電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板
【課題】銅層のエッチングによるダレを防止し、均一な回路幅を形成して、配線の直線性を良好にする。
【解決手段】銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付け、エッチング面に回路形成用レジストパターンを形成する。銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することで回路形成時のサイドエッチングを抑制し、高いエッチファクタを可能であるだけでなく、エッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去するプリエッチング工程を導入することで、目的とする回路幅の、より均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる銅箔及び電子回路形成用銅張積層板並びにこれを用いた電子回路基板を提供する。
【解決手段】銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付け、エッチング面に回路形成用レジストパターンを形成する。銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することで回路形成時のサイドエッチングを抑制し、高いエッチファクタを可能であるだけでなく、エッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去するプリエッチング工程を導入することで、目的とする回路幅の、より均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる銅箔及び電子回路形成用銅張積層板並びにこれを用いた電子回路基板を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板に張付けた銅箔をエッチングし回路形成を行う電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経て、またさらに各種の素子が半田付けされて、エレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
【０００３】
このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。
【０００４】
電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
【０００５】
以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により、樹脂基板に銅を張付けて銅張積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。
【０００６】
一方、銅張積層板の製造方法として、前記の銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成するキャスト法の他に、熱融着型ポリイミドフィルムに銅箔を連続ラミネートするラミネート法があり、その他に、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブル銅張積層板の製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式めっき法により金属層を予め形成し、次いで湿式めっき法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法（スパッタ／めっき法）などがある。
【０００７】
このようにして製造された銅張積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が予め表面に形成されたマスクパターン通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチングすることにより形成される銅回路が、銅層の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことによる。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
【０００８】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００９】
本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に各種金属又は合金層を形成した銅箔並びに銅張積層板を検討した。この各種金属又は合金としては、ニッケル、クロム、コバルト及びニッケル合金、クロム合金、コバルト合金の他、貴金属類として、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属又はこれらを主成分とする合金の表面処理層を、銅回路厚みよりも十分に薄い厚みで形成することにより、形成された回路が痩せ過ぎることなくダレの小さいエッチングが可能である。
【００１０】
すなわち、回路設計に際しては、マスクパターンとなるレジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下に前記表面処理層を所定の厚さで形成することにより、初期エッチング過程において、表面処理層近傍へのサイドエッチングが抑制され、垂直方向へのエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
【００１１】
しかし、表面処理層は銅箔をエッチングするためのエッチング液に対し、エッチング速度が遅い金属又は合金であり、回路形成の際、最初にエッチングされる表面処理層が不均一に溶解した場合、その下の銅箔のエッチングも不均一になり、結果として形成される回路の「ダレ」を小さくしても、回路の直線性が悪く、電子回路の自動外観検査の工程で不良と判断されることもあり、或いは、ＩＣのような実装部品そのものとの接続信頼性を悪化させるような問題を引き起こすこともある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、銅張積層板の銅層をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、さらにパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止でき、同時に配線の直線性を良好にする電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の表面処理層を有する銅箔を用いた電子回路形成用銅張積層板に回路を形成する際、エッチングされるべき銅箔の上に形成した表面処理層を、予めプリエッチングにより除去し、その後銅箔をエッチングにより回路を形成することにより、回路の直線性を優先させ、その後に銅箔のサイドエッチングを抑制して、垂直方向にエッチングすることにより、ダレが少なく、かつ直線性の良い均一な回路を形成することで問題を解決できるとの知見を得た。
【００１４】
本発明はこの知見に基づいて、
１）圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けて銅張積層板とし、前記銅よりエッチングレートの遅い層を形成した面に回路形成用レジストパターンを形成した後、エッチングにより電子回路を形成する方法であって、銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することを特徴とする電子回路形成方法
２）前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする上記１）に記載の電子回路形成方法
３）前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電子回路形成方法、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
４）樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路
５）上記１）〜３）のいずれか一項に記載の電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路、を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、
６）圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けたことを特徴とする電子回路形成用銅張積層板
７）前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルト若しくはニッケル合金、クロム合金、コバルト合金又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする上記６）に記載の電子回路形成用銅張積層板
８）前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする上記６）又は７）に記載の電子回路形成用銅張積層板、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
以上により、本願発明は、銅張積層板の銅層をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、さらにパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止でき、同時に配線の直線性を良好にする電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板を得ることが可能であるという優れた効果を有する。
【００１８】
これにより、銅張積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによる「ダレ」の発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能である。またエッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去（プリエッチングと呼ぶ）する回路形成方法により、回路の直線性を良好にすることができるという著しい効果を有する。
【００１９】
目的とする回路幅の、より均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる銅箔及び電子回路形成用銅張積層板並びにこれを用いた電子回路基板を提供することができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】樹脂基板、銅箔及びス表面処理層を備えた銅張積層板の断面を示す説明図である。
【図２】エッチファクタと直線性の計算方法を示す説明図である。
【図３】銅張積層板にフォトレジストの塗布、露光・現像、表面処理層プリエッチング、銅箔のエッチング及びフォトレジスト層の剥離という工程の説明図である。
【図４】比較例１のトップ幅が狭くなっている様子を示す図である。
【図５】比較例１０の直線性に乱れが生じている回路の様子を示す図である。
【図６】実施例１の回路の優れた直線性を有する回路の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００２２】
本発明の銅箔は圧延銅箔、電解銅箔のいずれにも適用可能であり、該銅箔のエッチング面側に、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層を形成する工程については、銅箔の段階で処理することも、或いは銅張積層板になった段階で処理することも可能である。また、銅張積層板の作成方法もプレス法、キャスト法、ラミネート法、メタライジング法のいずれでも可能である。
【００２３】
前記表面処理層の形成方法としては、湿式めっき法、スパッタリングや蒸着のような乾式めっき法のいずれでも可能である。
ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金、金合金、白金合金、パラジウム合金については、それぞれニッケル、クロム、コバルト、金、白金、パラジウムを主成分又は成分の合計が５０質量％以上含有する合金であって、副成分は特に制限されない。既存の合金であれば全て適用できるものである。スパッタリングにより薄膜の表面処理層を形成した場合、ターゲットの成分組成が直接反映され、同成分が成膜できる。
【００２４】
前記表面処理層は、銅箔をエッチングして回路形成する際のサイドエッチングを抑制してエッチングによる「ダレ」の発生を防止し、高いエッチファクタ（後述する）を可能とする機能を有するものである。
この表面処理層の厚さは、高いエッチファクタを発現させるには、１ｎｍ未満では効果が低く、また５０ｎｍを超えると効果が飽和するので、厚さ１〜５０ｎｍが適当である。
電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路において、該電子回路のエッチファクタが２以上であることは、本願発明の指標となるものであり、また本願発明は、これを容易に実現することができる。
【００２５】
前記表面処理層を有する銅張積層板は、まずはフォトレジストを施した後、回路パターンを露光、現像して、エッチング工程に投入される。一般的な塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液に対し、本願発明の表面処理層は１〜５０ｎｍと薄く、表面処理層の金属、或いは合金自体が溶解、または表面処理層内にエッチング液が浸透することで、銅箔と表面処理層の界面での剥離を促進し、エッチング中に膜としてレジスト開口部から除去される。
【００２６】
しかし、銅箔と表面処理層の界面での剥離後、レジスト開口部に現れた銅箔をエッチングする際、不均一な表面処理層の剥離が発生することがあり、銅箔の不均一な溶解を引き起こし、回路の直線性を劣化させることがある。
それを解決する手段として、エッチング工程では、レジスト開口部に露出した表面処理層を予め溶解させることにより、その後、塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液でエッチングすることが、回路の直線性を維持する上で、重要な役割を有する。
【００２７】
この場合、銅箔の上に形成した表面処理層を、予めプリエッチングにより除去することが必要である。短時間でこの表面処理層を除去することにより、回路の直線性を保持できる。この場合、銅層のエッチング液と異なるエッチング液を使用することが望ましい。
例えば、ニッケル、クロム、コバルトやそれらの合金系には硫酸−塩酸系の液、貴金属系には硝酸に塩化物イオン、カチオン性ポリマーを含む液等のエッチング液を使用できる。一旦、直線的な回路を形成できれば、その後にその下層である銅層を塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液で除去する場合にも、この直線性は維持できる。
なお、回路の直線性を若干犠牲にすれば、後述する実施例に示すように、表面処理層を除去するプリエッチングと回路を形成する銅層のエッチングを、同一のエッチング液を用いて行うことが可能である。この場合、例えばプリエッチングの際の温度等を調節してエッチングの条件を変更することにより、表面処理層の除去が可能となる。
【００２８】
１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることが電子回路の直線性を評価する上で、指標となるものである。
しかし、電子回路のエッチファクタが良好であることが、電子回路の形成においては、ショートや回路幅の不良の発生を防止する上で、より重要であり、優先される必要がある。この意味で、標準偏差が０．１以下という条件に、必ずしも適合していない場合であっても、電子回路として有効であることは、容易に理解されるであろう。勿論（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることは、より有効な条件であることは言うまでもない。
本願発明は、エッチング工程において、レジストと銅箔間に存在する表面処理層がエッチング液による銅のサイドエッチングを抑制するため、結果として異方性のエッチングを可能とすることにより、高いエッチファクタを得ることができる大きな理由となる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、対比のために比較例も同様に説明する。
【００３０】
表面処理層を備えた銅張積層板の作製方法としては、特に制限はない。表面処理層を備えた銅箔を使用する場合、プレス法、キャスト法、ラミネート法が適用でき、銅張積層板に表面処理層を形成する場合、プレス法、キャスト法、ラミネート法の他、メタライジング法も適用できる。本実施例おとび比較例では、メタライジング法で銅張積層板を作製し、その後、表面処理層を形成する方法を適用した。
【００３１】
樹脂基板としてはポリイミドフィルムを使用したが、上市されているポリイミドフィルム、例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどがあるが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス‐ＳＧＡを使用した。
【００３２】
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素をチャンバー内に導入し、チャンバー圧力を１０Ｐａに調整し、プラズマ処理をした。
次に、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム表面にスパッタリングにより、めっきの種層となるシード層を３００ｎｍ形成した。
さらに、前記のシード層の上に電気めっきにより銅箔（厚さ８．５、１２μｍ）を形成することにより、銅張積層板を作製した。
この銅張積層板に対し、その銅箔表面上にスパッタリングにより、１〜５０ｎｍの表面処理層を形成した。
【００３３】
前記のように作製した銅張積層板の断面を図１に示す。図１に示すように、銅張積層板は、樹脂基板、銅箔及び表面処理層を備えている。次に、エッチファクタを評価するため、試料を準備した。試料は液体レジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００）を約１μｍの乾燥後厚さになるようにスピンコートし、乾燥した後、各種回路ピッチのガラスマスクを用い、マスクアライナー（ミカサ製ＭＡ−６０Ｆ）にて露光し、現像液（東京応化工業製ＮＭＤ−Ｗ）で処理し、乾燥した後、エッチングに供した。エッチングに先立ち、表面処理層を選択エッチングするために、プリエッチングを実施したものとしないものを準備した。
【００３４】
選択エッチング液としては、ニッケル合金用に硫酸−塩酸系のメック製ＣＨシリーズ、同じく硫酸-塩酸系の日本化学産業製フリッカー、塩酸系のアデカ製ＮＲシリーズ、有機酸−リン酸-塩酸系の荏原ユージライト製シードロン等が上市されているが、これらを任意に選択して使用でき、特に限定されるものではない。
ニッケル用としては、メック製ＮＨ−１８６０シリーズ、メルテックス製ＨＮ−８４１、日本化学産業製ＮＣ等が上市されており、特に限定されるものではない。
【００３５】
一方、貴金属系の選択エッチング液としては、金用にメルテックス製ＡＵ−７８Ｍ、パラジウム用にメック製ＰＪ−９７２０のようなものが上市されており、特に限定されるものではない。銅を溶解しない、或いは十分に銅のエッチングが遅く、目的の金属および合金を選択的に溶解できる液であれば、特に限定されるものではない。
本実施例では、銅箔を溶解することなく、表面処理層の種類に応じて選択エッチングが可能である選択エッチング液を使用した。
【００３６】
また、銅箔のエッチングには、塩化第二鉄、塩化第二銅が適用できるが、本実施例及び比較例では、塩化第二鉄（４０°ボーメ、５０°Ｃ）、塩化第二銅（２ｍｏｌ／Ｌ、塩酸３ｍｏｌ／Ｌ、５０°Ｃ）を使用した。その後、フォトレジストは剥離液（東京応化工業製１０４）で剥離してエッチファクタの評価を行った。
【００３７】
エッチファクタは、図２のように定義することができる。図２に示すように、エッチファクタは、Ｔ／（（Ｂ−Ｗ）／２）として計算する。表１に、下記実施例及び比較例のエッチファクタの評価結果を示すが、本発明では実施例に示すように、エッチファクタが２以上であることを条件とした。
エッチング時間は、回路ピッチ（Ｐ）や表面処理層の種類により異なる。回路ピッチ（Ｐ）は３０μｍピッチではライン２１μｍ／スペース９μｍのマスクを使用し、２５μｍピッチではライン２０μｍ／スペース５μｍ、４０μｍピッチではライン２５μｍ／スペース１５μｍのマスクを使用し、評価サンプルを作製した。
【００３８】
スペースのレジスト開口部から浸入したエッチング液が、ボトムに向かってエッチングが進むだけでなく、サイドエッチングも同時に起こすため、エッチファクタの低いサンプルはボトム幅（Ｂ）が大きくなる。
一方、サイドエッチングが抑制されたサンプルでは、ボトム方向へのエッチングが優先的に進行するため、トップ幅（Ｗ）とボトム幅（Ｂ）の差は小さくなる。
【００３９】
なお、回路直線性の評価は、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡を用い、倍率５０倍で回路形状を観察し、観察画面中の１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点で回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定する。直線性は銅厚（Ｔ）を用いて図２のように、（Ｐ−Ｗ）／Ｔで表現する。この数値のばらつきが小さいほど、回路の直線性は良いことになり、表１には直線性の良否の指標として、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの１０点での標準偏差を使用した。本発明では、この標準偏差が０．１以下であることを条件とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
図３は、比較例及び実施例のエッチングの工程図である。図３に示すように、表面処理層を施した銅張積層板にフォトレジストの塗布、露光・現像、表面処理層プリエッチング、銅箔のエッチング及びフォトレジストの剥離という工程からなる。
【００４２】
（比較例１）
まず、比較例から説明する。比較例１は、２１／９の３０μｍピッチで銅厚８．５μｍの表面処理層がない場合である。塩化第二鉄でエッチングした場合、トップ幅（回路上端の幅）が７．０μｍ、ボトム幅（回路の下端の幅）が１６．６μｍで、エッチファクタは１．７８となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７９となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。この結果を、表１に示す。
また、図４（写真）に、エッチングにより回路を形成した場合の様子を示す。この図４に示すように、「ダレ」があるために、回路間の幅が狭くなっているが、回路の直線性は良好であることがわかる。
【００４３】
（比較例２）
比較例２は、比較例１の塩化第二鉄を塩化第二銅に変えた場合であり、トップ幅が７．４μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは１．９２となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０９６となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。また、表面処理層がない場合、エッチング液が異なっても、エッチファクタと（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差に大きな差は見られなかった。この結果を、表１に示す。
【００４４】
（比較例３）
比較例３は、比較例１の２１／９の３０μｍピッチを２０／５の２５μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が２．４μｍ、ボトム幅が１８．９μｍで、エッチファクタは１．０３となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８２となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。回路ピッチがファインになると、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差はなかったが、エッチファクタはより小さくなる傾向が見られた。この結果を、表１に示す。
【００４５】
表１に示す比較例１から比較例３のように表面処理層がない場合、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は、０．１以下の値であったが、エッチファクタは回路ピッチに影響されるという問題があった。
【００４６】
（比較例４）
比較例４は、比較例１と表面処理層を施した以外は同じである。すなわち、銅厚８．５μｍに１０ｎｍのニッケル合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）の表面処理層を形成した場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が８．８μｍ、ボトム幅が１２．１μｍで、エッチファクタは５．１３と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１５５となった。表面処理層によりエッチファクタが高くなる効果が得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００４７】
（比較例５）
比較例５は、比較例４の表面処理層を３０ｎｍにした場合であり、表面処理層が厚くなることにより溶解、剥離に時間を要した結果、スパッタ層がなくなった時点で、銅箔の溶解も既に進行しており、回路が流れてしまうような現象となった。回路形成は不能であり、エッチファクタ、回路の直線性の評価はできなかった。この結果を、表１に示す。
【００４８】
（比較例６）
比較例６は、比較例４の表面処理層をクロムにした場合であり、クロムは塩化第二鉄に対し、殆ど溶解が進行しないため、回路形成は不能であった。よって、エッチファクタ、回路の直線性の評価はできなかった。この結果を、表１に示す。
【００４９】
（比較例７）
比較例７は、比較例４の表面処理層をコバルト合金（Ｃｏ／Ｃｒ＝８０／２０）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．０μｍ、ボトム幅が１５．１μｍで、エッチファクタは４．２０と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２００となった。表面処理層によりエッチファクタが高くなる効果が得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５０】
（比較例８）
比較例８は、比較例１と表面処理層を施した以外は同じである。銅厚８．５μｍに１ｎｍの金の表面処理層を形成した場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１２．９μｍ、ボトム幅が１６．６μｍで、エッチファクタは４．６２と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２７８となった。金の表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５１】
（比較例９）
比較例９は、比較例８の表面処理層を白金（Ｐｔ）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．８μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは５．７７と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１７７となった。白金の表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５２】
（比較例１０）
比較例１０は、比較例８の表面処理層をパラジウム（Ｐｄ）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．４μｍ、ボトム幅が１５．１μｍで、エッチファクタは４．６２となり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２３８となった。パラジウムの表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
また、図５（写真）に、本比較例１０のプリエッチングを施していない場合の回路の様子を示す。この図５に示すように、回路の直線性が劣っており、回路の幅に乱れが生じていることがわかる。
【００５３】
比較例８から比較例１０は貴金属系の表面処理層を施した場合であり、１ｎｍのような薄膜でもエッチファクタが高くなるが、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は大きくなり、回路直線性は表面処理層がない比較例１から比較例３と比較し、悪くなる結果であった。
貴金属の表面処理層が薄膜のため、塩化第二鉄のエッチング液が薄膜を通過し、界面の銅を溶解する結果、薄膜が剥離し、剥離した場所から銅箔が更に溶解すると推定されるが、薄膜の剥離が不均一なため、回路の直線性は悪くなる傾向にあった。
【００５４】
（実施例１）
次に、実施例について説明する。実施例１は、比較例５にプリエッチングを行ったものであり、ニッケル合金を日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。
プリエッチングにより回路スペース部の表面処理層を除去した後、塩化第二鉄によるエッチングが進行した結果、トップ幅が９．２μｍ、ボトム幅が１１．４μｍで、エッチファクタは７．７０と高くなり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となった。このように、プリエッチングにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
また、図６（写真）に、本実施例１の表面処理層にプリエッチングを施した場合の様子を示す。この図６に示すように、「ダレ」がないために、回路間の幅が広く、かつ回路の直線性が良好であることがわかる。
【００５５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の塩化第二鉄を塩化第二銅に変えた場合であり、エッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１２．１μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７８であった。プリエッチングで表面処理層を選択エッチング後、銅のエッチングを行った場合、エッチング液が異なっても、エッチファクタと（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差に大きな差は見られず、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例３は、実施例１のニッケル合金の厚みを３０ｎｍから５０ｎｍにした以外は実施例１と同じ場合であり、エッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１１．８μｍで、エッチファクタは７．７０となり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７４となった。表面処理層を厚くしてもプリエッチングを行い、スペース部の表面処理層を選択エッチングすることにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。但し、エッチファクタが更に大きくなるようなことはなかった。この結果を、表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例４は、比較例６にプリエッチングを行ったものであり、クロムを日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。
プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１２．９μｍで、エッチファクタは５．１３と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８７となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例５は、比較例７にプリエッチングを行ったものであり、コバルト合金を日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１０．３μｍ、ボトム幅が１４．０μｍで、エッチファクタは４．６２と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５９】
実施例１から実施例５は、１０〜５０ｎｍの表面処理層を予めプリエッチングにより、スペース部を選択エッチングし、その後銅箔をエッチングした場合であるが、全てエッチファクタが大きく、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１以下の値となり、いずれも良好な結果となった。
【００６０】
（実施例６）
実施例６は、比較例８にプリエッチングを行ったものであり、金をメルテックス製ＡＵ−７８Ｍで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１３．６μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
実施例７は、比較例９にプリエッチングを行ったものであり、金と同様、白金をメルテックス製ＡＵ−７８Ｍで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１４．０μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは７．７０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０５０となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例８は、比較例１０にプリエッチングを行ったものであり、パラジウムをメック製ＰＪ−９７２０で選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１３．２μｍ、ボトム幅が１５．８μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例９は、実施例８のパラジウムをパラジウム合金（Ｐｄ／Ａｇ＝６０／４０）にした以外は実施例８と同じ場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１０．７μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは４．２０となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８７となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６４】
実施例６から実施例９は、貴金属系の表面処理層を予めプリエッチングによりスペース部を選択エッチングし、その後銅箔をエッチングした場合であり、プリエッチングを行わなかった場合と比べ、回路の直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は小さくなり、全て０．１以下となり、いずれも良好な結果となった。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１の銅厚を８．５μｍから１２μｍにした以外は実施例１と同じ場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が７．４μｍ、ボトム幅が１２．９μｍで、エッチファクタは４．３５となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１となった。
銅厚が厚くなっても、プリエッチングを行い、スペース部の表面処理層を選択エッチングすることにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１１は、比較例３に１０ｎｍのニッケルの表面処理層を形成した場合であり、２０／５の２５μｍピッチである。加えてプリエッチングを行い、ニッケルを日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が７．１μｍ、ボトム幅が１４．２μｍで、エッチファクタは２．４０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０９３となった。プリエッチングにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１２、実施例１の２１／９の３０μｍピッチを２０／５の２５μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が９．０μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは３．００、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２であった。エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。なお、回路ピッチがファインになると、エッチファクタは小さくなるが、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差は見られなかった。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１の２１／９の３０μｍピッチを２５／１５の４０μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１８．４μｍ、ボトム幅が２０．２μｍで、エッチファクタは９．２４となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１であった。
エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。回路ピッチが大きくなると、エッチファクタは大きくなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差は見られなかった。
【００６９】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１３と同様、２５／１５の４０μｍピッチの場合であるが、実施例１３とは異なり、エッチング工程として、塩化第二銅エッチング液で二回処理したもので、一回目の塩化第二銅液は、ニッケル合金を除去するプリエッチング液として作用させ、二回目の塩化第二銅液は銅箔のエッチング液として作用させた場合である。すなわち、一回目は表面処理層をエッチングするため、エッチングが遅くなるよう３０°Ｃの液温で処理し、二回目は銅箔のエッチングのため、通常の５０°Ｃの液温で処理した。
【００７０】
その結果、エッチファクタは７．７０となり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１５１であった。回路の直線性に関しては、表面処理層の選択エッチング液を用いた場合ほど良くはないが、一段で表面処理層と銅箔をエッチングする場合より良好な直線性が得られた。
表面処理層は、銅よりエッチングレートの遅い層から構成されているので、銅層と同一のエッチング液を使用すると、プリエッチングの際に銅層のエッチングに影響を与える。しかし、回路の直線性を若干犠牲にすれば、表面処理層を除去するプリエッチングと回路を形成する銅層のエッチングを同一のエッチング液を用いて行うことが可能である。
また、ニッケルクロム合金のような表面処理層をプリエッチングで除去するためには、エッチング液を適宜選択するか又は上記のように温度等を調節してエッチングの条件を変更するのが望ましいと言える。
【００７１】
表面処理層は厚くなるほどエッチファクタが高くなるが、フォトレジストを剥離後、当該表面処理層は、図３のように残っている。当該表面処理層の除去処理は必要なので、むやみに厚くすべきものではない。表面処理層はその除去処理の経済性とエッチング特性を考慮すると、１〜５０ｎｍが望ましい。
【００７２】
本願発明は、銅張積層板の銅箔上に表面処理層を形成することで、回路配線のファインピッチ化の妨げとなるサイドエッチングの抑制することにより、上記の問題を解決するものであり、かつ銅箔のエッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去することで配線の直線性を良好にするものであり、上記から本願発明の有効性が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本願発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の銅箔において、該銅箔のエッチング面側にニッケル、クロム、コバルト及びニッケル合金、クロム合金、コバルト合金の他、貴金属類として、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属又はこれらを主成分とする合金の表面処理層のいずれか１種を形成させた電子回路形成用銅張積層板において、当該の表面処理層は回路形成時のサイドエッチングを抑制し、高いエッチファクタを可能であるという優れた効果を有する。
【００７４】
また、当該表面処理層を施した銅張積層板の銅箔をエッチングする際、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め選択エッチングすること、つまりプリエッリングの工程を導入することにより、回路の直線性を良好にすることができるという優れた効果を有する。
【００７５】
目的とする回路幅のより均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の銅張積層板を提供することができる効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられるフレキシブルラミネート、リジット及びフレキのパッケージ基板として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基板に張付けた銅箔をエッチングし回路形成を行う電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子・電気機器に印刷回路用銅箔が広く使用されているが、この印刷回路用銅箔は、一般に合成樹脂ボードやフイルム等の基材に接着剤を介して、あるいは接着剤を用いずに高温高圧下で接着して銅張積層板を製造し、その後目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を経て、またさらに各種の素子が半田付けされて、エレクトロデバイス用の印刷回路が形成されている。
【０００３】
このような印刷回路に使用する銅箔は、その製造方法の種類の違いにより電解銅箔及び圧延銅箔に大別されるが、いずれも印刷回路板の種類や品質要求に応じて使用されている。これらの銅箔は、樹脂基材と接着される面と非接着面があり、それぞれ特殊な表面処理（トリート処理）が施されている。また、多層プリント配線板の内層に使用する銅箔のように両面に樹脂との接着機能をもつようにされる（ダブルトリート処理）場合もある。
【０００４】
電解銅箔は一般に回転ドラムに銅を電着させ、それを連続的に剥がして銅箔を製造しているが、この製造時点で回転ドラムに接触する面は光沢面で、その反対側の面は多数の凹凸を有している（粗面）。しかし、このような粗面でも樹脂基板との接着性を一層向上させるために、０．２〜３μｍ程度の銅粒子を付着させるのが一般的である。
さらに、このような凹凸を増強した上に銅粒子の脱落を防止するために薄いめっき層を形成する場合もある。これらの一連の工程を粗化処理と呼んでいる。このような粗化処理は、電解銅箔に限らず圧延銅箔でも要求されることであり、同様な粗化処理が圧延銅箔においても実施されている。
【０００５】
以上のような銅箔を使用してホットプレス法や連続法により、樹脂基板に銅を張付けて銅張積層板が製造される。この積層板は、例えばホットプレス法を例にとると、エポキシ樹脂の合成、紙基材へのフェノール樹脂の含浸、乾燥を行ってプリプレグを製造し、さらにこのプリプレグと銅箔を組合せプレス機により熱圧成形を行う等の工程を経て製造されている。これ以外にも、銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成する方法もある。
【０００６】
一方、銅張積層板の製造方法として、前記の銅箔にポリイミド前駆体溶液を乾燥及び固化させて、前記銅箔上にポリイミド樹脂層を形成するキャスト法の他に、熱融着型ポリイミドフィルムに銅箔を連続ラミネートするラミネート法があり、その他に、特にファインピッチに対応した無接着剤フレキシブル銅張積層板の製造方法としては、ポリイミドフィルム上にスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの乾式めっき法により金属層を予め形成し、次いで湿式めっき法により導体層となる金属層を製膜する、いわゆるメタライジング法（スパッタ／めっき法）などがある。
【０００７】
このようにして製造された銅張積層板は、目的とする回路を形成するためにレジスト塗布及び露光工程により回路を印刷し、さらに銅層の不要部分を除去するエッチング処理を経るが、エッチングして回路を形成する際に、その回路が予め表面に形成されたマスクパターン通りの幅にならないという問題がある。
それは、エッチングすることにより形成される銅回路が、銅層の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）ことによる。大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。
【０００８】
このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えた。
しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。
電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
【０００９】
本発明者らは、これらを改善するために、エッチング面側の銅箔に各種金属又は合金層を形成した銅箔並びに銅張積層板を検討した。この各種金属又は合金としては、ニッケル、クロム、コバルト及びニッケル合金、クロム合金、コバルト合金の他、貴金属類として、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属又はこれらを主成分とする合金の表面処理層を、銅回路厚みよりも十分に薄い厚みで形成することにより、形成された回路が痩せ過ぎることなくダレの小さいエッチングが可能である。
【００１０】
すなわち、回路設計に際しては、マスクパターンとなるレジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下に前記表面処理層を所定の厚さで形成することにより、初期エッチング過程において、表面処理層近傍へのサイドエッチングが抑制され、垂直方向へのエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらした。この結果は、従来技術から見ると、大きな進歩があった。
【００１１】
しかし、表面処理層は銅箔をエッチングするためのエッチング液に対し、エッチング速度が遅い金属又は合金であり、回路形成の際、最初にエッチングされる表面処理層が不均一に溶解した場合、その下の銅箔のエッチングも不均一になり、結果として形成される回路の「ダレ」を小さくしても、回路の直線性が悪く、電子回路の自動外観検査の工程で不良と判断されることもあり、或いは、ＩＣのような実装部品そのものとの接続信頼性を悪化させるような問題を引き起こすこともある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、銅張積層板の銅層をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、さらにパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止でき、同時に配線の直線性を良好にする電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記の表面処理層を有する銅箔を用いた電子回路形成用銅張積層板に回路を形成する際、エッチングされるべき銅箔の上に形成した表面処理層を、予めプリエッチングにより除去し、その後銅箔をエッチングにより回路を形成することにより、回路の直線性を優先させ、その後に銅箔のサイドエッチングを抑制して、垂直方向にエッチングすることにより、ダレが少なく、かつ直線性の良い均一な回路を形成することで問題を解決できるとの知見を得た。
【００１４】
本発明はこの知見に基づいて、
１）圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けて銅張積層板とし、前記銅よりエッチングレートの遅い層を形成した面に回路形成用レジストパターンを形成した後、エッチングにより電子回路を形成する方法であって、銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することを特徴とする電子回路形成方法
２）前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする上記１）に記載の電子回路形成方法
３）前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする上記１）又は２）に記載の電子回路形成方法、を提供する。
【００１５】
また、本発明は、
４）樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路
５）上記１）〜３）のいずれか一項に記載の電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路、を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、
６）圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けたことを特徴とする電子回路形成用銅張積層板
７）前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルト若しくはニッケル合金、クロム合金、コバルト合金又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする上記６）に記載の電子回路形成用銅張積層板
８）前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする上記６）又は７）に記載の電子回路形成用銅張積層板、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
以上により、本願発明は、銅張積層板の銅層をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによるダレを防止し、目的とする回路幅の均一な回路を形成でき、さらにパターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止でき、同時に配線の直線性を良好にする電子回路形成方法、電子回路及び電子回路形成用銅張積層板を得ることが可能であるという優れた効果を有する。
【００１８】
これにより、銅張積層板の銅箔をエッチングにより回路形成を行うに際し、エッチングによる「ダレ」の発生を防止し、エッチングによる回路形成の時間を短縮することが可能である。またエッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去（プリエッチングと呼ぶ）する回路形成方法により、回路の直線性を良好にすることができるという著しい効果を有する。
【００１９】
目的とする回路幅の、より均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる銅箔及び電子回路形成用銅張積層板並びにこれを用いた電子回路基板を提供することができる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】樹脂基板、銅箔及びス表面処理層を備えた銅張積層板の断面を示す説明図である。
【図２】エッチファクタと直線性の計算方法を示す説明図である。
【図３】銅張積層板にフォトレジストの塗布、露光・現像、表面処理層プリエッチング、銅箔のエッチング及びフォトレジスト層の剥離という工程の説明図である。
【図４】比較例１のトップ幅が狭くなっている様子を示す図である。
【図５】比較例１０の直線性に乱れが生じている回路の様子を示す図である。
【図６】実施例１の回路の優れた直線性を有する回路の様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本願発明の具体例について説明する。なお、以下の説明は本願発明を理解し易くするためのものであり、この説明に発明の本質を制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００２２】
本発明の銅箔は圧延銅箔、電解銅箔のいずれにも適用可能であり、該銅箔のエッチング面側に、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層を形成する工程については、銅箔の段階で処理することも、或いは銅張積層板になった段階で処理することも可能である。また、銅張積層板の作成方法もプレス法、キャスト法、ラミネート法、メタライジング法のいずれでも可能である。
【００２３】
前記表面処理層の形成方法としては、湿式めっき法、スパッタリングや蒸着のような乾式めっき法のいずれでも可能である。
ニッケル合金、クロム合金、コバルト合金、金合金、白金合金、パラジウム合金については、それぞれニッケル、クロム、コバルト、金、白金、パラジウムを主成分又は成分の合計が５０質量％以上含有する合金であって、副成分は特に制限されない。既存の合金であれば全て適用できるものである。スパッタリングにより薄膜の表面処理層を形成した場合、ターゲットの成分組成が直接反映され、同成分が成膜できる。
【００２４】
前記表面処理層は、銅箔をエッチングして回路形成する際のサイドエッチングを抑制してエッチングによる「ダレ」の発生を防止し、高いエッチファクタ（後述する）を可能とする機能を有するものである。
この表面処理層の厚さは、高いエッチファクタを発現させるには、１ｎｍ未満では効果が低く、また５０ｎｍを超えると効果が飽和するので、厚さ１〜５０ｎｍが適当である。
電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路において、該電子回路のエッチファクタが２以上であることは、本願発明の指標となるものであり、また本願発明は、これを容易に実現することができる。
【００２５】
前記表面処理層を有する銅張積層板は、まずはフォトレジストを施した後、回路パターンを露光、現像して、エッチング工程に投入される。一般的な塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液に対し、本願発明の表面処理層は１〜５０ｎｍと薄く、表面処理層の金属、或いは合金自体が溶解、または表面処理層内にエッチング液が浸透することで、銅箔と表面処理層の界面での剥離を促進し、エッチング中に膜としてレジスト開口部から除去される。
【００２６】
しかし、銅箔と表面処理層の界面での剥離後、レジスト開口部に現れた銅箔をエッチングする際、不均一な表面処理層の剥離が発生することがあり、銅箔の不均一な溶解を引き起こし、回路の直線性を劣化させることがある。
それを解決する手段として、エッチング工程では、レジスト開口部に露出した表面処理層を予め溶解させることにより、その後、塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液でエッチングすることが、回路の直線性を維持する上で、重要な役割を有する。
【００２７】
この場合、銅箔の上に形成した表面処理層を、予めプリエッチングにより除去することが必要である。短時間でこの表面処理層を除去することにより、回路の直線性を保持できる。この場合、銅層のエッチング液と異なるエッチング液を使用することが望ましい。
例えば、ニッケル、クロム、コバルトやそれらの合金系には硫酸−塩酸系の液、貴金属系には硝酸に塩化物イオン、カチオン性ポリマーを含む液等のエッチング液を使用できる。一旦、直線的な回路を形成できれば、その後にその下層である銅層を塩化第二鉄、塩化第二銅のようなエッチング液で除去する場合にも、この直線性は維持できる。
なお、回路の直線性を若干犠牲にすれば、後述する実施例に示すように、表面処理層を除去するプリエッチングと回路を形成する銅層のエッチングを、同一のエッチング液を用いて行うことが可能である。この場合、例えばプリエッチングの際の温度等を調節してエッチングの条件を変更することにより、表面処理層の除去が可能となる。
【００２８】
１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることが電子回路の直線性を評価する上で、指標となるものである。
しかし、電子回路のエッチファクタが良好であることが、電子回路の形成においては、ショートや回路幅の不良の発生を防止する上で、より重要であり、優先される必要がある。この意味で、標準偏差が０．１以下という条件に、必ずしも適合していない場合であっても、電子回路として有効であることは、容易に理解されるであろう。勿論（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることは、より有効な条件であることは言うまでもない。
本願発明は、エッチング工程において、レジストと銅箔間に存在する表面処理層がエッチング液による銅のサイドエッチングを抑制するため、結果として異方性のエッチングを可能とすることにより、高いエッチファクタを得ることができる大きな理由となる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。なお、対比のために比較例も同様に説明する。
【００３０】
表面処理層を備えた銅張積層板の作製方法としては、特に制限はない。表面処理層を備えた銅箔を使用する場合、プレス法、キャスト法、ラミネート法が適用でき、銅張積層板に表面処理層を形成する場合、プレス法、キャスト法、ラミネート法の他、メタライジング法も適用できる。本実施例おとび比較例では、メタライジング法で銅張積層板を作製し、その後、表面処理層を形成する方法を適用した。
【００３１】
樹脂基板としてはポリイミドフィルムを使用したが、上市されているポリイミドフィルム、例えば、宇部興産製ユーピレックス、ＤｕＰｏｎｔ／東レ・デュポン製カプトン、カネカ製アピカルなどがあるが、いずれのポリイミドフィルムにおいても本発明は適用できる。このような特定の品種に限定されるものではない。本実施例及び比較例では、ポリイミドフィルムとして宇部興産製ユーピレックス‐ＳＧＡを使用した。
【００３２】
まず、最初にポリイミドフィルムを真空装置内にセットし真空排気後、酸素をチャンバー内に導入し、チャンバー圧力を１０Ｐａに調整し、プラズマ処理をした。
次に、上記のプラズマ処理したポリイミドフィルム表面にスパッタリングにより、めっきの種層となるシード層を３００ｎｍ形成した。
さらに、前記のシード層の上に電気めっきにより銅箔（厚さ８．５、１２μｍ）を形成することにより、銅張積層板を作製した。
この銅張積層板に対し、その銅箔表面上にスパッタリングにより、１〜５０ｎｍの表面処理層を形成した。
【００３３】
前記のように作製した銅張積層板の断面を図１に示す。図１に示すように、銅張積層板は、樹脂基板、銅箔及び表面処理層を備えている。次に、エッチファクタを評価するため、試料を準備した。試料は液体レジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ−８００）を約１μｍの乾燥後厚さになるようにスピンコートし、乾燥した後、各種回路ピッチのガラスマスクを用い、マスクアライナー（ミカサ製ＭＡ−６０Ｆ）にて露光し、現像液（東京応化工業製ＮＭＤ−Ｗ）で処理し、乾燥した後、エッチングに供した。エッチングに先立ち、表面処理層を選択エッチングするために、プリエッチングを実施したものとしないものを準備した。
【００３４】
選択エッチング液としては、ニッケル合金用に硫酸−塩酸系のメック製ＣＨシリーズ、同じく硫酸-塩酸系の日本化学産業製フリッカー、塩酸系のアデカ製ＮＲシリーズ、有機酸−リン酸-塩酸系の荏原ユージライト製シードロン等が上市されているが、これらを任意に選択して使用でき、特に限定されるものではない。
ニッケル用としては、メック製ＮＨ−１８６０シリーズ、メルテックス製ＨＮ−８４１、日本化学産業製ＮＣ等が上市されており、特に限定されるものではない。
【００３５】
一方、貴金属系の選択エッチング液としては、金用にメルテックス製ＡＵ−７８Ｍ、パラジウム用にメック製ＰＪ−９７２０のようなものが上市されており、特に限定されるものではない。銅を溶解しない、或いは十分に銅のエッチングが遅く、目的の金属および合金を選択的に溶解できる液であれば、特に限定されるものではない。
本実施例では、銅箔を溶解することなく、表面処理層の種類に応じて選択エッチングが可能である選択エッチング液を使用した。
【００３６】
また、銅箔のエッチングには、塩化第二鉄、塩化第二銅が適用できるが、本実施例及び比較例では、塩化第二鉄（４０°ボーメ、５０°Ｃ）、塩化第二銅（２ｍｏｌ／Ｌ、塩酸３ｍｏｌ／Ｌ、５０°Ｃ）を使用した。その後、フォトレジストは剥離液（東京応化工業製１０４）で剥離してエッチファクタの評価を行った。
【００３７】
エッチファクタは、図２のように定義することができる。図２に示すように、エッチファクタは、Ｔ／（（Ｂ−Ｗ）／２）として計算する。表１に、下記実施例及び比較例のエッチファクタの評価結果を示すが、本発明では実施例に示すように、エッチファクタが２以上であることを条件とした。
エッチング時間は、回路ピッチ（Ｐ）や表面処理層の種類により異なる。回路ピッチ（Ｐ）は３０μｍピッチではライン２１μｍ／スペース９μｍのマスクを使用し、２５μｍピッチではライン２０μｍ／スペース５μｍ、４０μｍピッチではライン２５μｍ／スペース１５μｍのマスクを使用し、評価サンプルを作製した。
【００３８】
スペースのレジスト開口部から浸入したエッチング液が、ボトムに向かってエッチングが進むだけでなく、サイドエッチングも同時に起こすため、エッチファクタの低いサンプルはボトム幅（Ｂ）が大きくなる。
一方、サイドエッチングが抑制されたサンプルでは、ボトム方向へのエッチングが優先的に進行するため、トップ幅（Ｗ）とボトム幅（Ｂ）の差は小さくなる。
【００３９】
なお、回路直線性の評価は、光学顕微鏡、または走査型電子顕微鏡を用い、倍率５０倍で回路形状を観察し、観察画面中の１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点で回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定する。直線性は銅厚（Ｔ）を用いて図２のように、（Ｐ−Ｗ）／Ｔで表現する。この数値のばらつきが小さいほど、回路の直線性は良いことになり、表１には直線性の良否の指標として、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの１０点での標準偏差を使用した。本発明では、この標準偏差が０．１以下であることを条件とした。
【００４０】
【表１】
【００４１】
図３は、比較例及び実施例のエッチングの工程図である。図３に示すように、表面処理層を施した銅張積層板にフォトレジストの塗布、露光・現像、表面処理層プリエッチング、銅箔のエッチング及びフォトレジストの剥離という工程からなる。
【００４２】
（比較例１）
まず、比較例から説明する。比較例１は、２１／９の３０μｍピッチで銅厚８．５μｍの表面処理層がない場合である。塩化第二鉄でエッチングした場合、トップ幅（回路上端の幅）が７．０μｍ、ボトム幅（回路の下端の幅）が１６．６μｍで、エッチファクタは１．７８となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７９となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。この結果を、表１に示す。
また、図４（写真）に、エッチングにより回路を形成した場合の様子を示す。この図４に示すように、「ダレ」があるために、回路間の幅が狭くなっているが、回路の直線性は良好であることがわかる。
【００４３】
（比較例２）
比較例２は、比較例１の塩化第二鉄を塩化第二銅に変えた場合であり、トップ幅が７．４μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは１．９２となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０９６となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。また、表面処理層がない場合、エッチング液が異なっても、エッチファクタと（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差に大きな差は見られなかった。この結果を、表１に示す。
【００４４】
（比較例３）
比較例３は、比較例１の２１／９の３０μｍピッチを２０／５の２５μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が２．４μｍ、ボトム幅が１８．９μｍで、エッチファクタは１．０３となり、回路の側面が末広がりにエッチングされた。また、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８２となり、０．１以下であった。このように、回路の直線性は良好であったが、エッチファクタは不良であった。回路ピッチがファインになると、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差はなかったが、エッチファクタはより小さくなる傾向が見られた。この結果を、表１に示す。
【００４５】
表１に示す比較例１から比較例３のように表面処理層がない場合、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は、０．１以下の値であったが、エッチファクタは回路ピッチに影響されるという問題があった。
【００４６】
（比較例４）
比較例４は、比較例１と表面処理層を施した以外は同じである。すなわち、銅厚８．５μｍに１０ｎｍのニッケル合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）の表面処理層を形成した場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が８．８μｍ、ボトム幅が１２．１μｍで、エッチファクタは５．１３と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１５５となった。表面処理層によりエッチファクタが高くなる効果が得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００４７】
（比較例５）
比較例５は、比較例４の表面処理層を３０ｎｍにした場合であり、表面処理層が厚くなることにより溶解、剥離に時間を要した結果、スパッタ層がなくなった時点で、銅箔の溶解も既に進行しており、回路が流れてしまうような現象となった。回路形成は不能であり、エッチファクタ、回路の直線性の評価はできなかった。この結果を、表１に示す。
【００４８】
（比較例６）
比較例６は、比較例４の表面処理層をクロムにした場合であり、クロムは塩化第二鉄に対し、殆ど溶解が進行しないため、回路形成は不能であった。よって、エッチファクタ、回路の直線性の評価はできなかった。この結果を、表１に示す。
【００４９】
（比較例７）
比較例７は、比較例４の表面処理層をコバルト合金（Ｃｏ／Ｃｒ＝８０／２０）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．０μｍ、ボトム幅が１５．１μｍで、エッチファクタは４．２０と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２００となった。表面処理層によりエッチファクタが高くなる効果が得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５０】
（比較例８）
比較例８は、比較例１と表面処理層を施した以外は同じである。銅厚８．５μｍに１ｎｍの金の表面処理層を形成した場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１２．９μｍ、ボトム幅が１６．６μｍで、エッチファクタは４．６２と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２７８となった。金の表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５１】
（比較例９）
比較例９は、比較例８の表面処理層を白金（Ｐｔ）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．８μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは５．７７と高くなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１７７となった。白金の表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
【００５２】
（比較例１０）
比較例１０は、比較例８の表面処理層をパラジウム（Ｐｄ）にした場合であり、塩化第二鉄でエッチングした。この結果、トップ幅が１１．４μｍ、ボトム幅が１５．１μｍで、エッチファクタは４．６２となり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．２３８となった。パラジウムの表面処理層は１ｎｍのような薄膜でエッチファクタが高くなる効果を得られたが、その反面、回路の直線性が悪くなった。この結果を、表１に示す。
また、図５（写真）に、本比較例１０のプリエッチングを施していない場合の回路の様子を示す。この図５に示すように、回路の直線性が劣っており、回路の幅に乱れが生じていることがわかる。
【００５３】
比較例８から比較例１０は貴金属系の表面処理層を施した場合であり、１ｎｍのような薄膜でもエッチファクタが高くなるが、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は大きくなり、回路直線性は表面処理層がない比較例１から比較例３と比較し、悪くなる結果であった。
貴金属の表面処理層が薄膜のため、塩化第二鉄のエッチング液が薄膜を通過し、界面の銅を溶解する結果、薄膜が剥離し、剥離した場所から銅箔が更に溶解すると推定されるが、薄膜の剥離が不均一なため、回路の直線性は悪くなる傾向にあった。
【００５４】
（実施例１）
次に、実施例について説明する。実施例１は、比較例５にプリエッチングを行ったものであり、ニッケル合金を日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。
プリエッチングにより回路スペース部の表面処理層を除去した後、塩化第二鉄によるエッチングが進行した結果、トップ幅が９．２μｍ、ボトム幅が１１．４μｍで、エッチファクタは７．７０と高くなり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となった。このように、プリエッチングにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
また、図６（写真）に、本実施例１の表面処理層にプリエッチングを施した場合の様子を示す。この図６に示すように、「ダレ」がないために、回路間の幅が広く、かつ回路の直線性が良好であることがわかる。
【００５５】
（実施例２）
実施例２は、実施例１の塩化第二鉄を塩化第二銅に変えた場合であり、エッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１２．１μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７８であった。プリエッチングで表面処理層を選択エッチング後、銅のエッチングを行った場合、エッチング液が異なっても、エッチファクタと（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差に大きな差は見られず、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５６】
（実施例３）
実施例３は、実施例１のニッケル合金の厚みを３０ｎｍから５０ｎｍにした以外は実施例１と同じ場合であり、エッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１１．８μｍで、エッチファクタは７．７０となり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０７４となった。表面処理層を厚くしてもプリエッチングを行い、スペース部の表面処理層を選択エッチングすることにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。但し、エッチファクタが更に大きくなるようなことはなかった。この結果を、表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例４は、比較例６にプリエッチングを行ったものであり、クロムを日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。
プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が９．６μｍ、ボトム幅が１２．９μｍで、エッチファクタは５．１３と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８７となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例５は、比較例７にプリエッチングを行ったものであり、コバルト合金を日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１０．３μｍ、ボトム幅が１４．０μｍで、エッチファクタは４．６２と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００５９】
実施例１から実施例５は、１０〜５０ｎｍの表面処理層を予めプリエッチングにより、スペース部を選択エッチングし、その後銅箔をエッチングした場合であるが、全てエッチファクタが大きく、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１以下の値となり、いずれも良好な結果となった。
【００６０】
（実施例６）
実施例６は、比較例８にプリエッチングを行ったものであり、金をメルテックス製ＡＵ−７８Ｍで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１３．６μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例７）
実施例７は、比較例９にプリエッチングを行ったものであり、金と同様、白金をメルテックス製ＡＵ−７８Ｍで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１４．０μｍ、ボトム幅が１６．２μｍで、エッチファクタは７．７０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０５０となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例８）
実施例８は、比較例１０にプリエッチングを行ったものであり、パラジウムをメック製ＰＪ−９７２０で選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１３．２μｍ、ボトム幅が１５．８μｍで、エッチファクタは６．６０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６３】
（実施例９）
実施例９は、実施例８のパラジウムをパラジウム合金（Ｐｄ／Ａｇ＝６０／４０）にした以外は実施例８と同じ場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１０．７μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは４．２０となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０８７となり、いずれも良好な結果となった。この結果を、表１に示す。
【００６４】
実施例６から実施例９は、貴金属系の表面処理層を予めプリエッチングによりスペース部を選択エッチングし、その後銅箔をエッチングした場合であり、プリエッチングを行わなかった場合と比べ、回路の直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は小さくなり、全て０．１以下となり、いずれも良好な結果となった。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１０は、実施例１の銅厚を８．５μｍから１２μｍにした以外は実施例１と同じ場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が７．４μｍ、ボトム幅が１２．９μｍで、エッチファクタは４．３５となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１となった。
銅厚が厚くなっても、プリエッチングを行い、スペース部の表面処理層を選択エッチングすることにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
【００６６】
（実施例１１）
実施例１１は、比較例３に１０ｎｍのニッケルの表面処理層を形成した場合であり、２０／５の２５μｍピッチである。加えてプリエッチングを行い、ニッケルを日本化学産業製のフリッカーで選択エッチングし、その後塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が７．１μｍ、ボトム幅が１４．２μｍで、エッチファクタは２．４０と高くなり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０９３となった。プリエッチングにより、エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。
【００６７】
（実施例１２）
実施例１２、実施例１の２１／９の３０μｍピッチを２０／５の２５μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が９．０μｍ、ボトム幅が１４．７μｍで、エッチファクタは３．００、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６２であった。エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。なお、回路ピッチがファインになると、エッチファクタは小さくなるが、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差は見られなかった。
【００６８】
（実施例１３）
実施例１３は、実施例１の２１／９の３０μｍピッチを２５／１５の４０μｍピッチに変えた場合であり、塩化第二鉄でエッチングしたものである。プリエッチングにより回路スペース部は表面処理層が無くなり、塩化第二鉄でのエッチングが進行した結果、トップ幅が１８．４μｍ、ボトム幅が２０．２μｍで、エッチファクタは９．２４となり、また回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．０６１であった。
エッチファクタと回路直線性の両方が良好になった。この結果を、表１に示す。回路ピッチが大きくなると、エッチファクタは大きくなり、（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差には大きな差は見られなかった。
【００６９】
（実施例１４）
実施例１４は、実施例１３と同様、２５／１５の４０μｍピッチの場合であるが、実施例１３とは異なり、エッチング工程として、塩化第二銅エッチング液で二回処理したもので、一回目の塩化第二銅液は、ニッケル合金を除去するプリエッチング液として作用させ、二回目の塩化第二銅液は銅箔のエッチング液として作用させた場合である。すなわち、一回目は表面処理層をエッチングするため、エッチングが遅くなるよう３０°Ｃの液温で処理し、二回目は銅箔のエッチングのため、通常の５０°Ｃの液温で処理した。
【００７０】
その結果、エッチファクタは７．７０となり、回路直線性の指標である（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差は０．１５１であった。回路の直線性に関しては、表面処理層の選択エッチング液を用いた場合ほど良くはないが、一段で表面処理層と銅箔をエッチングする場合より良好な直線性が得られた。
表面処理層は、銅よりエッチングレートの遅い層から構成されているので、銅層と同一のエッチング液を使用すると、プリエッチングの際に銅層のエッチングに影響を与える。しかし、回路の直線性を若干犠牲にすれば、表面処理層を除去するプリエッチングと回路を形成する銅層のエッチングを同一のエッチング液を用いて行うことが可能である。
また、ニッケルクロム合金のような表面処理層をプリエッチングで除去するためには、エッチング液を適宜選択するか又は上記のように温度等を調節してエッチングの条件を変更するのが望ましいと言える。
【００７１】
表面処理層は厚くなるほどエッチファクタが高くなるが、フォトレジストを剥離後、当該表面処理層は、図３のように残っている。当該表面処理層の除去処理は必要なので、むやみに厚くすべきものではない。表面処理層はその除去処理の経済性とエッチング特性を考慮すると、１〜５０ｎｍが望ましい。
【００７２】
本願発明は、銅張積層板の銅箔上に表面処理層を形成することで、回路配線のファインピッチ化の妨げとなるサイドエッチングの抑制することにより、上記の問題を解決するものであり、かつ銅箔のエッチングに先立ち、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め除去することで配線の直線性を良好にするものであり、上記から本願発明の有効性が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本願発明は、エッチングにより回路形成を行う電子回路用の銅箔において、該銅箔のエッチング面側にニッケル、クロム、コバルト及びニッケル合金、クロム合金、コバルト合金の他、貴金属類として、金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属又はこれらを主成分とする合金の表面処理層のいずれか１種を形成させた電子回路形成用銅張積層板において、当該の表面処理層は回路形成時のサイドエッチングを抑制し、高いエッチファクタを可能であるという優れた効果を有する。
【００７４】
また、当該表面処理層を施した銅張積層板の銅箔をエッチングする際、エッチングされるべき銅箔の直上にある表面処理層を予め選択エッチングすること、つまりプリエッリングの工程を導入することにより、回路の直線性を良好にすることができるという優れた効果を有する。
【００７５】
目的とする回路幅のより均一な回路を形成でき、パターンエッチングでのエッチング性の向上、ショートや回路幅の不良の発生を防止できる電子回路用の銅張積層板を提供することができる効果を有するので、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢ、ＣＯＦ等の電子部品の実装素材として用いられるフレキシブルラミネート、リジット及びフレキのパッケージ基板として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けて銅張積層板とし、前記銅よりエッチングレートの遅い層を形成した面に回路形成用レジストパターンを形成した後、エッチングにより電子回路を形成する方法であって、銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することを特徴とする電子回路形成方法。
【請求項２】
前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする請求項１に記載の電子回路形成方法。
【請求項３】
前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子回路形成方法。
【請求項４】
樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路。
【請求項６】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けたことを特徴とする電子回路形成用銅張積層板。
【請求項７】
前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルト若しくはニッケル合金、クロム合金、コバルト合金又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする請求項６に記載の電子回路形成用銅張積層板。
【請求項８】
前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子回路形成用銅張積層板。
【請求項１】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けて銅張積層板とし、前記銅よりエッチングレートの遅い層を形成した面に回路形成用レジストパターンを形成した後、エッチングにより電子回路を形成する方法であって、銅よりエッチングレートの遅い層を先にエッチングした後、次に銅層をエッチングして、樹脂基板上に電子回路を形成することを特徴とする電子回路形成方法。
【請求項２】
前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルトのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層若しくはこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする請求項１に記載の電子回路形成方法。
【請求項３】
前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子回路形成方法。
【請求項４】
樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子回路形成方法により樹脂基板上に形成された４０μｍピッチ以下の電子回路であって、該電子回路のエッチファクタが２以上であり、かつ１００μｍ×１００μｍの範囲で、任意の１０点の回路ピッチ（Ｐ）とトップ幅（Ｗ）を測定した場合、銅厚（Ｔ）を用いて表現される（Ｐ−Ｗ）／Ｔの標準偏差が０．１以下であることを特徴とする電子回路。
【請求項６】
圧延銅箔又は電解銅箔からなる銅層のエッチング面側に、銅よりエッチングレートの遅い層を形成すると共に、前記銅層の非エッチング側の面を樹脂基板に張付けたことを特徴とする電子回路形成用銅張積層板。
【請求項７】
前記エッチングレートの遅い層が、ニッケル、クロム、コバルト若しくはニッケル合金、クロム合金、コバルト合金又は金、白金、パラジウムのいずれか１種以上からなる金属の層又はこれらを主成分にする合金の層であることを特徴とする請求項６に記載の電子回路形成用銅張積層板。
【請求項８】
前記エッチングレートの遅い層の厚さが、１〜５０ｎｍの層であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子回路形成用銅張積層板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２１６５２８（Ｐ２０１１−２１６５２８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０４７８（Ｐ２０１０−８０４７８）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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