電子回路装置とその製造方法
【課題】低いエネルギーのレーザ光の照射であってもアブレーション現象が起こり、問題なくパターニングできる酸化錫薄膜が付いた透明基板の製造方法の提供。
【解決手段】透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
【解決手段】透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化錫を主成分とする薄膜付き透明基板、及びそれを用いて回路パターン付き透明基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コンピュータ、通信、情報家電、各種表示デバイス等には、基板上に薄膜状の金属や絶縁物からなる回路パターンを有する電子回路基板が使用されている。
また、近年需要が高まっているプラズマディスプレイや液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、透明薄膜電極の回路パターンの形成が必須である。
【０００３】
このような回路パターンの形成には、概ね、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスを用いた方法が採用されてきた。この方法は、基板の全面に又は部分的に回路パターンを形成するための薄膜を成膜した後に、レジストを塗布・乾燥してレジスト層を形成する。そして、マスクを介してレジスト層を露光・現像することによって、回路パターンとは逆のパターン（逆回路パターン）を形成する。その後、エッチング、レジスト層除去を経て所望の回路パターンを形成する方法である。この方法は、パターンの形成精度が良く、同じパターンを何回でも再現できるとともに、同一基板上に複数個の回路パターンを形成できるため、量産性を有している点で優れている。
【０００４】
しかしながら、このフォトリソグラフィ・エッチングプロセスを用いた方法は、一般的には、多数の工程を繰り返して回路パターンを完成させていくものである。具体的には、基板上に金属薄膜を形成した後に、レジスト層を形成し、露光・現像処理・エッチング・レジスト層剥離を行い、さらに、絶縁層を形成した後に、レジスト層の形成・露光・現像・エッチング・レジスト層剥離を行う。
【０００５】
このように、この方法では金属薄膜と絶縁層とからなる回路パターンを形成する度に、成膜・レジスト塗布・乾燥・露光・現像・エッチング・レジスト層剥離等からなる非常に多数の工程を必要とする。このため、製造コストが非常に高くなるという問題があった。
また、この方法では、上記多数の工程の度に大量の現像液や、エッチング剤等の薬液及び洗浄液を使用することとなる。これは、単に歩留まりが悪く製造コストが非常に高くなるということのみならず、昨今、重大な関心事となってきた廃液の処理などの環境負荷が大きいという問題があった。
さらに、金属薄膜等に用いる材料の種類によってはエッチング剤等によるエッチングが困難であった。従って、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスには、エッチング性に優れる特定の材料しか適用することはできなかった。
【０００６】
このような種々の問題に関連した従来法として、例えば、次に示す特許文献１、２に記載されたレーザ光を用いたパターニング方法がある。
特許文献１には、ウェットプロセスを用いることなく確実にパターニングを行い、薄膜回路パターンの微細化及びプロセスの短縮化、簡略化をはかることを目的として、基体の表面上にステンシルをパターン形成した後、上記ステンシル上に成膜すべき薄膜を被着して、上記基体の裏面側からエネルギービームを照射して、上記ステンシルを剥離させて上記薄膜をパターニングすることを特徴とする薄膜パターン形成方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、レジスト膜の現像と残留レジストの剥離、及び金属薄膜や半導体薄膜あるいは絶縁耐薄膜の加工を完全ドライプロセスで行うことを目的として、液晶表示素子を構成するための金属膜、誘電体絶縁膜、半導体膜の薄膜、ないしは前記薄膜の一部がパターン状に形成された多層膜を成膜したガラス基板上にウレタン結合及び／又はウレア結合をもつ高分子材料から構成したレジスト膜を塗布し、所定の開口パターンを有するマスクを介してエキシマレーザを照射して、照射部分のレジスト膜をアブレーション現象により除去することで前記マスクの開口パターンに対応して前記薄膜を露出したレジスト膜パターンを形成し、前記レジスト膜パターンで露出された前記薄膜にエッチング処理を施して除去した後、エキシマレーザを照射して残留レジスト膜をアブレーション現象により除去することを特徴とする液晶表示素子の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１３３５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２０５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなレーザ光を用いたパターニング方法によりＦＰＤ等の透明薄膜電極の回路パターンを形成する場合、透明薄膜電極材料として酸化錫を用いることが考えられる。
しかし、この酸化錫を主成分とする薄膜を透明基板上に形成し、通常用いられる波長が１０６４ｎｍであるＹＡＧレーザ光（以下、「ＹＡＧレーザ光」は全て波長が１０６４ｎｍのものをいう）を照射してパターニングした場合、通常、レーザ光の大半が透過し、効率よく、かつ再現性良くパターニング加工ができないという問題があった。また、加工を行なうためにレーザのエネルギーを上げると、ガラス等の透明基板に損傷が生じる可能性があるという問題があった。
これは、１０６４ｎｍの波長のレーザ光に対する酸化錫膜の吸収率が低いために、蒸発エネルギーが高くアブレーション現象が起こり難いだけでなく、その微小な吸収率が変動しやすいため再現性が低く、通常、高エネルギーのレーザ光を長時間照射しなければ、酸化錫を主成分とする薄膜を透明基板上から、再現性良く除去してパターニングすることができないからである。
【０００９】
従って、本発明はガラス等の透明基板の損傷が極めて少ない、透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜の回路パターン付き透明基板、及びそれを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、キャリア濃度が特定値以上である透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜を表面に形成した薄膜付き透明基板を用いれば、ＹＡＧレーザ光の照射により透明基板が損傷することなく、しかも再現性良くパターニングが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は次の（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板。
（２）前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする薄膜である上記（１）に記載の薄膜付き透明基板。
（３）前記透明導電膜の厚さが５０〜５００ｎｍである上記（１）又は（２）に記載の薄膜付き透明基板。
（４）前記透明導電膜は、波長が１０６４ｎｍのレーザ光でパターニング可能である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
（６）前記透明基板上に透明導電膜を成膜の後、アニーリング処理した上記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板である、上記（５）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法。
（７）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される回路パターン付き透明基板。
（８）上記（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いた電子回路装置。
（９）上記（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いたプラズマディスプレイパネル。
（１０）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される電子回路装置の製造方法。
（１１）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造されるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォトリソグラフィ・エッチングプロセス等と比較して、工程数を少なくして製造コストを抑制することができ、大量の現像液やエッチング剤等の薬液及び洗浄液を使用せず製造コスト及び環境負荷を抑制することができ、従来、エッチング剤等によるエッチングが困難であった材料を用いてパターニングすることも可能となる。
また、パターニング時の高いレーザ出力が不要であるため、ＹＡＧレーザ光の照射による透明基板の損傷を少なくして、パターニングすることができる。
【００１４】
なお、本発明において「パターニングが可能」、「パターニングすることができる」及びそれと同義の文言は、ＹＡＧレーザ光を照射して透明基板上の酸化錫を主成分とする薄膜の一部を前記透明基板上から除去してパターンを形成した場合において、酸化錫を主成分とする薄膜のＹＡＧレーザ光を照射した部分と、照射していない部分とを、顕微鏡下（１５０倍）で区別できること、特に、プラズマディスプレイ用に電極パターンを形成する場合には、その電極間の絶縁性が５ＭΩ以上であることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜を有する薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１６】
また、このような、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である酸化錫を主成分とする薄膜を有する薄膜付き透明基板を、以下では「本発明の薄膜付き透明基板」ともいう。
さらに、酸化錫を主成分とする薄膜を、以下では「酸化錫薄膜」ともいう。
【００１７】
始めに本発明の薄膜付き透明基板について説明する。
本発明の薄膜付き透明基板において、キャリア濃度とは透明導電膜、特に酸化錫薄膜中の自由電子の濃度であり、次の式（i）により算出される値（ｎ）である。前記透明導電膜としては、酸化錫薄膜やＩＴＯ薄膜が例示される。
【００１８】
式（i） ： ｎ＝１／（ρ・μ・ｅ）
ｎ：キャリア濃度（１／ｃｍ３）
ρ：比抵抗（Ω・ｃｍ）
μ：移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
ｅ：電荷（電気素量）
【００１９】
ここで、比抵抗の値は、Van der Pauw の４端子法（L. J. Van der Pauw ; Philips Tech., 20, 220 (1958/1959)参照）により測定した値である。
また、移動度の値は、ホール効果測定法により測定した値である。
【００２０】
本発明の薄膜付き透明基板において、透明基板上の酸化錫薄膜は、このような方法により求めたキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である。このキャリア濃度は１×１０２０／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２１】
前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度がこのような範囲の場合に、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおける前記酸化錫薄膜のレーザ光の吸収率が高まる。従って、エネルギー密度が低い（例えば３０Ｊ／ｃｍ２以下）パルスＹＡＧレーザ光を短時間（例えば、パルス幅１０ｎｓｅｃ以上で、１ショット以上、好ましくはパルス幅４０ｎｓｅｃで１ショット）照射した場合であっても、前記酸化錫薄膜はアブレーション現象が生じるのでパターニングが可能になる。さらに、このようなレーザ光であれば透明基板の損傷は非常に少ない。なお、レーザ光の波長は、１０６４ｎｍのみならず、赤外光であれば特に限定されない。
【００２２】
透明導電膜（酸化錫薄膜）の赤外光域での振舞いは、膜中のキャリア（伝導）電子が重要な役割を果たす。すなわち、赤外光と伝導電子の相互作用の結果、キャリア（伝導）電子密度に対応した波長において共鳴による吸収を生じる。その吸収ピークは、キャリア電子密度が増えると、短波長側にシフトする。以下、この現象を詳細に説明する。
【００２３】
導電体をイオンと自由電子からなる一種のプラズマ状態と考え、電場中でのイオンの分極と自由電子の運動を古典的に扱ったDrudeの考察（日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編：透明導電膜の技術、オーム社（１９９９）参照）によれば、導電体の複素誘電率εは、ε＝ε１−ｉε２となる。ここで、
ε１ ＝ εＣ − （ｎｅ２／ε０ｍ＊）（τ２／ω２τ２＋１） … （i）
ε２ ＝ （ｎｅ２／ε０ｍ＊）（τ／ω（ω２τ２＋１）） … （ii）
であり、εＣはイオン場の誘電率、ε０は真空の誘電率、ｍ＊は、自由電子の有効質量、ωは入射電磁波の周波数、τは緩和時間であり、ｍ＊μ／ｅで表される。
【００２４】
ここで、入射電磁波の周波数ω＝ωＰである時、ε１＝０であるとすると、この周波数ωＰ（＝２πｃ／λＰ）で電磁波の共鳴吸収が起きる。すなわち、導電体は
λＰ ＝ ２πｃ（ｎｅ２／（ε０εＣｍ＊−（１／τ）２））−１／２ … （iii）
の入射光波長で吸収ピークを持つ。ｃは、光の速度である。
（iii）式より吸収ピークλＰは、キャリア濃度ｎの−１／２乗に比例して変化することが理解できる。
【００２５】
酸化錫薄膜においては、そのピークはおおよそ波長２μｍ以上にあり、ＹＡＧレーザ波長は吸収ピークの裾野に当たる。従って、ＹＡＧレーザを用いたレーザパターニングにおいて、酸化錫薄膜を確実に除去し、かつ透明基板にはダメージを与えないように、酸化錫薄膜の吸収特性を再現性良く、最適化する必要がある。そのためには、（iii）式により膜中のキャリア濃度を最適化すれば良いことを見出したものである。
【００２６】
また、前記酸化錫薄膜の厚さは５０〜５００ｎｍであることが好ましく、反射性能を良好とできる点で２３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
前記酸化錫薄膜の厚さがこのような範囲の場合に、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおける前記酸化錫薄膜の反射を抑制することができ、さらに、レーザ光を効率よく吸収させることができる。従って、エネルギー密度が、より低いＹＡＧレーザ光を照射した場合であってもパターニングすることができる。
以上のように、酸化錫薄膜のキャリア濃度の最適化と膜厚の最適化によって、本発明の目的である確実で効率の良いレーザパターニング可能な酸化錫薄膜付き透明基板を提供できる。
【００２７】
また、前記酸化錫薄膜は酸化錫を主成分とする薄膜である。主成分とは前記酸化錫薄膜中に、ＳｎをＳｎＯ２換算で膜中に８５質量％以上含有することを意味する。
この含有率は、例えば、蛍光Ｘ線分析法や酸化錫薄膜を溶液に溶かし、プラズマ発光などを用いて決定することができる。
【００２８】
また、前記酸化錫薄膜はＴａをＴａ２Ｏ５換算で膜中に３〜１５質量％含有することが好ましい。この含有率は５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
このような範囲のＴａを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００２９】
また、前記酸化錫薄膜はＳｂをＳｂ２Ｏ３換算で膜中に３〜１５質量％含有することが好ましい。この含有率は４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
このような範囲のＳｂを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００３０】
さらに、前記酸化錫薄膜はＦを０．０１〜４ｍｏｌ％膜中に含有することが好ましい。
このような範囲のＦを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００３１】
このように前記酸化錫薄膜は酸化錫を主成分とし、Ｔａ、Ｓｂ、Ｆ及びその化合物（酸化物等）を好ましく含有するが、本発明の効果を奏する範囲においてその他の成分を含有してもよい。例えば、Ｎｂなどの５価の酸化物を形成する元素を、Ｍ２Ｏ５換算（Ｍは５価の酸化物を形成する元素）で膜中に５質量％以下程度含有してもよい。
【００３２】
本発明の薄膜付き透明基板は、このような酸化錫薄膜を透明基板上に有する薄膜付き透明基板である。
ここで、透明基板とは、ＹＡＧレーザ光を透過する材料（透過率が８０％以上の材料）で構成されていれば特に限定されない。例えば、ガラス基板を挙げることができる。
また、その厚さや大きさも特に限定されない。例えば、１〜３ｍｍ程度のガラス基板であれば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用として好ましく用いることができる。
【００３３】
次に、本発明の製造方法において、上記のような本発明の薄膜付き透明基板を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板を製造する方法は特に限定されず通常の方法で行うことができ、気相蒸着法を好ましく例示することができる。気相蒸着法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ）として真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）として熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。このような中でも、スパッタリング法及びイオンプレーティング法は精度良く膜厚を制御できる点で好ましい。
【００３４】
例えば、スパッタリング法により透明基板上に酸化錫薄膜を形成するには、カソード側に錫又は酸化錫のターゲットを設置し、１〜１０−２Ｐａ程度の反応雰囲気ガス中で電極間にグロー放電を起こし、この反応雰囲気ガスをイオン化させ、ターゲットから錫等を叩き出してアノード側に設置した透明基板上に酸化錫を被覆する方法が挙げられる。ここで、酸化錫薄膜にＴａやＳｂを含有させる場合は、ターゲットにこれら又はこれらの酸化物を混合すればよい。また、反応雰囲気ガスは、アルゴン等の不活性ガスや、酸素を混合したガスであってもよい。
ターゲットの酸化度、スパッタリングを行う反応雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）、薄膜形成速度（蒸着速度）、および基板温度を主に調整することにより、透明基板上に形成される酸化錫薄膜の酸化度が変化し、キャリア濃度も変化する。
【００３５】
また、本発明の薄膜付き透明基板はアニーリング処理して製造することが好ましく、気相蒸着を行った後に、さらにアニーリング処理して製造することがさらに好ましい。
本発明の薄膜付き透明基板は、アニーリング処理することにより、透明基板上に形成された酸化錫薄膜の酸化度が変化し、キャリア濃度も変化する。その結果、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおけるレーザ光の吸収率を最適化でき、再現性と効率の高いパターニングが可能となる。
アニーリング処理の具体的な方法としては、上記薄膜付き基板を３００℃から５５０℃に加熱しながら、大気中、酸素中、あるいは窒素雰囲気中でアニールするという方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、上記のような方法で製造した本発明の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのＹＡＧレーザ光を照射してパターニングを行う。
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板にＹＡＧレーザ光を照射して、パターンを形成する方法は特に限定されない。任意の開口部を有するマスクを介して、任意のエネルギーを有し波長が１０６４ｎｍであるＹＡＧレーザ光を、本発明の薄膜付き透明基板の主面へ照射すればよい。ＹＡＧレーザ光の照射面は透明基板の薄膜が付いた面であっても、反対側の面であってよい。そして、ＹＡＧレーザ光の照射により酸化錫薄膜の一部を前記透明基板上から除去し、マスクの開口部と同形状のパターンを前記透明基板上に形成することができる。
【００３７】
従来の製造方法により製造した回路パターン付き透明基板では、酸化錫薄膜の特性制御を主に可視光透過率と抵抗値の管理で行なっていたため、ＹＡＧレーザ光を照射してパターニングを行なった場合、再現性良くパターニングをすることができず、さらに高いレーザーパワーが必要であり、ガラス等の透明基板に損傷が生じる場合があった。他方、本発明の製造方法により製造した回路パターン付き透明基板は、透明導電膜のキャリア濃度というレーザ光の吸収特性を直接決定するパラメータを最適化、管理できるために、再現性よく、しかもより低いレーザパワー効率よくパターニングができる。また、その結果、過剰なレーザパワー照射による透明基板の損傷が激減できる等の利点がある。
【００３８】
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板の好ましい態様としては、例えば、ＴａをＴａ２Ｏ５換算で３〜１５質量％含有し、キャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上であり、厚さが５０〜５００ｎｍである酸化錫薄膜を透明基板上に有するものが挙げられる。
また、例えば、ＳｂをＳｂ２Ｏ３換算で３〜１５質量％含有し、キャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上であり、厚さが５０〜５００ｎｍである酸化錫薄膜を透明基板上に有するものが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜サンプル＞
（実施例１〜４および比較例１〜４）
４０ｍｍ角で厚さ２．８ｍｍのガラス基板（ＰＤ２００、旭硝子社製）を用意し、次に示す方法により酸化錫薄膜をその表面に形成した。
Ｔａ、Ｓｂ又はＦを添加していないＳｎＯ２焼結体、又はＴａ２Ｏ５を全体として５質量％添加したＳｎＯ２焼結体を蒸着原料とし、イオンプレーティング法によって、成膜時の酸素分圧と成膜速度を変化させ酸化錫薄膜を成膜した。形成された膜の組成は、焼結体の組成と同等であった。
【００４１】
（実施例５）
４０ｍｍ角で厚さ２．８ｍｍのガラス基板（ＰＤ２００、旭硝子社製）を用意し、次に示す方法によりＩＴＯ薄膜をその表面に形成した。
酸化インジウムにＳｎＯ２を全体として１０質量％添加したＩＴＯ焼成ターゲットを用い、スパッタリング法により成膜した。形成された膜の組成は、焼結体の組成と同等であった。
【００４２】
実施例１〜５、及び比較例１〜４の各々のサンプルの膜厚（Ｄ[ｎｍ]）、成膜時酸素分圧成膜レート（ＰＯ２／ＤＲ[Ｐａ／（Å・ｓｅｃ）]）、キャリア濃度（ｎ[１／ｃｍ３]）、レーザエネルギー（Ｅ[Ｊ／ｃｍ２]）を第１表に示す。なお、成膜時酸素分圧成膜レート（ＰＯ２／ＤＲ）とは、成膜時の酸素分圧と成膜速度との比をいう。
キャリア濃度は、移動度の値をホール効果測定法により測定し、式（ｉ）により求めた。
【００４３】
また、これら実施例及び比較例の成膜時酸素分圧成膜レートとキャリア濃度との関係を図１に示す。なお、図１における丸で囲った点は、パターン形成が可能であった膜のデータを意味する。
【００４４】
＜パターン形成＞
上記方法で成膜したサンプルをＰｏｗｅｒ ｌａｓｅ社製Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ、ＡＯ２ ｌａｓｅｒ（発振波長：１０６４ｎｍ）とＳｐｅｃｔｒｏｎ社製Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ、ＳＬ４０１ ｌａｓｅｒ（発振波長：１０６４ｎｍ）を用いてパターン形成を行った。パルス幅は、実施例１〜４及び比較例１〜４については８４ｎｓｅｃ、実施例５については４０ｎｓｅｃとした。
【００４５】
レーザの基本構成を図２に示す。発振器１から照射されたレーザはビームシェイパー２、ホモジナイザー３、プロジェクションマスク４、ミラー５、プロジェクションレンズ６を経て、サンプル７に直接照射される。ここでプロジェクションマスク４は、一部を除き、加工形状を評価できプラズマディスプレイ用いられているＴ-ｂａｒ形状とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜実施例１〜５＞
第１表に示したように、実施例１〜４は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である酸化錫薄膜を有する薄膜付き透明基板であり、１０Ｊ／ｃｍ２程度の比較的低いエネルギーのレーザ光で加工することができた（第１表においては、「加工結果」の欄にレーザ光のエネルギー（Ｊ／ｃｍ２）を示した）。
これらのパターンの上面写真（顕微鏡写真）を図３に示す。
実施例１の上面写真が図３の（ａ）であり、実施例２の上面写真が図３の（ｂ）であり、実施例３の上面写真が図３の（ｃ）であり、実施例４の上面写真が図３の（ｄ）であり、実施例５の上面写真が図３の（ｅ）である。
また、実施例１〜５の薄膜付き基板を電極として用いても、ＰＤＰとして問題は生じない。
【００４８】
＜比較例１〜４＞
第１表に示したように、比較例１〜４は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３未満である酸化錫薄膜を有する薄膜付き透明基板であり、１０Ｊ／ｃｍ２以下、特に３０Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギーのレーザ光でも加工することができなかった（第１表においては、「×」で示した）。
これらのパターンの上面写真（顕微鏡写真）を図４に示す。
比較例３の上面写真が図４の（ａ）である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記実施例のとおり、キャリア濃度を高く形成した透明導電膜は、低いエネルギのレーザ光でパターニングを行うことができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例のキャリア濃度を示す図である。
【図２】図２は、実施例で用いたレーザの基本構成の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の薄膜付き透明基板の実施例の上面写真（顕微鏡写真）である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の薄膜付き透明基板の比較例の上面写真（顕微鏡写真）である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 発振器
２ ビームシェイパー
３ ホモジナイザー
４ プロジェクションマスク
５ ミラー
６ プロジェクションレンズ
７ サンプル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化錫を主成分とする薄膜付き透明基板、及びそれを用いて回路パターン付き透明基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コンピュータ、通信、情報家電、各種表示デバイス等には、基板上に薄膜状の金属や絶縁物からなる回路パターンを有する電子回路基板が使用されている。
また、近年需要が高まっているプラズマディスプレイや液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）においては、透明薄膜電極の回路パターンの形成が必須である。
【０００３】
このような回路パターンの形成には、概ね、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスを用いた方法が採用されてきた。この方法は、基板の全面に又は部分的に回路パターンを形成するための薄膜を成膜した後に、レジストを塗布・乾燥してレジスト層を形成する。そして、マスクを介してレジスト層を露光・現像することによって、回路パターンとは逆のパターン（逆回路パターン）を形成する。その後、エッチング、レジスト層除去を経て所望の回路パターンを形成する方法である。この方法は、パターンの形成精度が良く、同じパターンを何回でも再現できるとともに、同一基板上に複数個の回路パターンを形成できるため、量産性を有している点で優れている。
【０００４】
しかしながら、このフォトリソグラフィ・エッチングプロセスを用いた方法は、一般的には、多数の工程を繰り返して回路パターンを完成させていくものである。具体的には、基板上に金属薄膜を形成した後に、レジスト層を形成し、露光・現像処理・エッチング・レジスト層剥離を行い、さらに、絶縁層を形成した後に、レジスト層の形成・露光・現像・エッチング・レジスト層剥離を行う。
【０００５】
このように、この方法では金属薄膜と絶縁層とからなる回路パターンを形成する度に、成膜・レジスト塗布・乾燥・露光・現像・エッチング・レジスト層剥離等からなる非常に多数の工程を必要とする。このため、製造コストが非常に高くなるという問題があった。
また、この方法では、上記多数の工程の度に大量の現像液や、エッチング剤等の薬液及び洗浄液を使用することとなる。これは、単に歩留まりが悪く製造コストが非常に高くなるということのみならず、昨今、重大な関心事となってきた廃液の処理などの環境負荷が大きいという問題があった。
さらに、金属薄膜等に用いる材料の種類によってはエッチング剤等によるエッチングが困難であった。従って、フォトリソグラフィ・エッチングプロセスには、エッチング性に優れる特定の材料しか適用することはできなかった。
【０００６】
このような種々の問題に関連した従来法として、例えば、次に示す特許文献１、２に記載されたレーザ光を用いたパターニング方法がある。
特許文献１には、ウェットプロセスを用いることなく確実にパターニングを行い、薄膜回路パターンの微細化及びプロセスの短縮化、簡略化をはかることを目的として、基体の表面上にステンシルをパターン形成した後、上記ステンシル上に成膜すべき薄膜を被着して、上記基体の裏面側からエネルギービームを照射して、上記ステンシルを剥離させて上記薄膜をパターニングすることを特徴とする薄膜パターン形成方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、レジスト膜の現像と残留レジストの剥離、及び金属薄膜や半導体薄膜あるいは絶縁耐薄膜の加工を完全ドライプロセスで行うことを目的として、液晶表示素子を構成するための金属膜、誘電体絶縁膜、半導体膜の薄膜、ないしは前記薄膜の一部がパターン状に形成された多層膜を成膜したガラス基板上にウレタン結合及び／又はウレア結合をもつ高分子材料から構成したレジスト膜を塗布し、所定の開口パターンを有するマスクを介してエキシマレーザを照射して、照射部分のレジスト膜をアブレーション現象により除去することで前記マスクの開口パターンに対応して前記薄膜を露出したレジスト膜パターンを形成し、前記レジスト膜パターンで露出された前記薄膜にエッチング処理を施して除去した後、エキシマレーザを照射して残留レジスト膜をアブレーション現象により除去することを特徴とする液晶表示素子の製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平６−１３３５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２０５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなレーザ光を用いたパターニング方法によりＦＰＤ等の透明薄膜電極の回路パターンを形成する場合、透明薄膜電極材料として酸化錫を用いることが考えられる。
しかし、この酸化錫を主成分とする薄膜を透明基板上に形成し、通常用いられる波長が１０６４ｎｍであるＹＡＧレーザ光（以下、「ＹＡＧレーザ光」は全て波長が１０６４ｎｍのものをいう）を照射してパターニングした場合、通常、レーザ光の大半が透過し、効率よく、かつ再現性良くパターニング加工ができないという問題があった。また、加工を行なうためにレーザのエネルギーを上げると、ガラス等の透明基板に損傷が生じる可能性があるという問題があった。
これは、１０６４ｎｍの波長のレーザ光に対する酸化錫膜の吸収率が低いために、蒸発エネルギーが高くアブレーション現象が起こり難いだけでなく、その微小な吸収率が変動しやすいため再現性が低く、通常、高エネルギーのレーザ光を長時間照射しなければ、酸化錫を主成分とする薄膜を透明基板上から、再現性良く除去してパターニングすることができないからである。
【０００９】
従って、本発明はガラス等の透明基板の損傷が極めて少ない、透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜の回路パターン付き透明基板、及びそれを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、キャリア濃度が特定値以上である透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜を表面に形成した薄膜付き透明基板を用いれば、ＹＡＧレーザ光の照射により透明基板が損傷することなく、しかも再現性良くパターニングが可能であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は次の（１）〜（１１）を提供するものである。
（１）透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板。
（２）前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする薄膜である上記（１）に記載の薄膜付き透明基板。
（３）前記透明導電膜の厚さが５０〜５００ｎｍである上記（１）又は（２）に記載の薄膜付き透明基板。
（４）前記透明導電膜は、波長が１０６４ｎｍのレーザ光でパターニング可能である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
（６）前記透明基板上に透明導電膜を成膜の後、アニーリング処理した上記（１）〜（４）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板である、上記（５）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法。
（７）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される回路パターン付き透明基板。
（８）上記（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いた電子回路装置。
（９）上記（１）〜（４）、及び（７）のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いたプラズマディスプレイパネル。
（１０）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される電子回路装置の製造方法。
（１１）上記（５）又は（６）に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造されるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フォトリソグラフィ・エッチングプロセス等と比較して、工程数を少なくして製造コストを抑制することができ、大量の現像液やエッチング剤等の薬液及び洗浄液を使用せず製造コスト及び環境負荷を抑制することができ、従来、エッチング剤等によるエッチングが困難であった材料を用いてパターニングすることも可能となる。
また、パターニング時の高いレーザ出力が不要であるため、ＹＡＧレーザ光の照射による透明基板の損傷を少なくして、パターニングすることができる。
【００１４】
なお、本発明において「パターニングが可能」、「パターニングすることができる」及びそれと同義の文言は、ＹＡＧレーザ光を照射して透明基板上の酸化錫を主成分とする薄膜の一部を前記透明基板上から除去してパターンを形成した場合において、酸化錫を主成分とする薄膜のＹＡＧレーザ光を照射した部分と、照射していない部分とを、顕微鏡下（１５０倍）で区別できること、特に、プラズマディスプレイ用に電極パターンを形成する場合には、その電極間の絶縁性が５ＭΩ以上であることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする薄膜を有する薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１６】
また、このような、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である酸化錫を主成分とする薄膜を有する薄膜付き透明基板を、以下では「本発明の薄膜付き透明基板」ともいう。
さらに、酸化錫を主成分とする薄膜を、以下では「酸化錫薄膜」ともいう。
【００１７】
始めに本発明の薄膜付き透明基板について説明する。
本発明の薄膜付き透明基板において、キャリア濃度とは透明導電膜、特に酸化錫薄膜中の自由電子の濃度であり、次の式（i）により算出される値（ｎ）である。前記透明導電膜としては、酸化錫薄膜やＩＴＯ薄膜が例示される。
【００１８】
式（i） ： ｎ＝１／（ρ・μ・ｅ）
ｎ：キャリア濃度（１／ｃｍ３）
ρ：比抵抗（Ω・ｃｍ）
μ：移動度（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）
ｅ：電荷（電気素量）
【００１９】
ここで、比抵抗の値は、Van der Pauw の４端子法（L. J. Van der Pauw ; Philips Tech., 20, 220 (1958/1959)参照）により測定した値である。
また、移動度の値は、ホール効果測定法により測定した値である。
【００２０】
本発明の薄膜付き透明基板において、透明基板上の酸化錫薄膜は、このような方法により求めたキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である。このキャリア濃度は１×１０２０／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００２１】
前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度がこのような範囲の場合に、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおける前記酸化錫薄膜のレーザ光の吸収率が高まる。従って、エネルギー密度が低い（例えば３０Ｊ／ｃｍ２以下）パルスＹＡＧレーザ光を短時間（例えば、パルス幅１０ｎｓｅｃ以上で、１ショット以上、好ましくはパルス幅４０ｎｓｅｃで１ショット）照射した場合であっても、前記酸化錫薄膜はアブレーション現象が生じるのでパターニングが可能になる。さらに、このようなレーザ光であれば透明基板の損傷は非常に少ない。なお、レーザ光の波長は、１０６４ｎｍのみならず、赤外光であれば特に限定されない。
【００２２】
透明導電膜（酸化錫薄膜）の赤外光域での振舞いは、膜中のキャリア（伝導）電子が重要な役割を果たす。すなわち、赤外光と伝導電子の相互作用の結果、キャリア（伝導）電子密度に対応した波長において共鳴による吸収を生じる。その吸収ピークは、キャリア電子密度が増えると、短波長側にシフトする。以下、この現象を詳細に説明する。
【００２３】
導電体をイオンと自由電子からなる一種のプラズマ状態と考え、電場中でのイオンの分極と自由電子の運動を古典的に扱ったDrudeの考察（日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編：透明導電膜の技術、オーム社（１９９９）参照）によれば、導電体の複素誘電率εは、ε＝ε１−ｉε２となる。ここで、
ε１ ＝ εＣ − （ｎｅ２／ε０ｍ＊）（τ２／ω２τ２＋１） … （i）
ε２ ＝ （ｎｅ２／ε０ｍ＊）（τ／ω（ω２τ２＋１）） … （ii）
であり、εＣはイオン場の誘電率、ε０は真空の誘電率、ｍ＊は、自由電子の有効質量、ωは入射電磁波の周波数、τは緩和時間であり、ｍ＊μ／ｅで表される。
【００２４】
ここで、入射電磁波の周波数ω＝ωＰである時、ε１＝０であるとすると、この周波数ωＰ（＝２πｃ／λＰ）で電磁波の共鳴吸収が起きる。すなわち、導電体は
λＰ ＝ ２πｃ（ｎｅ２／（ε０εＣｍ＊−（１／τ）２））−１／２ … （iii）
の入射光波長で吸収ピークを持つ。ｃは、光の速度である。
（iii）式より吸収ピークλＰは、キャリア濃度ｎの−１／２乗に比例して変化することが理解できる。
【００２５】
酸化錫薄膜においては、そのピークはおおよそ波長２μｍ以上にあり、ＹＡＧレーザ波長は吸収ピークの裾野に当たる。従って、ＹＡＧレーザを用いたレーザパターニングにおいて、酸化錫薄膜を確実に除去し、かつ透明基板にはダメージを与えないように、酸化錫薄膜の吸収特性を再現性良く、最適化する必要がある。そのためには、（iii）式により膜中のキャリア濃度を最適化すれば良いことを見出したものである。
【００２６】
また、前記酸化錫薄膜の厚さは５０〜５００ｎｍであることが好ましく、反射性能を良好とできる点で２３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。
前記酸化錫薄膜の厚さがこのような範囲の場合に、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおける前記酸化錫薄膜の反射を抑制することができ、さらに、レーザ光を効率よく吸収させることができる。従って、エネルギー密度が、より低いＹＡＧレーザ光を照射した場合であってもパターニングすることができる。
以上のように、酸化錫薄膜のキャリア濃度の最適化と膜厚の最適化によって、本発明の目的である確実で効率の良いレーザパターニング可能な酸化錫薄膜付き透明基板を提供できる。
【００２７】
また、前記酸化錫薄膜は酸化錫を主成分とする薄膜である。主成分とは前記酸化錫薄膜中に、ＳｎをＳｎＯ２換算で膜中に８５質量％以上含有することを意味する。
この含有率は、例えば、蛍光Ｘ線分析法や酸化錫薄膜を溶液に溶かし、プラズマ発光などを用いて決定することができる。
【００２８】
また、前記酸化錫薄膜はＴａをＴａ２Ｏ５換算で膜中に３〜１５質量％含有することが好ましい。この含有率は５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
このような範囲のＴａを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００２９】
また、前記酸化錫薄膜はＳｂをＳｂ２Ｏ３換算で膜中に３〜１５質量％含有することが好ましい。この含有率は４〜１０質量％であることがさらに好ましい。
このような範囲のＳｂを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００３０】
さらに、前記酸化錫薄膜はＦを０．０１〜４ｍｏｌ％膜中に含有することが好ましい。
このような範囲のＦを含有すれば、前記酸化錫薄膜中のキャリア濃度が好ましい範囲となりやすい。
【００３１】
このように前記酸化錫薄膜は酸化錫を主成分とし、Ｔａ、Ｓｂ、Ｆ及びその化合物（酸化物等）を好ましく含有するが、本発明の効果を奏する範囲においてその他の成分を含有してもよい。例えば、Ｎｂなどの５価の酸化物を形成する元素を、Ｍ２Ｏ５換算（Ｍは５価の酸化物を形成する元素）で膜中に５質量％以下程度含有してもよい。
【００３２】
本発明の薄膜付き透明基板は、このような酸化錫薄膜を透明基板上に有する薄膜付き透明基板である。
ここで、透明基板とは、ＹＡＧレーザ光を透過する材料（透過率が８０％以上の材料）で構成されていれば特に限定されない。例えば、ガラス基板を挙げることができる。
また、その厚さや大きさも特に限定されない。例えば、１〜３ｍｍ程度のガラス基板であれば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用として好ましく用いることができる。
【００３３】
次に、本発明の製造方法において、上記のような本発明の薄膜付き透明基板を製造する方法について説明する。
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板を製造する方法は特に限定されず通常の方法で行うことができ、気相蒸着法を好ましく例示することができる。気相蒸着法としては、物理蒸着法（ＰＶＤ）として真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等が挙げられる。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）として熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等が挙げられる。このような中でも、スパッタリング法及びイオンプレーティング法は精度良く膜厚を制御できる点で好ましい。
【００３４】
例えば、スパッタリング法により透明基板上に酸化錫薄膜を形成するには、カソード側に錫又は酸化錫のターゲットを設置し、１〜１０−２Ｐａ程度の反応雰囲気ガス中で電極間にグロー放電を起こし、この反応雰囲気ガスをイオン化させ、ターゲットから錫等を叩き出してアノード側に設置した透明基板上に酸化錫を被覆する方法が挙げられる。ここで、酸化錫薄膜にＴａやＳｂを含有させる場合は、ターゲットにこれら又はこれらの酸化物を混合すればよい。また、反応雰囲気ガスは、アルゴン等の不活性ガスや、酸素を混合したガスであってもよい。
ターゲットの酸化度、スパッタリングを行う反応雰囲気ガス中の酸素濃度（酸素分圧）、薄膜形成速度（蒸着速度）、および基板温度を主に調整することにより、透明基板上に形成される酸化錫薄膜の酸化度が変化し、キャリア濃度も変化する。
【００３５】
また、本発明の薄膜付き透明基板はアニーリング処理して製造することが好ましく、気相蒸着を行った後に、さらにアニーリング処理して製造することがさらに好ましい。
本発明の薄膜付き透明基板は、アニーリング処理することにより、透明基板上に形成された酸化錫薄膜の酸化度が変化し、キャリア濃度も変化する。その結果、ＹＡＧレーザ光の発振波長である１０６４ｎｍにおけるレーザ光の吸収率を最適化でき、再現性と効率の高いパターニングが可能となる。
アニーリング処理の具体的な方法としては、上記薄膜付き基板を３００℃から５５０℃に加熱しながら、大気中、酸素中、あるいは窒素雰囲気中でアニールするという方法を挙げることができる。
【００３６】
本発明の製造方法では、上記のような方法で製造した本発明の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのＹＡＧレーザ光を照射してパターニングを行う。
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板にＹＡＧレーザ光を照射して、パターンを形成する方法は特に限定されない。任意の開口部を有するマスクを介して、任意のエネルギーを有し波長が１０６４ｎｍであるＹＡＧレーザ光を、本発明の薄膜付き透明基板の主面へ照射すればよい。ＹＡＧレーザ光の照射面は透明基板の薄膜が付いた面であっても、反対側の面であってよい。そして、ＹＡＧレーザ光の照射により酸化錫薄膜の一部を前記透明基板上から除去し、マスクの開口部と同形状のパターンを前記透明基板上に形成することができる。
【００３７】
従来の製造方法により製造した回路パターン付き透明基板では、酸化錫薄膜の特性制御を主に可視光透過率と抵抗値の管理で行なっていたため、ＹＡＧレーザ光を照射してパターニングを行なった場合、再現性良くパターニングをすることができず、さらに高いレーザーパワーが必要であり、ガラス等の透明基板に損傷が生じる場合があった。他方、本発明の製造方法により製造した回路パターン付き透明基板は、透明導電膜のキャリア濃度というレーザ光の吸収特性を直接決定するパラメータを最適化、管理できるために、再現性よく、しかもより低いレーザパワー効率よくパターニングができる。また、その結果、過剰なレーザパワー照射による透明基板の損傷が激減できる等の利点がある。
【００３８】
本発明の製造方法において、本発明の薄膜付き透明基板の好ましい態様としては、例えば、ＴａをＴａ２Ｏ５換算で３〜１５質量％含有し、キャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上であり、厚さが５０〜５００ｎｍである酸化錫薄膜を透明基板上に有するものが挙げられる。
また、例えば、ＳｂをＳｂ２Ｏ３換算で３〜１５質量％含有し、キャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上であり、厚さが５０〜５００ｎｍである酸化錫薄膜を透明基板上に有するものが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
＜サンプル＞
（実施例１〜４および比較例１〜４）
４０ｍｍ角で厚さ２．８ｍｍのガラス基板（ＰＤ２００、旭硝子社製）を用意し、次に示す方法により酸化錫薄膜をその表面に形成した。
Ｔａ、Ｓｂ又はＦを添加していないＳｎＯ２焼結体、又はＴａ２Ｏ５を全体として５質量％添加したＳｎＯ２焼結体を蒸着原料とし、イオンプレーティング法によって、成膜時の酸素分圧と成膜速度を変化させ酸化錫薄膜を成膜した。形成された膜の組成は、焼結体の組成と同等であった。
【００４１】
（実施例５）
４０ｍｍ角で厚さ２．８ｍｍのガラス基板（ＰＤ２００、旭硝子社製）を用意し、次に示す方法によりＩＴＯ薄膜をその表面に形成した。
酸化インジウムにＳｎＯ２を全体として１０質量％添加したＩＴＯ焼成ターゲットを用い、スパッタリング法により成膜した。形成された膜の組成は、焼結体の組成と同等であった。
【００４２】
実施例１〜５、及び比較例１〜４の各々のサンプルの膜厚（Ｄ[ｎｍ]）、成膜時酸素分圧成膜レート（ＰＯ２／ＤＲ[Ｐａ／（Å・ｓｅｃ）]）、キャリア濃度（ｎ[１／ｃｍ３]）、レーザエネルギー（Ｅ[Ｊ／ｃｍ２]）を第１表に示す。なお、成膜時酸素分圧成膜レート（ＰＯ２／ＤＲ）とは、成膜時の酸素分圧と成膜速度との比をいう。
キャリア濃度は、移動度の値をホール効果測定法により測定し、式（ｉ）により求めた。
【００４３】
また、これら実施例及び比較例の成膜時酸素分圧成膜レートとキャリア濃度との関係を図１に示す。なお、図１における丸で囲った点は、パターン形成が可能であった膜のデータを意味する。
【００４４】
＜パターン形成＞
上記方法で成膜したサンプルをＰｏｗｅｒ ｌａｓｅ社製Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ、ＡＯ２ ｌａｓｅｒ（発振波長：１０６４ｎｍ）とＳｐｅｃｔｒｏｎ社製Ｎｄ：ＹＡＧ ｌａｓｅｒ、ＳＬ４０１ ｌａｓｅｒ（発振波長：１０６４ｎｍ）を用いてパターン形成を行った。パルス幅は、実施例１〜４及び比較例１〜４については８４ｎｓｅｃ、実施例５については４０ｎｓｅｃとした。
【００４５】
レーザの基本構成を図２に示す。発振器１から照射されたレーザはビームシェイパー２、ホモジナイザー３、プロジェクションマスク４、ミラー５、プロジェクションレンズ６を経て、サンプル７に直接照射される。ここでプロジェクションマスク４は、一部を除き、加工形状を評価できプラズマディスプレイ用いられているＴ-ｂａｒ形状とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜実施例１〜５＞
第１表に示したように、実施例１〜４は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である酸化錫薄膜を有する薄膜付き透明基板であり、１０Ｊ／ｃｍ２程度の比較的低いエネルギーのレーザ光で加工することができた（第１表においては、「加工結果」の欄にレーザ光のエネルギー（Ｊ／ｃｍ２）を示した）。
これらのパターンの上面写真（顕微鏡写真）を図３に示す。
実施例１の上面写真が図３の（ａ）であり、実施例２の上面写真が図３の（ｂ）であり、実施例３の上面写真が図３の（ｃ）であり、実施例４の上面写真が図３の（ｄ）であり、実施例５の上面写真が図３の（ｅ）である。
また、実施例１〜５の薄膜付き基板を電極として用いても、ＰＤＰとして問題は生じない。
【００４８】
＜比較例１〜４＞
第１表に示したように、比較例１〜４は、透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３未満である酸化錫薄膜を有する薄膜付き透明基板であり、１０Ｊ／ｃｍ２以下、特に３０Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギーのレーザ光でも加工することができなかった（第１表においては、「×」で示した）。
これらのパターンの上面写真（顕微鏡写真）を図４に示す。
比較例３の上面写真が図４の（ａ）である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記実施例のとおり、キャリア濃度を高く形成した透明導電膜は、低いエネルギのレーザ光でパターニングを行うことができ有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】図１は、本発明の実施例及び比較例のキャリア濃度を示す図である。
【図２】図２は、実施例で用いたレーザの基本構成の概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、本発明の薄膜付き透明基板の実施例の上面写真（顕微鏡写真）である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の薄膜付き透明基板の比較例の上面写真（顕微鏡写真）である。
【符号の説明】
【００５１】
１ 発振器
２ ビームシェイパー
３ ホモジナイザー
４ プロジェクションマスク
５ ミラー
６ プロジェクションレンズ
７ サンプル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板。
【請求項２】
前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする薄膜である請求項１に記載の薄膜付き透明基板。
【請求項３】
前記透明導電膜の厚さが５０〜５００ｎｍである請求項１又は２に記載の薄膜付き透明基板。
【請求項４】
前記透明導電膜は、波長が１０６４ｎｍのレーザ光でパターニング可能である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜付き透明基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
【請求項６】
前記透明基板上に透明導電膜を成膜の後、アニーリング処理した請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付き透明基板である、請求項５に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される回路パターン付き透明基板。
【請求項８】
請求項１〜４、及び７のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いた電子回路装置。
【請求項９】
請求項１〜４、及び７のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いたプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される電子回路装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造されるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項１】
透明基板上にキャリア濃度が５×１０１９／ｃｍ３以上である透明導電膜を有する薄膜付き透明基板。
【請求項２】
前記透明導電膜が酸化錫を主成分とする薄膜である請求項１に記載の薄膜付き透明基板。
【請求項３】
前記透明導電膜の厚さが５０〜５００ｎｍである請求項１又は２に記載の薄膜付き透明基板。
【請求項４】
前記透明導電膜は、波長が１０６４ｎｍのレーザ光でパターニング可能である請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜付き透明基板。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付き透明基板に、波長が１０６４ｎｍのレーザ光を照射して前記透明基板上に回路パターンを形成する、回路パターン付き透明基板の製造方法。
【請求項６】
前記透明基板上に透明導電膜を成膜の後、アニーリング処理した請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜付き透明基板である、請求項５に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される回路パターン付き透明基板。
【請求項８】
請求項１〜４、及び７のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いた電子回路装置。
【請求項９】
請求項１〜４、及び７のいずれかに記載の薄膜付き透明基板を用いたプラズマディスプレイパネル。
【請求項１０】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造される電子回路装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項５又は６に記載の回路パターン付き透明基板の製造方法により製造されるプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１２３０７６（Ｐ２００７−１２３０７６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１４１３９（Ｐ２００５−３１４１３９）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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