電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロール
【課題】導電性弾性層における半導電性を長期間維持して帯電性能を確保すると共に、帯電ロール表面に過剰のイオン導電剤が滲み出すことによる画像ムラや画像欠陥等が発生しない電子写真機用の帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールを提供する。
【解決手段】イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなる帯電ロール用ゴム組成物を、軸体２の外周面に押出し成形して導電性弾性層３を設けて帯電ロール１を構成した。
【解決手段】イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなる帯電ロール用ゴム組成物を、軸体２の外周面に押出し成形して導電性弾性層３を設けて帯電ロール１を構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器の帯電ロールの導電性弾性層の形成に用いられる帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式を利用した複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真機器において、像坦持体面となる感光体に接触或いは近接して該感光体を帯電させるために、半導電性のゴムローラ型の帯電ロールが用いられている。この帯電ロールは、金属製芯金の外周面上に、該帯電ロール表面の電気抵抗の調整等を目的として、半導電性の弾性体からなる導電性弾性層が設けられている。帯電ロールの導電性弾性層は、自身がイオン導電性を有する半導電性ゴムポリマーにイオン導電剤を含有せしめてなるゴム組成物から形成されている（例えば、特許文献１参照）。帯電ロールの導電性弾性層は、イオン導電剤を含有していることで半導電性及び低硬度等の特性を維持することができるように構成されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５４６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、導電性弾性層中のイオン導電剤は、帯電ロールに高圧が印加されることにより徐々に消費される。その結果、帯電ロールの使用時間に応じて、導電性弾性層中のイオン導電剤の含有量は減少する。近年、電子写真装置の高耐久化が進められ、帯電ロールが使用される期間も長くなっている。そのため帯電ロールにおいて、導電性弾性層中のイオン導電剤の高圧印加による消費量が増加する傾向にある。帯電ロールの使用される時間が長くなって、導電性弾性層中のイオン導電剤の含有量が減少すると、導電性弾性層の半導電性が低下する。帯電ロールにおいて、導電性弾性層の半導電性が低下すると電気抵抗が上昇し帯電性が低下する。このように電子写真装置の耐久化が進んだことで、帯電ロールの使用期間が長くなると帯電ロールの帯電性が低下し、形成される画像に画像ムラや画像欠陥等の種々の不具合が発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
帯電ロールの帯電性能を長期にわたり維持できるようにするため、導電性弾性層中のイオン導電剤の消費量増加に対し、予め導電性弾性層の組成物中のイオン導電剤の配合量を増やしておくことが考えられる。しかしながら、イオン導電剤の配合量を増やすと、過剰のイオン導電剤が導電性弾性層中に存在することになる。このような状態で帯電ロールが、高温・高湿下にさらされると、帯電ロール表面にイオン導電剤が滲み出すブリード・ブルーム現象が発生し易くなる。帯電ロール表面に滲み出たイオン導電剤が存在すると、形成された画像に画像欠陥が発生する。そのため導電性弾性層中のイオン導電剤の配合量には限界があり、イオン導電剤の配合量を単純に増加させるだけでは、帯電ロールの通電耐久性を向上させることができなかった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、導電性弾性層における半導電性を長期間維持して帯電性能を確保すると共に、帯電ロール表面に過剰のイオン導電剤が滲み出すことによる画像ムラや画像欠陥等が発生しない電子写真機用の帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る帯電ロール用ゴム組成物は、電子写真機器用の帯電ロールの導電性弾性層を形成するためのゴム組成物であって、少なくとも、イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることを要旨とするものである。
【０００８】
本発明の帯電ロール用ゴム組成物において、前記絶縁粒子が、シリカであり、ｐＨが７〜９であることが好ましい。また、前記絶縁粒子を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し１０〜１００質量部配合してなることや、前記イオン導電剤を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部配合してなることが好ましい。また前記イオン導電性ゴムポリマーは、エピクロルヒドリンゴム又は／及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムであることや、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とアクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜０質量部を配合したものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の帯電ロールは、上記帯電ロール用ゴム組成物を用いて押出成形された導電性弾性層を少なくとも有することを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性弾性層を形成するためのゴム組成物が、少なくともイオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることにより、未解離の状態のイオン導電剤が絶縁粒子に吸着され保持される。絶縁粒子は高いＢＥＴ比表面積を有するため、多量のイオン導電剤が吸着される。絶縁粒子に未解離のイオン導電剤が吸着されていると、イオン導電剤の無駄な消費が抑制される。導電性弾性層中のイオン導電剤の消費量を抑制できるので、イオン導電剤を過剰に配合しなくても、長期にわたり導電性弾性層の半導電性を維持することができ、帯電ロールの耐用期間を延ばすことができる。更にイオン導電剤の配合量を増やす必要がないので、過剰のイオン導電剤が帯電ロールの表面にブリード・ブルームせず、画像ムラや画像欠陥等の不具合が生じない。その結果、帯電ロールを組み込んだ電子写真装置において、帯電ロールの電気抵抗を長期間上昇させず、長期にわたり良好な画像形成を行うことができ、電子写真装置の高耐久化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールについて詳細に説明する。図１は本発明の帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。本発明の帯電ロールは、例えば図１に示すように、軸体２の外周に沿って導電性弾性層３が形成され、さらに該導電性弾性層３の外周に沿って表層４が形成されている。
【００１２】
図２は本発明の帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。図２に示す帯電ロール１は、軸体２の外周に沿ってベース層５が形成され、該ベース層５の外周に沿って導電性弾性層３が形成され、さらに該導電性弾性層３の外周に沿って表層４が形成されている。このように本発明の帯電ロールは、少なくとも導電性弾性層３を有していれば、その他の層を設けて構成してもよい。
【００１３】
軸体２は、アルミニウム、ステンレスなどの金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、又はこれらにめっきが施された導電性シャフトが用いられる。また必要に応じ、軸体２表面に接着剤、プライマーなどを塗布してもよい。上記接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行ってもよい。
【００１４】
ベース層５は、非発泡体（ソリッド状）又は発泡体（スポンジ状）のいずれの形態でも良い。またベース層５の形成材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合されていても良い。
【００１５】
また、ベース層５には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ2 、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等の従来公知の導電剤を、上記材料中に適宜添加することができる。さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、オイル等を適宜添加することができる。
【００１６】
なお、軸体２の外周にベース層５を形成するには、軸体２の表面に上記のベース層５を構成する各成分を配合したベース層組成物を押出成形する方法や、軸体２をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、ベース層組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法等を用いることができる。
【００１７】
導電性弾性層３は、感光体等の被帯電体に対し、直接接触或いは表層４を介して接触して帯電させるための抵抗調整、及びロール自体に柔軟性を付与することを目的として設けられている。導電性弾性層３は、非発泡体（ソリッド状）又は発泡体（スポンジ状）により構成される。導電性弾性層３の厚みは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍに形成される。導電性弾性層３は、特定の組成からなる帯電ロール用ゴム組成物を用いて軸体２の外周に押出成形されて形成されている。以下、本発明の帯電ロール用ゴム組成物について説明する。
【００１８】
導電性弾性層３の形成に用いられる帯電ロール用ゴム組成物は、少なくともイオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を含むものである。
【００１９】
イオン導電性ゴムポリマーは、イオン導電性を有するゴムポリマーが用いられる。具体的には、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの共重合体（ＧＥＣＯ）等のエピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で使用しても、或いは混合して使用してもよい。
【００２０】
イオン導電性ゴムポリマーは、エピクロルヒドリンゴムとＮＢＲの混合ゴムの場合、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とＮＢＲ３０〜０質量部を配合したものであるのが、十分なイオン導電性が得られることから好ましい。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子としては、未解離の状態のイオン導電剤を吸着して保持することができる比表面積の大きな絶縁性の無機粒子を用いることができる。このような絶縁粒子としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等が挙げられる。絶縁粒子としては、シリカが好ましく、中でも加工性に優れ安価であることから、湿式法シリカが好ましい。
【００２２】
帯電ロール用ゴム組成物において、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子を配合することにより、帯電ロールの通電耐久性が向上するのは以下の理由によると考えられる。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子は、未解離の状態のイオン導電剤を吸着して保持する。絶縁粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上といった、高い比表面積を有しており、未解離のイオン導電剤を多量吸着することができる。帯電ロールに通電すると、イオン導電性ゴム内のイオン導電剤が消費される。イオン導電性ゴム内のイオン導電剤の濃度が低下すると、絶縁粒子に吸着されている未解離のイオン導電剤がイオン導電性ゴム内に放出される。このとき未解離のイオン導電剤が絶縁粒子に吸着されていると、イオン導電剤の無駄な消費が抑制され、イオン導電剤が短期間に消費されることを防止できる。イオン導電剤の消費量を抑制することができれば、イオン導電剤の配合量を増やさずに、導電性弾性層３に対するイオン導電剤による導電性付与効果が得られる期間を長くすることができる。その結果、帯電ロールの通電耐久性が向上し、帯電ロールの耐用期間が延びる。
【００２３】
これに対し絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満では、絶縁粒子が未解離のイオン導電剤を十分吸着することができず、帯電ロールの通電時に未解離のイオン導電剤が短時間に消費されてしまい、導電性弾性層３の導電性を維持できる期間が短くなり、帯電ロールの通電耐久性を向上させることができない。
【００２４】
本発明において用いられる絶縁粒子は、ＢＥＴ比表面積の上限が３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、帯電ロール用ゴム組成物を用いて導電性弾性層３を押出し成形する際に、押出し圧力が大きくなり押出し性が低下して、形成された導電性弾性層３の表面外観が不良となり易く、更に導電性弾性層自体が硬くなる虞がある。これに対し、絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、押出し性が良く表面の外観が良好であり、導電性弾性層が硬くなりすぎる虞もなく、導電性弾性層３を確実に形成することができる。更に好ましい絶縁粒子のＢＥＴ比表面積は、上記と同じ理由で更に有利な範囲として、２２０〜２６０ｍ２／ｇが望ましい。
【００２５】
本発明における絶縁粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７−１９９７の「ゴム用カーボンブラックの基本性能試験方法」における、「７．窒素吸着比表面積」の「Ｄ法：流動式比表面積自動測定装置２３００型を用いる方法」に準じて、測定されたものである。
【００２６】
帯電ロール用ゴム組成物中のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。絶縁粒子の配合量が１０質量部未満の場合には、帯電ロールの電気抵抗の増加を効果的に抑制できない虞がある。また絶縁粒子の配合量が１００質量部を超える場合は、成型時の混練性が著しく低下する虞がある。更に好ましいＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対して３０〜６０質量部の範囲である。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子は、ｐＨが７〜９であることが好ましい。絶縁粒子のｐＨが前記範囲内であると、帯電ロールの電気抵抗の上昇を更に良好に抑制することができる。より好ましい絶縁粒子のｐＨは、硫黄加硫を阻害しにくいことから、８〜９の範囲である。絶縁粒子のｐＨ測定方法は、調整水（ｐＨ６．８〜７．０）１００ｍｌに、試料（絶縁粒子）４ｇを加えて十分に攪拌して分散させた後、ｐＨメータを用いて測定した場合の値である。
【００２８】
イオン導電剤は、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルオクタデシルアンモニウムパークロレート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩等が用いられる。
【００２９】
帯電ロール用ゴム組成物中のイオン導電剤の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。イオン導電剤の配合量が０．０１質量部未満では導電性弾性層３の電気抵抗を下げることができない虞があり、また、イオン導電剤の配合量が１０質量部を超えると、形成された導電性弾性層３からイオン導電剤がブリードする虞がある。更に好ましいイオン導電剤の配合量は、０．１〜１．０質量部である。
【００３０】
帯電ロール用ゴム組成物には、イオン導電性ゴムを加硫させるための公知の加硫剤や加硫促進剤が配合される。帯電ロール用ゴム組成物には、必要に応じ、亜鉛華やステアリン酸等の加硫助剤やカップリング剤等の各種助剤を添加してもよい。
【００３１】
軸体２の外周に導電性弾性層３を形成するには、帯電ロール用ゴム組成物をチューブ状に押出成形する方法や、軸体２の表面（外周面上）やベース層５の表面に、直接帯電ロール用ゴム組成物を押出成形する方法等が用いられる。上記押出成形方法は、具体的には、クロスヘッド押出装置を用いて帯電ロール用ゴム組成物を押出し、その後、加硫を行う。押出しは連続押出しでもバッチ押出しでもよい。加硫方法は、通常、オーブン加硫が用いられる。加硫は、通常、１２０〜１８０℃程度で、３０〜１２０分程度行うことができる。
【００３２】
また導電性弾性層３の形成は、軸体２（或いはベース層５を形成した軸体２）をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、帯電ロール用ゴム組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法を用いてもよい。
【００３３】
帯電ロール１において表層４は、帯電ロール１の最表面に位置し、表面保護層として設けられる。表層４の厚みは、通常、３〜２０μｍ程度に形成される。表層４は、ポリマーに、カーボンブラックや導電性金属酸化物等の導電剤を配合してなる表層組成物を、導電性弾性層３の外周に沿ってコーティングし、硬化させることで形成されている。表層組成物は、形成された表層４の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１３になるように構成される。
【００３４】
表層組成物に用いられるポリマーとしては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム、これら樹脂やゴムをシリコーン、フッ素などで変性した変性物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
表層組成物中には、導電剤（カーボンブラックなどの電子系導電剤、及び／又は、第４級アンモニウム塩などのイオン系導電剤）、離型剤、硬化剤などの添加剤を１種又は２種以上配合してもよい。
【００３６】
表層組成物のコーティング方法としては、例えば、ロールコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜４、比較例１、２
先ず、表１に示すＢＥＴ比表面積及びpＨを有するシリカを用いて、帯電ロール用ゴム組成物を調整し、該帯電ロール用ゴム組成物を内径１２ｍｍ、外径１４ｍｍのチューブ状に押出成形し、１８０℃で６０分加熱して導電性弾性層を予め形成した。次いで、直径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０４）芯金と、上記の予め形成した導電性弾性層を金型にセットし、芯金と弾性層の空隙部にベース層組成物（ポリノルボルネンゴム）を注型した後、金型に蓋をし、１５０℃で６０分間加熱してベース層組成物を硬化させ、脱型後、導電性弾性層の表面にフッ素系の表層組成物をコートして帯電ロールを得た。得られた帯電ロールの通電耐久性試験を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜４及び比較例１、２の帯電ロールは、導電性弾性層の成形の際の押出し作業性及び外観は何れも良好であった。
【００３８】
［帯電ロール用ゴム組成物の調製］
主成分としてエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン（株）製、ハイドリンＴ３１０２）１００質量部と、酸化亜鉛５質量部と受酸剤（協和化学工業（株）製、ＤＨＴ４Ａ）、ステアリン酸（花王（株）製、ルーナックＳ３０）０．５質量部とイオン導電剤（テトラブチルアンモニウムクロライド）１質量部と、表１に示すＢＥＴ比表面積及びｐＨを有するシリカ５０質量部と、架橋促進剤（ジベンゾチアゾールジスルフィド１．５重量部と、架橋促進剤（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部と、架橋剤（イオウ）１．０５質量部とを、ニーダーにて混練することにより、帯電ロール用組成物を調製した。
【００３９】
［表層組成物の調製］
アクリルフッ素樹脂（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、カイナーＳＬ）１００質量部と、グラフトカーボン３０重量部と、ＭＥＫ２００重量部を配合し、サンドミルを用いて分散処理し、表層組成物を調製した。
【００４０】
［通電耐久性試験方法］
帯電ロールの通電耐久性試験方法は以下の通りである。温度１５℃、湿度１０％の低温低湿環境下、金属ドラム上に帯電ロールを載せ、帯電ロールに片端５００ｇの荷重を載せ、φ３０の金属ドラムを３０ｒｐｍにて回転させ、帯電ロールが金属ドラムと摺擦回転している状態で直流電流が１０００μＡになるような印加電圧を２４時間通電する。この電圧印加前と後に、帯電ロールの体積固有抵抗を測定する。通常、電圧印加後は、電圧印加前と比較して体積固有抵抗が大きくなる。電圧印加前の電気抵抗に対する電圧印加後の電気抵抗の変化桁数を抵抗変動桁数として表す。抵抗変動桁数の値が小さい程、通電耐久性が良好である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカを配合した実施例１〜４は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカを配合した比較例１及び２と比較して、いずれも抵抗変動桁数が低く、低温低湿環境で電圧を印加した場合の帯電ロールの電気抵抗を低く抑制することができた。このように本発明によれば、帯電ロールの耐用期間を延ばし、帯電ロールの通電耐久性を向上せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。
【図２】本発明の帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 帯電ロール
２ 軸体
３ 導電性弾性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真機器の帯電ロールの導電性弾性層の形成に用いられる帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式を利用した複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真機器において、像坦持体面となる感光体に接触或いは近接して該感光体を帯電させるために、半導電性のゴムローラ型の帯電ロールが用いられている。この帯電ロールは、金属製芯金の外周面上に、該帯電ロール表面の電気抵抗の調整等を目的として、半導電性の弾性体からなる導電性弾性層が設けられている。帯電ロールの導電性弾性層は、自身がイオン導電性を有する半導電性ゴムポリマーにイオン導電剤を含有せしめてなるゴム組成物から形成されている（例えば、特許文献１参照）。帯電ロールの導電性弾性層は、イオン導電剤を含有していることで半導電性及び低硬度等の特性を維持することができるように構成されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５４６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、導電性弾性層中のイオン導電剤は、帯電ロールに高圧が印加されることにより徐々に消費される。その結果、帯電ロールの使用時間に応じて、導電性弾性層中のイオン導電剤の含有量は減少する。近年、電子写真装置の高耐久化が進められ、帯電ロールが使用される期間も長くなっている。そのため帯電ロールにおいて、導電性弾性層中のイオン導電剤の高圧印加による消費量が増加する傾向にある。帯電ロールの使用される時間が長くなって、導電性弾性層中のイオン導電剤の含有量が減少すると、導電性弾性層の半導電性が低下する。帯電ロールにおいて、導電性弾性層の半導電性が低下すると電気抵抗が上昇し帯電性が低下する。このように電子写真装置の耐久化が進んだことで、帯電ロールの使用期間が長くなると帯電ロールの帯電性が低下し、形成される画像に画像ムラや画像欠陥等の種々の不具合が発生し易くなるという問題があった。
【０００５】
帯電ロールの帯電性能を長期にわたり維持できるようにするため、導電性弾性層中のイオン導電剤の消費量増加に対し、予め導電性弾性層の組成物中のイオン導電剤の配合量を増やしておくことが考えられる。しかしながら、イオン導電剤の配合量を増やすと、過剰のイオン導電剤が導電性弾性層中に存在することになる。このような状態で帯電ロールが、高温・高湿下にさらされると、帯電ロール表面にイオン導電剤が滲み出すブリード・ブルーム現象が発生し易くなる。帯電ロール表面に滲み出たイオン導電剤が存在すると、形成された画像に画像欠陥が発生する。そのため導電性弾性層中のイオン導電剤の配合量には限界があり、イオン導電剤の配合量を単純に増加させるだけでは、帯電ロールの通電耐久性を向上させることができなかった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、導電性弾性層における半導電性を長期間維持して帯電性能を確保すると共に、帯電ロール表面に過剰のイオン導電剤が滲み出すことによる画像ムラや画像欠陥等が発生しない電子写真機用の帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明に係る帯電ロール用ゴム組成物は、電子写真機器用の帯電ロールの導電性弾性層を形成するためのゴム組成物であって、少なくとも、イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることを要旨とするものである。
【０００８】
本発明の帯電ロール用ゴム組成物において、前記絶縁粒子が、シリカであり、ｐＨが７〜９であることが好ましい。また、前記絶縁粒子を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し１０〜１００質量部配合してなることや、前記イオン導電剤を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部配合してなることが好ましい。また前記イオン導電性ゴムポリマーは、エピクロルヒドリンゴム又は／及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムであることや、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とアクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜０質量部を配合したものであることが好ましい。
【０００９】
本発明の帯電ロールは、上記帯電ロール用ゴム組成物を用いて押出成形された導電性弾性層を少なくとも有することを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性弾性層を形成するためのゴム組成物が、少なくともイオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることにより、未解離の状態のイオン導電剤が絶縁粒子に吸着され保持される。絶縁粒子は高いＢＥＴ比表面積を有するため、多量のイオン導電剤が吸着される。絶縁粒子に未解離のイオン導電剤が吸着されていると、イオン導電剤の無駄な消費が抑制される。導電性弾性層中のイオン導電剤の消費量を抑制できるので、イオン導電剤を過剰に配合しなくても、長期にわたり導電性弾性層の半導電性を維持することができ、帯電ロールの耐用期間を延ばすことができる。更にイオン導電剤の配合量を増やす必要がないので、過剰のイオン導電剤が帯電ロールの表面にブリード・ブルームせず、画像ムラや画像欠陥等の不具合が生じない。その結果、帯電ロールを組み込んだ電子写真装置において、帯電ロールの電気抵抗を長期間上昇させず、長期にわたり良好な画像形成を行うことができ、電子写真装置の高耐久化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係る帯電ロール用ゴム組成物及び帯電ロールについて詳細に説明する。図１は本発明の帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。本発明の帯電ロールは、例えば図１に示すように、軸体２の外周に沿って導電性弾性層３が形成され、さらに該導電性弾性層３の外周に沿って表層４が形成されている。
【００１２】
図２は本発明の帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。図２に示す帯電ロール１は、軸体２の外周に沿ってベース層５が形成され、該ベース層５の外周に沿って導電性弾性層３が形成され、さらに該導電性弾性層３の外周に沿って表層４が形成されている。このように本発明の帯電ロールは、少なくとも導電性弾性層３を有していれば、その他の層を設けて構成してもよい。
【００１３】
軸体２は、アルミニウム、ステンレスなどの金属製の中実体よりなる芯金、内部を中空にくり抜いた金属製の円筒体、又はこれらにめっきが施された導電性シャフトが用いられる。また必要に応じ、軸体２表面に接着剤、プライマーなどを塗布してもよい。上記接着剤、プライマーなどには、必要に応じて導電化を行ってもよい。
【００１４】
ベース層５は、非発泡体（ソリッド状）又は発泡体（スポンジ状）のいずれの形態でも良い。またベース層５の形成材料は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、などが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合されていても良い。
【００１５】
また、ベース層５には、導電性付与のため、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、ｃ−ＴｉＯ2 、ｃ−ＺｎＯ、ｃ−ＳｎＯ2 、イオン導電剤（四級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等）等の従来公知の導電剤を、上記材料中に適宜添加することができる。さらに、必要に応じて、発泡剤、架橋剤、架橋促進剤、オイル等を適宜添加することができる。
【００１６】
なお、軸体２の外周にベース層５を形成するには、軸体２の表面に上記のベース層５を構成する各成分を配合したベース層組成物を押出成形する方法や、軸体２をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、ベース層組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法等を用いることができる。
【００１７】
導電性弾性層３は、感光体等の被帯電体に対し、直接接触或いは表層４を介して接触して帯電させるための抵抗調整、及びロール自体に柔軟性を付与することを目的として設けられている。導電性弾性層３は、非発泡体（ソリッド状）又は発泡体（スポンジ状）により構成される。導電性弾性層３の厚みは、特に限定されないが、通常、好ましくは０．１〜１０ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍに形成される。導電性弾性層３は、特定の組成からなる帯電ロール用ゴム組成物を用いて軸体２の外周に押出成形されて形成されている。以下、本発明の帯電ロール用ゴム組成物について説明する。
【００１８】
導電性弾性層３の形成に用いられる帯電ロール用ゴム組成物は、少なくともイオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を含むものである。
【００１９】
イオン導電性ゴムポリマーは、イオン導電性を有するゴムポリマーが用いられる。具体的には、エピクロルヒドリンの単独重合体（ＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリンとアリルグリシジルエーテルとの共重合体（ＧＣＯ）、エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルとの共重合体（ＧＥＣＯ）等のエピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは単独で使用しても、或いは混合して使用してもよい。
【００２０】
イオン導電性ゴムポリマーは、エピクロルヒドリンゴムとＮＢＲの混合ゴムの場合、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とＮＢＲ３０〜０質量部を配合したものであるのが、十分なイオン導電性が得られることから好ましい。
【００２１】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子としては、未解離の状態のイオン導電剤を吸着して保持することができる比表面積の大きな絶縁性の無機粒子を用いることができる。このような絶縁粒子としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等が挙げられる。絶縁粒子としては、シリカが好ましく、中でも加工性に優れ安価であることから、湿式法シリカが好ましい。
【００２２】
帯電ロール用ゴム組成物において、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子を配合することにより、帯電ロールの通電耐久性が向上するのは以下の理由によると考えられる。ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子は、未解離の状態のイオン導電剤を吸着して保持する。絶縁粒子は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上といった、高い比表面積を有しており、未解離のイオン導電剤を多量吸着することができる。帯電ロールに通電すると、イオン導電性ゴム内のイオン導電剤が消費される。イオン導電性ゴム内のイオン導電剤の濃度が低下すると、絶縁粒子に吸着されている未解離のイオン導電剤がイオン導電性ゴム内に放出される。このとき未解離のイオン導電剤が絶縁粒子に吸着されていると、イオン導電剤の無駄な消費が抑制され、イオン導電剤が短期間に消費されることを防止できる。イオン導電剤の消費量を抑制することができれば、イオン導電剤の配合量を増やさずに、導電性弾性層３に対するイオン導電剤による導電性付与効果が得られる期間を長くすることができる。その結果、帯電ロールの通電耐久性が向上し、帯電ロールの耐用期間が延びる。
【００２３】
これに対し絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満では、絶縁粒子が未解離のイオン導電剤を十分吸着することができず、帯電ロールの通電時に未解離のイオン導電剤が短時間に消費されてしまい、導電性弾性層３の導電性を維持できる期間が短くなり、帯電ロールの通電耐久性を向上させることができない。
【００２４】
本発明において用いられる絶縁粒子は、ＢＥＴ比表面積の上限が３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇを超えると、帯電ロール用ゴム組成物を用いて導電性弾性層３を押出し成形する際に、押出し圧力が大きくなり押出し性が低下して、形成された導電性弾性層３の表面外観が不良となり易く、更に導電性弾性層自体が硬くなる虞がある。これに対し、絶縁粒子のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、押出し性が良く表面の外観が良好であり、導電性弾性層が硬くなりすぎる虞もなく、導電性弾性層３を確実に形成することができる。更に好ましい絶縁粒子のＢＥＴ比表面積は、上記と同じ理由で更に有利な範囲として、２２０〜２６０ｍ２／ｇが望ましい。
【００２５】
本発明における絶縁粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７−１９９７の「ゴム用カーボンブラックの基本性能試験方法」における、「７．窒素吸着比表面積」の「Ｄ法：流動式比表面積自動測定装置２３００型を用いる方法」に準じて、測定されたものである。
【００２６】
帯電ロール用ゴム組成物中のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対して１０〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。絶縁粒子の配合量が１０質量部未満の場合には、帯電ロールの電気抵抗の増加を効果的に抑制できない虞がある。また絶縁粒子の配合量が１００質量部を超える場合は、成型時の混練性が著しく低下する虞がある。更に好ましいＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対して３０〜６０質量部の範囲である。
【００２７】
ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子は、ｐＨが７〜９であることが好ましい。絶縁粒子のｐＨが前記範囲内であると、帯電ロールの電気抵抗の上昇を更に良好に抑制することができる。より好ましい絶縁粒子のｐＨは、硫黄加硫を阻害しにくいことから、８〜９の範囲である。絶縁粒子のｐＨ測定方法は、調整水（ｐＨ６．８〜７．０）１００ｍｌに、試料（絶縁粒子）４ｇを加えて十分に攪拌して分散させた後、ｐＨメータを用いて測定した場合の値である。
【００２８】
イオン導電剤は、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルオクタデシルアンモニウムパークロレート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩等が用いられる。
【００２９】
帯電ロール用ゴム組成物中のイオン導電剤の配合量は、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましい。イオン導電剤の配合量が０．０１質量部未満では導電性弾性層３の電気抵抗を下げることができない虞があり、また、イオン導電剤の配合量が１０質量部を超えると、形成された導電性弾性層３からイオン導電剤がブリードする虞がある。更に好ましいイオン導電剤の配合量は、０．１〜１．０質量部である。
【００３０】
帯電ロール用ゴム組成物には、イオン導電性ゴムを加硫させるための公知の加硫剤や加硫促進剤が配合される。帯電ロール用ゴム組成物には、必要に応じ、亜鉛華やステアリン酸等の加硫助剤やカップリング剤等の各種助剤を添加してもよい。
【００３１】
軸体２の外周に導電性弾性層３を形成するには、帯電ロール用ゴム組成物をチューブ状に押出成形する方法や、軸体２の表面（外周面上）やベース層５の表面に、直接帯電ロール用ゴム組成物を押出成形する方法等が用いられる。上記押出成形方法は、具体的には、クロスヘッド押出装置を用いて帯電ロール用ゴム組成物を押出し、その後、加硫を行う。押出しは連続押出しでもバッチ押出しでもよい。加硫方法は、通常、オーブン加硫が用いられる。加硫は、通常、１２０〜１８０℃程度で、３０〜１２０分程度行うことができる。
【００３２】
また導電性弾性層３の形成は、軸体２（或いはベース層５を形成した軸体２）をロール成形用金型の中空部に同軸的に設置し、帯電ロール用ゴム組成物を注入して、加熱・硬化させた後、脱型する方法を用いてもよい。
【００３３】
帯電ロール１において表層４は、帯電ロール１の最表面に位置し、表面保護層として設けられる。表層４の厚みは、通常、３〜２０μｍ程度に形成される。表層４は、ポリマーに、カーボンブラックや導電性金属酸化物等の導電剤を配合してなる表層組成物を、導電性弾性層３の外周に沿ってコーティングし、硬化させることで形成されている。表層組成物は、形成された表層４の体積抵抗値が１×１０５〜１×１０１３になるように構成される。
【００３４】
表層組成物に用いられるポリマーとしては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴムなどのゴム、これら樹脂やゴムをシリコーン、フッ素などで変性した変性物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
表層組成物中には、導電剤（カーボンブラックなどの電子系導電剤、及び／又は、第４級アンモニウム塩などのイオン系導電剤）、離型剤、硬化剤などの添加剤を１種又は２種以上配合してもよい。
【００３６】
表層組成物のコーティング方法としては、例えば、ロールコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法等が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
実施例１〜４、比較例１、２
先ず、表１に示すＢＥＴ比表面積及びpＨを有するシリカを用いて、帯電ロール用ゴム組成物を調整し、該帯電ロール用ゴム組成物を内径１２ｍｍ、外径１４ｍｍのチューブ状に押出成形し、１８０℃で６０分加熱して導電性弾性層を予め形成した。次いで、直径６ｍｍ、長さ２６０ｍｍのステンレス製（ＳＵＳ３０４）芯金と、上記の予め形成した導電性弾性層を金型にセットし、芯金と弾性層の空隙部にベース層組成物（ポリノルボルネンゴム）を注型した後、金型に蓋をし、１５０℃で６０分間加熱してベース層組成物を硬化させ、脱型後、導電性弾性層の表面にフッ素系の表層組成物をコートして帯電ロールを得た。得られた帯電ロールの通電耐久性試験を行った。その結果を表１に示す。なお、実施例１〜４及び比較例１、２の帯電ロールは、導電性弾性層の成形の際の押出し作業性及び外観は何れも良好であった。
【００３８】
［帯電ロール用ゴム組成物の調製］
主成分としてエピクロルヒドリンゴム（日本ゼオン（株）製、ハイドリンＴ３１０２）１００質量部と、酸化亜鉛５質量部と受酸剤（協和化学工業（株）製、ＤＨＴ４Ａ）、ステアリン酸（花王（株）製、ルーナックＳ３０）０．５質量部とイオン導電剤（テトラブチルアンモニウムクロライド）１質量部と、表１に示すＢＥＴ比表面積及びｐＨを有するシリカ５０質量部と、架橋促進剤（ジベンゾチアゾールジスルフィド１．５重量部と、架橋促進剤（テトラメチルチウラムモノサルファイド）０．５質量部と、架橋剤（イオウ）１．０５質量部とを、ニーダーにて混練することにより、帯電ロール用組成物を調製した。
【００３９】
［表層組成物の調製］
アクリルフッ素樹脂（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製、カイナーＳＬ）１００質量部と、グラフトカーボン３０重量部と、ＭＥＫ２００重量部を配合し、サンドミルを用いて分散処理し、表層組成物を調製した。
【００４０】
［通電耐久性試験方法］
帯電ロールの通電耐久性試験方法は以下の通りである。温度１５℃、湿度１０％の低温低湿環境下、金属ドラム上に帯電ロールを載せ、帯電ロールに片端５００ｇの荷重を載せ、φ３０の金属ドラムを３０ｒｐｍにて回転させ、帯電ロールが金属ドラムと摺擦回転している状態で直流電流が１０００μＡになるような印加電圧を２４時間通電する。この電圧印加前と後に、帯電ロールの体積固有抵抗を測定する。通常、電圧印加後は、電圧印加前と比較して体積固有抵抗が大きくなる。電圧印加前の電気抵抗に対する電圧印加後の電気抵抗の変化桁数を抵抗変動桁数として表す。抵抗変動桁数の値が小さい程、通電耐久性が良好である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示すように、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のシリカを配合した実施例１〜４は、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカを配合した比較例１及び２と比較して、いずれも抵抗変動桁数が低く、低温低湿環境で電圧を印加した場合の帯電ロールの電気抵抗を低く抑制することができた。このように本発明によれば、帯電ロールの耐用期間を延ばし、帯電ロールの通電耐久性を向上せしめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の帯電ロールの一例を示す周方向断面図である。
【図２】本発明の帯電ロールの他の例を示す周方向断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１ 帯電ロール
２ 軸体
３ 導電性弾性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真機器の帯電ロールの導電性弾性層を形成するためのゴム組成物であって、
少なくとも、イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることを特徴とする電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記絶縁粒子が、シリカであり、ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記絶縁粒子を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し１０〜１００質量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記イオン導電剤を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記イオン導電性ゴムポリマーが、エピクロルヒドリンゴム又は／及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記イオン導電性ゴムポリマーが、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とアクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜０質量部を配合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１に記載の帯電ロール用ゴム組成物を用いて押出成形された導電性弾性層を少なくとも有することを特徴とする電子写真機器の帯電ロール。
【請求項１】
電子写真機器の帯電ロールの導電性弾性層を形成するためのゴム組成物であって、
少なくとも、イオン導電性ゴムポリマー、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の絶縁粒子、及びイオン導電剤を配合してなることを特徴とする電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項２】
前記絶縁粒子が、シリカであり、ｐＨが７〜９であることを特徴とする請求項１記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項３】
前記絶縁粒子を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し１０〜１００質量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記イオン導電剤を、イオン導電性ゴムポリマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記イオン導電性ゴムポリマーが、エピクロルヒドリンゴム又は／及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項６】
前記イオン導電性ゴムポリマーが、エピクロルヒドリンゴム７０〜１００質量部とアクリロニトリル−ブタジエンゴム３０〜０質量部を配合したものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の電子写真機器の帯電ロール用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１に記載の帯電ロール用ゴム組成物を用いて押出成形された導電性弾性層を少なくとも有することを特徴とする電子写真機器の帯電ロール。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−８６６４５（Ｐ２００９−８６６４５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２００３１２（Ｐ２００８−２００３１２）
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月４日（２００８．８．４）
【出願人】（０００２１９６０２）東海ゴム工業株式会社 (1,983)
【Ｆターム（参考）】
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