電子機器向けポリ乳酸系難燃薄物シート
【課題】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有する電子機器向け難燃性樹脂シートを提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸樹脂５０重量部以下とポリカーボネート樹脂５０重量部以上の混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、反応型の官能基を有する衝撃改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シート
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤を使用することなく、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有する電子機器向け難燃性樹脂シートを提供する。
【解決手段】
ポリ乳酸樹脂５０重量部以下とポリカーボネート樹脂５０重量部以上の混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、反応型の官能基を有する衝撃改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた電子機器向け難燃性樹脂フィルムを提供することを目的としている。
【０００２】
なお、この発明においてフィルムなる用語は、シート及びフィルムの両方を意味するものとし、また特に断りのない限り透明の他、半透明、及び不透明のものを含むものとする。
【背景技術】
【０００３】
ポリ乳酸樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来系の樹脂であり、従来から用いられているポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂などの石油系樹脂と異なり、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制などの効果があるとされ、石油系樹脂に替わる材料として期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、既存の石油系樹脂と比較して難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に劣るため、特に電子機器向けの絶縁材料や印刷用材料のような難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性が必要とされる材料分野では、早くからその改良が望まれている。
【０００５】
一般に、石油系熱可塑性樹脂において難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を改良するために、主に以下の方法が取られている。
【０００６】
難燃性を改良するためには、難燃剤を添加する方法が検討されており、特許第３５７９１６１号（特許文献１）では熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン系難燃剤と無機系難燃剤を添加した例が、また特開２００２−１６７５００号（特許文献２）ではポリカーボネート樹脂にシリコーン系難燃剤と有機金属化合物を添加した例が示唆されている。
【０００７】
耐熱性を改良するためには、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐熱性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０８−２８３５５４号（特許文献３）ではポリエステル樹脂に対してポリカーボネート樹脂をブレンドした例が、また特開平１１−３３５５１７号（特許文献４）ではアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂とする。）に対してポリカーボネート樹脂をブレンドした例が示唆されている。また、結晶核剤を加え結晶化を促進することで耐熱性を向上させる方法が、一般的に行われている。
【０００８】
折曲げや打抜き加工性を改良するためには、折曲げや打抜き加工時の割れ防止の理由から、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐衝撃性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０６−８０８４２号（特許文献５）では塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂に対してそれよりも耐衝撃性の高いＡＢＳ樹脂等のゴム質重合体をブレンドした例が、また特開２００２−９７３６１号（特許文献６）ではポリカーボネート樹脂をブレンドした例が示唆されている。また、耐衝撃性改良剤として市販されているゴム成分を含む添加剤をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、一般的に行われている。
【０００９】
一方、ポリ乳酸に対しても同様の検討がなされており、難燃性を改良した例としては、例えば特開２００４−１９００２５号（特許文献７）では臭素系難燃剤または塩素系難燃剤を添加する方法が、また特開２００６−１８２９９４号（特許文献８）ではタルクを添加する方法が示唆されている。
【００１０】
耐熱性を改良した例としては、特開２００３−１７１５３６号（特許文献９）では芳香族ポリエステル樹脂をブレンドした例が、また特開２００５−１７１２０４号（特許文献１０）ではポリメチルメタクリレート樹脂をブレンドした例が、また特開２００３−１２７３１１号（特許文献１１）では結晶核剤を加えることによりポリ乳酸樹脂を効率良く結晶化させ、耐熱性を向上した例が報告されている。
【００１１】
折曲げや打抜き加工性を改良した例としては、特開２００６−１３７９０８号（特許文献１２）ではＡＢＳ樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００６−１９９７４３号（特許文献１３）ではポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が報告されている。
【００１２】
しかしながら、いずれの場合においても難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分とはいえず、パーソナルコンピューター、モバイル機器、携帯電話、ゲーム機、エアコン、及びテレビ等の、特に電子機器向けの絶縁材料として要求される厚さ０．５ｍｍ以下において、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を満足することは出来ていない。例えばポリ乳酸樹脂に対して難燃性を付与する手段として、特開２００４−１９００２５号（特許文献７）では燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤が使用されており、環境負荷低減の観点から好ましくない。また、特開２００６−１８２９９４２号（特許文献８）ではタルクが使用されているが、タルクを使用した場合、難燃性は向上するものの同時に耐衝撃性が低下する。
【００１３】
【特許文献１】特許第３５７９１６１号
【特許文献２】特開２００２−１６７５００号
【特許文献３】特開平０８−２８３５５４号
【特許文献４】特開平１１−３３５５１７号
【特許文献５】特開平０６−８０８４２号
【特許文献６】特開２００２−９７３６１号
【特許文献７】特開２００４−１９００２５号
【特許文献８】特開２００６−１８２９９４号
【特許文献９】特開２００３−１７１５３６号
【特許文献１０】特開２００５−１７１２０４号
【特許文献１１】特開２００３−１２７３１１号
【特許文献１２】特開２００６−１３７９０８号
【特許文献１３】特開２００６−１９９７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた、電子機器向け難燃性樹脂シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂５０重量部以下とポリカーボネート樹脂５０重量部以上の混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分である厚さ０．５ｍｍ以下の電子機器向け難燃性樹脂シートが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１８】
また、請求項３に係る発明は、前記窒素化合物系難燃剤がトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１９】
また、請求項４に係る発明は、前記反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤が反応型の官能基を有するシリコーン含有コアシェルゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００２０】
また、請求項５に係る発明は、前記電子機器向け難燃性樹脂シートの厚さが０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分である、厚さ０．５ｍｍ以下の電子機器向け難燃性樹脂フィルムを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＬＤ−乳酸、またはこれらの混合物を脱水縮合して得られるか、もしくは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用され、そのＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸の含有比率について制限はない。
【００２３】
また、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００２４】
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。
【００２５】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００２７】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用出来、これら単独あるいは混合物として使用することが出来る。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量(Ｍｎ)は２５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００を超える場合、溶融温度がポリ乳酸樹脂と比べ高過ぎる為、シート成形時にポリ乳酸樹脂の分解や成形したシート表面のべつたきが発生する。
【００２９】
ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有比率は、５０重量部以下であり、ポリカーボネート樹脂の含有比率は、５０重量部以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が５０重量部以下の場合は、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％未満となり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制など効果の点から相応しくなく、ポリカーボネート樹脂の含有比率が５０重量部以下の場合は電子機器向け難燃性樹脂シートとして十分な難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を得ることが出来ない。
【００３０】
難燃性樹脂シートの厚さは０．５ｍｍ以下である必要があり、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。厚さが０．５ｍｍを超えると燃焼時に有炎滴下が生じ易い為、また厚さが０．２ｍｍ未満では燃焼時に延焼の広がりが大きい為、ＵＬ規格の難燃性、Ｖ−０またはＶＴＭ−０のいずれかを取得出来ない。
【００３１】
本発明に使用されるリン系難燃剤としてはリン酸エステルが好ましく、なかでも芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メラミン、リン酸アンモン、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、１，３−フェニレンビスジキレニルホスフェート、およびこれらの縮合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用出来る。
【００３２】
リン系難燃剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、５〜２０重量部である。５重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な難燃性を得ることが出来ず、また２０重量部を超える場合はそれ以上の難燃性の向上が見られない。
【００３３】
本発明に使用される窒素化合物系難燃剤としてはトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物が好ましい。窒素化合物系難燃剤としては、例えば、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用出来る。
【００３４】
窒素化合物系難燃剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な難燃性を得ることが出来ず、また１０重量部を超える場合はそれ以上の難燃性の向上が見られない。
【００３５】
本発明に使用される反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤としては、反応型の官能基を有するアクリル系ゴム、反応型の官能基を有するアクリル−スチレン系ゴム、反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル系ゴムが好ましく、なかでも反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル複合コアシェルゴムが特に好ましい。ここでいう反応型の官能基とは、ポリ乳酸、またはポリカーボネートの有する官能基と反応し、分子間力による結合である物理的結合、または共有結合等の化学的な結合を形成する、エポキシ基、アルコキシル基、メタクリル基、無水カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基、メトキシ基、またはアミノ基等のことを言う。
【００３６】
反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜３重量部である。０．１重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な折曲げや打抜き加工性を得ることが出来ず、また３重量部を超える場合はそれ以上の折曲げや打抜き加工性の向上が見られないばかりか難燃性の低下に繋がる。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合する事が可能である。具体的には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等が挙げられる。
【００３８】
以下、実施例、比較例により、本発明における電子機器向け難燃性樹脂フィルムの詳細について説明する。
【実施例】
【００３９】
使用した樹脂、難燃剤、および補強剤は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂（三井化学株式会社製、レイシアＨ４００）
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝１７，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＨ４０００）
＜ポリカーボネート樹脂（２）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２０，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＨ３０００）
＜ポリカーボネート樹脂（３）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２４，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＳ１０００）
＜ポリカーボネート樹脂（４）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２７，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＥ２０００）
＜リン系難燃剤（１）＞
芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製、ＰＸ−２００）
＜リン系難燃剤（２）＞
トリフェニルホスフェート（大八化学製、ＴＰＰ）
＜シリコーン系難燃剤＞
シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製、Ｓｉパウダー）
＜ハロゲン系難燃剤＞
ブロム化エポキシ樹脂（阪本薬品製、ＳＲ−Ｔ１０００）
＜タルク＞
タルク（日本タルク製、Ｐ−６）
＜窒素化合物系難燃剤（１）＞
メラミンシアヌレート（日産化学製、ＭＣ−４０００）
＜窒素化合物系難燃剤（２）＞
ポリリン酸メラミン（日産化学製、ＰＭＰ−２００）
＜耐衝撃性改良剤（１）＞
反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル系コアシェルゴム（三菱レイヨン製、Ｓ−２２００）
＜耐衝撃性改良剤（２）＞
反応型の官能基を有するアクリル系ゴム（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００）
＜耐衝撃性改良剤（３）＞
シリコーン−アクリル複合コアシェルゴム（三菱レイヨン製、ＳＸ−００５）
【００４０】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂２７重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７３重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）２重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用いて押出成形を行い、厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４１】
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）０．１重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４２】
＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）２重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４３】
＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４４】
＜実施例５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）４重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４５】
＜実施例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４６】
＜実施例７＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）３重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４７】
＜実施例８＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１０重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４８】
＜実施例９＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（１）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４９】
＜実施例１０＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（３）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５０】
＜実施例１１＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（４）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５１】
＜実施例１２＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（２）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５２】
＜実施例１３＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（２）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５３】
＜実施例１４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（２）１０重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５４】
＜実施例１５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．２ｍｍのシートを作成した。
【００５５】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂６０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）４０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５６】
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂２０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）８０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５７】
＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）３重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５８】
＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）０．０５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５９】
＜比較例５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６０】
＜比較例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６１】
＜比較例７＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）４重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６２】
＜比較例８＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、シリコーン系難燃剤１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６３】
＜比較例９＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．０５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６４】
＜比較例１０＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（３）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６５】
＜比較例１１＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６６】
＜比較例１２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、タルク１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６７】
得られたシートの難燃性、耐熱性、および加工性を、以下の方法により○、×で評価した。
＜難燃性＞
１２．７×１２７ｍｍの試験片を用い、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠し燃焼試験を行い、Ｖ−０またはＶＴＭ−０の評価が得られたものを○、それ以外を×とした。
＜耐熱性＞
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し熱変形温度（荷重１．８２ＭＰａ）を測定し、８５℃以上のものを○、それ以下のものを×とした。なお、ＡＳＴＭ Ｄ６４８では試験片の最小厚さは３．０ｍｍと規定されているので、この耐熱性評価においてのみ、押出成形により作成した厚さ３．０ｍｍのシートを用いた。
＜折曲げおよび打抜き加工性＞
罫線曲げおよびトムソン打抜きを行い、割れおよび欠けの発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【００６８】
また、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果につき、下記の基準により○、×で評価した。
＜石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果＞
バイオプラマークが取得可能な、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上のものを○、未満のものを×とした。
＜環境への影響＞
ハロゲン系の物質が含まれていないものを○、含まれているものを×とした。
【表１】
【表２】
【００６９】
表１および表２の結果より、本発明の範囲の通りのポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物から得られた電子機器向け難燃性樹脂シートである実施例１〜１５においては、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れ、且つ石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果に良好な結果を示している。これに対し本発明の技術範囲を逸脱する比較例１〜１２においては、難燃性、耐熱性、折曲げや打抜き加工性、または石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果のいずれかに劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた電子機器向け難燃性樹脂フィルムを提供することを目的としている。
【０００２】
なお、この発明においてフィルムなる用語は、シート及びフィルムの両方を意味するものとし、また特に断りのない限り透明の他、半透明、及び不透明のものを含むものとする。
【背景技術】
【０００３】
ポリ乳酸樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来系の樹脂であり、従来から用いられているポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂などの石油系樹脂と異なり、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制などの効果があるとされ、石油系樹脂に替わる材料として期待されている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、既存の石油系樹脂と比較して難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に劣るため、特に電子機器向けの絶縁材料や印刷用材料のような難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性が必要とされる材料分野では、早くからその改良が望まれている。
【０００５】
一般に、石油系熱可塑性樹脂において難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を改良するために、主に以下の方法が取られている。
【０００６】
難燃性を改良するためには、難燃剤を添加する方法が検討されており、特許第３５７９１６１号（特許文献１）では熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン系難燃剤と無機系難燃剤を添加した例が、また特開２００２−１６７５００号（特許文献２）ではポリカーボネート樹脂にシリコーン系難燃剤と有機金属化合物を添加した例が示唆されている。
【０００７】
耐熱性を改良するためには、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐熱性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０８−２８３５５４号（特許文献３）ではポリエステル樹脂に対してポリカーボネート樹脂をブレンドした例が、また特開平１１−３３５５１７号（特許文献４）ではアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂とする。）に対してポリカーボネート樹脂をブレンドした例が示唆されている。また、結晶核剤を加え結晶化を促進することで耐熱性を向上させる方法が、一般的に行われている。
【０００８】
折曲げや打抜き加工性を改良するためには、折曲げや打抜き加工時の割れ防止の理由から、その石油系熱可塑性樹脂よりも耐衝撃性の高い他の石油系熱可塑性樹脂をブレンドする方法が検討されており、特開平０６−８０８４２号（特許文献５）では塩化ビニル樹脂やスチレン樹脂に対してそれよりも耐衝撃性の高いＡＢＳ樹脂等のゴム質重合体をブレンドした例が、また特開２００２−９７３６１号（特許文献６）ではポリカーボネート樹脂をブレンドした例が示唆されている。また、耐衝撃性改良剤として市販されているゴム成分を含む添加剤をブレンドすることにより耐衝撃性を改良する方法が、一般的に行われている。
【０００９】
一方、ポリ乳酸に対しても同様の検討がなされており、難燃性を改良した例としては、例えば特開２００４−１９００２５号（特許文献７）では臭素系難燃剤または塩素系難燃剤を添加する方法が、また特開２００６−１８２９９４号（特許文献８）ではタルクを添加する方法が示唆されている。
【００１０】
耐熱性を改良した例としては、特開２００３−１７１５３６号（特許文献９）では芳香族ポリエステル樹脂をブレンドした例が、また特開２００５−１７１２０４号（特許文献１０）ではポリメチルメタクリレート樹脂をブレンドした例が、また特開２００３−１２７３１１号（特許文献１１）では結晶核剤を加えることによりポリ乳酸樹脂を効率良く結晶化させ、耐熱性を向上した例が報告されている。
【００１１】
折曲げや打抜き加工性を改良した例としては、特開２００６−１３７９０８号（特許文献１２）ではＡＢＳ樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が、また特開２００６−１９９７４３号（特許文献１３）ではポリカーボネート樹脂をブレンドすることにより耐衝撃性を向上した例が報告されている。
【００１２】
しかしながら、いずれの場合においても難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分とはいえず、パーソナルコンピューター、モバイル機器、携帯電話、ゲーム機、エアコン、及びテレビ等の、特に電子機器向けの絶縁材料として要求される厚さ０．５ｍｍ以下において、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を満足することは出来ていない。例えばポリ乳酸樹脂に対して難燃性を付与する手段として、特開２００４−１９００２５号（特許文献７）では燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤が使用されており、環境負荷低減の観点から好ましくない。また、特開２００６−１８２９９４２号（特許文献８）ではタルクが使用されているが、タルクを使用した場合、難燃性は向上するものの同時に耐衝撃性が低下する。
【００１３】
【特許文献１】特許第３５７９１６１号
【特許文献２】特開２００２−１６７５００号
【特許文献３】特開平０８−２８３５５４号
【特許文献４】特開平１１−３３５５１７号
【特許文献５】特開平０６−８０８４２号
【特許文献６】特開２００２−９７３６１号
【特許文献７】特開２００４−１９００２５号
【特許文献８】特開２００６−１８２９９４号
【特許文献９】特開２００３−１７１５３６号
【特許文献１０】特開２００５−１７１２０４号
【特許文献１１】特開２００３−１２７３１１号
【特許文献１２】特開２００６−１３７９０８号
【特許文献１３】特開２００６−１９９７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ポリ乳酸樹脂を主成分とし、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れた、電子機器向け難燃性樹脂シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意努力した結果、ポリ乳酸樹脂５０重量部以下とポリカーボネート樹脂５０重量部以上の混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、燃焼時にダイオキシン発生の可能性があり環境への悪影響が懸念されるハロゲン系難燃剤を使用することなく、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果を有しながら、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分である厚さ０．５ｍｍ以下の電子機器向け難燃性樹脂シートが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１６】
すなわち、請求項１に係る発明は、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１７】
また、請求項２に係る発明は、前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１８】
また、請求項３に係る発明は、前記窒素化合物系難燃剤がトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００１９】
また、請求項４に係る発明は、前記反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤が反応型の官能基を有するシリコーン含有コアシェルゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【００２０】
また、請求項５に係る発明は、前記電子機器向け難燃性樹脂シートの厚さが０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シートを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性の向上がその全てにおいてバランス良く十分である、厚さ０．５ｍｍ以下の電子機器向け難燃性樹脂フィルムを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係るポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＬＤ−乳酸、またはこれらの混合物を脱水縮合して得られるか、もしくは乳酸のラクチドを開環重合して得られたものが採用され、そのＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸の含有比率について制限はない。
【００２３】
また、乳酸以外の他の共重合成分を共重合してもよい。乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
【００２４】
また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。
【００２５】
また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
【００２７】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用出来、これら単独あるいは混合物として使用することが出来る。
【００２８】
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量(Ｍｎ)は２５，０００以下であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００を超える場合、溶融温度がポリ乳酸樹脂と比べ高過ぎる為、シート成形時にポリ乳酸樹脂の分解や成形したシート表面のべつたきが発生する。
【００２９】
ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有比率は、５０重量部以下であり、ポリカーボネート樹脂の含有比率は、５０重量部以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が５０重量部以下の場合は、ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％未満となり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制など効果の点から相応しくなく、ポリカーボネート樹脂の含有比率が５０重量部以下の場合は電子機器向け難燃性樹脂シートとして十分な難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性を得ることが出来ない。
【００３０】
難燃性樹脂シートの厚さは０．５ｍｍ以下である必要があり、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。厚さが０．５ｍｍを超えると燃焼時に有炎滴下が生じ易い為、また厚さが０．２ｍｍ未満では燃焼時に延焼の広がりが大きい為、ＵＬ規格の難燃性、Ｖ−０またはＶＴＭ−０のいずれかを取得出来ない。
【００３１】
本発明に使用されるリン系難燃剤としてはリン酸エステルが好ましく、なかでも芳香族縮合リン酸エステルが特に好ましい。リン酸エステルとしては、例えば、リン酸メラミン、リン酸アンモン、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェート、１，３−フェニレンビスジキレニルホスフェート、およびこれらの縮合物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用出来る。
【００３２】
リン系難燃剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、５〜２０重量部である。５重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な難燃性を得ることが出来ず、また２０重量部を超える場合はそれ以上の難燃性の向上が見られない。
【００３３】
本発明に使用される窒素化合物系難燃剤としてはトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物が好ましい。窒素化合物系難燃剤としては、例えば、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用出来る。
【００３４】
窒素化合物系難燃剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な難燃性を得ることが出来ず、また１０重量部を超える場合はそれ以上の難燃性の向上が見られない。
【００３５】
本発明に使用される反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤としては、反応型の官能基を有するアクリル系ゴム、反応型の官能基を有するアクリル−スチレン系ゴム、反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル系ゴムが好ましく、なかでも反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル複合コアシェルゴムが特に好ましい。ここでいう反応型の官能基とは、ポリ乳酸、またはポリカーボネートの有する官能基と反応し、分子間力による結合である物理的結合、または共有結合等の化学的な結合を形成する、エポキシ基、アルコキシル基、メタクリル基、無水カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基、メトキシ基、またはアミノ基等のことを言う。
【００３６】
反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤の含有量はポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂の混合樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜３重量部である。０．１重量部未満の場合は電子機器向け難燃性樹脂フィルムとして十分な折曲げや打抜き加工性を得ることが出来ず、また３重量部を超える場合はそれ以上の折曲げや打抜き加工性の向上が見られないばかりか難燃性の低下に繋がる。
【００３７】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合する事が可能である。具体的には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ドリップ防止剤等が挙げられる。
【００３８】
以下、実施例、比較例により、本発明における電子機器向け難燃性樹脂フィルムの詳細について説明する。
【実施例】
【００３９】
使用した樹脂、難燃剤、および補強剤は以下の通りである。
＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂（三井化学株式会社製、レイシアＨ４００）
＜ポリカーボネート樹脂（１）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝１７，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＨ４０００）
＜ポリカーボネート樹脂（２）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２０，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＨ３０００）
＜ポリカーボネート樹脂（３）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２４，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＳ１０００）
＜ポリカーボネート樹脂（４）＞
ポリカーボネート樹脂、Ｍｎ＝２７，０００（三菱エンジニアプラスチック製、ユーピロンＥ２０００）
＜リン系難燃剤（１）＞
芳香族縮合リン酸エステル（大八化学製、ＰＸ−２００）
＜リン系難燃剤（２）＞
トリフェニルホスフェート（大八化学製、ＴＰＰ）
＜シリコーン系難燃剤＞
シリコーン樹脂（東レダウコーニングシリコーン製、Ｓｉパウダー）
＜ハロゲン系難燃剤＞
ブロム化エポキシ樹脂（阪本薬品製、ＳＲ−Ｔ１０００）
＜タルク＞
タルク（日本タルク製、Ｐ−６）
＜窒素化合物系難燃剤（１）＞
メラミンシアヌレート（日産化学製、ＭＣ−４０００）
＜窒素化合物系難燃剤（２）＞
ポリリン酸メラミン（日産化学製、ＰＭＰ−２００）
＜耐衝撃性改良剤（１）＞
反応型の官能基を有するシリコーン−アクリル系コアシェルゴム（三菱レイヨン製、Ｓ−２２００）
＜耐衝撃性改良剤（２）＞
反応型の官能基を有するアクリル系ゴム（東亞合成株式会社製、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０００）
＜耐衝撃性改良剤（３）＞
シリコーン−アクリル複合コアシェルゴム（三菱レイヨン製、ＳＸ−００５）
【００４０】
＜実施例１＞
ポリ乳酸樹脂２７重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７３重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）２重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機を用いて押出成形を行い、厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４１】
＜実施例２＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）０．１重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４２】
＜実施例３＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）２重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４３】
＜実施例４＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４４】
＜実施例５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）４重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４５】
＜実施例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４６】
＜実施例７＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）３重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４７】
＜実施例８＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１０重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４８】
＜実施例９＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（１）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００４９】
＜実施例１０＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（３）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５０】
＜実施例１１＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（４）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５１】
＜実施例１２＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（２）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５２】
＜実施例１３＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（２）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５３】
＜実施例１４＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）２０重量部、窒素化合物系難燃剤（２）１０重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５４】
＜実施例１５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．２ｍｍのシートを作成した。
【００５５】
＜比較例１＞
ポリ乳酸樹脂６０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）４０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５６】
＜比較例２＞
ポリ乳酸樹脂２０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）８０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）５重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５７】
＜比較例３＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）３重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５８】
＜比較例４＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）０．０５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００５９】
＜比較例５＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６０】
＜比較例６＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）１５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６１】
＜比較例７＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）４重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６２】
＜比較例８＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、シリコーン系難燃剤１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６３】
＜比較例９＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）０．０５重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６４】
＜比較例１０＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤（１）１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（３）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６５】
＜比較例１１＞
ポリ乳酸樹脂３０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）７０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６６】
＜比較例１２＞
ポリ乳酸樹脂５０重量部、ポリカーボネート樹脂（２）５０重量部からなる混合樹脂組成物１００重量部に対し、タルク１０重量部、窒素化合物系難燃剤（１）５重量部、耐衝撃性改良剤（１）１重量部を添加したポリ乳酸系樹脂組成物を用いた他は、実施例１と同様にして厚さ０．４ｍｍのシートを作成した。
【００６７】
得られたシートの難燃性、耐熱性、および加工性を、以下の方法により○、×で評価した。
＜難燃性＞
１２．７×１２７ｍｍの試験片を用い、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠し燃焼試験を行い、Ｖ−０またはＶＴＭ−０の評価が得られたものを○、それ以外を×とした。
＜耐熱性＞
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し熱変形温度（荷重１．８２ＭＰａ）を測定し、８５℃以上のものを○、それ以下のものを×とした。なお、ＡＳＴＭ Ｄ６４８では試験片の最小厚さは３．０ｍｍと規定されているので、この耐熱性評価においてのみ、押出成形により作成した厚さ３．０ｍｍのシートを用いた。
＜折曲げおよび打抜き加工性＞
罫線曲げおよびトムソン打抜きを行い、割れおよび欠けの発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【００６８】
また、石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果につき、下記の基準により○、×で評価した。
＜石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果＞
バイオプラマークが取得可能な、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上のものを○、未満のものを×とした。
＜環境への影響＞
ハロゲン系の物質が含まれていないものを○、含まれているものを×とした。
【表１】
【表２】
【００６９】
表１および表２の結果より、本発明の範囲の通りのポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物から得られた電子機器向け難燃性樹脂シートである実施例１〜１５においては、難燃性、耐熱性、および折曲げや打抜き加工性に優れ、且つ石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果に良好な結果を示している。これに対し本発明の技術範囲を逸脱する比較例１〜１２においては、難燃性、耐熱性、折曲げや打抜き加工性、または石油資源枯渇防止／炭酸ガス排出抑制効果のいずれかに劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項２】
前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項３】
前記窒素化合物系難燃剤がトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項４】
前記反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤が反応型の官能基を有するシリコーン含有コアシェルゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項５】
前記電子機器向け難燃性樹脂シートの厚さが０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂が含有され、ポリカーボネート樹脂が５０重量部以上である混合樹脂組成物１００重量部に対し、リン系難燃剤５〜２０重量部、窒素化合物系難燃剤０．１〜１０重量部、および反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤０．１〜３重量部を含有し、ポリ乳酸樹脂含有量が２５重量％以上であるポリ乳酸系樹脂組成物からなり、且つ厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項２】
前記リン系難燃剤が芳香族縮合リン酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項３】
前記窒素化合物系難燃剤がトリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項４】
前記反応型の官能基を有する耐衝撃性改良剤が反応型の官能基を有するシリコーン含有コアシェルゴムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【請求項５】
前記電子機器向け難燃性樹脂シートの厚さが０．２〜０．５ｍｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電子機器向け難燃性樹脂シート
【公開番号】特開２００８−３０３３２０（Ｐ２００８−３０３３２０Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６８７（Ｐ２００７−１５２６８７）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]