電子写真用キャリアおよび現像剤および画像形成装置
【課題】現像剤を薄層で形成する画像形成方法において長期にわたって、カブリやトナー飛散が発生せず、高湿環境でも安定な画像を得ることのできる現像剤及び画像形成方法を提供すること。また、体積固有抵抗が小さく、帯電量の低下及び色汚れの発生を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供すること。
【解決手段】芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア。
【解決手段】芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリア、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラーの表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラーにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。
【０００９】
しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。
【００１０】
カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不十分である。
特許文献１の特開平１１−２０２５６０号公報には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。しかしながら、ＡＴＯは、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。
【００１１】
特許文献２の特開２００６−３９３５７号公報には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。しかしながら、このような導電性粒子は、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。
【００１２】
また、我々は先に、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアを提案しており、この提案技術では、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、しかし、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行った場合には、やはり帯電低下し、効果が十分であるとは言えなかった。
【００１３】
このように、電子写真方式の画像形成に用いられる現像剤には大別して一成分現像剤と二成分現像剤の２種類が用いられてきたが、特にカラー用現像剤においては安定した帯電特性が確保できるという点で二成分現像剤が有利である。
現像剤層厚の薄層化を達成する手段としては、２成分現像剤代表的なものとして下記のものがある。図６記載のように、非弾性規制ブレード（５０）と現像剤担持体（２８）表面を所定の間隙に保持し現像剤層を規制する手段等が知られている（図中、符号（１０）は感光体である）。
中でも、現像手段中に配置された現像剤層規制棒を押圧する手段や、特許文献３の特開平２−５０１８４号公報で提案されている剛性の棒状磁性体による薄層形成法が安定した層厚の形成に効果がある。しかし、この手段を用いた場合安定した層形成というメリットは有するものの、現像剤が過大なストレスを受けるという欠点が挙げられる。薄層形成時のストレスの増大はキャリア被覆層の破壊、剥がれなどを生じる原因となり、現像剤の耐久性に大きな悪影響を与える。一方、近年においてレーザプリンタ等電子写真法が適用される画像形成装置が小型化される傾向にあり、これに伴って画像形成装置内の現像器も小型化されている。然るに小型の現像器においては、現像剤量が必然的に少なくなる。
【００１４】
このため前記のような二成分現像剤においてはトナーが補給されてから現像領域部に移動する間にいかに高速に適正な帯電量を持たせるかが重要な課題である。従来から負帯電性現像剤の帯電立ち上がり特性の向上にはトナーに負帯電性荷電制御剤を添加することが一般的に行われてきた。しかし、このような小型の現像器を用いる場合これだけでは不充分であり、弱帯電トナーの増加によるトナーの機内飛散や画像に現れるカブリが顕著であった。
【００１５】
帯電立ち上がり特性向上のキャリア側の手段として、特許文献４の特開平２−８８６０号公報記載のように、キャリアに正帯電荷電制御剤を添加することが行われている。正帯電の荷電制御剤として挙げられるのは、特許文献５の特開昭４９-５１９５１号公報、特許文献６の特開昭５２−１０１４１号公報等に開示されている第4級アンモニウム化合物や特許文献７の特開昭５６−１１４６１号公報、特許文献８の特開昭５４−１５８９３２号公報に開示されているアルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリニウム化合物（例えば、ニグロシンSO・ニグロシンEX等）が挙げられるが、これらの荷電制御剤は凝集力の高い有機化合物であり、分散性が悪い。そのため、キャリアの被覆層中では荷電制御剤の遍在や遊離によってトナーとの帯電不良を起こしやすかった。また、多数枚複写においてトナー成分がキャリアに融着するいわゆるスペントが発生すると、表面に存在する荷電制御剤成分がトナー成分に覆われてしまうために帯電立ち上がり性能の安定がはかれない。
【００１６】
また、現像剤層を薄層化し、安定な現像性をえるためには、現像剤の搬送量を安定化する必要がある。しかしながら、搬送量は現像剤の帯電量の変化により変化する。
また、現像剤の帯電性の環境差を改善する試みは、特許文献９の特開昭５７−１６８２５６号公報、特許文献１０の特開昭５９−２２８２６１号公報、特許文献１１の特開昭６３−７１８６０号公報、特許文献１２の特開平２−１１０５７７号公報記載のように、磁性粒子を珪素樹脂で被覆したり、被覆層に疎水化処理を施した無機微粒子を添加することにより吸水による帯電性の変化を押さえようとするものである。
しかしながら、これらの方法でも、長期にわたる高温高湿下の放置においては、疎水化は十分ではなく、キャリアの帯電能の変化が観測される。
【００１７】
またトナースペントにより帯電性が変化することを防止する手段として、スペントしたトナーを研磨することを目的として、特許文献１３の特開昭５４-２１７３０号公報、特許文献１４の特開昭５８-１１７５５５号公報、特許文献１５の特開昭５９−２３２３６２号公報記載のように、シリカを添加することが行われている。しかし、これらに用いられているシリカは一般的に球形であるために研磨効果が小さい。さらには、薄層形成法のようにストレスが大きい系ではシリカが脱離してしまうという欠点がある。従って、シリカ未添加のキャリアと比較してスペントの発生が遅くはなるものの、その効果を持続させることは不可能である。多数枚複写後にはシリカが完全に脱離し、スペントが大量に発生するために著しい帯電量の変化が発生し、トナー飛散や地かぶりを招く結果となる。
【００１８】
また、コート層をシリコン樹脂で構成することで高温高湿放置時の吸湿による帯電量低下を小さくし、コート層中に大粒径のアルミナ粒子を含有することでトナースペントに対して研磨効果を持たせた構成も、経時において一定の効果が得られる。また、特許文献１６の特開平６−３０１２４５号公報、特許文献１７の特開平７−２６１４６５号公報には、マグネシウム化合物粒子と樹脂を被覆したキャリア構成とすることで、トナースペントに対してはマグネシウム化合物粒子による研磨効果を使用することで効果を得て、高温高湿放置時の帯電量低下に対してはマグネシウム自体の正帯電性で効果が得られている。
しかし、どの上記構成においても高温放置時の帯電量低下はゼロにはならず、印字品質の変動をより小さくするためには、より帯電量低下が小さい構成が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、現像剤を薄層で形成する画像形成方法において長期にわたって、カブリやトナー飛散が発生せず、高湿環境でも安定な画像を得ることのできる現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
また、体積固有抵抗が小さく、帯電量の低下及び色汚れの発生を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、つぎのような本発明により、良好に解決される。
（１）「芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア」、
（２）「前記金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）として、硫酸バリウムを含み、その含量が前記結着樹脂に対して１１０重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」、
（３）「前記導電性粒子の重量に対して硫酸バリウムを１００重量％以上含むことを特徴とする前記第（２）項に記載のキャリア」、
（４）「前記導電性粒子（Ｉ）の比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載のキャリア」、
（５）「前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」、
（６）「前記金属酸化物（ＩＩ）は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記金属塩（ＩＩ）は、硫酸バリウムであることを特徴とする前記第（５）項に記載のキャリア」、
（７）「前記酸化スズ粒子は、比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載のキャリア」、
（８）「体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（９）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１０）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１１）「前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１２）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１４）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の現像剤」、
（１５）「前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１６）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００２１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高温高湿環境においても良好な帯電量を保つことを長期にわたって安定的に保つことのできるキャリアを提供し、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
また、本発明によれば、体積固有抵抗が小さく、帯電量の低下及び色汚れの発生を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】導電粉の体積固有抵抗を測定する装置である図。
【図２】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図４】実施例９のキャリアの反射電子画像の撮影例を示す写真である。
【図５】比較例４のキャリアの反射電子画像の撮影例を示す写真である。
【図６】非弾性規制ブレードと現像剤担持体表面を所定の間隙に保持し現像剤層を規制する手段を有する現像装置例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に微粒子として金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、その以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリアであり、うち、第１のカテゴリのキャリアは、前記金属酸化物（ＩＩ）として結着樹脂に分散された硫酸バリウム粒子を含むものである。硫酸バリウム粒子とともに白色系の導電性粒子を含んでも良い。
また、第２のカテゴリのキャリアは、前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下のものである。
【００２４】
［第１のカテゴリのキャリア］
本発明者らは、芯材被覆用樹脂中に導電性微粒子を含み、高温高湿環境においても良好な帯電量を保つことを長期にわたって安定的に保つことのできるキャリアは、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことによって、好適に達成されることを見い出し、また、該金属酸化物として、特に硫酸バリウムを用いたときには、より好適に達成されることを見い出した。硫酸バリウム粒子とともに白色系の導電性微粒子（Ｉ）を含んでいることが、さらに好ましい。
【００２５】
［第２のカテゴリのキャリア］
また、発明者は鋭意検討の結果、無機添加剤が表面に占める割合が多いほど、帯電安定性が高くなることを見出した。これは、無機添加剤は樹脂に比べてはるかに硬いため、トナーに含まれる添加剤が埋め込まれにくくなることが原因であると考えられる。
【００２６】
無機添加材が表面に占める割合を多くするには、まず無機添加材の処方量を多くすることである。処方量を多くしすぎると芯材にコート液を塗布する工程において、パイプ詰まりがおきやすくなったり、キャリア表面に保持されず離れていって無駄になる無機添加材が増えるなど好ましくないことが起こったが、製造されたキャリア自体の品質には問題は見当たらなかった。他、無機添加材をコート液に分散する再に、より細かく分散できる工程にすることが重要である。これは、同じ処方量であっても細かく分散した方が無機添加材の表面積が大きくなるため、コートキャリア表面に占める表面積も当然大きくなるためである。
【００２７】
該被覆層に酸化スズを含み、金属酸化物または金属塩または両方を含み、 金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、金属塩としては、特に限定されないが、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２８】
この第２のカテゴリのキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層が形成されており、被覆層は、導電性付与剤として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと金属酸化物と金属塩をすべて含む添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする。
【００２９】
これらの導電性の低い粒子は比抵抗の常用対数値が３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上であり、コートキャリアの抵抗を下げる能力は高くない。これらを単体で使用してもコートキャリアとして望ましい抵抗にはならない。
【００３０】
酸化スズ単体でしようすると、コートキャリアの抵抗を下げることができるが、添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下になるように酸化スズを処方すると、抵抗が下がりすぎてしまい。現像機からのキャリア飛びの問題を起こす。よって、酸化スズと金属酸化物または金属塩を併用することが重要である。
【００３１】
以下、両カテゴリのキャリアに共通な技術的事項について説明すると、導電性粒子の比抵抗は、以下のようにして測定することができる。まず、内径１インチ（２．５４ｃｍ）の円筒状の塩化ビニル管の中に、導電性粒子５ｇを入れ、その上下を電極で挟む。次に、プレス機を用いて、これらの電極に１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で、ＬＣＲメータ４２１６Ａ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて、抵抗ｒ［Ω］を測定し、つぎの式（１）
Ｌｏｇ［π（２．５４／２）２／Ｈ×ｒ］ 式（１）
（式中、Ｈは、抵抗測定時の電極間の距離［ｃｍ］である。）
から、比抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００３２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はその変性品；スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂；ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等のモノマーを重合することにより得られる架橋性共重合体；シリコーン樹脂；シリコーン変性アルキド樹脂、シリコーン変性ポリエステル、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリイミド等のシリコーン変性樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド及びこれらの誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明において、結着樹脂は、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、被覆層の削れや剥離を抑制することができ、被覆層を安定に維持することができる。さらに、導電性粒子を強固に保持することができ、特に、被覆層の膜厚よりも粒径が大きい導電性粒子を保持する場合は、強力な効果を発揮することができる。
【００３４】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。これにより、結着樹脂が適度な弾性を有するため、現像剤を摩擦帯電させる時に、キャリアが受ける衝撃を軽減でき、被覆層の削れや剥離を抑制することができる。
【００３５】
また、結着樹脂は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。これにより、キャリアの表面エネルギーが小さくなるため、トナーのフィルミングを抑制することができ、その結果、キャリアの特性を長期に亘って維持することができる。シリコーン樹脂の構成単位としては、メチルトリシロキサン、ジメチルジシロキサン、トリメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、シリコーン樹脂は、他の結着樹脂と混合されていてもよく、被覆層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００３７】
結着樹脂は、被覆層の削れや剥離を抑制できることから、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基（以下、加水分解性官能基という）を有するシリコーン樹脂を縮合することにより得られる架橋物を含むことがさらに好ましい。加水分解性官能基としては、特に限定されないが、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、イソシアネートシリル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このような官能基は、大気中の水分や加熱により縮合し、シリコーン樹脂が架橋される。
【００３８】
シリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
また、シリコーン変性樹脂の市販品としては、シリコーン変性エポキシ樹脂ＥＳ−１００１Ｎ、シリコーン変性アクリル樹脂ＫＲ−５２０８、Ｘ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａ、シリコーン変性ポリエステルＫＲ−５２０３、シリコーン変性アルキド樹脂ＫＲ−２０６、シリコーン変性ポリウレタンＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、シリコーン変性エポキシ樹脂ＳＲ２１１５、シリコーン変性アルキド樹脂ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、被覆層は、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
【００４０】
アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜２μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、使用時の機械的なストレスで膜が剥離し、芯材露出し、初期の体積固有抵抗を維持できず、２μｍを超えると、樹脂成分が多すぎて製造時に２つ以上のキャリアが固着して見掛け粒径が大きくなることがある。
【００４２】
［樹脂量］
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して0.０５〜１0.０重量％とするのが好ましく、特に0.１〜7.０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調整し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。この被覆膜厚は0.０２〜2.０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４３】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４４】
本発明において、芯材粒子は、体積平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗の常用対数値が１０〜１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることが好ましい。体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００４６】
なお、体積固有抵抗は、図２に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式（２）
Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］ 式（２）
から、体積固有抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００４７】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリアが現像ロールから飛びやすくなり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、現像ロール上のキャリアの穂ががさつき、画像の均一感が低下することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラーにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、白色である硫酸バリウムを含むことで色汚れの発生を抑制することができる。
【００４９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００５０】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５９】
図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６０】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、質量基準である。
【実施例１】
【００６２】
固形分が５０質量％のアクリル樹脂「ヒタロイド３００１（日立化成工業社製）」２６部、固形分が７０質量％のグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）１０部、固形分が４０質量％の酸性触媒キャタリスト４０４０（三井サイテック社製）２．２部、固形分が２０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）３５４部、固形分が１５質量％のアミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）０．４２部、第導電性粒子として、平均一次粒径が３０ｎｍ、比抵抗の常用対数値が２．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１６０部、及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。
【００６３】
スピラコーターＳＰ−４０（岡田精工社製）を用いて、コーター内の温度を５０℃に設定して、被覆層用塗布液を、体積平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉５０００部（ＤＯＷＡＩＰクリエイション社製）に対し塗布し、乾燥した。次に、２００℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。
このキャリアで樹脂の固形分量を計算すると９１．７部であり、硫酸バリウムの処方量は本発明の範囲内である。
【実施例２】
【００６４】
硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例３】
【００６５】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２６０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例４】
【００６６】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１００部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例５】
【００６７】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２００部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２２０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例６】
【００６８】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１２０部、ＩＴＯ処理アルミナＥＣ−７００（チタン工業製）１２０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１６０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例７】
【００６９】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１６０部、ＩＴＯ処理アルミナＥＣ−７００（チタン工業製）１６０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１８０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例８】
【００７０】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ２１（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７１】
［比較例１］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７２】
［比較例２］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７３】
［比較例３］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を３００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
以下、キャリアの特性及び帯電安定性の評価方法を示す。
【００７４】
［導電性粒子の比抵抗］
導電性粒子の比抵抗は、以下のようにして測定した。まず、内径１インチ（２．５４ｃｍ）の円筒状の塩化ビニル管の中に、導電性粒子５ｇを入れ、その上下を電極で挟んだ。次に、プレス機を用いて、これらの電極に１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で、ＬＣＲメータ４２１６Ａ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて、抵抗ｒ［Ω］を測定し、式（１）
Ｌｏｇ［π（２．５４／２）２／Ｈ×ｒ］ 式（１）
（式中、Ｈは、抵抗測定時の電極間の距離［ｃｍ］である。）
から、比抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【００７５】
［芯材粒子の体積平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００７６】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００７７】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図２に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの式（２）
Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］ 式（２）
から、体積固有抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【００７８】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００７９】
［帯電安定性］
数平均分子量が３８００、重量均分子量が２００００、ガラス転移点が６０℃、軟化点が１２２℃のポリエステル１００部、５部のアゾ系イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０、サリチル酸亜鉛２部及び融点が８２℃のカルナウバワックス３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、２本ロールを用いて１２０℃で４０分間溶融混練した。次に、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、エアージェット粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉末を分級して重量平均粒径が５μｍの母体粒子を得た。
【００８０】
次に、母体粒子１００部に、表面を疎水化処理したシリカ１部、湿式法で作製した酸化チタン１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、イエローのトナーを得た。
さらに、実施例又は比較例のキャリア９３部と、トナー７部をシェーカーミキサーT10B(Bachofen社製)にて、５分間混合攪拌し、現像剤を得た。
【００８１】
現像剤をブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ１とする。
【００８２】
２７℃８０％環境に１２時間放置した後に、ブローオフ装置にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ２とする。
【００８３】
デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００（リコー社製）の改造機に現像剤をセットし、初期のキャリアの帯電量Ｑ１及び画像面積率２０％で３０００枚のランニング後のキャリアの帯電量Ｑ３を測定した。
【００８４】
ランニングの現像剤を２７℃８０％環境に１２時間放置した後に、ブローオフ装置にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ４とする。
帯電量は-30μC/g〜40μC/g程度が特に品質上望ましく、絶対値で15μC/g以下に低下すると地汚れ、トナー飛散による機内汚染等の問題が発生する。
また、放置での帯電量低下の割合が大きいと、再攪拌時に帯電量変動が大きくなりやすく、画像濃度の変動が大きくなりやすい。放置での変動量Ｗ１＝｜（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１｜、Ｗ２＝｜（Ｑ３−Ｑ４）／Ｑ３｜が０．５以下であると良い。
実施例及び比較例のキャリアの特性及び帯電安定性の評価結果を表１、２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１、２より、実施例１〜８のキャリアは、帯電量絶対値が１５μＣ／ｇ以下になることが無く、使用前後、環境放置を含めても帯電能力が十分であることが分かる。また帯電量変動量が小さいことから、放置後に連続使用する場合でも画像濃度変動が小さくなるであろうことが分かる。
これに対して、比較例１、２のキャリアは、放置後の帯電量が１５μＣ／ｇ以下となり、導電性粒子に対して硫酸バリウム処方量が少ないと、コピー使用後の高温高湿放置後に帯電量が下がりやすいことが分かる。
また、比較例３のキャリアは、帯電量低下率Ｗ１が０．５を超え、硫酸バリウムの処方量が樹脂の固形分量の３００％を超えると、
【実施例９】
【００８８】
固形分が５０質量％のアクリル樹脂（ヒタロイド３００１：日立化成社製）５８部、固形分が７７質量％のグアナミン樹脂（マイコート１０６：三井サイテック社製）１６部、固形分が２０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）２０４部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）２．５部、無機添加材として酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子「パストラン４３１０」（三井金属製）３００部、
以上の被覆層用原材料を１ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散し、被覆層用塗布液を得た。
【００８９】
スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、コーター内の温度を４０℃に設定して、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉５０００部に塗布し、乾燥した。次に、３００℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。
【実施例１０】
【００９０】
無機添加材として、実施例９の「パストラン４３１０」を２００部とし、さらに導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【実施例１１】
【００９１】
無機添加材として、酸素欠損型酸化スズＳ−２０００（三菱マテリアル製）を１００部とし、さらに導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【実施例１２】
【００９２】
無機添加材として、実施例９の「パストラン４３１０」を２００部とし、さらに酸素欠損型酸化スズＳ−２０００（三菱マテリアル製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９３】
［比較例４］
実施例９において、「パストラン４３１０」の処方量を２００部とした他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９４】
［比較例５］
実施例９において、被覆層用原材料を、ビーズを使わずに、ホモミキサーで１０分攪拌して被覆層用塗布液を得た他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９５】
［比較例６］
比較例５において、無機添加材として、「パストラン４３１０」の代わりに、酸素欠損型酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）を２００部、導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、比較例５と同じようにキャリアを得た。
導電性粒子の比抵抗、体積固有抵抗、帯電安定性、１ｋＯｅの磁場における磁化、帯電安定性等のキャリアの特性及び帯電安定性の評価方法は、実施例１〜８、比較例１〜３の場合と同様に測定した。
また、以下のその余の特性を測定した。
【００９６】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００９７】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００９８】
さらに、実施例又は比較例のキャリア９３部と、トナー７部を混合攪拌し、現像剤を得た。
デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００（リコー社製）の改造機に現像剤をセットし、初期のキャリアの帯電量Ｑ１及び画像面積率２０％で３０００枚のランニング後のキャリアの帯電量Ｑ２を測定した。
【００９９】
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリアとトナーを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、ランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
帯電量は少なくとも、Ｑ１もＱ２も２０[μC/g]以上が望ましい。
【０１００】
［樹脂の露出面積／添加剤の露出面積］
樹脂の露出面積／添加剤の露出面積については、初期のキャリアの帯電量を測定した後の、トナーが除去されたキャリアを、熱電界放出型走査電子顕微鏡で観察し、粒径１０μｍ以上のキャリアを無作為に３０個抽出し、それぞれのキャリア中心部の反射電子像を倍率１００００倍にて撮影する。反射電子画像では、コート樹脂部分は暗く、本発明で用いられるフィラー部分は明るく撮影される。得られた画像サンプルを画像解析ソフト（例えばアドビシステムズ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｃ２）に導入し、適切な２値化基準で２値化した後の黒／白比を、樹脂の露出面積／添加剤の露出面積とした。
ちなみに、使用した粉体の比抵抗測定結果を表３に、また実施例、比較例のキャリアについて測定結果を表４、それぞれに示す。また、反射電子画像の撮影例として、実施例９のものを図４に、比較例４のものを図５に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【符号の説明】
【０１０３】
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
（図６について）
１０ 感光体
２８ 現像剤担持体
５０ 非弾性規制ブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開平２−５０１８４号公報
【特許文献４】特開平２−８８６０号公報
【特許文献５】特開昭４９-５１９５１号公報
【特許文献６】特開昭５２−１０１４１号公報
【特許文献７】特開昭５６−１１４６１号公報
【特許文献８】特開昭５４−１５８９３２号公報
【特許文献９】特開昭５７−１６８２５６号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２２８２６１号公報
【特許文献１１】特開昭６３−７１８６０号公報
【特許文献１２】特開平２−１１０５７７号公報
【特許文献１３】特開昭５４-２１７３０号公報
【特許文献１４】特開昭５８-１１７５５５号公報
【特許文献１５】特開昭５９−２３２３６２号公報
【特許文献１６】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献１７】特開平７−２６１４６５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯材粒子の表面に被覆層が形成されているキャリア、現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着され、出力画像となる。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンターの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー画像形成では、一般に、イエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はこれに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行う。したがって、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー像の表面を平滑にして光散乱を減少させる必要がある。このような理由から、従来のフルカラー複写機等の画像光沢は、１０〜５０％の中〜高光沢のものが多かった。
【０００４】
一般に、乾式のトナー像を記録媒体に定着させる方法としては、平滑な表面を持ったローラーやベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。このような方法は、熱効率が高く、高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能である反面、加熱定着部材の表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後、剥離するために、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じる。
【０００５】
このようなオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラーの表面を形成し、さらにその定着ローラー表面にシリコーンオイル等のトナー固着防止用オイルを塗布する方法が一般に採用されている。しかしながら、このような方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化するという問題がある。
【０００６】
このため、モノクロ画像形成では、溶融したトナーが内部破断しないように、溶融時の粘弾性が大きく、離型剤を含有するトナーを用いることにより、定着ローラーにオイルを塗布しないオイルレスシステム、或いはオイルの塗布量を微量とするシステムが採用される傾向にある。
【０００７】
一方、フルカラー画像形成においても、モノクロ画像形成と同様に、定着装置の小型化、構成の簡素化の目的で、オイルレスシステムが採用される傾向がある。しかしながら、フルカラー画像形成では、定着されたトナー像の表面を平滑にするために、溶融時のトナーの粘弾性を低下させる必要があるため、光沢のないモノクロ画像形成の場合よりもオフセットが発生しやすく、オイルレスシステムの採用が困難になる。また、離型剤を含有するトナーを用いると、トナーの付着性が高まり、記録媒体への転写性が低下する。さらに、トナーのフィルミングが発生して、帯電性が低下することにより、耐久性が低下するという問題がある。
【０００８】
一方、キャリアとしては、トナーのフィルミングの防止、均一な表面の形成、表面の酸化の防止、感湿性の低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の表面への付着の防止、感光体のキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御、帯電量の調節等の目的で、被覆層として、カーボンブラックを含有する樹脂が表面に形成されているものが知られている。
【０００９】
しかしながら、初期は良好な画像を形成することができるが、コピー枚数が増加するに連れて、被覆層が削れて画質が低下するという問題がある。また、被覆層が削れたり、被覆層からカーボンブラックが脱離したりすることにより、色汚れが発生するという問題がある。
【００１０】
カーボンブラックの代替材料としては、一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等が知られているが、体積固有抵抗を低下させる効果が不十分である。
特許文献１の特開平１１−２０２５６０号公報には、針状導電粉として、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。しかしながら、ＡＴＯは、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。
【００１１】
特許文献２の特開２００６−３９３５７号公報には、基体粒子の表面に二酸化スズ層と二酸化スズを含む酸化インジウム層が積層されている導電性粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアが開示されている。しかしながら、このような導電性粒子は、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。
【００１２】
また、我々は先に、酸化スズ粒子の表面に炭素を有する第一の導電性粒子と、金属酸化物粒子及び／又は金属塩粒子の表面が導電処理されている第二の導電性粒子を含むコート層を有するキャリアを提案しており、この提案技術では、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げているが、しかし、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行った場合には、やはり帯電低下し、効果が十分であるとは言えなかった。
【００１３】
このように、電子写真方式の画像形成に用いられる現像剤には大別して一成分現像剤と二成分現像剤の２種類が用いられてきたが、特にカラー用現像剤においては安定した帯電特性が確保できるという点で二成分現像剤が有利である。
現像剤層厚の薄層化を達成する手段としては、２成分現像剤代表的なものとして下記のものがある。図６記載のように、非弾性規制ブレード（５０）と現像剤担持体（２８）表面を所定の間隙に保持し現像剤層を規制する手段等が知られている（図中、符号（１０）は感光体である）。
中でも、現像手段中に配置された現像剤層規制棒を押圧する手段や、特許文献３の特開平２−５０１８４号公報で提案されている剛性の棒状磁性体による薄層形成法が安定した層厚の形成に効果がある。しかし、この手段を用いた場合安定した層形成というメリットは有するものの、現像剤が過大なストレスを受けるという欠点が挙げられる。薄層形成時のストレスの増大はキャリア被覆層の破壊、剥がれなどを生じる原因となり、現像剤の耐久性に大きな悪影響を与える。一方、近年においてレーザプリンタ等電子写真法が適用される画像形成装置が小型化される傾向にあり、これに伴って画像形成装置内の現像器も小型化されている。然るに小型の現像器においては、現像剤量が必然的に少なくなる。
【００１４】
このため前記のような二成分現像剤においてはトナーが補給されてから現像領域部に移動する間にいかに高速に適正な帯電量を持たせるかが重要な課題である。従来から負帯電性現像剤の帯電立ち上がり特性の向上にはトナーに負帯電性荷電制御剤を添加することが一般的に行われてきた。しかし、このような小型の現像器を用いる場合これだけでは不充分であり、弱帯電トナーの増加によるトナーの機内飛散や画像に現れるカブリが顕著であった。
【００１５】
帯電立ち上がり特性向上のキャリア側の手段として、特許文献４の特開平２−８８６０号公報記載のように、キャリアに正帯電荷電制御剤を添加することが行われている。正帯電の荷電制御剤として挙げられるのは、特許文献５の特開昭４９-５１９５１号公報、特許文献６の特開昭５２−１０１４１号公報等に開示されている第4級アンモニウム化合物や特許文献７の特開昭５６−１１４６１号公報、特許文献８の特開昭５４−１５８９３２号公報に開示されているアルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリニウム化合物（例えば、ニグロシンSO・ニグロシンEX等）が挙げられるが、これらの荷電制御剤は凝集力の高い有機化合物であり、分散性が悪い。そのため、キャリアの被覆層中では荷電制御剤の遍在や遊離によってトナーとの帯電不良を起こしやすかった。また、多数枚複写においてトナー成分がキャリアに融着するいわゆるスペントが発生すると、表面に存在する荷電制御剤成分がトナー成分に覆われてしまうために帯電立ち上がり性能の安定がはかれない。
【００１６】
また、現像剤層を薄層化し、安定な現像性をえるためには、現像剤の搬送量を安定化する必要がある。しかしながら、搬送量は現像剤の帯電量の変化により変化する。
また、現像剤の帯電性の環境差を改善する試みは、特許文献９の特開昭５７−１６８２５６号公報、特許文献１０の特開昭５９−２２８２６１号公報、特許文献１１の特開昭６３−７１８６０号公報、特許文献１２の特開平２−１１０５７７号公報記載のように、磁性粒子を珪素樹脂で被覆したり、被覆層に疎水化処理を施した無機微粒子を添加することにより吸水による帯電性の変化を押さえようとするものである。
しかしながら、これらの方法でも、長期にわたる高温高湿下の放置においては、疎水化は十分ではなく、キャリアの帯電能の変化が観測される。
【００１７】
またトナースペントにより帯電性が変化することを防止する手段として、スペントしたトナーを研磨することを目的として、特許文献１３の特開昭５４-２１７３０号公報、特許文献１４の特開昭５８-１１７５５５号公報、特許文献１５の特開昭５９−２３２３６２号公報記載のように、シリカを添加することが行われている。しかし、これらに用いられているシリカは一般的に球形であるために研磨効果が小さい。さらには、薄層形成法のようにストレスが大きい系ではシリカが脱離してしまうという欠点がある。従って、シリカ未添加のキャリアと比較してスペントの発生が遅くはなるものの、その効果を持続させることは不可能である。多数枚複写後にはシリカが完全に脱離し、スペントが大量に発生するために著しい帯電量の変化が発生し、トナー飛散や地かぶりを招く結果となる。
【００１８】
また、コート層をシリコン樹脂で構成することで高温高湿放置時の吸湿による帯電量低下を小さくし、コート層中に大粒径のアルミナ粒子を含有することでトナースペントに対して研磨効果を持たせた構成も、経時において一定の効果が得られる。また、特許文献１６の特開平６−３０１２４５号公報、特許文献１７の特開平７−２６１４６５号公報には、マグネシウム化合物粒子と樹脂を被覆したキャリア構成とすることで、トナースペントに対してはマグネシウム化合物粒子による研磨効果を使用することで効果を得て、高温高湿放置時の帯電量低下に対してはマグネシウム自体の正帯電性で効果が得られている。
しかし、どの上記構成においても高温放置時の帯電量低下はゼロにはならず、印字品質の変動をより小さくするためには、より帯電量低下が小さい構成が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
したがって、本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、現像剤を薄層で形成する画像形成方法において長期にわたって、カブリやトナー飛散が発生せず、高湿環境でも安定な画像を得ることのできる現像剤及び画像形成方法を提供することにある。
また、体積固有抵抗が小さく、帯電量の低下及び色汚れの発生を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、つぎのような本発明により、良好に解決される。
（１）「芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア」、
（２）「前記金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）として、硫酸バリウムを含み、その含量が前記結着樹脂に対して１１０重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」、
（３）「前記導電性粒子の重量に対して硫酸バリウムを１００重量％以上含むことを特徴とする前記第（２）項に記載のキャリア」、
（４）「前記導電性粒子（Ｉ）の比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（２）項又は第（３）項に記載のキャリア」、
（５）「前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のキャリア」、
（６）「前記金属酸化物（ＩＩ）は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記金属塩（ＩＩ）は、硫酸バリウムであることを特徴とする前記第（５）項に記載のキャリア」、
（７）「前記酸化スズ粒子は、比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（５）項又は第（６）項に記載のキャリア」、
（８）「体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（９）「前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１０）「前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１１）「前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１２）「１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれか一項に記載のキャリア」、
（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤」、
（１４）「前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする前記第（１３）項に記載の現像剤」、
（１５）「前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１６）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１７）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００２１】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高温高湿環境においても良好な帯電量を保つことを長期にわたって安定的に保つことのできるキャリアを提供し、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
また、本発明によれば、体積固有抵抗が小さく、帯電量の低下及び色汚れの発生を抑制することが可能なキャリア、該キャリアを有する現像剤及び該現像剤を有する現像剤入り容器並びに該現像剤を用いる画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】導電粉の体積固有抵抗を測定する装置である図。
【図２】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図４】実施例９のキャリアの反射電子画像の撮影例を示す写真である。
【図５】比較例４のキャリアの反射電子画像の撮影例を示す写真である。
【図６】非弾性規制ブレードと現像剤担持体表面を所定の間隙に保持し現像剤層を規制する手段を有する現像装置例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
本発明のキャリアは、芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に微粒子として金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、その以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリアであり、うち、第１のカテゴリのキャリアは、前記金属酸化物（ＩＩ）として結着樹脂に分散された硫酸バリウム粒子を含むものである。硫酸バリウム粒子とともに白色系の導電性粒子を含んでも良い。
また、第２のカテゴリのキャリアは、前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下のものである。
【００２４】
［第１のカテゴリのキャリア］
本発明者らは、芯材被覆用樹脂中に導電性微粒子を含み、高温高湿環境においても良好な帯電量を保つことを長期にわたって安定的に保つことのできるキャリアは、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことによって、好適に達成されることを見い出し、また、該金属酸化物として、特に硫酸バリウムを用いたときには、より好適に達成されることを見い出した。硫酸バリウム粒子とともに白色系の導電性微粒子（Ｉ）を含んでいることが、さらに好ましい。
【００２５】
［第２のカテゴリのキャリア］
また、発明者は鋭意検討の結果、無機添加剤が表面に占める割合が多いほど、帯電安定性が高くなることを見出した。これは、無機添加剤は樹脂に比べてはるかに硬いため、トナーに含まれる添加剤が埋め込まれにくくなることが原因であると考えられる。
【００２６】
無機添加材が表面に占める割合を多くするには、まず無機添加材の処方量を多くすることである。処方量を多くしすぎると芯材にコート液を塗布する工程において、パイプ詰まりがおきやすくなったり、キャリア表面に保持されず離れていって無駄になる無機添加材が増えるなど好ましくないことが起こったが、製造されたキャリア自体の品質には問題は見当たらなかった。他、無機添加材をコート液に分散する再に、より細かく分散できる工程にすることが重要である。これは、同じ処方量であっても細かく分散した方が無機添加材の表面積が大きくなるため、コートキャリア表面に占める表面積も当然大きくなるためである。
【００２７】
該被覆層に酸化スズを含み、金属酸化物または金属塩または両方を含み、 金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、金属塩としては、特に限定されないが、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００２８】
この第２のカテゴリのキャリアは、芯材粒子の表面に被覆層が形成されており、被覆層は、導電性付与剤として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと金属酸化物と金属塩をすべて含む添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする。
【００２９】
これらの導電性の低い粒子は比抵抗の常用対数値が３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上であり、コートキャリアの抵抗を下げる能力は高くない。これらを単体で使用してもコートキャリアとして望ましい抵抗にはならない。
【００３０】
酸化スズ単体でしようすると、コートキャリアの抵抗を下げることができるが、添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下になるように酸化スズを処方すると、抵抗が下がりすぎてしまい。現像機からのキャリア飛びの問題を起こす。よって、酸化スズと金属酸化物または金属塩を併用することが重要である。
【００３１】
以下、両カテゴリのキャリアに共通な技術的事項について説明すると、導電性粒子の比抵抗は、以下のようにして測定することができる。まず、内径１インチ（２．５４ｃｍ）の円筒状の塩化ビニル管の中に、導電性粒子５ｇを入れ、その上下を電極で挟む。次に、プレス機を用いて、これらの電極に１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で、ＬＣＲメータ４２１６Ａ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて、抵抗ｒ［Ω］を測定し、つぎの式（１）
Ｌｏｇ［π（２．５４／２）２／Ｈ×ｒ］ 式（１）
（式中、Ｈは、抵抗測定時の電極間の距離［ｃｍ］である。）
から、比抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００３２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン又はその変性品；スチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂；ビニルアセテート、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等のモノマーを重合することにより得られる架橋性共重合体；シリコーン樹脂；シリコーン変性アルキド樹脂、シリコーン変性ポリエステル、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリイミド等のシリコーン変性樹脂；ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ポリイミド及びこれらの誘導体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３３】
本発明において、結着樹脂は、芯材粒子及び導電性粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂を含有することが好ましい。これにより、被覆層の削れや剥離を抑制することができ、被覆層を安定に維持することができる。さらに、導電性粒子を強固に保持することができ、特に、被覆層の膜厚よりも粒径が大きい導電性粒子を保持する場合は、強力な効果を発揮することができる。
【００３４】
アクリル樹脂は、ガラス転移点が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃がさらに好ましい。これにより、結着樹脂が適度な弾性を有するため、現像剤を摩擦帯電させる時に、キャリアが受ける衝撃を軽減でき、被覆層の削れや剥離を抑制することができる。
【００３５】
また、結着樹脂は、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することがさらに好ましい。これにより、適度な弾性を維持したまま、被覆層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び／又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
【００３６】
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明において、結着樹脂は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。これにより、キャリアの表面エネルギーが小さくなるため、トナーのフィルミングを抑制することができ、その結果、キャリアの特性を長期に亘って維持することができる。シリコーン樹脂の構成単位としては、メチルトリシロキサン、ジメチルジシロキサン、トリメチルシロキサン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、シリコーン樹脂は、他の結着樹脂と混合されていてもよく、被覆層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００３７】
結着樹脂は、被覆層の削れや剥離を抑制できることから、シラノール基及び／又は加水分解によりシラノール基を生成することが可能な官能基（以下、加水分解性官能基という）を有するシリコーン樹脂を縮合することにより得られる架橋物を含むことがさらに好ましい。加水分解性官能基としては、特に限定されないが、ハロシリル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、イソシアネートシリル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このような官能基は、大気中の水分や加熱により縮合し、シリコーン樹脂が架橋される。
【００３８】
シリコーン樹脂の市販品としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（以上、信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
また、シリコーン変性樹脂の市販品としては、シリコーン変性エポキシ樹脂ＥＳ−１００１Ｎ、シリコーン変性アクリル樹脂ＫＲ−５２０８、Ｘ−２２−８００４、Ｘ２２−８２１２、Ｘ２２−８１９５Ｘ、Ｘ−２４−７９８Ａ、シリコーン変性ポリエステルＫＲ−５２０３、シリコーン変性アルキド樹脂ＫＲ−２０６、シリコーン変性ポリウレタンＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、シリコーン変性エポキシ樹脂ＳＲ２１１５、シリコーン変性アルキド樹脂ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、被覆層は、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
【００４０】
アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
本発明において、被覆層は、平均膜厚が０．０５〜２μｍであることが好ましい。平均膜厚が０．０５μｍ未満であると、使用時の機械的なストレスで膜が剥離し、芯材露出し、初期の体積固有抵抗を維持できず、２μｍを超えると、樹脂成分が多すぎて製造時に２つ以上のキャリアが固着して見掛け粒径が大きくなることがある。
【００４２】
［樹脂量］
上記シリコーン系樹脂の上記キャリア芯材に対する被覆量としては、キャリア芯材に対して0.０５〜１0.０重量％とするのが好ましく、特に0.１〜7.０重量％が好ましい。シリコーン系樹脂の被覆膜厚はキャリア芯材の比表面積に応じて調整し、キャリア芯材の露出部分を少なくすることが必要であり、このことによって現像剤の抵抗、帯電量、流動性の変化を小さくすることができる。この被覆膜厚は0.０２〜2.０μｍ程度とするのが好ましい。
【００４３】
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。
【００４４】
本発明において、芯材粒子は、体積平均粒径が２０〜６５μｍであることが好ましい。体積平均粒径が２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００４５】
本発明のキャリアは、体積固有抵抗の常用対数値が１０〜１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］であることが好ましい。体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
【００４６】
なお、体積固有抵抗は、図２に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、式（２）
Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］ 式（２）
から、体積固有抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出することができる。
【００４７】
また、本発明のキャリアは、１ｋＯｅ（１０６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０〜９０Ａｍ２／ｋｇであることが好ましい。この磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ未満であると、キャリアが現像ロールから飛びやすくなり、９０Ａｍ２／ｋｇを超えると、現像ロール上のキャリアの穂ががさつき、画像の均一感が低下することがある。
なお、磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００４８】
本発明の現像剤は、本発明のキャリア及びトナーを有する。
トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するが、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。また、定着ローラーにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナーは、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアの被覆層の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明の現像剤は、白色である硫酸バリウムを含むことで色汚れの発生を抑制することができる。
【００４９】
トナーは、粉砕法、重合法等の公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
【００５０】
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の２本ロール；バンバリーミキサー；ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機；コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機等が挙げられる。
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックス等を用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機等を用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
【００５１】
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が５〜２０μｍとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００５２】
結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５３】
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体；エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５４】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等の黄色顔料；モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等の橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等の赤色顔料；ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料；コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等の緑色顔料；カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等の黒色顔料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
離型剤としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５６】
また、トナーは、帯電制御剤をさらに含有してもよい。帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン；炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）等の塩基性染料；これらの塩基性染料のレーキ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩；ジブチル、ジオクチル等のジアルキルスズ化合物；ジアルキルスズボレート化合物；グアニジン誘導体；アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂；特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩；特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸；ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体；スルホン化した銅フタロシアニン顔料；有機ホウ素塩類；含フッ素４級アンモニウム塩；カリックスアレン系化合物等が挙げられるが、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好ましい。
【００５７】
外添剤としては、特に限定されないが、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機粒子；ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の樹脂粒子が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタン等の金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くすることにより、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００５８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。
【００５９】
図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００６０】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、部は、質量基準である。
【実施例１】
【００６２】
固形分が５０質量％のアクリル樹脂「ヒタロイド３００１（日立化成工業社製）」２６部、固形分が７０質量％のグアナミン樹脂マイコート１０６（三井サイテック社製）１０部、固形分が４０質量％の酸性触媒キャタリスト４０４０（三井サイテック社製）２．２部、固形分が２０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）３５４部、固形分が１５質量％のアミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）０．４２部、第導電性粒子として、平均一次粒径が３０ｎｍ、比抵抗の常用対数値が２．１［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］の酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１６０部、及びトルエン８００部を、ホモミキサーを用いて、１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。
【００６３】
スピラコーターＳＰ−４０（岡田精工社製）を用いて、コーター内の温度を５０℃に設定して、被覆層用塗布液を、体積平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉５０００部（ＤＯＷＡＩＰクリエイション社製）に対し塗布し、乾燥した。次に、２００℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。
このキャリアで樹脂の固形分量を計算すると９１．７部であり、硫酸バリウムの処方量は本発明の範囲内である。
【実施例２】
【００６４】
硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例３】
【００６５】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２６０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例４】
【００６６】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１００部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１５０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例５】
【００６７】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２００部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２２０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例６】
【００６８】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１２０部、ＩＴＯ処理アルミナＥＣ−７００（チタン工業製）１２０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１６０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例７】
【００６９】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１６０部、ＩＴＯ処理アルミナＥＣ−７００（チタン工業製）１６０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１８０部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【実施例８】
【００７０】
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ２１（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７１】
［比較例１］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）２５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を２００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７２】
［比較例２］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を１００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
【００７３】
［比較例３］
酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）１５０部、硫酸バリウムＢＦ１０（堺化学工業社製）を３００部とした以外は、実施例１と同様にして、キャリアを得た。
以下、キャリアの特性及び帯電安定性の評価方法を示す。
【００７４】
［導電性粒子の比抵抗］
導電性粒子の比抵抗は、以下のようにして測定した。まず、内径１インチ（２．５４ｃｍ）の円筒状の塩化ビニル管の中に、導電性粒子５ｇを入れ、その上下を電極で挟んだ。次に、プレス機を用いて、これらの電極に１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加した状態で、ＬＣＲメータ４２１６Ａ（横河ヒューレット・パッカード社製）を用いて、抵抗ｒ［Ω］を測定し、式（１）
Ｌｏｇ［π（２．５４／２）２／Ｈ×ｒ］ 式（１）
（式中、Ｈは、抵抗測定時の電極間の距離［ｃｍ］である。）
から、比抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【００７５】
［芯材粒子の体積平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００７６】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００７７】
［体積固有抵抗］
体積固有抵抗は、図２に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、つぎの式（２）
Ｌｏｇ［ｒ×（２．５×４）／０．２］ 式（２）
から、体積固有抵抗の常用対数値［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］を算出した。
【００７８】
［１ｋＯｅの磁場における磁化］
キャリア約０．１５ｇを、内径が２．４ｍｍ、高さが８．５ｍｍのセルに充填した後、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて、１ｋＯｅの磁場において、磁化を測定した。
【００７９】
［帯電安定性］
数平均分子量が３８００、重量均分子量が２００００、ガラス転移点が６０℃、軟化点が１２２℃のポリエステル１００部、５部のアゾ系イエロー顔料Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１８０、サリチル酸亜鉛２部及び融点が８２℃のカルナウバワックス３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、２本ロールを用いて１２０℃で４０分間溶融混練した。次に、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、エアージェット粉砕機を用いて微粉砕した。得られた微粉末を分級して重量平均粒径が５μｍの母体粒子を得た。
【００８０】
次に、母体粒子１００部に、表面を疎水化処理したシリカ１部、湿式法で作製した酸化チタン１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、イエローのトナーを得た。
さらに、実施例又は比較例のキャリア９３部と、トナー７部をシェーカーミキサーT10B(Bachofen社製)にて、５分間混合攪拌し、現像剤を得た。
【００８１】
現像剤をブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ１とする。
【００８２】
２７℃８０％環境に１２時間放置した後に、ブローオフ装置にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ２とする。
【００８３】
デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００（リコー社製）の改造機に現像剤をセットし、初期のキャリアの帯電量Ｑ１及び画像面積率２０％で３０００枚のランニング後のキャリアの帯電量Ｑ３を測定した。
【００８４】
ランニングの現像剤を２７℃８０％環境に１２時間放置した後に、ブローオフ装置にてトナー帯電量を測定した。この帯電量をＱ４とする。
帯電量は-30μC/g〜40μC/g程度が特に品質上望ましく、絶対値で15μC/g以下に低下すると地汚れ、トナー飛散による機内汚染等の問題が発生する。
また、放置での帯電量低下の割合が大きいと、再攪拌時に帯電量変動が大きくなりやすく、画像濃度の変動が大きくなりやすい。放置での変動量Ｗ１＝｜（Ｑ１−Ｑ２）／Ｑ１｜、Ｗ２＝｜（Ｑ３−Ｑ４）／Ｑ３｜が０．５以下であると良い。
実施例及び比較例のキャリアの特性及び帯電安定性の評価結果を表１、２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１、２より、実施例１〜８のキャリアは、帯電量絶対値が１５μＣ／ｇ以下になることが無く、使用前後、環境放置を含めても帯電能力が十分であることが分かる。また帯電量変動量が小さいことから、放置後に連続使用する場合でも画像濃度変動が小さくなるであろうことが分かる。
これに対して、比較例１、２のキャリアは、放置後の帯電量が１５μＣ／ｇ以下となり、導電性粒子に対して硫酸バリウム処方量が少ないと、コピー使用後の高温高湿放置後に帯電量が下がりやすいことが分かる。
また、比較例３のキャリアは、帯電量低下率Ｗ１が０．５を超え、硫酸バリウムの処方量が樹脂の固形分量の３００％を超えると、
【実施例９】
【００８８】
固形分が５０質量％のアクリル樹脂（ヒタロイド３００１：日立化成社製）５８部、固形分が７７質量％のグアナミン樹脂（マイコート１０６：三井サイテック社製）１６部、固形分が２０質量％のシリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）２０４部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング社製）２．５部、無機添加材として酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粒子「パストラン４３１０」（三井金属製）３００部、
以上の被覆層用原材料を１ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散し、被覆層用塗布液を得た。
【００８９】
スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、コーター内の温度を４０℃に設定して、被覆層用塗布液を、重量平均粒径が３５μｍの焼成フェライト粉５０００部に塗布し、乾燥した。次に、３００℃の電気炉の中で１時間焼成し、冷却した後、目開きが６３μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。
【実施例１０】
【００９０】
無機添加材として、実施例９の「パストラン４３１０」を２００部とし、さらに導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【実施例１１】
【００９１】
無機添加材として、酸素欠損型酸化スズＳ−２０００（三菱マテリアル製）を１００部とし、さらに導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【実施例１２】
【００９２】
無機添加材として、実施例９の「パストラン４３１０」を２００部とし、さらに酸素欠損型酸化スズＳ−２０００（三菱マテリアル製）を１００部使用した他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９３】
［比較例４］
実施例９において、「パストラン４３１０」の処方量を２００部とした他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９４】
［比較例５］
実施例９において、被覆層用原材料を、ビーズを使わずに、ホモミキサーで１０分攪拌して被覆層用塗布液を得た他は、実施例９と同じようにキャリアを得た。
【００９５】
［比較例６］
比較例５において、無機添加材として、「パストラン４３１０」の代わりに、酸素欠損型酸化スズＳ２０００（三菱マテリアル製）を２００部、導電性製処理アルミナ「ＥＣ−７００」（チタン工業製）を１００部使用した他は、比較例５と同じようにキャリアを得た。
導電性粒子の比抵抗、体積固有抵抗、帯電安定性、１ｋＯｅの磁場における磁化、帯電安定性等のキャリアの特性及び帯電安定性の評価方法は、実施例１〜８、比較例１〜３の場合と同様に測定した。
また、以下のその余の特性を測定した。
【００９６】
［芯材粒子の重量平均粒径］
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、芯材粒子の粒度分布を測定した。
【００９７】
［被覆層の平均膜厚］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して、被覆層の平均膜厚を測定した。
【００９８】
さらに、実施例又は比較例のキャリア９３部と、トナー７部を混合攪拌し、現像剤を得た。
デジタルフルカラープリンターＩＰＳｉＯ ＣＸ ８２００（リコー社製）の改造機に現像剤をセットし、初期のキャリアの帯電量Ｑ１及び画像面積率２０％で３０００枚のランニング後のキャリアの帯電量Ｑ２を測定した。
【００９９】
なお、初期のキャリアの帯電量は、キャリアとトナーを、質量比９３：７で混合し、摩擦帯電させたサンプルを、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。また、ランニング後のキャリアの帯電量は、ブローオフ装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて、ランニング後の現像剤中のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。
帯電量は少なくとも、Ｑ１もＱ２も２０[μC/g]以上が望ましい。
【０１００】
［樹脂の露出面積／添加剤の露出面積］
樹脂の露出面積／添加剤の露出面積については、初期のキャリアの帯電量を測定した後の、トナーが除去されたキャリアを、熱電界放出型走査電子顕微鏡で観察し、粒径１０μｍ以上のキャリアを無作為に３０個抽出し、それぞれのキャリア中心部の反射電子像を倍率１００００倍にて撮影する。反射電子画像では、コート樹脂部分は暗く、本発明で用いられるフィラー部分は明るく撮影される。得られた画像サンプルを画像解析ソフト（例えばアドビシステムズ社製Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｃ２）に導入し、適切な２値化基準で２値化した後の黒／白比を、樹脂の露出面積／添加剤の露出面積とした。
ちなみに、使用した粉体の比抵抗測定結果を表３に、また実施例、比較例のキャリアについて測定結果を表４、それぞれに示す。また、反射電子画像の撮影例として、実施例９のものを図４に、比較例４のものを図５に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【符号の説明】
【０１０３】
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
（図６について）
１０ 感光体
２８ 現像剤担持体
５０ 非弾性規制ブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０４】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６０号公報
【特許文献２】特開２００６−３９３５７号公報
【特許文献３】特開平２−５０１８４号公報
【特許文献４】特開平２−８８６０号公報
【特許文献５】特開昭４９-５１９５１号公報
【特許文献６】特開昭５２−１０１４１号公報
【特許文献７】特開昭５６−１１４６１号公報
【特許文献８】特開昭５４−１５８９３２号公報
【特許文献９】特開昭５７−１６８２５６号公報
【特許文献１０】特開昭５９−２２８２６１号公報
【特許文献１１】特開昭６３−７１８６０号公報
【特許文献１２】特開平２−１１０５７７号公報
【特許文献１３】特開昭５４-２１７３０号公報
【特許文献１４】特開昭５８-１１７５５５号公報
【特許文献１５】特開昭５９−２３２３６２号公報
【特許文献１６】特開平６−３０１２４５号公報
【特許文献１７】特開平７−２６１４６５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）として、硫酸バリウムを含み、その含量が前記結着樹脂に対して１１０重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記導電性粒子の重量に対して硫酸バリウムを１００重量％以上含むことを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記導電性粒子（Ｉ）の比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のキャリア。
【請求項５】
前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項６】
前記金属酸化物（ＩＩ）は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記金属塩（ＩＩ）は、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項５に記載のキャリア。
【請求項７】
前記酸化スズ粒子は、比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のキャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１０】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１２】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１３に記載の現像剤。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１３又は１４に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１３又は１４に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１】
芯材粒子の表面に結着樹脂と微粒子を含有する被覆層が形成されているキャリアであって、該被覆層に金属酸化物導電性粒子（Ｉ）と、それ以外の金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）とを含み、該金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）を１００重量％以上３００重量％以下含むことを特徴とするキャリア。
【請求項２】
前記金属酸化物または金属塩または両方（ＩＩ）として、硫酸バリウムを含み、その含量が前記結着樹脂に対して１１０重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
前記導電性粒子の重量に対して硫酸バリウムを１００重量％以上含むことを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
【請求項４】
前記導電性粒子（Ｉ）の比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項２又は３に記載のキャリア。
【請求項５】
前記導電性粒子（Ｉ）として酸化スズを含み、被覆層の表面のうち樹脂の占める面積（Ａ）と酸化スズと、前記金属酸化物と金属塩（ＩＩ）をすべて含む無機添加剤の表面露出部が占める面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項６】
前記金属酸化物（ＩＩ）は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも一種であり、前記金属塩（ＩＩ）は、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項５に記載のキャリア。
【請求項７】
前記酸化スズ粒子は、比抵抗の常用対数値が０．５［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上３［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載のキャリア。
【請求項８】
体積固有抵抗の常用対数値が１０［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以上１４［Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）］以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項９】
前記芯材粒子は、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１０】
前記被覆層は、平均膜厚が０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１１】
前記結着樹脂は、シリコーン樹脂及び／又はアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１２】
１ｋＯｅの磁場における磁化が４０Ａｍ２／ｋｇ以上９０Ａｍ２／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャリア。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のキャリア及びトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
前記トナーは、カラートナーであることを特徴とする請求項１３に記載の現像剤。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１３又は１４に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、
該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１３又は１４に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４５３８８（Ｐ２０１１−１４５３８８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９９３（Ｐ２０１０−４９９３）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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