィン（Ｐ−５）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０６ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
［比較例２］
また、比較例２においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、下記式（４３）で表されるトリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−６）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０８ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
［実施例９］
また、実施例９においては、正孔輸送剤として、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（４４）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−５）を使用した。また、反応式（５）において使用した式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに、下記反応式（８）に示す反応により合成される式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を使用した。
それ以外は実施例１と同様にして正孔輸送剤として、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成した。
【０１３２】
また、式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）の合成方法を具体的に説明すると、下記反応式（８）に準じて、５００ミリリットルフラスコ内に、式（２９）で表される４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（０．０８モル）と、式（４５）で表される１，１−ジフェニルヒドラジンヒドロクロライド１８ｇ（０．０８モル）と、トルエン２５０ミリリットルとを収容した後、１２０℃で２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、トルエンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、白色固体状の式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）２７ｇを得た（収率９５％）。
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
［実施例１０］
また、実施例１０においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したパラジウム化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）のかわりに、酢酸パラジウム（ＩＩ）（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては、０．１１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０７ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
また、実施例１１においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３４）で表される（２´，４´，６´−トリイソプロピルビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−２）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
また、実施例１２においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３５）で表される（２´,６´−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−３）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
また、実施例１３においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３６）で表される（２´−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−４）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
また、実施例１４においては、正孔輸送剤として、式（１２）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−６）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
なお、式（１２）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−６）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、式（３９）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−４）を用いるとともに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を用いた。
また、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いた。
【０１４１】
［実施例１５］
また、実施例１５においては、正孔輸送剤として、式（１３）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−７）を合成して使用したほかは、実施例８と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
なお、式（１３）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−７）の合成においては、反応式（５）において式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（４７）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を用いた。
【０１４３】
［比較例３］
また、比較例３においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（４２）で表されるトリターシャルブチルホスフィン（Ｐ−５）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０６ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例４］
また、比較例４においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（４３）で表されるトリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−６）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０８ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明にかかる電子写真感光体及びその製造方法によれば、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いてトリアリールアミン構造を有する化合物を合成するとともに、かかる化合物を正孔輸送剤として用いることにより、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体を得ることができるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びその製造方法は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における性能を向上させるだけでなく、その生産性の向上についても著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、単層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、積層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０：単層型感光体
１２：基体
１４：感光層
１６：中間層
２０：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
３０：複写機
３１：画像形成ユニット
３１ａ：画像形成部
３１ｂ：給紙部
３２：排紙ユニット
３３：画像読取ユニット
３３ａ：光源
３３ｂ：光学素子
３４：原稿給送ユニット
３４ａ：原稿載置トレイ
３４ｂ：原稿給送機構
３４ｃ：原稿排出トレイ
４１：感光体ドラム
４２：帯電器
４３：露光源
４４：現像器
４５：転写ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法に関する。特に、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置等に用いられる電子写真感光体として、正孔輸送剤、電荷発生剤及び結着樹脂等の有機材料からなる有機感光体が使用されている。かかる有機感光体は、従来の無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、感光体材料の選択肢が多様であることから、構造設計の自由度が高いという利点がある。
このような有機感光体に用いられる正孔輸送剤のうち、トリアリールアミン構造を有する化合物は、分子設計が容易で、かつ正孔移動度が高いことから、特に好適に用いられている。
そして、かかるトリアリールアミン構造を有する化合物の合成方法としては、ヨウ化ベンゼン類とアミン化合物とを、銅触媒を用いて合成する方法（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）が知られている。
しかしながら、かかる合成方法を採用した場合、多量の銅触媒を使用して、高温で長時間反応させることが必要となるため、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率が低くなるばかりか、着色性の不純物や分解物が副生しやすく、その精製が困難であるという問題が見られた。さらには、かかる着色性の不純物や分解物が、電子写真感光体における電気特性を低下させる原因となるという問題も見られた。
【０００３】
そこで、より収率が高く、安定的な合成方法として、ハロゲン化ベンゼン類とアミン化合物とを、トリアルキルホスフィン化合物とパラジウム化合物を含む触媒を用いて、塩基の存在下に反応させ、アリールアミン化合物を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特許３１６１３６０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された合成方法を採用した場合、銅触媒を用いて合成する方法と比較すれば、ある程度、収率及び安定性を向上させることができるものの、特に収率の点においては、未だ不十分であるという問題が見られた。
そればかりか、特許文献１において用いられるトリアルキルホスフィン化合物は、空気中における安定性が低く、自然発火を起こす危険性があることから、その管理及び取り扱いが非常に困難であって、トリアリールアミン構造を有する化合物の合成効率を低下させる要因となっていた。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を、容易に製造する技術が求められていた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いてトリアリールアミン構造を有する化合物を合成するとともに、かかる化合物を正孔輸送剤として用いることにより、上述した問題を解決することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【０００９】
すなわち、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性がなく、管理及び取り扱いが容易となることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができる。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
【００１０】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、トリアリールアミン構造を有する化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（２）中、Ａ〜Ｄ及びＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、複数のＲ2のうちいずれか二つまたは複数のＲ5のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ａ、ｃ〜ｄ及びｆは０〜４の整数であり、ｂ及びｅは０〜５の整数である。）
【００１３】
なお、一般式（１）において、置換基数ａが２以上の整数である場合、複数のＲ1は異なってもよい。また、かかる記載内容は、Ｒ1以外の置換基においても同様であり、以下の一般式（２）〜（６）においても同様である。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（一般式（３）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8、複数のＲ9のうちいずれか二つまたは複数のＲ11のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｇ及びｉは０〜４の整数であり、ｈ及びｊは０〜５の整数であり、ａ´〜ｂ´は０〜４の整数である。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（一般式（４）中、Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ13及びＲ14、Ｒ20及びＲ21、複数のＲ16のうちいずれか二つ、または複数のＲ23のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｋ、ｎ〜ｏ及びｐは０〜４の整数であり、ｌ〜ｍ及びｑ〜ｒは０〜５の整数である。）
【００１８】
【化５】
【００１９】
（一般式（５）中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ25及びＲ26、複数のＲ29のうちいずれか二つ、または複数のＲ31のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｓ及びｕは０〜４の整数であり、ｔ及びｖ〜ｗは０〜５の整数であり、ｃ´は０〜４の整数である。）
【００２０】
このように構成することにより、より感度特性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の別の態様は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を有する感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程。
【００２２】
すなわち、工程（ａ）において、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いていることから、優れた収率で、かつ効率的に正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
したがって、続く工程（ｂ）及び（ｃ）を経て、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
（一般式（６）中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立した炭素数１〜５の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは置換または非置換のアミノ基であり、置換基数ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜４の整数である。）
【００２６】
このように構成することにより、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるばかりか、ホスフィン化合物の空気中における安定性についてもさらに向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、ホスフィン化合物の空気中における安定性をさらに向上させることができる。
【００２８】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることが好ましい。
このように実施することにより、工程（ａ）におけるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、ホスフィン化合物を非溶液状態で添加することが好ましい。
このように実施した場合であっても、ホスフィン化合物が自然発火を起こすことなく、より容易に工程（ａ）を実施することができる。
【００３０】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、トリアリールアミン構造を有する化合物を、塩基の存在下に合成することが好ましい。
このように実施することにより、上述した特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の触媒活性が向上し、工程（ａ）におけるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、さらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態の電子写真感光体について、主に単層型電子写真感光体を例にとって、各構成要件に分けて説明する。
【００３２】
１．基本的構成
図１（ａ）に示すように、単層型電子写真感光体１０は、基体１２上に単一の感光層１４を設けたものである。
また、かかる感光層は、結着樹脂と、特定の正孔輸送剤と、電荷発生剤と、を含むとともに、さらに必要に応じて電子輸送剤、レベリング剤またはシリル基含有化合物等の添加剤を含むことができる。
また、図１（ｂ）に示すように、基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成されている単層型電子写真感光体１０´でもよい。
なお、電荷輸送剤として、さらに電子輸送剤を含有させることによって、電荷発生剤と正孔輸送剤との間における電荷輸送効率を、さらに向上させることができる。
【００３３】
また、基体としては、種々の材料を使用することができ、例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上述した金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス、あるいはカーボンブッラク等の導電性微粒子を分散してなるプラスッチク材料等があげられる。
また、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。
【００３４】
２．感光層
（１）正孔輸送剤
（１）−１ 合成方法
本発明の電子写真感光体において使用される正孔輸送剤としては、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする。
この理由は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができるためである。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性がなく、管理及び取り扱いが容易であることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができるためである。
したがって、正孔移動度に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
なお、かかる合成方法については、第２の実施形態において詳細に説明する。
【００３５】
（１）−２ 種類
また、本発明において用いられる正孔輸送剤としては、上述したように、トリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする。
この理由は、かかる特定の構造を有する化合物であれば、分子設計が容易であるとともに、優れた正孔移動度を有するためである。したがって、正孔輸送剤として用いることによって、電子写真感光体の感度特性を向上させることができるためである。
【００３６】
また、トリアリールアミン構造を有する化合物の中でも、特に、一般式（２）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
この理由は、一般式（２）〜（５）で表される化合物であれば、より感度特性に優れた電子写真感光体を得ることができるためである。
すなわち、一般式（２）〜（５）で表される化合物であれば、電荷発生剤から発生した電荷を受容する能力、受容した電荷を迅速に輸送する能力、及び低電界においても十分に電荷輸送を行って、電荷を感光層中に残留電荷が発生することを抑制する能力等に優れるためである。
さらに、これらの化合物であれば、第２の実施形態において詳述する合成方法によって、特に効率的に合成することが可能であるためである。
【００３７】
（１）−３ 具体例
また、一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体例としては、式（７）〜（１３）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜７）を挙げることができる。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】
【化１３】
【００４５】
（１）−４ 添加量
また、特定の正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂の添加量を考慮して定めることが好ましい。より具体的には、特定の正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる特定の正孔輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、かかる特定の正孔輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、かかる正孔輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、かかる特定の正孔輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜６０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４６】
（２）電子輸送剤
（２）−１ 種類
本発明に用いられる電子輸送剤としては、従来公知の他の電子輸送剤を用いることができる。
例えば、ジフェノキノン誘導体、ピレン誘導体、ベンゾキノン誘導体のほか、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
（２）−２ 具体例
これらの電子輸送剤の具体例として、下記式（１４）〜（１７）で表わされる化合物（ＥＴＭ−Ａ〜Ｄ）が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
【００４９】
【化１５】
【００５０】
【化１６】
【００５１】
【化１７】
【００５２】
（２）−３ 添加量
また、電子輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電子輸送剤の添加量が１０重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。一方、電子輸送剤の添加量が１００重量部を超えた値になると、電子輸送剤が結晶化しやすくなり、感光層として適正な膜が形成されない場合があるためである。
したがって、電子輸送剤の添加量を２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５３】
なお、電子輸送剤の添加量を定めるにあたり、正孔輸送剤の添加量を考慮することが好ましい。より具体的には、電子輸送剤（全ＥＴＭ）の添加割合（全ＥＴＭ／全ＨＴＭ）を、正孔輸送剤（全ＨＴＭ）に対して、０．２５〜１．３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率がかかる範囲外の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。
したがって、かかる全ＥＴＭ／全ＨＴＭの比率を０．５〜１．２５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５４】
（３）電荷発生剤
（３）−１ 種類
また、本発明において使用される電荷発生剤としては、従来公知の電荷発生剤を用いることができる。
例えば、フタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電剤等の一種単独又は二種以上の混合物が挙げられる。
【００５５】
（３）−２ 具体例
また、これらの電荷発生剤のうち、具体的に、下記式（１８）〜（２１）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜Ｄ）を使用することがより好ましい。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
（３）−３ 添加量
また、電荷発生剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜４０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量が０．２重量部未満の値になると、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができなくなるためである。一方、電荷発生剤の添加量が４０重量部を超えた値になると、可視光における赤色領域、近赤外領域、あるいは赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数を大きくする効果が不十分となり、電子写真感光体の感度特性、電気特性、及び安定性等を向上させることができない場合があるためである。
したがって、電荷発生剤の添加量を０．５〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６１】
（４）添加剤
また、感光層には、上述した各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６２】
（５）結着樹脂
また、結着樹脂としては、例えば、スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他の架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００６３】
（６）厚さ
また、単層型電子写真感光体における感光層の厚さは、５〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、感光層の厚さが５μｍ未満の値となると、感光層を均一に形成することが困難となったり、機械的強度が低下する場合があるためである。一方、感光層の厚さが１００μｍを超えた値となると、感光層が基体から剥離しやすくなる場合があるためである。
したがって感光層の厚さを１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜４５μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６４】
（７）積層型電子写真感光体
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、図２に示すように、電荷発生剤を含む電荷発生層２４と、電荷輸送剤及び結着樹脂を含む電荷輸送層２２と、からなる積層型の感光層２０であることも好ましい。
この積層型電子写真感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上述した構造とは逆に、図２（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図２（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
また、単層型電子写真感光体の場合と同様に、基体上に中間層２５を形成することも好ましい。
【００６５】
また、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などの所定の成分を、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。
このとき、電荷輸送剤の添加量は、電荷輸送層における結着樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷発生剤の添加量は、電荷発生層における結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００６６】
また、この積層型電子写真感光層２０において、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層については、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの厚さであり、電荷輸送層については、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの厚さである。
【００６７】
３．画像形成装置
また、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置としては、例えば、図３に示すような複写機３０として構成することができる。かかる複写機３０は、画像形成ユニット３１、排紙ユニット３２、画像読取ユニット３３、及び原稿給送ユニット３４を備えている。また、画像形成ユニット３１には、画像形成部３１ａ及び給紙部３１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット３４は、原稿載置トレイ３４ａ、原稿給送機構３４ｂ、及び原稿排出トレイ３４ｃを有しており、原稿載置トレイ３４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構３４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ３４ｃに排出される。
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット３３において、光源３３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子３３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部３１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部３１ａに送られる。この画像形成部３１ａには、像担持体である感光体ドラム４１が備えられており、さらに、この感光体ドラム４１の周囲には、帯電器４２、露光器４３、現像器４４、及び転写ローラ４５が、感光体ドラム４１の回転方向に沿って配置されている。
【００６８】
これらの構成部品のうち、感光体ドラム４１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器４２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器４３により感光体ドラム４１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム４１の表面において静電潜像が形成される。
この静電潜像に基づき、現像器４４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム４１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム４１と転写ローラ４５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット４７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
【００６９】
また、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット３２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａに送られた後、後処理が行われる。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ３２ａの下側に設けられた排紙トレイ３２ｂに排紙される。なお、中間トレイ３２ａ及び排紙トレイ３２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
【００７０】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を有する感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程。
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第２の実施形態としての電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００７１】
１．工程（ａ）
本発明の工程（ａ）においては、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、トリアリールアミン構造を有する化合物を合成することを特徴とする。
かかるトリアリールアミン構造を有する化合物の合成は、大まかに、下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）に分けることができる。
（ｉ） アリールハライドを合成する工程。
（ｉｉ）得られたアリールハライドとアミン化合物をカップリング反応させて、トリアリールアミン構造を有する化合物を合成する工程。
以下においては、トリアリールアミン構造を有する化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を例に挙げて、具体的に説明する。
【００７２】
（１）工程（ｉ）
（１）−１ 第１のアリールハライドの合成
第１のアリールハライドの合成としては、まず、下記反応式（１）に準じて、式（２２）で表される４−ブロモベンジルクロリド１モルに対して、式（２３）で表される亜リン酸トリエチルを１〜５モルの範囲内の値となるように添加した後、１５０〜２００℃で２〜１０時間撹拌し、式（２４）で表されるホスホナートを合成することができる。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
次いで、乾燥テトラヒドロフランに対して、得られた式（２４）で表されるホスホナートと、かかる式（２４）で表されるホスホナートに対して当量となるナトリウムメトキシドとを加えて、０〜２５℃で２０〜５０分撹拌し、反応液を得ることができる。
次いで、下記反応式（２）に準じて、得られた反応液に対し、乾燥テトラヒドロフランに溶解させた式（２５）で表されるベンズアルデヒドを、式（２４）で表されるホスホナート１モルに対して１〜１．２モルの範囲内の値となるように加え、０〜２５℃で２〜１５時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を得ることができる。
【００７５】
【化２３】
【００７６】
（１）−２ 第２のアリールハライドの合成
次いで、第２のアリールハライドの合成としては、まず、下記反応式（３）に準じて、式（２７）で表されるシンナミルクロリド１モルに対して、式（２３）で表される亜リン酸トリエチルを１〜２モルの範囲内の値となるように添加した後、１５０〜２００℃で２〜１０時間撹拌し、式（２８）で表されるホスホナートを合成することができる。
【００７７】
【化２４】
【００７８】
次いで、乾燥テトラヒドロフランに対して、得られた式（２８）で表されるホスホナートと、かかる式（２８）で表されるホスホナートに対して当量となるナトリウムメトキシドとを加えて、０〜１０℃で２０〜５０分撹拌し、反応液を得ることができる。
次いで、下記反応式（４）に準じて、得られた反応液に対し、乾燥テトラヒドロフランに溶解させた式（２９）で表されるアルデヒド誘導体を、式（２８）で表されるホスホナート１モルに対して１〜１．２モルの範囲内の値となるように加え、室温で２〜１５時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を得ることができる。
【００７９】
【化２５】
【００８０】
（２）工程（ｉｉ）
（２）−１ 第１のカップリング反応
次いで、下記反応式（５）に準じて、式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）１モルに対して、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を１〜２モルの範囲内の値となるように添加し、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の存在下にて、８０〜１４０℃で１〜８時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）を得ることができる。
【００８１】
【化２６】
【００８２】
（２）−２ 第２のカップリング反応
次いで、下記反応式（６）に準じて、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）１モルに対して、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を１〜２モルの範囲内の値となるように添加し、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の存在下にて、８０〜１４０℃で１〜８時間撹拌し、次いで、得られた反応液に対して、トルエン等による抽出処理をして、式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）を得ることができる。
なお、得られた式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）は、カラムクロマトグラフィー等を用いてさらに精製して、正孔輸送剤として用いることが好ましい。
【００８３】
【化２７】
【００８４】
また、反応式（５）及び（６）において使用するホスフィン化合物が、一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする。
この理由は、一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒であれば、例えば、６０〜９０％の優れた収率で、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができるためである。
また、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中における安定性に優れ、自然発火を起こす危険性が無く、管理及び取り扱いが容易となることから、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができるためである。
したがって、正孔移動度に優れたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含み、感度特性に優れた電子写真感光体を容易に得ることができる。
すなわち、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つを、置換または非置換のビフェニル基とすることによって、ビフェニル基の電子リッチな構造により、アリールハライドへの酸化的付加が促進されるためである。
したがって、触媒活性が向上し、上述した反応式（５）及び（６）で示される反応が効率的に行われるため、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を効率的に合成することができる。
また、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つを、置換または非置換のビフェニル基とするとともに、かかるビフェニル基以外の置換基における炭素数を所定の範囲内の値とすることにより、ホスフィン化合物の空気中における安定性を向上させて、自然発火の発生を防止することができる。
【００８５】
また、一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、トリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるばかりか、ホスフィン化合物の空気中における安定性についてもさらに向上させることができるためである。
すなわち、一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、１つを置換または非置換のビフェニル基とするとともに、他の２つの置換基を、ともにシクロヘキシル基とすることにより、ホスフィン化合物の立体構造が嵩高くなる。そして、かかる嵩高いホスフィン化合物がパラジウム化合物に配位することによって、Ｃ-Ｎ結合が形成される際の還元的脱離が促進されるためである。
【００８６】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点をかかる範囲内の値とすることによって、特定の構造を有するホスフィン化合物の空気中における安定性をさらに向上させることができるためである。
すなわち、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点が９０℃未満の値となると、空気中における自然発火が起こりやすくなって、保存安定性や、取り扱い性が過度に低下する場合があるためである。一方、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点が２５０℃を超えた値となると、その立体構造が過度に制限されて、パラジウム化合物に対して配位することが困難となる場合があるためである。
したがって、特定の構造を有するホスフィン化合物の融点を９５〜２２０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜２００℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００８７】
また、一般式（１）で表されるホスフィン化合物として、好適に使用されるホスフィン化合物の具体例としては、下記式（３３）〜（３６）で表される化合物（Ｐ−１〜４）が挙げられる。
【００８８】
【化２８】
【００８９】
【化２９】
【００９０】
【化３０】
【００９１】
【化３１】
【００９２】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物を非溶液状態で添加することが好ましい。
この理由は、特定の構造を有するホスフィン化合物を非溶液状態、すなわち、結晶状態のままで添加した場合であっても、かかる特定の構造を有するホスフィン化合物が自然発火を起こすことなく、容易に反応式（５）及び（６）を実施することができるためである。
すなわち、従来のトリアルキルホスフィン化合物等を用いた場合には、かかる化合物が自然発火を起こす危険性があったため、溶剤に対して溶解させた状態で添加する必要があった。
一方、本発明の特定の構造を有するホスフィン化合物であれば、空気中で自然発火を起こす危険性が無いため、溶剤に対して溶解する工程を省いて、結晶状態のまま、添加することができるためである。
【００９３】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物とともに触媒を構成するパラジウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物及びヘキサクロルパラジウム（ＩＶ）酸カリウム四水和物等の四価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセテート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラミンパラジウム（ＩＩ）及びジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）などの二価のパラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体（０）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）などのパラジウム化合物類が挙げられる。
【００９４】
また、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、反応式（５）及び（６）を経て合成されるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、より向上させることができるためである。
すなわち、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して０．０００５モル未満の値となると、触媒活性が過度に低下する場合があるためである。一方、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して２０モルを超えた値となると、パラジウム化合物に対して配位できずに遊離するホスフィン化合物が過剰に増加して、生成物の純度を低下させる原因となる場合があるためである。
また、パラジウム化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して０．０００２５モル未満の値となると、触媒活性が過度に低下したり、パラジウム化合物に対して配位できずに遊離するホスフィン化合物が過剰に増加して、生成物の純度を低下させる原因となる場合があるためである。一方、パラジウム化合物の添加量が、アミン化合物１モルに対して１０モルを超えた値となると、配位子の無いパラジウム化合物が過剰に増加して、効率が低下する場合があるためである。
したがって、特定の構造を有するホスフィン化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．００１〜１モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．００２〜０．０２モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、パラジウム化合物の添加量を、アミン化合物１モルに対して０．０００５〜０．５モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．００１〜０．０１モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００９５】
また、反応式（５）及び（６）の反応を、塩基の存在下に実施することが好ましい。
この理由は、塩基の存在下に実施することにより、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒の触媒活性が向上し、反応式（５）及び（６）を経て合成されるトリアリールアミン構造を有する化合物の収率を、さらに向上させることができるためである。
すなわち、塩基の作用によって、ホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒における触媒サイクルの回転を速くすることができるためである。
【００９６】
また、かかる塩基としては、無機塩基や有機塩基から選択することができ、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコシドが好ましく、特に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。また、リン酸三カリウム及びフッ化セシウム等の無機塩基も有効である。
なお、かかる塩基の添加量は、パラジウム化合物の量にもよるが、例えば、アミン化合物のＮ−Ｈ結合１モルに対して、パラジウム化合物０．００５モルを加えた場合であれば、０．９９５〜５モルの範囲内の値とすることが好ましく、０．９９５〜２モルの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００９７】
また、上述の記載においては、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物として、式（７）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を挙げて説明したが、その他のトリアリールアミン構造を有する化合物についても、それぞれ使用するアリールハライド及びアミン化合物を変えることで、合成することができる。
すなわち、反応式（５）及び（６）におけるアリールハライド及びアミン化合物を、それぞれ変えることで、所望のトリアリールアミン構造を有する化合物を合成することができる。
【００９８】
２．工程（ｂ）
本発明の工程（ｂ）は、結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、工程（ａ）で得られたトリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程である。
【００９９】
すなわち、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物と、を有機溶剤に添加して、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、固形分濃度が１〜７重量％の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、塗布液の固形分濃度は１重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は７重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、電子写真感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。
また、電子写真感光体を単層型電子写真感光体として構成する場合は、有機溶剤に対して、結着樹脂、電荷発生剤、正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物とともに、電子輸送剤も添加して、感光層用塗布液とすることが好ましい。
一方、電子写真感光体を積層型電子写真感光体として構成する場合は、有機溶剤に対して、結着樹脂及び電荷発生剤を添加して得られる電荷発生層用塗布液と、有機溶剤に対して、結着樹脂及び正孔輸送剤としてのトリアリールアミン構造を有する化合物を添加して得られる電荷輸送層用塗布液と、をそれぞれ作成する必要がある。これらの電荷発生層用塗布液や電荷輸送層用塗布液に対して、適宜、電子輸送剤を添加してもよい。
なお、積層型電子写真感光体の場合には、電荷発生層と電荷輸送層とを合わせたものを感光層と称している。したがって、電荷発生層用塗布液と電荷輸送層用塗布液とを合わせたものを感光層用塗布液と称している。
【０１００】
また、塗布液を作成するための有機溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光層表面における平滑性を良くするために、感光層用塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
【０１０１】
３．工程（ｃ）
（１）塗布工程
本発明の工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、感光層を形成する工程である。
すなわち、基体上に、感光層用塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
【０１０２】
（２）乾燥工程
また、塗布工程の後、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光層が熱分解する場合があるためである。
【実施例】
【０１０３】
１．単層型電子写真感光体の製造
（１）正孔輸送剤の合成
（１）−１ 第１のアリールハライドの合成
第１のアリールハライドは、上述した反応式（１）及び（２）に準じて合成した。
すなわち、反応式（１）に準じて、２００ミリリットルフラスコ内に、式（２２）で表される４−ブロモベンジルクロリド２０ｇ（０．１０モル）と、式（２３）で表される亜リン酸トリエチル２５ｇ（０．１５モル）とを加えた後、１７０℃で８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、白色オイル状の式（２４）で表されるホスホナート２７ｇを得た（収率９０％）。
【０１０４】
次いで、反応式（２）に準じて、５００ミリリットルの２口フラスコ内に、式（２４）で表されるホスホナート２５ｇ（０．０８モル）を加えた後、アルゴンガス置換を行い、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルと、２８％ナトリウムメトキシド１５ｇ（０．０８モル）と、を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、式（２５）で表されるベンズアルデヒド９ｇ（０．０８モル）を乾燥テトラヒドロフラン５００ミリリットルに溶解させた状態で、反応液に対して加え、室温で１２時間撹拌した。次いで、反応液をイオン交換水に対して注いだ後、トルエンにて有機相を抽出し、得られた有機相をイオン交換水で５回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。次いで、残渣をトルエン／メタノール混合溶媒（トルエン／メタノール＝２０ミリリットル／１００ミリリットル）にて精製し、白色結晶である式（２６）で表される第１のアリールハライド（ＡＨ−１）２０ｇを得た（収率９０％）。
【０１０５】
（１）−２ 第２のアリールハライドの合成
また、第２のアリールハライドは、上述した反応式（３）及び（４）に準じて得ることができる。
すなわち、反応式（３）に準じて、２００ミリリットルフラスコ内に、式（２７）で表されるシンナミルクロリド１５ｇ（０．１モル）と、式（２３）で表される亜リン酸トリエチル２５ｇ（０．１５モル）とを加えた後、１７０℃で８時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、無色オイル状の式（２８）で表されるホスホナート２４ｇを得た（収率９０％）。
【０１０６】
次いで、反応式（４）に準じて、５００ミリリットルの２口フラスコ内に、式（２８）で表されるホスホナート１９ｇ（０．０７モル）を加えた後、アルゴンガス置換を行い、乾燥テトラヒドロフラン２００ミリリットルと、２８％ナトリウムメトキシド１４ｇ（０．０７モル）と、を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、式（２９）で表される４−ブロモベンズアルデヒド１３ｇ（０．０８モル）を乾燥テトラヒドロフラン５０ミリリットルに溶解させた状態で、反応液に対して加え、室温で３時間撹拌した。次いで、反応液をイオン交換水に対して注いだ後、トルエンにて有機相を抽出し、得られた有機相をイオン交換水で５回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。次いで、残渣をトルエン／メタノール混合溶媒（トルエン／メタノール＝２０ミリリットル／１００ミリリットル）にて精製し、白色固体状態の式（３０）で表される第２のアリールハライド（ＡＨ−２）１８ｇを得た（収率８５％）。
【０１０７】
（１）−３ 第１のカップリング反応
次いで、反応式（５）に準じて、２リットルの２口フラスコ内に、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）２８ｇ（０．１０モル）と、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）０．１８ｇ（０．０００５モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）０．２３ｇ（０．０００２５モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１１ｇ（０．１１モル）と、式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）１５ｇ（０．１０モル）と、精製ｏ−キシレン５００ミリリットルと、を収容した後、アルゴンガス置換を行い、１３０℃で４時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、ｏ−キシレンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、固体状の式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）３１ｇを得た（収率８８％）。
【０１０８】
（１）−４ 第２のカップリング反応
次いで、反応式（６）に準じて、３００ミリリットルの二口フラスコ内に、式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）１５ｇ（０．０６モル）と、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン化合物（Ｐ−１）０．１０ｇ（０．０００３モル）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）０．１４ｇ（０．０００１５モル）と、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｇ（０．０７モル）と、式（３２）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−１）２０ｇ（０．０６モル）と、精製ｏ−キシレン２５０ミリリットルと、を収容した後、アルゴンガス置換を行い、１３０℃で５時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、ｏ−キシレンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、黄色結晶状の式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）２６ｇを得た（収率８５％）。
【０１０９】
（２）感光層用塗布液の作成
電荷発生剤として、式（１８）で表されるＸ型無金属フタロシアニン５重量部と、正孔輸送剤として、上述した工程で得られた式（７）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−１）８０重量部と、電子輸送剤として、式（１４）で表される化合物（ＥＴＭ−Ａ）５０重量部と、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂１００重量部とを、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合分散させて、感光層用塗布液を作成した。
【０１１０】
（３）感光層用塗布液の塗布及び乾燥
次いで、得られた感光層用塗布液を、基体としてのアルミニウム素管に対して、ディップコート法によって塗布した。次いで、１００℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を形成し、単層型電子写真感光体を得た。
【０１１１】
２．評価
得られた単層型電子写真感光体における残留電位を測定した。
すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ（株）製）に対し、得られた単層型電子写真感光体を設置して、表面電位（Ｖ0）が約＋７００Ｖとなるように帯電させた。次いで、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅２０ｎｍ、光強度１．５μＪ／ｍ2）を、上述したように帯電させた単層型電子写真感光体の表面に対して１．５秒間照射し、照射開始から０．５秒経過した時点での電位を、残留電位Ｖｒ（Ｖ）として測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例２］
また、実施例２においては、正孔輸送剤として、式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１１３】
なお、式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３７）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−２）を用いるとともに、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして合成した。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
［実施例３］
また、実施例３においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したパラジウム化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）のかわりに、酢酸パラジウム（ＩＩ）（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては、０．１１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０７ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１６】
［実施例４］
また、実施例４においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３４）で表される（２´，４´，６´−トリイソプロピルビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−２）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１７】
［実施例５］
また、実施例５においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３５）で表される（２´,６´−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−３）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
［実施例６］
また、実施例６においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３６）で表される（２´―Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−４）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．０２ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
［実施例７］
また、実施例７においては、正孔輸送剤として、式（９）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−３）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
なお、式（９）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−３）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３８）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−３）を用いるとともに、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして合成した。
【０１２１】
【化３３】
【０１２２】
［実施例８］
また、実施例８においては、正孔輸送剤として、式（１０）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−４）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２３】
なお、式（１０）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−４）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（３９）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−４）を用いるとともに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）を用いた。
また、反応式（６）に相当する反応として、下記反応式（７）に示す反応を実施した。このとき、式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）は、式（４０）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−２）１モルに対して、それぞれ０．００５モル及び０．００２５モルとなるように添加した。また、式（４１）で表されるアリールハライド（ＡＨ−３）は、式（４０）で表されるジアリールアミン構造を有する化合物（ＤＡＡ−２）１モルに対して０．５モルとなるように添加した。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
［比較例１］
また、比較例１においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、下記式（４２）で表されるトリターシャルブチルホスフィン（Ｐ−５）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０６ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
［比較例２］
また、比較例２においては、正孔輸送剤としての式（８）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−２）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例２と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例２において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、下記式（４３）で表されるトリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−６）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０８ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１２９】
【化３７】
【０１３０】
［実施例９］
また、実施例９においては、正孔輸送剤として、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１３１】
なお、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、下記式（４４）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−５）を使用した。また、反応式（５）において使用した式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに、下記反応式（８）に示す反応により合成される式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を使用した。
それ以外は実施例１と同様にして正孔輸送剤として、式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成した。
【０１３２】
また、式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）の合成方法を具体的に説明すると、下記反応式（８）に準じて、５００ミリリットルフラスコ内に、式（２９）で表される４−ブロモベンズアルデヒド１５ｇ（０．０８モル）と、式（４５）で表される１，１−ジフェニルヒドラジンヒドロクロライド１８ｇ（０．０８モル）と、トルエン２５０ミリリットルとを収容した後、１２０℃で２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却した後、反応液より得られた有機相をイオン交換水で３回洗浄した。次いで、洗浄後の有機相に対し無水硫酸ナトリウム及び活性白土を加え、乾燥及び吸着処理を行った後、トルエンを減圧留去した。次いで、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／へキサン）にて精製し、白色固体状の式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）２７ｇを得た（収率９５％）。
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
［実施例１０］
また、実施例１０においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したパラジウム化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用したトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）のかわりに、酢酸パラジウム（ＩＩ）（（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては、０．１１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０７ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３６】
［実施例１１］
また、実施例１１においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３４）で表される（２´，４´，６´−トリイソプロピルビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−２）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３７】
［実施例１２］
また、実施例１２においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３５）で表される（２´,６´−ジメトキシビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−３）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２１ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例１３］
また、実施例１３においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（３６）で表される（２´−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−４）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．２０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．１２ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例１４］
また、実施例１４においては、正孔輸送剤として、式（１２）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−６）を合成して使用したほかは、実施例１と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４０】
なお、式（１２）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−６）の合成においては、反応式（５）において使用した式（３１）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−１）のかわりに、式（３９）で表されるアミン化合物（Ａｍｉｎｅ−４）を用いるとともに、式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（４６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を用いた。
また、反応式（６）において使用した式（２６）で表されるアリールハライド（ＡＨ−１）のかわりに式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）を用いた。
【０１４１】
［実施例１５］
また、実施例１５においては、正孔輸送剤として、式（１３）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−７）を合成して使用したほかは、実施例８と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１４２】
なお、式（１３）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−７）の合成においては、反応式（５）において式（３０）で表されるアリールハライド（ＡＨ−２）のかわりに式（４７）で表されるアリールハライド（ＡＨ−４）を用いた。
【０１４３】
［比較例３］
また、比較例３においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（４２）で表されるトリターシャルブチルホスフィン（Ｐ−５）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１０ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０６ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
［比較例４］
また、比較例４においては、正孔輸送剤としての式（１１）で表されるトリアリールアミン構造を有する化合物（ＨＴＭ−５）を合成する際に、使用したホスフィン化合物をかえたほかは、実施例９と同様に単層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。
より具体的には、反応式（５）及び（６）に相当する反応を実施する際に、実施例９において使用した式（３３）で表される（２−ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−１）のかわりに、式（４３）で表されるトリシクロヘキシルホスフィン（Ｐ−６）を使用した。また、その添加量としては、反応式（５）に相当する反応においては０．１４ｇ（０．０００５モル）とし、反応式（６）に相当する反応においては０．０８ｇ（０．０００３モル）とした。得られた結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明にかかる電子写真感光体及びその製造方法によれば、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、特定の構造を有するホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いてトリアリールアミン構造を有する化合物を合成するとともに、かかる化合物を正孔輸送剤として用いることにより、製造が容易であるとともに、感度特性に優れる電子写真感光体を得ることができるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びその製造方法は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における性能を向上させるだけでなく、その生産性の向上についても著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、単層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図２】（ａ）〜（ｂ）は、積層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図３】本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置を説明するために供する図である。
【符号の説明】
【０１４８】
１０：単層型感光体
１２：基体
１４：感光層
１６：中間層
２０：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
３０：複写機
３１：画像形成ユニット
３１ａ：画像形成部
３１ｂ：給紙部
３２：排紙ユニット
３３：画像読取ユニット
３３ａ：光源
３３ｂ：光学素子
３４：原稿給送ユニット
３４ａ：原稿載置トレイ
３４ｂ：原稿給送機構
３４ｃ：原稿排出トレイ
４１：感光体ドラム
４２：帯電器
４３：露光源
４４：現像器
４５：転写ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、
前記正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【請求項２】
前記トリアリールアミン構造を有する化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
（一般式（２）中、Ａ〜Ｄ及びＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、複数のＲ2のうちいずれか二つまたは、複数のＲ5のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ａ、ｃ〜ｄ及びｆは０〜４の整数であり、ｂ及びｅは０〜５の整数である。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8、複数のＲ9のうちいずれか二つまたは複数のＲ11のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｇ及びｉは０〜４の整数であり、ｈ及びｊは０〜５の整数であり、ａ´〜ｂ´は０〜４の整数である。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ13及びＲ14、Ｒ20及びＲ21、複数のＲ16のうちいずれか二つ、または複数のＲ23のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｋ、ｎ〜ｏ及びｐは０〜４の整数であり、ｌ〜ｍ及びｑ〜ｒは０〜５の整数である。）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ25及びＲ26、複数のＲ29のうちいずれか二つ、または複数のＲ31のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｓ及びｕは０〜４の整数であり、ｔ及びｖ〜ｗは０〜５の整数であり、ｃ´は０〜４の整数である。）
【請求項３】
電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、前記トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）前記感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、前記感光層を形成する工程。
【化６】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立した炭素数１〜５の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは置換または非置換のアミノ基であり、置換基数ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ホスフィン化合物の添加量を、前記アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、前記パラジウム化合物の添加量を、前記アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記ホスフィン化合物を、非溶液状態で添加することを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記トリアリールアミン構造を有する化合物を、塩基の存在下に合成することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１】
電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体であって、
前記正孔輸送剤が、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成されたトリアリールアミン構造を有する化合物であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【請求項２】
前記トリアリールアミン構造を有する化合物が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
（一般式（２）中、Ａ〜Ｄ及びＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、複数のＲ2のうちいずれか二つまたは、複数のＲ5のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ａ、ｃ〜ｄ及びｆは０〜４の整数であり、ｂ及びｅは０〜５の整数である。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ7及びＲ8、複数のＲ9のうちいずれか二つまたは複数のＲ11のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｇ及びｉは０〜４の整数であり、ｈ及びｊは０〜５の整数であり、ａ´〜ｂ´は０〜４の整数である。）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ13〜Ｒ24は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ13及びＲ14、Ｒ20及びＲ21、複数のＲ16のうちいずれか二つ、または複数のＲ23のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｋ、ｎ〜ｏ及びｐは０〜４の整数であり、ｌ〜ｍ及びｑ〜ｒは０〜５の整数である。）
【化５】
（一般式（５）中、Ｒ25〜Ｒ32は、それぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数１〜２０の置換または非置換のアラルキル基、または炭素数３〜１０の置換または非置換の縮合環式炭化水素基であり、Ｒ25及びＲ26、複数のＲ29のうちいずれか二つ、または複数のＲ31のうちいずれか二つは、結合または縮合して形成された炭素環構造であってもよく、置換基数ｓ及びｕは０〜４の整数であり、ｔ及びｖ〜ｗは０〜５の整数であり、ｃ´は０〜４の整数である。）
【請求項３】
電荷発生剤と、正孔輸送剤と、を含む感光層を設けた電子写真感光体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（ａ）トリアリールアミン構造を有する化合物を、アミン化合物と、アリールハライドと、を原料として、下記一般式（１）で表されるホスフィン化合物と、パラジウム化合物と、を含む触媒を用いて合成する工程。
（ｂ）結着樹脂、有機溶剤及び電荷発生剤とともに、前記トリアリールアミン構造を有する化合物を正孔輸送剤として含む感光層用塗布液を作成する工程。
（ｃ）前記感光層用塗布液を基体上に塗布及び乾燥して、前記感光層を形成する工程。
【化６】
（一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数５〜１０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、あるいは炭素数５〜３０の置換または非置換の環式炭化水素基であり、かつ、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも１つは、置換または非置換のビフェニル基である。）
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるホスフィン化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化７】
（一般式（６）中、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立した炭素数１〜５の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換または非置換のアルコキシ基、あるいは置換または非置換のアミノ基であり、置換基数ｘは０〜３の整数であり、ｙは０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記ホスフィン化合物の融点を９０〜２５０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項３または４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ホスフィン化合物の添加量を、前記アミン化合物１モルに対して０．０００５〜２０モルの範囲内の値とするとともに、前記パラジウム化合物の添加量を、前記アミン化合物１モルに対して０．０００２５〜１０モルの範囲内の値とすることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記ホスフィン化合物を、非溶液状態で添加することを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記トリアリールアミン構造を有する化合物を、塩基の存在下に合成することを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３４４０６（Ｐ２００８−１３４４０６Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１９９８６（Ｐ２００６−３１９９８６）
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２８日（２００６．１１．２８）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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