電子線励起用白色蛍光体および白色発光素子乃至装置
【課題】電子線励起、特に１００Ｖ〜１０ｋＶ程度の中・低加速電圧の電子線励起によって単独で白色発光する電子線励起用白色蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される白色蛍光体であって、電子線を照射することによって単独で白色光を発光する白色蛍光体を提案する。
【解決手段】Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される白色蛍光体であって、電子線を照射することによって単独で白色光を発光する白色蛍光体を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一材料からなる白色蛍光体であって、電子線励起によって白色光を発光し得る白色蛍光体、すなわち電子線励起用途に用いることができる電子線励起用白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、電子線、Ｘ線、紫外線、電界などのエネルギーを吸収し、このエネルギーの一部を効率良く可視光線として放出（発光）する物質であり、通常は１μｍ〜数十μｍの大きさの無機化合物粉末粒子である。この種の蛍光体は、照明、表示装置（ディスプレイ）、電子顕微鏡、シンチレーター、線量計など各種用途に用いられており、中でも表示装置（ディスプレイ）の分野における技術革新と需要の伸びは著しいものがある。
【０００３】
表示装置（ディスプレイ）としては、従来ブラウン管(ＣＲＴ)が主流であったが、近年、薄型フラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に急速に移行しつつあり、ＬＣＤ（；液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（；プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ、ＦＥＤ(；電界放出ディスプレイ)などの様々な製品が開発され実用化されている。
【０００４】
これらの中で「ＦＥＤ」は、微細な多数の電子銃から電子線を蛍光体に照射して発光させるものであり、基本原理はＣＲＴと同じである。すなわち、画素一つ一つがいわばブラウン管であるから、ＦＥＤは、コントラスト、階調再現、色再現などのＣＲＴの長所を有するフラット化ディスプレイであるとも言える。ＦＥＤの加速電圧は、ディスプレイを設計する考え方によって異なるが、通常は１００Ｖ〜１０ｋＶ程度の中・低加速電圧であるため、大型自発光平面ディスプレイの中で発光効率が高く、低消費電力化に有望なディスプレイであるとして注目されている。
【０００５】
ところで、電子線励起により発光する蛍光体として、従来はＺｎＳ系やＹ２Ｏ２Ｓ系等の硫化物蛍光体などが知られていたが、このような硫化物蛍光体は、電子線照射によって発生する熱によって熱分解され、エミッターを侵食するガスが発生し、ディスプレイの劣化を引き起こすという問題を抱えていた。また、ＦＥＤにおいては、ＣＲＴと比べて低加速電圧による電子放出を利用するため、従来の蛍光体を用いたのでは、入射した電子のうち通過できない電子の確率が高くなり、その蛍光体表面でチャージアップしてしまい、所望の発光輝度が得られないという問題も抱えていた。
【０００６】
そこで低速電子線用蛍光体として、例えば（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体 や、この蛍光体にＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物などが開発されている（特許文献１）。
しかし、環境問題からＣｄのような有害物質を含まないものが望まれるため、かかる観点から、例えば特許文献２のように、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体が開示されている。
また、特許文献３には、電子線によって励起可能な蛍光体として、ＳｒXＢａ1-XＧａ2Ｓ4（０＜Ｘ＜１）で示される母体材料中に発光中心が付活されてなる蛍光体材料が開示され、特許文献４には、Ｃａ12Ａｌ14Ｏ33又はＳｒ12Ａｌ14Ｏ33で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体が開示されている。
さらにまた、特許文献５には、金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にＰｒおよびＡｌが付活されてなる低速電子線用蛍光体であって、前記金属元素は、Ｉｎと、ＳｎおよびＳｉから選ばれた少なくとも１つとを含む金属元素であることを特徴とする低速電子線用蛍光体が開示されている。
【０００７】
ところで、上記の蛍光体はいずれも、電子線励起によって単独で白色発光するものではないため、白色発光を得るには、例えば青色発光蛍光体と黄色発光蛍光体により発光色を混合して白色を得るか、或いは、青色発光蛍光体と黄色発光蛍光体とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体との発光色を混合して白色を得る必要があった。しかし、２色もしくは３色の蛍光体を用いて発光色を混合して白色を得るのでは、種類の異なる蛍光体ごとにライフ特性が異なるため、使用時間の経過に伴って色ずれが生じ、色度が当初の値から変化してしまうという問題があった。
【０００８】
電子線励起によって白色発光し得る蛍光体としては、例えば特許文献６において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の表面に、低速電子線が通過して蛍光体に到達しうる厚さに設定されたＳｉＯ2 により、Ａｕコロイド粒子が分散した状態で固着されたことを特徴とする白色発光蛍光体が開示されている程度であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−８４７２３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０２３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９５０号公報
【特許文献４】特開２００７−７７２８２号公報
【特許文献５】特開２００７−０３１５６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電子線励起、特に１００Ｖ〜１０ｋＶ程度の中・低加速電圧の電子線励起によって単独で白色発光し、しかもＣｄのような有害物質を含まない、新たな電子線励起用白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、或いは、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される白色蛍光体であって、電子線を照射することによって単独で白色光を発光する白色蛍光体を提案するものである。
【００１２】
ここで、本発明における「白色発光」とは、ＣＩＥ色度座標で言えば、ＣＩＥｘ＝０．２５〜０．５３、ＣＩＥｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光であり、ＣＬ発光スペクトルで言えば、例えば、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおけるＣＬ強度のうち、最も高い強度を示す波長の強度を１００とした時に、残りの２点の波長におけるＣＬ強度がいずれも１０以上を示すものを言う。
【００１３】
本発明の白色蛍光体は、単一材料からなる白色蛍光体であるから、ＲＧＢ蛍光体の調合をする必要がなく、製造が容易であり、バラツキのない色再現性に優れた品質の製品を安定して提供することができる。
また、電子線励起によって白色光を発光するから、例えば低消費電力型の白色ＦＥランプに用いることができるほか、例えばカラーフィルターを組み合わせることにより、電子線を励起源とする蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）など、電子線励起を利用する表示装置に用いることができる。特に本発明の白色蛍光体は、中・低加速電圧の電子線励起によって白色光を発光し得るから、低電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）にも用いることが可能である。
また、発光中心（発光イオン）としてＥｕ2+を用いるため、発光機構が複雑でなく効率が良い上、残光性もない。しかも、Ｅｕの価数制御は、Ｍｎに比べて容易であるから、蛍光体を容易に合成できるという有利な点も有している。
さらにまた、有毒物質を含まず、化学的安定性にも優れている。
【００１４】
なお、本発明の白色蛍光体は、粉体、成形体のいずれの形態であってもよい。
また、本発明において「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての電子源とを備えた、比較的小型の発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての電子源とを備えた比較的大型の発光デバイスを意図するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【００１７】
本発明の実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」という）は、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心とから構成される蛍光体であって、電子線を照射することによって白色光を発光する白色蛍光体である。
母体は、上記元素のほかにＳ元素を含んでいてもよい。
各元素の比率を適宜調整することで、白色光の色目を調整することができる。
【００１８】
本蛍光体は、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とを含む蛍光体であるか、或いは、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とＳｒＳの相とを含む蛍光体であるのが好ましい。
【００１９】
本蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであって、Ｍｎを含まないのが好ましい。例えば発光中心（発光イオン）がＥｕ2+及びＭｎであると、Ｅｕが発したエネルギーをＭｎが受光して白色発光することになるため、発光機構が複雑で効率が悪くなり、残光性を生じるようになる。また、Ｍｎの価数を２価（Ｍｎ2+）に制御する必要があるが、Ｍｎの価数を２価に制御することは極めて困難であるから、蛍光体を合成すること自体容易なことではない。このような点から、発光中心としてはＭｎ以外の元素であることが望まれる。
ちなみに、３価（Ｅｕ3+）の場合には、輝線の鋭い特有の赤色発光のみとなり所望の白色光を得ることができない。
Ｅｕ２＋の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましく、特に０．３〜１ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００２０】
本蛍光体において、Ｓｒの一部が、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換されていてもよい。Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一或いは両方で置換することにより、白色光における色目の調整をすることができ、演色性を高めることができる。
この際、Ｃａ及びＢａのＳｒ置換量は、Ｓｒに対して６０ｍｏｌ％以下まで置換することができ、この範囲であれば所望の白色光を得ることができる。
【００２１】
（製造方法）
次に、本蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定するものではない。
【００２２】
本蛍光体は、ＳｒＯ原料、ＭｇＯ原料、ＳｉＯ2原料、Ｅｕ原料、必要に応じてＳ原料をそれぞれ秤量し、前記原料を混合し、還元雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成し、必要に応じて分級して得ることができる。
【００２３】
上記のＳｒＯ原料としては、Ｓｒの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
ＭｇＯ原料としては、Ｍｇの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
ＳｉＯ2原料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のほか、Ｓｉ及びＯの両方を含む化合物を挙げることができる。また、水系溶媒中に分散したコロイダルシリカを使用することもできる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ（硫黄）、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
【００２４】
上記の如く、Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換させる場合には、ＳｒＯ原料などとともに、Ｃａ原料やＢａ原料を混合し、焼成すればよい。
この際、Ｃａ原料及びＢａ原料としては、Ｃａ又はＢａの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
【００２５】
Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００２６】
演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加するようにしてもよい。
励起効率の向上のために、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のアルミニウム族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
同じく励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
上記の添加量は、それぞれ５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
【００２７】
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
【００２８】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００２９】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００３０】
焼成は、１０００〜１４００℃で焼成すればよい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など、還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気に調整するのが好ましい。還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気で焼成することにより、Ｅｕ原料が３価のＥｕを含んでいても、焼成過程で３価のＥｕを２価のＥｕに還元して全て２価に価数変換させることができる。
【００３１】
なお、上記焼成に先立って、仮焼成するようにしてもよい。
この際、仮焼成は、例えば混合粉体を８００℃〜１１００℃、１時間〜１２時間、空気、酸素、Ａｒ又は水素ガスの雰囲気中で焼成すればよい。
仮焼温度が８００℃未満では、原料に炭酸塩を用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十分であり、また、ハロゲン化物を使う場合は、フラックス効果が十分に得られない。一方、１１００℃を超える高温では異常粒成長を起こして、均一な微粒子が得られにくくなる。また、仮焼時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、１２時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。
仮焼後、さらに混合粉体全体が均一となるように、粉砕混合し、そして焼成するようにしてもよい。
【００３２】
Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯなど透明かつ導電性を示す物質が含まれる導電性物質を添加することで、導電性を付与し電子による励起効率を高めることができる。
【００３３】
なお、本蛍光体は、上述のように、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相、或いは、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とＳｒＳの相からなる蛍光体であるのが好ましいが、次に示す結晶相或いは発光中心を組み合わせて白色蛍光体を作製することも可能であると考えられる。
すなわち、酸化物として、IIa3ＭｇＳｉ2Ｏ8、IIaＭｇＡｌ10Ｏ7、IIa2ＳｉＯ4、IIa3ＳｉＯ5 、ＺｎＧａ2Ｏ4、IIaＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ガーネット系）、Ｍ2ＳｉＯ5、Ｍ2Ｏ３、IIaＴｉＯ3 、IIaＺｒＯ3（ペロブスカイト系）などが挙げられる。
窒化物として、Ｍ1-XIIｂXＡｌ（Ｓｉ6-ＺＡｌＺ）Ｎ10-ＺＯＺ、IIaＳｉ2Ｏ2Ｎ2、例えばIIaＳｉ10-ＸＡｌ18+ｎＯｎＮ32-ｎ等のサイアロン系、IIaＡｌＳｉＮ3、IIa2Ｓｉ5Ｎ8などが挙げられる。
硫化物として、IIa2ＳｉＳ4、IIaＧａ2Ｓ4、IIaＡｌ2Ｓ4、（IIa1-ＸIIIbＸ）Ｓ、（IIｂ1-ＸIIIbＸ）Ｓ、IIa2ＺｎＳ3、Ｍ2Ｏ2Ｓなどが挙げられる。
発光中心として、Ｅｕのほか、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕなどが挙げられる。
ただし、上記のIIaは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
IIｂは、Ｚｎ或いはＣｄ、又はこれら両方の組合せである。
IIIbは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
【００３４】
（特徴）
本蛍光体は、電子線励起、特に中・低加速電圧（具体的には１００Ｖ〜１０ｋＶ程度での加速電圧）での電子線励起によって、単独で白色光を発光することができる。
【００３５】
より具体的には、中・低加速電圧での電子線励起によって、ブロードなＣＬ（カソードルミネッセンス）ピークが得られる。具体的には、中・低加速電圧での電子線励起によって、４００ｎｍ〜７００ｎｍの外側領域、すなわち４００ｎｍより低波長側および７００ｎｍより高波長側でピークが立ち上がり、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける強度のうち、最も高い強度を示す５４０ｎｍでの強度を１００とした時、残りの２つのピーク、すなわち４４０ｎｍおよび６２０ｎｍでのピークにおける強度が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上を示すＣＬピークを得ることができる。
【００３６】
また、ＣＩＥ色度座標で言えば、ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光、好ましくは、ｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光を得ることができるように調製することもできる。
【００３７】
（用途）
本蛍光体は、例えば低消費電力型の白色ＦＥランプに用いることができるほか、例えばカラーフィルターを組み合わせることにより、電子線を励起源とする蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）など、電子線励起を利用する表示装置に用いることができる。特に本蛍光体は、中・低加速電圧の電子線励起によって白色光を発光し得るから、低電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いることも可能である。
【００３８】
本蛍光体を励起し得る励起源と組合わせて白色発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えば電子線を発生する電子源と組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができる。
【００３９】
本蛍光体と電子線を発生する電子源とを組合わせた白色発光素子乃至装置の一例として、電子線を発生する電子源の近傍、すなわち電子源が放出する電子線を受け得る位置に本白色蛍光体を配置してなる構成例を挙げることができる。具体的には、例えば、電子源からなる励起体層上に本蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、励起体層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体をガラス組成物に混練してガラス層内に本蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本蛍光体をシート状に成形し、このシートを励起体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体を励起体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００４１】
＜ＣＬスペクトルの測定＞
サンプルをアルミニウム板に薄く塗布したものを圧力１０−５Ｐａ以下の高真空容器に入れて、電子銃から加速電圧５ｋＶで加速した電子線を照射して、実施例及び比較例で得られたサンプルからの発光を測定した。電子銃は加熱された陰極から出る熱電子を用いた。
【００４２】
＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプルについて、ＰＬスペクトルから下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。
【式１】
【００４３】
【００４４】
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製，ＳＰＳ４０００型）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。
【００４５】
＜ＩＣＰ発光分析＞
フッ酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，ＲＩＸ３０００）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。
【００４６】
（実施例１）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ3と、ＭｇＯと、ＳｉＯ2とを、それぞれ２３０ｍｏｌ、３０ｍｏｌ、１３０ｍｏｌとなるように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ３を、前記Ｓｒに対して０．４３ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。
次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し蛍光体を得た。
【００４７】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体はＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とからなる蛍光体であることが分かった。
また、ＣＩＥ色度座標の測定結果から、ＣＩＥxは０．３０、ＣＩＥyは０．３２であった。
【００４８】
（比較例１）
電子線励起用緑色蛍光体として市販されているＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を入手し、これを比較例１として用いた。
ＣＩＥ色度座標の測定結果から、ＣＩＥxは０．３１、ＣＩＥyは０．５９であった。
【００４９】
実施例１のサンプル（蛍光体）に対し、加速電圧５ｋＶの電子線を照射したところ、白色と認められる発光を示した。
図１より、実施例１のサンプル（蛍光体）は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの外側領域、すなわち４００ｎｍより低波長側並びに７００ｎｍより高波長側でＣＬピークが立ち上がったブロードなＣＬピークを示し、１山乃至２山を呈していた。そして、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける強度のうち、最も高い強度を示す５４０ｎｍでの強度を１００とした時、残りの２つのピーク、すなわち４４０ｎｍおよび６２０ｎｍでのピークにおける強度は３０以上、特に５０以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたサンプル（蛍光体）について、加速電圧５ｋＶの電子線励起下での発光スペクトル（ＣＬ）を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一材料からなる白色蛍光体であって、電子線励起によって白色光を発光し得る白色蛍光体、すなわち電子線励起用途に用いることができる電子線励起用白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、電子線、Ｘ線、紫外線、電界などのエネルギーを吸収し、このエネルギーの一部を効率良く可視光線として放出（発光）する物質であり、通常は１μｍ〜数十μｍの大きさの無機化合物粉末粒子である。この種の蛍光体は、照明、表示装置（ディスプレイ）、電子顕微鏡、シンチレーター、線量計など各種用途に用いられており、中でも表示装置（ディスプレイ）の分野における技術革新と需要の伸びは著しいものがある。
【０００３】
表示装置（ディスプレイ）としては、従来ブラウン管(ＣＲＴ)が主流であったが、近年、薄型フラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に急速に移行しつつあり、ＬＣＤ（；液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（；プラズマディスプレイパネル）、有機ＥＬ、ＦＥＤ(；電界放出ディスプレイ)などの様々な製品が開発され実用化されている。
【０００４】
これらの中で「ＦＥＤ」は、微細な多数の電子銃から電子線を蛍光体に照射して発光させるものであり、基本原理はＣＲＴと同じである。すなわち、画素一つ一つがいわばブラウン管であるから、ＦＥＤは、コントラスト、階調再現、色再現などのＣＲＴの長所を有するフラット化ディスプレイであるとも言える。ＦＥＤの加速電圧は、ディスプレイを設計する考え方によって異なるが、通常は１００Ｖ〜１０ｋＶ程度の中・低加速電圧であるため、大型自発光平面ディスプレイの中で発光効率が高く、低消費電力化に有望なディスプレイであるとして注目されている。
【０００５】
ところで、電子線励起により発光する蛍光体として、従来はＺｎＳ系やＹ２Ｏ２Ｓ系等の硫化物蛍光体などが知られていたが、このような硫化物蛍光体は、電子線照射によって発生する熱によって熱分解され、エミッターを侵食するガスが発生し、ディスプレイの劣化を引き起こすという問題を抱えていた。また、ＦＥＤにおいては、ＣＲＴと比べて低加速電圧による電子放出を利用するため、従来の蛍光体を用いたのでは、入射した電子のうち通過できない電子の確率が高くなり、その蛍光体表面でチャージアップしてしまい、所望の発光輝度が得られないという問題も抱えていた。
【０００６】
そこで低速電子線用蛍光体として、例えば（Ｚｎ,Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体 や、この蛍光体にＩｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物などが開発されている（特許文献１）。
しかし、環境問題からＣｄのような有害物質を含まないものが望まれるため、かかる観点から、例えば特許文献２のように、組成式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚ（但し、Ｍ元素はII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ａ元素はIII価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｂ元素はIV価の価数をとる１種以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚ元素は付活剤であり、ｍ>０、ａ>０、ｂ>０、ｏ≧０、ｎ＝２/３ｍ＋ａ＋４/３ｂ−２/３ｏである。）で表記されることを特徴とする電子線励起用の蛍光体が開示されている。
また、特許文献３には、電子線によって励起可能な蛍光体として、ＳｒXＢａ1-XＧａ2Ｓ4（０＜Ｘ＜１）で示される母体材料中に発光中心が付活されてなる蛍光体材料が開示され、特許文献４には、Ｃａ12Ａｌ14Ｏ33又はＳｒ12Ａｌ14Ｏ33で表される組成の化合物を母体とし、これに付活剤を添加、含有せしめ、さらに少なくとも１種の導電性金属を添加、含有せしめてなることを特徴とする電子線励起発光素子用蛍光体が開示されている。
さらにまた、特許文献５には、金属元素で一部置換されたＳｒおよびＴｉの酸化物からなる母体にＰｒおよびＡｌが付活されてなる低速電子線用蛍光体であって、前記金属元素は、Ｉｎと、ＳｎおよびＳｉから選ばれた少なくとも１つとを含む金属元素であることを特徴とする低速電子線用蛍光体が開示されている。
【０００７】
ところで、上記の蛍光体はいずれも、電子線励起によって単独で白色発光するものではないため、白色発光を得るには、例えば青色発光蛍光体と黄色発光蛍光体により発光色を混合して白色を得るか、或いは、青色発光蛍光体と黄色発光蛍光体とＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体との発光色を混合して白色を得る必要があった。しかし、２色もしくは３色の蛍光体を用いて発光色を混合して白色を得るのでは、種類の異なる蛍光体ごとにライフ特性が異なるため、使用時間の経過に伴って色ずれが生じ、色度が当初の値から変化してしまうという問題があった。
【０００８】
電子線励起によって白色発光し得る蛍光体としては、例えば特許文献６において、ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の表面に、低速電子線が通過して蛍光体に到達しうる厚さに設定されたＳｉＯ2 により、Ａｕコロイド粒子が分散した状態で固着されたことを特徴とする白色発光蛍光体が開示されている程度であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−８４７２３号公報
【特許文献２】特開２００６−０７０２３９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２９５０号公報
【特許文献４】特開２００７−７７２８２号公報
【特許文献５】特開２００７−０３１５６３号公報
【特許文献６】特開２００５−２９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電子線励起、特に１００Ｖ〜１０ｋＶ程度の中・低加速電圧の電子線励起によって単独で白色発光し、しかもＣｄのような有害物質を含まない、新たな電子線励起用白色蛍光体、並びにこれを用いた白色発光素子乃至装置を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、或いは、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される白色蛍光体であって、電子線を照射することによって単独で白色光を発光する白色蛍光体を提案するものである。
【００１２】
ここで、本発明における「白色発光」とは、ＣＩＥ色度座標で言えば、ＣＩＥｘ＝０．２５〜０．５３、ＣＩＥｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光であり、ＣＬ発光スペクトルで言えば、例えば、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおけるＣＬ強度のうち、最も高い強度を示す波長の強度を１００とした時に、残りの２点の波長におけるＣＬ強度がいずれも１０以上を示すものを言う。
【００１３】
本発明の白色蛍光体は、単一材料からなる白色蛍光体であるから、ＲＧＢ蛍光体の調合をする必要がなく、製造が容易であり、バラツキのない色再現性に優れた品質の製品を安定して提供することができる。
また、電子線励起によって白色光を発光するから、例えば低消費電力型の白色ＦＥランプに用いることができるほか、例えばカラーフィルターを組み合わせることにより、電子線を励起源とする蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）など、電子線励起を利用する表示装置に用いることができる。特に本発明の白色蛍光体は、中・低加速電圧の電子線励起によって白色光を発光し得るから、低電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）にも用いることが可能である。
また、発光中心（発光イオン）としてＥｕ2+を用いるため、発光機構が複雑でなく効率が良い上、残光性もない。しかも、Ｅｕの価数制御は、Ｍｎに比べて容易であるから、蛍光体を容易に合成できるという有利な点も有している。
さらにまた、有毒物質を含まず、化学的安定性にも優れている。
【００１４】
なお、本発明の白色蛍光体は、粉体、成形体のいずれの形態であってもよい。
また、本発明において「白色発光素子乃至装置」における「発光素子」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての電子源とを備えた、比較的小型の発光デバイスを意図し、「発光装置」とは、少なくとも蛍光体とその励起源としての電子源とを備えた比較的大型の発光デバイスを意図するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
【００１７】
本発明の実施形態に係る蛍光体（以下「本蛍光体」という）は、Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心とから構成される蛍光体であって、電子線を照射することによって白色光を発光する白色蛍光体である。
母体は、上記元素のほかにＳ元素を含んでいてもよい。
各元素の比率を適宜調整することで、白色光の色目を調整することができる。
【００１８】
本蛍光体は、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とを含む蛍光体であるか、或いは、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とＳｒＳの相とを含む蛍光体であるのが好ましい。
【００１９】
本蛍光体の発光中心（発光イオン）は、２価のＥｕ2+を含むもの、特に２価のＥｕ2+のみであって、Ｍｎを含まないのが好ましい。例えば発光中心（発光イオン）がＥｕ2+及びＭｎであると、Ｅｕが発したエネルギーをＭｎが受光して白色発光することになるため、発光機構が複雑で効率が悪くなり、残光性を生じるようになる。また、Ｍｎの価数を２価（Ｍｎ2+）に制御する必要があるが、Ｍｎの価数を２価に制御することは極めて困難であるから、蛍光体を合成すること自体容易なことではない。このような点から、発光中心としてはＭｎ以外の元素であることが望まれる。
ちなみに、３価（Ｅｕ3+）の場合には、輝線の鋭い特有の赤色発光のみとなり所望の白色光を得ることができない。
Ｅｕ２＋の濃度は、母結晶中のＳｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であるのが好ましく、特に０．３〜１ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００２０】
本蛍光体において、Ｓｒの一部が、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換されていてもよい。Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一或いは両方で置換することにより、白色光における色目の調整をすることができ、演色性を高めることができる。
この際、Ｃａ及びＢａのＳｒ置換量は、Ｓｒに対して６０ｍｏｌ％以下まで置換することができ、この範囲であれば所望の白色光を得ることができる。
【００２１】
（製造方法）
次に、本蛍光体の好ましい製造方法の一例について説明する。但し、下記に説明する製造方法に限定するものではない。
【００２２】
本蛍光体は、ＳｒＯ原料、ＭｇＯ原料、ＳｉＯ2原料、Ｅｕ原料、必要に応じてＳ原料をそれぞれ秤量し、前記原料を混合し、還元雰囲気中１０００〜１４００℃で焼成し、必要に応じて分級して得ることができる。
【００２３】
上記のＳｒＯ原料としては、Ｓｒの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
ＭｇＯ原料としては、Ｍｇの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
ＳｉＯ2原料としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のほか、Ｓｉ及びＯの両方を含む化合物を挙げることができる。また、水系溶媒中に分散したコロイダルシリカを使用することもできる。
Ｓ原料としては、ＳｒＳのほか、Ｓ（硫黄）、Ｈ2Ｓガス等を挙げることができる。
【００２４】
上記の如く、Ｓｒの一部を、Ｃａ及びＢａのいずれか一方或いは両方で置換させる場合には、ＳｒＯ原料などとともに、Ｃａ原料やＢａ原料を混合し、焼成すればよい。
この際、Ｃａ原料及びＢａ原料としては、Ｃａ又はＢａの酸化物の他、複酸化物、炭酸塩等を挙げることができる。
【００２５】
Ｅｕ原料としては、ＥｕＦ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３等のユウロピウム化合物（Ｅｕ塩）を挙げることができる。
【００２６】
演色性を向上させるために、Ｐｒ、Ｓｍなどの希土類元素を色目調整剤として原料に添加するようにしてもよい。
励起効率の向上のために、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等のアルミニウム族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
同じく励起効率の向上のために、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ等の希土類族元素から選択される１種以上の元素を増感剤として原料に添加するようにしてもよい。
上記の添加量は、それぞれ５モル％以下とするのが好ましい。これらの元素の含有量が５モル％を超えると、異相が多量に析出し、輝度が著しく低下するおそれがある。
【００２７】
また、アルカリ金属元素、Ａｇ＋等の１価の陽イオン金属、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｉ-等のハロゲンイオンを電荷補償剤として原料に添加するようにしてもよい。その添加量は、電荷補償効果及び輝度の点で、アルミニウム族や希土類族の含有量と等量程度とするのが好ましい。
【００２８】
原料の混合は、乾式、湿式いずれで行なってもよい。
乾式混合する場合、その混合方法を特に限定するものではなく、例えばジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合し、必要に応じて乾燥させて、原料混合物を得るようにすればよい。
湿式混合する場合は、原料を懸濁液の状態とし、上記同様にジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で混合した後、篩等でメディアを分離し、減圧乾燥や真空乾燥などの適宜乾燥法によって懸濁液から水分を除去して乾燥原料混合物を得るようにすればよい。
【００２９】
焼成する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を施すようにしてもよい。但し、必ずしも粉砕、分級、乾燥を施さなくてもよい。
【００３０】
焼成は、１０００〜１４００℃で焼成すればよい。
この際の焼成雰囲気としては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気など、還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気に調整するのが好ましい。還元雰囲気、特に弱還元性の雰囲気で焼成することにより、Ｅｕ原料が３価のＥｕを含んでいても、焼成過程で３価のＥｕを２価のＥｕに還元して全て２価に価数変換させることができる。
【００３１】
なお、上記焼成に先立って、仮焼成するようにしてもよい。
この際、仮焼成は、例えば混合粉体を８００℃〜１１００℃、１時間〜１２時間、空気、酸素、Ａｒ又は水素ガスの雰囲気中で焼成すればよい。
仮焼温度が８００℃未満では、原料に炭酸塩を用いる場合などは、炭酸ガスの分解が不十分であり、また、ハロゲン化物を使う場合は、フラックス効果が十分に得られない。一方、１１００℃を超える高温では異常粒成長を起こして、均一な微粒子が得られにくくなる。また、仮焼時間が１時間未満では物質特性に再現性が得られにくく、１２時間を超えると物質飛散の増加による組成変動の問題が生じる。
仮焼後、さらに混合粉体全体が均一となるように、粉砕混合し、そして焼成するようにしてもよい。
【００３２】
Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｎＯなど透明かつ導電性を示す物質が含まれる導電性物質を添加することで、導電性を付与し電子による励起効率を高めることができる。
【００３３】
なお、本蛍光体は、上述のように、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相、或いは、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とＳｒＳの相からなる蛍光体であるのが好ましいが、次に示す結晶相或いは発光中心を組み合わせて白色蛍光体を作製することも可能であると考えられる。
すなわち、酸化物として、IIa3ＭｇＳｉ2Ｏ8、IIaＭｇＡｌ10Ｏ7、IIa2ＳｉＯ4、IIa3ＳｉＯ5 、ＺｎＧａ2Ｏ4、IIaＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ガーネット系）、Ｍ2ＳｉＯ5、Ｍ2Ｏ３、IIaＴｉＯ3 、IIaＺｒＯ3（ペロブスカイト系）などが挙げられる。
窒化物として、Ｍ1-XIIｂXＡｌ（Ｓｉ6-ＺＡｌＺ）Ｎ10-ＺＯＺ、IIaＳｉ2Ｏ2Ｎ2、例えばIIaＳｉ10-ＸＡｌ18+ｎＯｎＮ32-ｎ等のサイアロン系、IIaＡｌＳｉＮ3、IIa2Ｓｉ5Ｎ8などが挙げられる。
硫化物として、IIa2ＳｉＳ4、IIaＧａ2Ｓ4、IIaＡｌ2Ｓ4、（IIa1-ＸIIIbＸ）Ｓ、（IIｂ1-ＸIIIbＸ）Ｓ、IIa2ＺｎＳ3、Ｍ2Ｏ2Ｓなどが挙げられる。
発光中心として、Ｅｕのほか、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕなどが挙げられる。
ただし、上記のIIaは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
IIｂは、Ｚｎ或いはＣｄ、又はこれら両方の組合せである。
IIIbは、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
Ｍは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ及びＬｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上の組合せである。
【００３４】
（特徴）
本蛍光体は、電子線励起、特に中・低加速電圧（具体的には１００Ｖ〜１０ｋＶ程度での加速電圧）での電子線励起によって、単独で白色光を発光することができる。
【００３５】
より具体的には、中・低加速電圧での電子線励起によって、ブロードなＣＬ（カソードルミネッセンス）ピークが得られる。具体的には、中・低加速電圧での電子線励起によって、４００ｎｍ〜７００ｎｍの外側領域、すなわち４００ｎｍより低波長側および７００ｎｍより高波長側でピークが立ち上がり、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける強度のうち、最も高い強度を示す５４０ｎｍでの強度を１００とした時、残りの２つのピーク、すなわち４４０ｎｍおよび６２０ｎｍでのピークにおける強度が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上を示すＣＬピークを得ることができる。
【００３６】
また、ＣＩＥ色度座標で言えば、ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光、好ましくは、ｘ＝０．２８〜０．４５、ｙ＝０．２５〜０．４３で示される白色光を得ることができるように調製することもできる。
【００３７】
（用途）
本蛍光体は、例えば低消費電力型の白色ＦＥランプに用いることができるほか、例えばカラーフィルターを組み合わせることにより、電子線を励起源とする蛍光表示管（ＶＦＤ）や電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）など、電子線励起を利用する表示装置に用いることができる。特に本蛍光体は、中・低加速電圧の電子線励起によって白色光を発光し得るから、低電圧型電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に用いることも可能である。
【００３８】
本蛍光体を励起し得る励起源と組合わせて白色発光素子乃至装置を構成し、各種用途に用いることができる。例えば電子線を発生する電子源と組合わせて白色発光素子乃至装置を構成することができる。
【００３９】
本蛍光体と電子線を発生する電子源とを組合わせた白色発光素子乃至装置の一例として、電子線を発生する電子源の近傍、すなわち電子源が放出する電子線を受け得る位置に本白色蛍光体を配置してなる構成例を挙げることができる。具体的には、例えば、電子源からなる励起体層上に本蛍光体からなる蛍光体層を積層するようにすればよい。
この際、蛍光体層は、例えば、粉末状の本蛍光体を、結合剤と共に適当な溶剤に加え、充分に混合して均一に分散させ、得られた塗布液を、励起体層の表面に塗布及び乾燥して塗膜（蛍光体層）を形成するようにすればよい。
また、本蛍光体をガラス組成物に混練してガラス層内に本蛍光体を分散させるようにして蛍光体層を形成することもできる。
さらにまた、本蛍光体をシート状に成形し、このシートを励起体層上に積層するようにしてもよいし、また、本蛍光体を励起体層上に直接スパッタリングさせて製膜するようにしてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００４１】
＜ＣＬスペクトルの測定＞
サンプルをアルミニウム板に薄く塗布したものを圧力１０−５Ｐａ以下の高真空容器に入れて、電子銃から加速電圧５ｋＶで加速した電子線を照射して、実施例及び比較例で得られたサンプルからの発光を測定した。電子銃は加熱された陰極から出る熱電子を用いた。
【００４２】
＜ＣＩＥ色度座標の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプルについて、ＰＬスペクトルから下記の式を用いて輝度発光色（ＣＩＥ色度座標ｘｙ値）を測定した。
【式１】
【００４３】
【００４４】
＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）＞
蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製，ＳＰＳ４０００型）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。
【００４５】
＜ＩＣＰ発光分析＞
フッ酸等で全溶解させてＩＣＰ発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，ＲＩＸ３０００）を用いて各元素の含有量を検量線法を用いて測定した。
【００４６】
（実施例１）
結晶母材原料としてのＳｒＣＯ3と、ＭｇＯと、ＳｉＯ2とを、それぞれ２３０ｍｏｌ、３０ｍｏｌ、１３０ｍｏｌとなるように秤量すると共に、賦活剤原料としてのＥｕＦ３を、前記Ｓｒに対して０．４３ｍｏｌ％となるように秤量し、このＥｕＦ３を前記結晶母材原料と共に、φ３ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで９０分混合した。
次いで、１００μｍの篩で混合粉体とメディアを分離し、窒素及び水素による還元ガス雰囲気にて１３００℃で６時間焼成し蛍光体を得た。
【００４７】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）による生成相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）及びＩＣＰ発光分析の結果、得られた蛍光体はＳｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の相とＳｒ2ＳｉＯ4の相とからなる蛍光体であることが分かった。
また、ＣＩＥ色度座標の測定結果から、ＣＩＥxは０．３０、ＣＩＥyは０．３２であった。
【００４８】
（比較例１）
電子線励起用緑色蛍光体として市販されているＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+を入手し、これを比較例１として用いた。
ＣＩＥ色度座標の測定結果から、ＣＩＥxは０．３１、ＣＩＥyは０．５９であった。
【００４９】
実施例１のサンプル（蛍光体）に対し、加速電圧５ｋＶの電子線を照射したところ、白色と認められる発光を示した。
図１より、実施例１のサンプル（蛍光体）は、４００ｎｍ〜７００ｎｍの外側領域、すなわち４００ｎｍより低波長側並びに７００ｎｍより高波長側でＣＬピークが立ち上がったブロードなＣＬピークを示し、１山乃至２山を呈していた。そして、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおける強度のうち、最も高い強度を示す５４０ｎｍでの強度を１００とした時、残りの２つのピーク、すなわち４４０ｎｍおよび６２０ｎｍでのピークにおける強度は３０以上、特に５０以上であった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたサンプル（蛍光体）について、加速電圧５ｋＶの電子線励起下での発光スペクトル（ＣＬ）を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される、電子線励起用に用いられる白色蛍光体。
【請求項２】
Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成され、電子線を照射することによって白色光を発光する白色蛍光体。
【請求項３】
母体の組成中にＳ元素を含む請求項１又は２に記載の白色蛍光体。
【請求項４】
Ｅｕ2+の濃度が、Ｓｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項５】
電子線励起下のＣＬ発光スペクトルにおいて、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおけるＣＬ強度のうち、最も高い強度を示す波長の強度を１００とした時に、残りの２点の波長におけるＣＬ強度がいずれも１０以上を示すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項６】
電子線励起によって、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光を発光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項７】
電子線を発生する電子源と、請求項１乃至６のいずれかに記載の白色発光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
【請求項１】
Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成される、電子線励起用に用いられる白色蛍光体。
【請求項２】
Ｓｒ元素、Ｍｇ元素、Ｓｉ元素、及びＯ元素を含む組成からなる母体と、発光中心としてのＥｕ2+とから構成され、電子線を照射することによって白色光を発光する白色蛍光体。
【請求項３】
母体の組成中にＳ元素を含む請求項１又は２に記載の白色蛍光体。
【請求項４】
Ｅｕ2+の濃度が、Ｓｒの濃度の０．１〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項５】
電子線励起下のＣＬ発光スペクトルにおいて、４４０ｎｍ、５４０ｎｍおよび６２０ｎｍにおけるＣＬ強度のうち、最も高い強度を示す波長の強度を１００とした時に、残りの２点の波長におけるＣＬ強度がいずれも１０以上を示すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項６】
電子線励起によって、ＣＩＥ色度座標ｘ＝０．２５〜０．５３、ｙ＝０．２５〜０．５０で示される白色光を発光することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の白色蛍光体。
【請求項７】
電子線を発生する電子源と、請求項１乃至６のいずれかに記載の白色発光体とを備えた白色発光素子乃至装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９７５０５（Ｐ２００８−２９７５０５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４７６６５（Ｐ２００７−１４７６６５）
【出願日】平成１９年６月４日（２００７．６．４）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月４日（２００７．６．４）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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